JPH05237324A

JPH05237324A - 有害ガスの浄化方法

Info

Publication number: JPH05237324A
Application number: JP4169104A
Authority: JP
Inventors: Noboru Akita; 昇秋田; Toshiya Hatakeyama; 俊哉畠山; Takashi Shimada; 孝島田; Keiichi Iwata; 恵一岩田
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 1991-12-11
Filing date: 1992-06-26
Publication date: 1993-09-17
Anticipated expiration: 2015-08-07
Also published as: TW254860B; KR0126123B1; KR930012082A; JP3073321B2

Abstract

(57)【要約】【目的】塩化水素、ジクロロシラン、三塩化燐、三弗化
塩素、三塩化硼素、三弗化硼素、六弗化タングステン、
四弗化珪素、弗素、弗化水素および臭化水素など有害な
ハロゲン化物ガスが含まれる半導体製造プロセス排ガス
やこれらの原料ガスボンベから漏洩するなどで汚染した
空気、窒素、水素などからこれらの有害成分を除去す
る。【構成】有害成分となるハロゲン化物を含有するガス
を、酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよびアルカリ化合物
を混合してなる浄化剤と接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有害ガスの浄化方法に関
し、さらに詳細にはジクロロシラン、塩化水素、六弗化
タングステン、三弗化塩素など半導体製造工程などで使
用されるハロゲン化物系の有害ガスの浄化方法に関す
る。近年、半導体工業やオプトエレクトロニクス工業の
発展とともに塩化水素、ジクロロシラン、三弗化塩素、
六弗化タングステンなどハロゲン化物ガスの種類および
使用量が増加している。これらのガスはシリコン半導体
や化合物半導体製造工業などにおいて、結晶性シリコ
ン、アモルファスシリコンあるいは酸化シリコン膜の生
成に用いられたり、また、エッチングガスとして不可欠
な物質であるがいずれも毒性が高く、人体および環境に
悪影響を与えるので、これら毒性ガスを含むガスは半導
体製造工程などに使用後大気に放出するに先立って有害
成分を除去する必要がある。

【０００２】また、四弗化炭素、パーフルオロプロパ
ン、六弗化硫黄など加水分解性や比較的毒性の小さいガ
スも半導体製造工程でシリコン膜や酸化シリコン膜など
のドライエッチングに使用されているが、エッチング工
程を経て排出されるガス中にはこれらのガスと前述の膜
成分との反応やガスの分解によって四弗化珪素や弗素な
どの有害成分を生成するため、工程からの排出ガスに際
しては十分な注意が必要である。一方、これらの有害ガ
スは以下に例示するように、通常は容積が０．１〜４７
Ｌのガスボンベに純ガスまたは窒素などで希釈した状態
で充填されて市販されている。（市販ガス充填ボンベの例）ガス名ボンベ容量濃度充填重量（Ｌ）（％）（ｋｇ）ＨＣｌ４７１００２５ＳｉＨ₂Ｃｌ₂ １０１００１０これらのボンベの使用に際しては、ガスが漏洩した場合
に直接外部の空気を汚染することを防止するため、通常
はボンベボックスと呼ばれる換気ダクトに接続されたボ
ンベ収納器内に収納された状態で半導体プロセスなどへ
のガスの供給配管に接続した形態で用いられる。しかし
ながら、ボンベボックス内に収納されていても思わぬ事
故などにより、例えば５〜１０分程度の短時間でボンベ
が空になるような急激な漏洩が発生する危険性が皆無と
いえず、このような事故に対処しうる万全の対策が強く
要望されている。

