JPS6295119A - 水素化ガスの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水素化ガスの除去方法に関し、更に詳述すれば
ホスフィン、アルシン、シラン等の有毒な水素化ガスを
金属酸塩系酸化剤と接触させて除去する方法に関する。

し従来の技術］ 近年、光フアイバー工業及び半導体工業の著しい発展に
で１′いホスフィン、シラン、アルシンあるいはボラン
等の極めて毒性の強い水素化ガスを扱う分野が増加して
いる。

半導体又は光ファイバーの製造において、これらのガス
を原料ガス又はドーピングガスとして多址且つ濃厚な状
苔て１重用しているが、これらのガスは人体に極めて毒
性が強く、薄い排ガスであっても危険で、また悪臭を発
する場合もあるので、その４１Ｆガス処理は厳重な管理
を必要とする。

従来よりこれらの排ガスの処理方法は乾式法と湿式法が
ある。乾式法としては重金属酸化物に接触させる方法く
特開昭６０−６８０３４号公報）、固形担体に酸（ヒ剤
水溶液を含浸させてなる処理剤と固形担体にアルカリ水
溶液を含浸させてなる処理剤等を併用して除去する処理
方法（特開昭５９−４９８２２号公報）がある。

他方、湿式法としては例えば、過マンガン酸カリウム、
次亜塩素酸ソーダ、塩（ヒ銅の塩酸酸性水溶液に前記ガ
スを酸化吸収させる方法（東独特許第１４９．４７０号
明測置）が知られている９また、最近、酸１ヒ剤を無８
！′Ｉ−τケイ酸塩を主成分とする固形担体に含浸させ
た処理剤とアルカリ水溶液を含浸させた処理剤とを併用
して水素化ガスを除去する方法が提案された（特開昭５
９−４９８２２号公報）。

し発明が解決しようとする問題点］ アルシン、ホスフィン等の水素化ガス、就中、ホスフィ
ンは大気中に極低濃度にあっても強力な臭気を伴い且つ
有毒ガスであるから、完全に除去することが要請される
。

例えば、Ａ　ＣＧ　Ｔ　Ｈ（Ａ　ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｏ
ｎｆｅｍｎｃｅｏｆ　ＧｏｖｅｒｎｍｅｎＬａｌ　　Ｉ
　ｎｄｕｓＬｒｉａｌ　　Ｈｙｇｉｅｎｉｓｔｓ）で発
表している水素化ガスの許容濃度をみると次表の如くで
ある。

注）ＴＷＡ：時間加重平均濃度（ｐｐ涜）Ｓ置：短時間
ばく露限度（ｐｐｍ） しかし、これらの排ガスを乾式処理する場合、従来法で
は、接触初期においては、除去率がよくても次第にそれ
が低下してライフが短く実買的に使用に耐えるものが少
ないばかりでなく、特に極低濃度の除去は実τ１的にで
きないものであった。

一方、前記排ガスが高濃度である場合においては、酸化
剤系の処理剤との接触除去の際、反応熟により、処理剤
が発熱し、危険であると共に急激にライフがなくなる問
題かある。

また、特開昭５９−４９８２２号公報の除去方法は２種
以上の処理剤を併用するために処理剤の設置、設計に問
題あるのみならず、具体的にどの程度まで脱ガス可能な
のかは明らかでない。

本発明者らの研究によれば、多孔性の無機ゲイ酸塩の固
形担体では使用に耐える成型強度の担体が得られないた
めに天然物の′Ａ１１粒部分を用いる以外に成型物とし
て適用できない欠点がある。従って、このような固形担
体に過マンガン酸カリウムの如き酸化剤を担持した処理
剤はそのライフが短い。

他方、湿式法のみで前記排ガスを除去する場合には装置
が大型になるか、多段式で行わなければならす、その保
守管理に費用と手間を要するなどの欠点がある。

［問題点を解決するための手段］ 上記の事実に鑑み、本発明は＋ｉｉｆ記カスが比較的低
濃度においては、完全にかつライフの長い前記ガスの除
去剤を用いて乾式除去を行い、又高濃度においては、湿
式法と軟式法とを併用により、該ガスの排出状態が如何
ようにあっても完全除去を達成できる方法を提供するこ
とにある。

