KR100331349B1 - 고체 염화물 흡수제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 염화물 등에 의해 활성화된 촉매를 이용하여 중질 나프타 등의 처리시 공정으로부터 유출되는 염화수소 등의 무기 염화물, 또는 원유에서 유래하는 무기 염화물을 효율적으로 흡수할 수 있으며, 또한 염화물의 흡수후에 분말화되거나 연화되지 않는 고체 염화물 흡수제에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 고체 염화물 흡수제는 산화아연, 다공질 내화성 무기물 및 불활성 결합제를 포함하며, 염화물 흡수후에 분말화 또는 연화가 용이하지 않으며, 장기간 사용이 가능할뿐만 아니라 흡수 염화물의 탈리가 용이하지 않다.

Description

고체 염화물 흡수제{SOLID CHLORIDE ABSORBENT}
석유계 탄화수소에 함유되어 있는 염화물은 원유에서 유래하는 것과 촉매 반응에서 유래하는 것이 있다. 또한, 이러한 염화물은 무기 염화물 또는 유기 염화물의 형태로 존재하는 것으로 알려져 있다. 원유에서 유래하는 무기 염화물 또는 유기 염화물은 직류(straight-run) 나프타 등에 포함되어 후속 단계로 유출된다. 이러한 염화물은 하향류 장치의 부식 등의 문제를 야기한다.
한편, 중질 나프타로부터 가솔린 기재를 제조하는 접촉 개질 촉매는 유기 염화물 등을 이용하여 활성이 부여되고 있다. 이로 인해, 이러한 촉매가 사용되는 경우 반응 공정에서 유기 염화물의 분해에 의해 염화수소가 생성되고 이것이 탈리되어 생성물과 함께 반응기 밖으로 배출된다. 특히 열화된 촉매를 염화물 등을 이용하여 재생시키는 경우 상당히 고농도의 염화수소 및 유기 염화물이 반응기 밖으로 배출된다. 또한, 반응 공정과 재생 공정이 분리되어 있는 이동상식 접촉 개질 공정에 있어서도 옥시염소화에 의해 재생된 촉매가 반응 공정에 염소를 대동하기 때문에 마찬가지로 반응기내에서 염화수소 및 유기 염화물이 생성되어 생성물과 함께 반응기 밖으로 배출된다.
상기 염화물 중 염화수소는 알칼리계 흡수제 또는 알칼리 세정액을 이용하여 제거하는 것이 일반적이다. 고체 흡수제로서 일본 특허공고공보 제(소)52-35036호에 불활성 결합제인 점토 광물에 흡수 성분인 산화아연 및 산화칼슘을 첨가한 흡수제가 예시되어 있다. 또한, 특허공개공보 제(평)95-506048호에는 알칼리 금속을 담지한 활성 알루미나를 이용하여 탄화수소 중의 염화물을 흡수하는 방법이 교시되어 있다. 또한, 장치의 부식을 막기 위해서 촉매층 직후에 흡수제층을 설치한 예가 일본 특허공개공보 제(평)7-88315호에 기재되어 있다. 이와 같은 흡수제는 흡수한 염화수소를 용이하게 탈리하지 않은 것으로서, 산화칼슘, 산화나트륨 등의 산화물을 제올라이트 등의 내화성 산화물에 담지한 것을 사용하고 있다.
이러한 흡수제는 충전 직후에는 무기 염화물을 효율적으로 잘 흡수할 수 있지만, 공업적 규모로 사용하는 경우 흡수 용량이 부족하기 쉬운 것이 많다. 특히 활성 알루미나를 주성분으로 함유하는 흡수제는 충전 초기에 흡수 속도가 빠르고 효율적으로 작용하지만 흡수 용량이 적다. 또한, 조업 조건이 변하는 경우 흡수된 염화수소 등의 무기 염화물을 탈리시키는 문제점이 있다. 또한, 유기 염화물이 상당히 초기의 시점부터 누출되고, 더욱이 이의 농도가 석유 원료중의 농도보다도 높아지는 점이 당업자에게 알려져 있지 않은 또다른 문제점이다. 이것은 물리적 흡수에 의해 다중 성분 시스템에서 염화물을 흡수시키는 경우, 흡수력이 약한 유기 염화물이 흡수력이 강한 염산에 의해 밀려나기 때문이라고 고려된다. 알칼리 금속을 담지한 활성 알루미나 등을 주성분으로 하는 흡수제로 처리하는 방법은 흡수 용량은 개선되지만, 흡수된 염화물이 탈리되는 문제점이 해결되지 않는다.