【０００３】

【従来の技術】従来、ガス中に含有される塩化水素、ジ
クロロシラン、三弗化硼素などのハロゲン化物ガスを除
去する手段として、スクラバーで吸収分解させる湿式法
と、アルカリ成分を活性炭などの多孔質担体に含浸させ
た浄化剤、ソーダライムを有効成分とする浄化剤などを
充填した充填筒にこれらの有害ガスを流して浄化する乾
式方法が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、湿式法
は一般的に後処理に困難性があり、装置の保守費用を要
するという欠点がある。一方、乾式法として活性炭など
の多孔質担体に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
を含浸させた浄化剤やソーダライムを用いたものは除去
速度および除去容量が必ずしも十分とはいえず、有害ガ
ス濃度が高かったり、急激に漏洩したような緊急時に対
しては迅速に処理できないという問題点がある。また、
活性炭を担体とする浄化剤は弗素など反応性の極めて高
いガスでは発火性の物質を生ずることがあり、火災の危
険性がある。さらに、ソーダライムは潮解性を有してお
り、処理ガス中に含まれている水分によって浄化筒の閉
塞が起こる虞があり、さらに塩化水素やジクロロシラン
などの塩化物ガスを流通させた場合には潮解性の著しい
塩化ルシウムが生成するので浄化に適するガスの種類が
制限される問題がある。従って、有害ガスの処理速度お
よび処理容量が大きく、ボンベの異常などで濃度は比較
的低いが大量のガスが漏洩するような緊急時ばかりでな
く、通常、半導体製造プロセスから排出される濃度の高
い有害ガスなどのいずれに対しても除去性能が優れ、浄
化の際に火災などの危険性がなく、かつ、潮解による浄
化筒の閉塞などが生ずる虞のない浄化方法の出現が望ま
れてきた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、酸化亜
鉛、酸化アルミニウムおよびアルカリ化合物を含有する
浄化剤を用いることによって、種々の状態における有害
ガスをも極めて効率良く、しかも安全に除去しうること
を見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
有害成分としてハロゲン化物ガスを含有するガスを、酸
化亜鉛、酸化アルミニウムおよびアルカリ化合物より構
成される浄化剤と接触させて、該有害成分を除去するこ
とを特徴とする有害ガスの浄化方法である。本発明は空
気、窒素および水素中などに含有される塩素、塩化水
素、ジクロロシラン、四塩化珪素、三塩化燐、三弗化塩
素、三塩化硼素、三弗化硼素、六弗化タングステン、四
弗化珪素、弗素、弗化水素、臭化水素などハロゲン化物
系の有害ガスを効率良く除去することができる。特に、
前記したようなボンベから急激に漏洩するなどで有害ガ
スによって汚染されたガス（通常は空気）の迅速な浄化
（低濃度、大流量）のみならず半導体プロセスから排出
される一般的に濃度の高い有害ガス（高濃度、定流量）
など従来の方法では浄化が困難であった条件においても
優れた効果が得られる。

【０００６】本発明において使用される浄化剤は酸化亜
鉛、酸化アルミニウムおよびアルカリ化合物を主成分と
するものである。酸化亜鉛としては市販品の中から適当
なものを選択してもよく、また焼成などによって酸化亜
鉛に変化しうる炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、水酸化亜鉛
および有機酸亜鉛などの前駆物質を用いてもよい。ま
た、酸化アルミニウムは、通常はアルミナ水和物が使用
され、例えば市販のアルミナゾルあるいはこれを粉末に
した高濃度アルミナなどが好適である。さらに、アルカ
リ化合物としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなど
のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアル
カリ土類金属およびアンモニウムの水酸化物、炭酸塩お
よび酢酸塩などである。これらのうちでも炭酸カリウ
ム、重炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アン
モニウムおよびこれらの混合物が好ましい。酸化亜鉛に
対する酸化アルミニウムおよびアルカリ化合物の量は、
原子数割合で亜鉛１原子に対し、通常はアルミニウム
０．０２〜０．６０原子、好ましくは０．０５〜０．６
０原子であり、またアルカリ化合物の量は、通常はアル
カリ金属またはアンモニウム基で０．０２〜０．７０原
子、好ましくは０．０５〜０．５０原子である。また亜
鉛以外の金属成分として銅、クロム、鉄、ニッケル、コ
バルトなどが少量含有されているものであってもよい。