すなわち、本発明は少なくとも水素化ガスを含有する有
毒ガスを、比表面積２０ｍ”／ｙ以上をもち且つ空孔容
積０２〜０．９ｃｍ’／ｌ？をもつ無機質担体に過マン
ガン酸カリウムを担持してなる成型体と接触させること
を特徴とする水素化カスの除去方法にかかる。

上記発明は比牧的低濃度の排ガスを対象とするものであ
るが、高濃度排ガスの場合にあっては、少なくとも水素
（ヒガスを含有する有毒ガスを酸化剤含有水溶液に吸収
させる予備処理を行なうことができる。

従って、本発明は更に少なくとも水素化ガスを含有する
有毒ガスを酸化剤含有水溶液に吸収させた後、吸収工程
から排出される２次排ガスを、比表面積２０ｍ”／ｇ以
上をもち且つ空孔容積０．２〜０．９ｃｍ’／Ｉ？をも
つ無機質担体に過マンガン酸カリウムを担持してなる成
型体と接触させることを特徴とする水素化ガスの除去方
法にかかる。

［作　用］ 本発明において、処理の対象となる水素化ガスは燐、砒
素、珪素、ゲルマニウム、ポウ素、セレン等め両性元素
の水素化物のガスであり、更にその水素原子の少なくと
も１つがアルキル基又はアリール基あるいは弗素、塩素
又は臭素等のハロゲン原子により置換されたもののガス
を含むものである。

これらのガスは近年、半導体や光ファイバーの製造工程
においる原料あるいはドーピング剤として欠くべからざ
るものであるが、反面、必ずその完全な排ガス処理が不
可欠である。

一般に、排ガスは単純な単一成分であることは極めてま
れで多くの場合複合汚染され、且つ汚染ン農度も多様で
あるが、本発明は少なくとも水素化ガスを含有する排ガ
スに追従して完全に除去することにある。

過マンガン酸カリウムを担持した成型体で水素化ガスを
除去する場合、担体の物性により著しく除去能は左右さ
れ、又、その取扱やメンテナンスを考慮すると、除去剤
の性能は専ら担体の選択にあると云っても過言でない。

本発明者らの数多くの実験によれば、かかる無機質′担
体は比表面積が少なくとも２０ｍ２／ｇ以上であり、且
つ空孔容積０．２〜０．９ｃｍ’／ｇの物性を有するこ
とが必要であることが明らかとなった。

この理由は上記の比表面積及び空孔面積の値の範囲外で
は水素化ガスと過マンガン酸カリウムとの接触による瞬
間的反応が不充分となり、ライフが短く、また使用に耐
える成型強度の担体が得られないなどの点から、水素化
ガス除去能のすぐれたガス除去剤が得られないためであ
る。

このような無機質担体はＬｉ、Ｎａ、に、Ｃｕ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｚｎ、Ａ１、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ又はＳｉか
ら得らばれた金属の酸化物、水酸化物又は珪酸塩の金属
化合物を少なくとも２種以上を含有してなる複合物であ
るか又は該金属を少なくとも２種以上含有する前記金属
化合物である。

このような化合物は多くの場合　結晶水及び／′又は水
和水などの結合水を有することが望ましく、水和水をも
つものは上記金属の水酸化物、含水酸化物又は非晶質含
水珪酸塩であり、これらのうち、特に消石灰、活性アル
ミナ、非晶質のアルミノ珪酸塩、珪酸カルシウム又は珪
酸アルミニウムはそれ自体水素化ガスに対する反応性あ
るいは吸着性がよいので好ましい。

また、結晶水をもつものとしては例えば珪酸カルシウム
、ゼオライト、セピオライト、アロフェン、アクパルジ
ャイト、ハロイサイト、カオリナイト、モンモリロナイ
ト等の珪酸塩があげられる。

これらのうち、特にゼオライトは多孔質でガス吸着性に
富むので好ましく、また、これは天然物あるいは合成物
のいずれであってもよく、ナトリウムと他の金属イオン
との置換体であってもよい。