한편, 특허공고공보 제(소)52-35036호에 기재되어 있는 산화아연 및 산화칼슘을 갖는 흡수제는 흡수 속도가 활성 알루미나보다도 약간 느리지만, 이론적인 흡수 용량이 크고, 더욱이 흡수된 염화수소 등이 화학 결합에 의해서 유지되므로 이의 탈 리가 용이하지 않다는 점에서 우수한 흡수제이다. 그러나, 이를 실제로 사용하는 경우 이론 흡수량의 수% 정도만을 흡수한 상태에서 교환해야 하는 경우가 있다. 이는 흡수제로 처리하는 유체 중의 염화물과의 반응에 의해 생성된 염화칼슘 등이 탄화수소 등에 함유되어 있는 미량의 수분에 의해 조해되어 흡수제의 강도의 열화가 현저히 촉진되고, 사용도중 흡수제가 분말화되거나 연화되기 때문이다. 따라서, 흡수제층 자체의 압밀 또는 후속 스트레이너(strainer) 또는 촉매층 등의 막힘(clogging)에 의해 압력 손실이 증대된다. 특히 상온 부근에서 또는 수분 함량이 비교적 높은 조건에서 상기 흡수제가 사용되는 경우, 흡수제가 현저히 분말화되거나 연화된다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 석유 원료 중의 수분에 의해 조해되어 현저하게 강도가 열화되거나, 분말화 또는 연화되어 흡수제층 자체의 압밀 또는 후속 스트레이너, 촉매층 등의 막힘을 일으키지 않는, 상기 산화아연을 주성분으로 하는 흡수제를 제공하고자 하는 것이다. 상기 목적이 성취되는 경우 석유 원료중의 염화물을 장기간 흡수할 수 있고, 또한 염화물이 탈리되지 않으므로 염화물에 의한 부식 등에 따른 문제를 대폭 축소시킬 수 있다.
본 발명은 각종 공업상의 유체로부터 염화물을 제거하는 기술에 관한 것이며, 특히 접촉 개질 가솔린, 접촉 개질 가스 등의 탄화수소 스트림으로부터 염화물을 효율적으로 제거하는 고체 염화물 흡수제에 관한 것이다.
상기 목적을 성취하기 위해, 본 발명자들은 다양한 조성을 갖는 산화아연계 흡수제를 실험적으로 예의 검토하였다. 그 결과, 종래에는 염화물의 효율적인 흡수를 위해 필수적인 것으로 고려되었던 알칼리 성분인 산화칼슘이 효과적으로 작용하지 않는 것으로 밝혀졌다. 또한, 산화칼슘 성분 대신에 다공질 내화성 무기물을 배합하는 경우에도 단위 중량 당 염화물에 대한 흡수 성능이 저하되지 않으며, 더욱 이 석유 원료중의 수분에 의한 흡수제의 붕괴, 강도 저하 등이 일어나기 어렵다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 산화아연 10 중량부를 기준으로 하여, 불활성 결합제 2 내지 15 중량부 및 다공질 내화성 무기 담체 5 내지 25 중량부를 포함하는 흡수제를 사용함으로써 상기 목적이 성취될 수 있다. 당해 흡수제는 다공질 내화성 무기물을 포함하므로, 수은 압입법에 따라 측정한 세공용적이 0.35 내지 0.65cm3/g 인 커다란 세공을 보유한다.