【０００７】浄化剤を調製するには種々な方法がある
が、例えば亜鉛の酸化物または酸化物の前駆物質とアル
ミナゾルおよびアルカリ化合物の混合物に水を加えて混
練するか、またはその前駆物質とアルミナゾルに水を加
えて得たケーキを乾燥したものをそのまま浄化剤として
用いてもよく、あるいは成型体として用いてもよい。浄
化剤を有害ガスの浄化筒などに充填して用いる場合には
ペレット状などに成型して用いることが好ましい。成型
法には種々の方法があり、例えば、上記で得た混合物の
ケーキを押し出し成型し、得られたペレットを乾燥する
方法、ケーキを乾燥した後粉砕し、これにグラファイト
などの滑剤を添加、混合したものを打錠成型する方法、
あるいはケーキを造粒機などを用いて、顆粒状とする方
法などがある。これらのうち加工性および形状、大きさ
の選択の容易さなどから押し出し成型によりペレット状
とするのが一般的で便利であり、また、ペレットはマル
メライザーなどを用いてその先端をまるめた形とするこ
とが好ましい。

【０００８】成形体の大きさおよび形状には特に制限は
ないが、球形、円柱状、および円筒形などが代表例とし
て挙げられる。その大きさは球状であれば直径０．５〜
１０ｍｍ、円柱状であれば直径０．５〜１０ｍｍ、高さ
２〜２０ｍｍ程度とされ、粒状など不定形のものであれ
ば、ふるいの目の開きで０．８４〜５．６６ｍｍ程度の
範囲のものが使用される。成形体の密度は通常は０．５
〜３．０ｇ／ｍｌ、好ましくは０．７〜２．５ｇ／ｍｌ
の範囲である。本発明において密度とは成形体（粒）の
重さを成形体の幾何学的体積で割ったものをいう。また
成形体を浄化筒に充填した場合の密度は通常は０．４〜
２．０ｇ／ｍｌ、好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍｌ程
度である。

【０００９】本発明において浄化剤は固定床として用い
られる他、移動床、流動床として用いることも可能であ
る。通常は浄化剤は浄化筒内に充填されハロゲン化物ガ
スを含有するガスはこの浄化筒内に流され、浄化剤と接
触させることにより、有害成分であるハロゲン化物が除
去される。本発明の浄化方法が適用される処理対象ガス
中に含有されるハロゲン化物ガスの濃度および流速には
特に制限はないが、一般に濃度が高いほど流速を小さく
することが望ましい。除去可能な有害ガスの濃度は通常
は１％以下であるが、流量が小さい場合にはさらに高濃
度のハロゲンガスの処理も可能である。浄化筒は有害ガ
ス濃度、処理対象ガスの量などに応じて設計されるが、
有害ガス濃度が０．１％以下のような比較的低濃度では
空筒線速度（ＬＶ）は０．３〜１．５ｍ／ｓｅｃ、有害
ガス濃度が０．１〜１％程度ではＬＶは０．０５〜０．
３ｍ／ｓｅｃ、濃度が１％以上のような高濃度ではＬＶ
は０．０５ｍ／ｓｅｃ以下の範囲で設計することが好ま
しい。従って、例えば有害ガスがガスボンベから急激に
漏洩し、多量の空気などで希釈されるような場合にはＬ
Ｖは０．３〜１．５ｍ／ｓｅｃ、プロセスから定常的に
排出される濃度の高い有害ガスのような場合には０．０
５〜０．３ｍ／ｓｅｃが一般的な基準となる。接触温度
は通常は０〜９０℃、好ましくは常温（１０〜５０℃）
で操作され、特に加熱や冷却を必要としない。なお、接
触開始後は反応熱により、有害ガスの濃度によっては温
度が若干上昇することもあるが、活性炭など可燃物を使
用していないため発火などの危険性はない。接触時の圧
力は通常は常圧であるが、減圧乃至１ｋｇ／ｃｍ²Ｇの
ような加圧下で操作することも可能である。本発明の方
法が適用される有害ガスの湿度には特に制限なく、乾燥
状態または湿潤状態であっても結露を生じない程度であ
ればよく、浄化剤の潮解や能力低下を生ずる恐れはな
い。また、空気中の炭酸ガスなどによって、悪影響を受
けることも特にない。