本発明において、過マンガン酸カリウムを担持すべき無
機質担体は上記の１勿性を持つものであるが、成型体が
特殊なものとして構成され、その為に大気中の湿度を充
分に保持できるような場合にあっては、・ビ・ずしも結
晶水や水和水を有しないものであっても使用することが
できる。

すなわち、天然又は舒成の無機質短繊維を抄紙してなる
無機＠繊維紙又はその成型体が本発明の好ましい担体と
して使用できる。

無機質繊維としては特に限定する必要はないが、例えば
アスベスト、ワラストナイトの如き天然無ｌｆｉ　４ａ
　ｔｌ、ロックウール、スラグウール、ガラス繊維、シ
リカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ムラ
イト繊維等が挙げられ、これらのうち、持にアルミナ　
シリカ系のセラミック繊維による無機繊維紙が好ましい
。

なお、成型体の製造において、前記担体の他に・ピ・要
に応じて、成型体の強度を補強あるいは細孔分向」ニさ
せるための補助的添加剤、例えば粘土類、シリカゾル、
アルミナゾルの如きバインダー無機質単繊維等分添加す
ることができる。

かかる無機質担体に担持される過マンガン酸カリウムは
担体の物性やＩＪトガス状況によりその担持量を適宜設
定することができるが、多くの場合、成型体全量当り２
〜２０重量％、好ましくは３〜１８重ｆｆ　９’ｏの範
囲にある。

この理由は約２重量％より少量にあっては、水素化ガス
の除去効果が不充分であるが、使用ライフが短くなる傾
向にあり、又約２０重量％を超んることは成型体の比表
面積や空孔容積を所望の範囲にできなくなり、担持量に
対応する除去効果が期待できないことによる。

なお、過マンガン酸カリウムの担体ｌＸの担持は担体に
該水溶液を含浸させる方法又は過マンガン酸カリウムの
微細結晶粉末を少量の水と共に担体と混練して担持させ
る方法がある。このようにして得られた過マンガン酸カ
リウムを担持した担体を次に屹燥して除去剤を得ること
ができる。

また、成型体の大きさ及び形状は特に限定する必要はな
く、例えば球状、だ円状、棒状、うどん状の造粒物又は
ハニカム体等、排ガスの状況に応じ所望の形状のものを
適宜用いることができる。

かくして、本発明において、かかる成型体に前記水素化
ガスを接触させると、水素化ガスの濃度か虫酸濃度から
比較的高濃度であってもはゾ完全に水素化ガスを除去す
ることが可能であり、しかもそのライフは長い。

しかして、除去すべき排ガス濃度が高い場合には、本発
明における成型体による接触除去の際に、酸化還元反応
により著しい発熱が生じ、管理上問題があるのみならず
成型体のライフも短くなるので軟式法による処理のみて
は不部会が生じ、排ガスの除去に追従できない場合が生
じる。

促って、本発明においては、前記成型体の排ガス除去能
を充分に発揮させるために、酸化剤含有水溶液に予め高
濃度の一次排ガスを吸収せしめる湿式処理を施し、次い
で排出される二次排ガスを前記成型体に接触させること
が最も有効である。

このように、乾式処理あるいは乾式及び湿式処理のいず
れの方法で脱ガスするかは、明確な基準は特になく、本
発明にかかる成型体は極めて脱ガス能にすぐれているの
で特に顕著な発熱をみない限りは乾式処理のみで何等差
支えない。例えば発熱現象を観察して適宜いずれかの方
法を採ることができる。

湿式法で用いる酸化剤含有水溶液において、酸化剤とは
水素化ガスを酸化分解しうる酸化剤であり、例えば、前
記過マンガン酸カリウムのほかに鉄酸カリウム、クロム
酸アルカリ、重クロム酸アルカリ土類金属酸素酸塩、無
水クロム酸、次亜塩素アルカリ又は過酸化水素等があげ
られ、それらは１種又は２種以上用いることができる。