본 발명에 따르는 고체 염화물 흡수제는 염화물 등에 의해 활성화 처리된 촉매를 이용하여 석유 유분을 처리하는 공정에서 발생하는 염화수소 등의 염화물의 제거 또는 원유에서 유래하는 염화물의 제거에 적용된다. 상기 활성화 처리된 촉매를 이용하는 공정은 나프타 유분의 접촉 개질, 이동상식 접촉 개질 공정에서의 옥시염소화 등의 촉매 재생 공정, 촉매의 건조 또는 수소 환원 등의 전처리 공정, 방향족화 등의 반응 공정 등을 포함한다. 석유 유분으로서 중질 나프타 또는 경질 나프타 등이 예시될 수 있다. 또한, 염화물 처리에 의해 활성화시킨 촉매로는 상기 중질 나프타를 접촉 개질시켜 가솔린계 물질을 제조하기 위한 촉매, 경질 나프타로부터 벤젠을 제조하기 위한 촉매, 중질 나프타로부터 BTX를 제조하기 위한 촉매 등을 예시할 수 있다. 이러한 촉매의 구체적인 예로서 통상적인 접촉 개질 촉매 또는 각종 제올라이트에 원소주기율표 제8족 내지 10족의 귀금속을 담지한 촉매 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르는 흡수제는 산화아연, 불활성 결합제 및 구조 중에 다수의 세공을 갖는 다공질 내화성 무기물을 포함한다. 다공질 내화성 무기물로는 이의 구조중에 다수의 커다란 세공을 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어 규조토, 다공질 실리카, 다공질 알루미나, 세라믹 입자 등을 예시할 수 있다. 이들 첨가물은, 흡수제 중의 산화물 형태의 아연 화합물 10 중량부를 기준으로 하여, 5 내지 25 중량부, 바람직하게는 10 내지 17 중량부의 양으로 배합된다. 다공질 내화성 무기물의 양이 25 중량부를 초과하는 경우 염화물 흡수 성분인 산화아연의 함량이 저하됨으로써, 결과적으로 염화물의 흡수량이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 무기물의 양이 5 중량부 미만인 경우 흡수제 내부의 산화아연의 효율적인 사용이 불가능하여, 이 또한 염화물의 흡수 용량을 저하시키므로 바람직하지 않다.
산화아연은 특별히 제한되지 않으나, 염화물의 흡수 성능의 측면에서, 비표면적이 20 내지 100m2/g, 바람직하게는 30 내지 80m2/g, 보다 바람직하게는 40 내지 70m2/g인 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 산화아연은 수산화아연, 탄산 아연, 염기성 탄산 아연 등을 350 내지 400℃°의 온도에서 연소시킴으로써 수득된다. 당해 수산화아연, 탄산아연, 염기성 탄산아연 등은 수용액으로부터 결정화시킨 것이 바람직하며, 예를 들면 탄산암모늄 아연 수용액으로부터 침전시킨 탄산아연, 균일 침전법으로 수득되는 수산화아연 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
전술한 흡수제 주성분에 불활성 결합제가 배합된다. 결합제는 일반적으로 시판중인 점토, 실리카 졸, 워터 글래스(water glass), 알루미나 졸, 수산화알루미늄, 보에마이트형 함수 알루미나 등이 사용될 수 있다. 점토는 통상적으로 구입이 용이하고 가소성을 갖는 임의의 형태의 것이 사용될 수 있다. 이러한 점토로서 카올린(kaoline), 와목(蛙目) 점토(gairome clay), 목절 점토(kibushi clay), 벤토나이트(bentonite) 등이 있다. 이들 중에서도 입수가 용이한 카올린, 벤토나이트를 적합하게 사용할 수 있다. 건조 분말상의 점토가 바람직하게 사용될 수 있으나, 습식조건에서 혼합 및 혼련하는 경우 물을 함유하는 점토상의 것도 사용가능하다.
불활성 결합제는, 흡수제중의 산화물 형태의 아연 화합물 10 중량부를 기준으로 하여, 2 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부의 양으로 배합된다. 불활성 결합제의 함량이 15 중량부를 초과하는 경우 염화물 흡수 성분인 산화아연의 함량이 저하되고, 결과적으로 염화물의 흡수 용량이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 불활성 결합제의 존재는 흡수제의 강도 유지에 필요하다. 따라서, 결합제의 함량이 2 중량부 미만의 소량인 경우 강도가 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따르는 흡수제는 산화아연, 불활성 결합제 및 다공질 내화성 무기물을 공지된 통상의 방법에 따라 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이의 형상 및 크기는 그 사용 형태에 따라 다양하며, 일반적으로는 직경이 1 내지 6 mm이고 길이가 3 내지 20 mm 정도인 원주상 펠렛이 적합하게 이용되지만, 다양한 사이즈의 이형상 펠렛, 정제형상, 과립상 파쇄 가루, 또한 분무 건조에 의한 미립자 등, 특별히 제한은 없다.