【００１０】本発明において、例えばボンベボックス内
における有害ガスの急激な漏洩を想定する場合は、図１
のフローシートで示したように浄化筒１を、ガスボンベ
２が収納されたボンベボックス３内の空気を連続的に吸
引換気するためのブロアー４に接続された換気ダクト５
に介在させた状態でおこなわれる。このような設備では
有害ガスの急激な漏洩が生じても空気と混合することに
よって、その濃度が１％以下に希釈されるに充分なブロ
アーが設けられているのが通常である。具体的には、換
気容量が５〜２００ｍ³／ｍｉｎ程度のブロアーが設置
されているのが一般的であり、例えば前記の表で示した
ような市販のガスボンベが５〜１０分で空になるような
漏洩が生じた場合の空気中などの有害ガスの含有量は、
５０〜１０００ｐｐｍ程度であると想定される。浄化筒
内の浄化剤の充填長はガスの流量および有害ガスの濃度
などによって異なり一概に特定はできないが、実用上通
常は、５０〜５００ｍｍ程度とされ、浄化筒の内径は筒
内を流れるガスの空筒線速度（ＬＶ）が０．３〜１．５
ｍ／ｓｅｃ程度となる大きさに設計される。一般的には
これらは充填層の圧力損失、ガスの接触効率および有害
ガスの濃度などによって定められる。

【００１１】

【実施例】

実施例１〜１３塩基性炭酸亜鉛５００ｇ、高濃度アルミナ（触媒化成
（株）製、カタロイドＡＰ）５２．４ｇ（Ｚｎの１原子
に対してＡｌが０．１６原子）、無水炭酸カリウム３
０．２ｇ（Ｚｎの１原子に対してＫが０．１０原子）を
小型ニーダーに入れて３分間混合した後、水２８０ｇを
加えて１時間混練した。このケーキを小型押出機によっ
て１．９φのノズル板より押出して得たペレットをマル
メライザーによって丸め、１１０℃にて２時間乾燥し
た。このものをマッフル炉に入れて３５０℃で１時間焼
成することにより、密度１．１４ｇ／ｍｌの浄化剤を得
た。

【００１２】この浄化剤を用いて先ずボンベから有害ガ
スが急激に漏洩した場合のような濃度は比較的低いが大
量の有害ガスを想定して浄化実験をおこなった。浄化剤
２８．４ｍｌ（充填密度０．９８ｇ／ｍｌ）を内径１９
ｍｍ、長さ２００ｍｍの石英ガラス製の浄化筒に充填
し、これに各種のハロゲン化物ガスを１０００ｐｐｍ含
有する窒素を２０℃、常圧下で１０．２２Ｌ／ｍｉｎ
（空筒線速度ＬＶ＝６０ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通さ
せた。破過の検知は浄化筒の出口ガスの一部をサンプリ
ングし、塩化物用または弗化物用の検知管（ガステック
社）を用いて測定した。結果を表１に示す。

【００１３】

【表１】表１実施例有害ガス有害ガス空筒線速度有効処理時間の種類の濃度ＬＶ（ｐｐｍ）（ｃｍ／ｓｅｃ）（ｍｉｎ）１塩化水素１０００６０１１２２ジクロロシラン１０００６０４５３三塩化硼素１０００６０２０４四塩化珪素１０００６０２６５塩素１０００６０４２６四弗化珪素１０００６０２３７三塩化燐１０００６０２３８弗素１０００６０９７９三弗化塩素１０００６０４９１０六弗化タングステン１０００６０２３１１臭化水素１０００６０８３１２弗化水素１０００６０４０１３三弗化硼素１０００６０２５