酸化剤含有水溶液は排ガスの状況に応じて、適用濃度に
おける飽和濃度に至るまで適宜選択すればよく、又、液
性のｐ＋も酸又はアルカリで適宜設定すればよい。

本発明において、前記成型体は極低濃度のガスであって
も完全に除去できる能力を有しているため、湿式処理を
行う場合、−次４４１ガス濃度を実質的に減少させる処
理であればよい。従って、従来のような、大型の装置等
を用いる一ｅ−要はなく、比較的小型な気液接触装置を
用いれば充分である。

本発明において、前記成型体による水素化ガスの除去は
基本的には酸化還元反応による該ガスの分解によって行
われるものであるが、成型体における反応は湿式処理に
よる気液反応と比べて単純な反応ではない。

本発明における成型体による脱ガス能が驚くほどすぐれ
ている理由の詳細な反応機構については不明ではあるが
、結合水を有しない担体と過マンガン酸カリウムを担持
したものにあっては、殆んと当該カスとの反応は生ぜず
、除去率が極めて低いところから、水分が介在すること
により酸（ヒ還元反応が生じるものと考える。

しかして、結晶水や水和水の如き遊離状態にない担体に
結合した水分であっても過マンガン酸カリウムをイオン
化して充分に反応を促進させ、又単なる付着水と異なり
、結合水であるが故に反応が恒常的に行われる。

一方、上記とは別に、無機繊維紙にあっては、結合水が
実質的にないか又は少量であっても、大気湿度におけろ
水分保持力が強いので、予想外に反応を促進させること
ができる。

他方、担体自体、更には、多くの場合成型体も比表面積
２０＋ｎ２／ｇ以上で且っ空孔容積０２〜０．９ｃｍ″
／ｇなる物性な有するために上記のように自己水あるい
は大気中の少量の水分を保持して過マンガン酸カリウム
をイオン化させると同時に水素化ガスとの吸着性にすぐ
れ極めて羊時間の接触において反応を行うことができる
と考えられる。

従って、本発明における成型体で水素化ガスを接触させ
た場合、従来では不可能であった極低濃度であっても完
全に除去が可能であり、しかもライフが長い特徴を有す
る。

［実　施　例］ 以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明する。

第１表に示す配合組成の原４〕１を均一に混練した後、
押出成型機にて１〜３「Ｏｍφの円柱状に成形し、次い
で１００〜１２０°Ｃで４時間ｇ２燥して水素化ガス除
去剤を１１７１製した。

この除去剤の物性も併せて第１表に示す。

第１表 注１）シリカゾルは５ｉｎ２として約３０重Ｍ％。

注２）耐水性は２４時間水中に放置後成型体の崩壊性を
みる。○は崩壊せず、×は崩壊する。

注４）比表面積はＢＥＴ法による測定。

注５）空孔容積は四塩化炭素置換法による測定。。

（２）ホスフィンガスの除去 ホスフィンガス（＋）Ｈ３）で汚染された空気を室温、
温度５０〜６０％において試料を充填したカラムにＳＶ
値１００００の空隙速度で通過させ、カラムの入口及び
出口を経時的にサンプリングしてガス濃度をガスチック
検地管７Ｌ［北澤産業（株）社製］で測定し、水素化ガ
スの除去率を求めたところ、第２表の結果が得られた。

注１）試ｅｌＮｏ、　１〜Ｎｏ、４は実施例１〜４であ
り、試料Ｎｏ、５〜Ｎ０１７は比較例１〜３とする。

注２）ＮＤは１０ストロークの測定で０．Ｏ２ｐｐｍ以
下を意味する。

注３）試料ＮＯ６７は市販のヤシガラ活性炭の吸着剤で
ある。

ヌし寿制イ列　５〜０− シリカ−アルミナ系のセラミックペーハーハニカム［ニ
チアス（株）社製商品名ハニクルＮ　ｏ、３３１９及び
Ｎ　ｏ、２８１３］の２種を担体（いずれも大きさ２０
　ｍ　＋ｎＸ　２０ｍｍ　Ｘ　５０ｍｍの正四角柱とす
る）をＫＭｎＯ，水溶液に液温７０℃にて１５分間浸漬
してＫＭｎＯ，を担持させ、次いで約１１０’Ｃで３時
間乾燥してガス除去剤（試料８及びつとする）を調製し
た。