일반적인 압출 원주상 펠렛의 제조방법에서, 소정량의 산화아연 분말과 규조토 분말 등의 다공질 내화성 무기물 및 점토 등의 불활성 결합제 분말을 혼련기 또는 분쇄기 등의 혼합혼련장치로 충분히 건식혼합한 뒤, 혼합분말 1 중량부를 기준으로 하여, 0.2 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 0.4 중량부의 범위로 물을 첨가하여 혼련한다. 물을 첨가할 때에는 혼련물의 불균질이 발생하지 않도록 분할 투입하는 것이 바람직하다. 수득된 혼련물을 압출 성형기 또는 펠레타이저(pelletizer)로 특정 형상의 다이(die)를 이용하여 원주상 펠렛으로 성형한다. 이것을 200 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 400℃의 온도에서 건조시킨 후, 경우에 따라 목적하는 길이로 분쇄시킨다. 수득된 건조물을 체로 걸러서 흡수 처리에 사용한다.
본 발명의 흡수제는 건식 혼합 공정을 생략하고 습식 혼련만으로도 제조가능하다. 이 경우, 분산되기 곤란한 점토 등은 혼련전에 충분히 분산시킨 상태로 만든 다음 첨가해야 한다. 이를 위해서는, 미리 다량의 물에 충분히 분산시키는 방법이 효과적이다. 분산이 불완전한 경우 균일한 혼합물을 수득할 수 없어 압괴 강도가 저하된다.
이렇게 하여 수득된 흡수제는 수은 압입법에 따라 측정한 세공용적이 0.35 내지 0.65 cm3/g의 범위이다. 염화물 흡수성의 측면에서는 세공용적의 바람직한 범위는 0.4 내지 0.60cm3/g, 보다 바람직하게는 0.42 내지 0.60cm3/g이다. 세공용적이 0.35cm3/g 미만인 경우 산화아연의 이용효율이 저하되는 동시에 흡수제가 분말화되거나 연화되기 쉽다. 또한, 흡수 용적이 0.65cm3/g을 초과하는 경우 흡수제의 충전 밀도가 현저히 저하되어 수명이 짧아진다.
본 발명에 따르는 흡수제는, 비교적 높은 온도에서 염화물을 흡수할 수 있으나, 기상의 염화수소 등의 염화물에 대해서는 실온 부근에서도 사용할 수 있다. 따라서, 실온으로부터 400℃의 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있으나, 통상적으로는 10 내지 140℃, 특히 10 내지 130℃의 범위에서 적합하게 사용할 수 있다. 액상의 탄화수소에 포함되는 염화물에 대해서는 50 내지 400℃, 바람직하게는 70 내지 250℃, 특히 바람직하게는 100 내지 200℃의 범위에서 유효하다. 본 발명의 흡수제는 염화수소 등의 염화물을 화학적으로 흡수하고, 안정적인 화합물로서 고정시키기 때문에 흡수된 염화물의 탈리가 일어나기 어렵다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실시예를 참조로 하여 발명의 바람직한 양태에 관해 기술된다.
실시예 1
6.7kg의 점토분말, 10kg의 산화아연 분말 및 16.7kg의 규조토 분말을 혼련기에서 10분간 건식 혼합한다. 건식 혼합한 다음, 혼련기 속에 물 10kg을 10분간에 걸쳐 서서히 가한 후, 추가로 10분동안 혼련을 계속한다. 수득된 혼련물을 3/16in의 펠렛 형상으로 압출성형하고, 270℃에서 1시간 건조시켜 고체 염화물 흡수제를 수득한다. 건조시킨 후, 후술하는 시험 방법에 따라 기상 탄화수소(중질 나프타의 접촉 개질 가스)에 함유되어 있는 염화물에 대한 흡수 시험을 실시한다. 실험 결과를 하기 표 1에 제시한다.
실시예 2
5kg의 점토분말, 10kg의 산화아연 분말 및 10kg의 규조토 분말을 사용함을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험하여 고체 염화물 흡수제의 펠렛을 제조하고, 그 염화물에 대한 흡수 시험을 실시한다. 실험 결과는 하기 표 1에 제시한다.
비교 실시예 1
4kg의 점토분말, 10kg의 산화아연, 및 산화칼슘으로서 수산화칼슘 8kg을 첨가함을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 염화물 흡수제의 펠렛을 제조하고, 그 염화물에 대한 흡수 시험을 실시한다. 실험 결과는 하기 표 1에 제시한다.
기상 탄화수소의 흡수 성능 시험
3/16in의 펠렛상으로 성형한 흡수제를 1 m3의 흡수탑에 충전시킨다. 이것을 GHSV : 2300 h-1, 온도 : 30℃, 압력 : 3. 4 × 106Pa로 연속 시험을 실시한다. 5일 간격으로 측정을 실시하고, 측정 항목은 흡수탑 입구 압력과 흡수탑 출구에 이어지는 스트레이너 출구 압력과의 압력차 및 무기 및 유기 염화물의 흡수율이다.