【００１４】実施例１４〜２６次に、半導体プロセスから排出される高濃度、定流量の
有害ガスを想定して浄化実験をおこなった。各種のハロ
ゲン化物ガスを１ｖｏｌ％含有する窒素について、それ
ぞれ実施例１と同様の浄化筒を準備し、２０℃、常圧下
にて８５０ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝１ｃｍ／ｓｅｃ）の流
量で流通させ、実施例１〜１３と同様にして破過までの
時間を測定した。結果を表２に示す。

【００１５】

【表２】表２実施例有害ガス有害ガス空筒線速度有効処理時間の種類の濃度ＬＶ（％）（ｃｍ／ｓｅｃ）（ｍｉｎ）１４塩化水素１５２４１１５ジクロロシラン１５８０１６三塩化硼素１５５２１７四塩化珪素１５５５１８塩素１５２５１９四弗化珪素１５３３２０三塩化燐１５５２２１弗素１５１５６２２三弗化塩素１５３７２３六弗化タングステン１５６４２４臭化水素１５１９６２５弗化水素１５８９２６三弗化硼素１５８０

【００１６】比較例１〜８担体に活性炭を使用し、これに水酸化ナトリウムを４０
ｗｔ％含浸させ、１２０℃で含水率１０ｗｔ％まで乾燥
させた浄化剤と、もうひとつは活性炭に水酸化カリウム
を５０ｗｔ％含浸させた浄化剤を用い実施例におけると
同様にして塩化水素およびジクロロシランの除去実験を
おこなった。前者を比較例１〜４、後者を比較例５〜８
として結果を表３に示す。

【００１７】

【表３】表３比較例有害ガス有害ガス空筒線速度有効処理時間の種類の濃度* ＬＶ（ｃｍ／ｓｅｃ）（ｍｉｎ）１塩化水素１５２ジクロロシラン１５３塩化水素５００６０１２４ジクロロシラン５００６０８５塩化水素１５６ジクロロシラン１５７塩化水素５００６０１８８ジクロロシラン５００６０１２（＊濃度の単位は１、２、５、６は％、３、４、７、８はｐｐｍ）

【００１８】

【発明の効果】本発明の有害ガスの浄化方法によれば、
比較的高濃度で大量の塩化水素、ジクロロシラン、六弗
化タングステン、三弗化塩素などのハロゲン化物系の有
害ガスを効率よく、しかも極めて迅速に除去することが
できるので、半導体製造工程などから排出される高濃度
の有害ガスの浄化に優れた効果が得られるだけでなく、
例えば、ガスボンベから急激に漏洩するなどの緊急時に
おける大量の有害ガスの浄化に対しても優れた効果が得
られる。

【００１９】

【図面の簡単な説明】

【図１】有害ガスの浄化方法を示すフローシートであ
る。

【符号の説明】

１浄化筒２ガスボンベ３ボンベボックス４ブロアー５換気ダクト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩田恵一神奈川県平塚市田村5181番地日本パイオニクス株式会社平塚工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有害成分となるハロゲン化物ガスを含有す
るガスを、酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよびアルカリ
化合物より構成される浄化剤と接触させて、該有害成分
を除去することを特徴とする有害ガスの浄化方法。
【請求項２】ハロゲン化物ガスが塩素、塩化水素、ジク
ロロシラン、四塩化珪素、三塩化燐、三弗化塩素、三塩
化硼素、三弗化硼素、六弗化タングステン、四弗化珪
素、弗素、弗化水素、臭化水素から選ばれる１種または
２種以上である請求項１に記載の浄化方法。
【請求項３】アルカリ化合物が、炭酸カリウム、重炭酸
カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムから
選ばれる１種または２種以上である請求項１に記載の浄
化方法。
【請求項４】酸化亜鉛に対する酸化アルミニウムおよび
アルカリ化合物の混合割合が、亜鉛１原子に対し、アル
ミニウム０．０２〜０．６０原子、アルカリ金属または
アンモニウム基を１原子として０．０２〜０．７０原子
である請求項１に記載の浄化方法。