次いで、これをカラムに充填し、ＳＶ値１００００で約
５ｐｐ＋ｎホスフインガスを通過させた以外は先の実施
例と同様にホスフィンガスの除去率を求めたところ第３
表の結果が得られた。

ｌ１［ヱＬ針 実施例１〜・１において、ホスフィンガスの代わりにア
ルシンガスを約５　ｐｐｍ含有する汚染空気を通過させ
たところ、いずれも３０時間においても除去率は９８％
以上であった。

なお、アルシンガスの測定はガスチック検知管１つしく
感度０　、０５　ｐｐ＋１１）を用いた。

実施例１１ 実施例５〜６において用いたガス除去剤（試料Ｎｏ、８
）を用いてＳＶ値５０００でシランガス約５１）ｌ］＋
＋１で汚染された空気（室温、温度６０〜６５％）をカ
ラムに通過させて接触させたところ、３０時間後におい
ても、なお除去率９９％以上保って除去能を発揮した。

なお、シランガスはアルカリ溶液に吸収後、酸で中和し
た後、ＩＣＰで測定した。

Ｋ施−広ユｊユ ホスフィン約２０００　ｐｐｍ、アルシン約１５００ｐ
ｐｍ、シラン約２００　ｐｐｍ及びジクロロシラン約ｔ
ｏｐｐｍで汚染された空気を５０ｇ／ｉ！濃度のアルカ
リ調整したＫ　Ｍ　ｎ　Ｏ＋水溶液くｐＨ１０，５）を
入れた撹拌器付吸収槽に室温において２０＋！、／分の
流速で吸収さぜな後、その二次排ガス３試料１及び試料
８を充填したカラムにそれぞれ分岐して通過させたとこ
ろ第４表の結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも水素化ガスを含有する有毒ガスを、比表
   面積２０ｍ＾２／ｇ以上をもち且つ空孔容積０．２〜０
   ．９ｃｍ＾３／ｇをもつ無機質担体に過マンガン酸カリ
   ウムを担持してなる成型体と接触させることを特徴とす
   る水素化ガスの除去方法。 ２、水素化ガスが燐、砒素、ゲルマニウム、ホウ素、セ
   レンから選ばれた少なくとも１種又は２種以上の水素化
   物、又はその水素原子の少なくとも１つがアルキル基、
   アリール基あるいはハロゲン原子と置換された水素化物
   、又はそれら両者である特許請求の範囲第１項記載の水
   素化ガスの除去方法。 ３、無機質担体がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、
   Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ又はＳｉか
   ら選ばれた金属の酸化物、水酸化物又は珪酸塩を少なく
   とも２種以上含有してなる複合物又は該金属を少なくと
   も２種以上含有する金属化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の水素化ガスの除去方法。 ４、成型体が造粒物、無機繊維紙又はハニカムのいずれ
   かである特許請求の範囲第１項記載の水素化ガスの除去
   方法。 ５、過マンガン酸カリウムが無機質担体に対し１〜２０
   重量％の量で該無機質担体に担持される特許請求の範囲
   第１項記載の水素化ガスの除去方法。 ６、少なくとも水素化ガスを含有する有毒ガスを酸化剤
   含有水溶液に吸収させた後、吸収工程から排出される２
   次排ガスを、比表面積２０ｍ＾２／ｇ以上をもち且つ空
   孔容積０．２〜０．９ｃｍ＾３／ｇをもつ無機質担体に
   過マンガン酸カリウムを担持してなる成型体と接触させ
   ることを特徴とする水素化ガスの除去方法。 ７、酸化剤含有水溶液は、過マンガン酸カリウム、鉄酸
   カリウム、クロム酸塩、無水クロム酸、次亜塩素酸塩又
   は過酸化水素から選ばれた少なくとも１種又は２種の水
   溶液である特許請求の範囲第６項記載の水素化ガスの除
   去方法。