무기 염화물에 대한 흡수율은, 흡수 전후의 가스를 알칼리 용액(탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨 수용액)에 흡수시키고 이온 크로마토그래피로 염화물 이온 농도를 측정하고, 흡수 전후의 염화물 이온 농도의 차이로부터 제거율을 산출한다.
유기 염화물에 대한 흡수율은, 흡수 전후의 가스를 유기 용매에 흡수시켜 연소법에 의해 염화물 농도를 측정하고, 마찬가지로 제거율을 산출한다.
시험가스는 중질 나프타의 접촉 개질 가스이고, 시험 기간중의 평균 무기 염화물 농도는 염소로서 6ppm, 평균 유기 염화물 농도는 염소로서 1ppm, 수분 농도는 100ppm이다.
세공용적의 측정
세공용적의 측정은 시마즈(Shimazu) 제작소 제조의 오토포아(Auto-pore) III 9420을 이용하여 실시한다. 측정가능한 세공 반경의 범위는 측정 조건에 따라 약간 다르지만, 대략 25 내지 70000Å이다.
규조토(중량부) 점토(중량부) 기타(중량부) 세공용적(cm3/g) 압력차가 1.0 x 104Pa를 넘을때까지의 기간(일) 염화물 제거율이 90%를 하회할 때까지의 기간(일)
실시예 1 16.7 6.7 0.47 140 이상 140
실시예 2 10.0 5.0 0.42 140 이상 140
비교 실시예 1 4.0 8.0(CaO) 0.31 50 (180)
· 산화아연은 10 중량부
본 발명의 흡수제는 염화물 제거율이 90%를 하회할 때까지의 기간동안 압력차의 증가를 보이지 않는다. 이것은 흡수제의 붕괴가 지극히 적다는 것을 나타내고 있다. 이에 비하여, 비교 실시예에 나타낸 종래의 흡수제는 충전밀도 890kg/m3로서, 실시예 1의 흡수제의 충전밀도 720kg/m3, 또는 실시예 2의 흡수제의 충전밀도 730kg/m3에 비해 비교적 크고, 단위 부피당 아연 함량이 많기 때문에, 염화물 제거율이 90%를 하회할 때 까지의 단위 부피당 기간은 길지만, 흡수제중의 산화아연 중량당 흡수 능력은 5 내지 40% 정도 저하된다. 또한, 압력차의 상승이 나타나는 때부터, 흡수를 개시한 초기 단계에서 흡수제의 붕괴가 일어나고, 분말화된 흡수제가 후속 단계로 누출되고 있다는 것을 고려할 수 있다.
본 발명의 고체 염화물 흡수제는 염화물 등에 의해 활성화 처리한 촉매를 이용하여 석유 유분을 처리하는 공정에서 발생하는 염화물의 제거나 원유에서 유래되는 염화물의 제거에 적용된다. 본 발명의 흡수제는 강도가 높고, 더욱이 석유 원료중의 수분에 의한 강도 저하나, 분말화가 일어나기 어렵다. 따라서, 흡수제의 흡수 용량의 이론값 근처까지 장기간 사용가능할 뿐만 아니라, 흡수한 염화물의 탈리가 일어나기 어렵기 때문에 조업상의 이용가치가 높다.

Claims (6)

  1. 산화아연 10 중량부를 기준으로 하여, 불활성 결합제 2 내지 15 중량부 및 다수의 커다란 세공을 갖는 다공질 내화성 무기 담체 5 내지 25 중량부를 포함하고, 수은 압입법에 따라 측정한 세공용적이 0.35 내지 0.65cm3/g인
    고체 염화물 흡수제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    불활성 결합제가 카올린, 와목 점토, 목절 점토 및 벤토나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 고체 염화물 흡수제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    불활성 결합제가 카올린 및 벤토나이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다공질 내화성 무기 담체가 규조토인 고체 염화물 흡수제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    불활성 결합제가 산화아연 10 중량부를 기준으로 5 내지 10 중량부로 존재하는 고체 염화물 흡수제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    다공질 내화성 무기 담체가 산화아연 10 중량부를 기준으로 10 내지 17 중량부로 존재하는 고체 염화물 흡수제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    산화아연의 비표면적이 30 내지 80m2/g인 고체 염화물 흡수제.
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