JPH0252041A - 液相炭化水素の脱硫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は液相の炭化水素中の硫黄化合物を除去する脱硫
剤に関する。

従来炭化水素の脱硫については、気ト■水漆脱硫法、ア
リカリ洗浄法等が工業的には実施されているが、設備費
が高いユーティリティ消費が多い、硫黄化合物が低濃度
の場合は不適であるといった欠点ををする。

本発明は液相の炭化水素中の硫黄化合物を除去する脱硫
剤を提供するものであり、脱硫効率が高い、省エネルギ
ーである、などの特徴をもつ、産業上極わめて有効な脱
硫剤である。

［従来の技術〕 酸化亜鉛系の脱硫剤を用いる炭化水素中の硫黄化合物の
除去については次の技術が既に知られている。

ｉ）特開昭５５−１２７３２４ ブテン含ａＣ４炭化水素から、硫化水素、硫化カルボニ
ル、メチルメルカプタンを吸着除去する。

＋１）特開昭５９−１９６８２９ 炭素数３〜４のオレフィン系炭化水素から、常温近辺液
相で硫化水素、メチルメルカプタンを吸着除去する。

ｉｉｉ　）特開昭６１−２９１６８５ 炭素数２〜７の炭化水素流より、−１０〜１５０℃の範
囲で、液相下、硫化水素、硫化カルボニルを吸着除去す
る。

ｊｖ）特開昭８２−２９５３５ 酸化亜鉛にアルミナ、シリカ−アルミナを促進剤として
加えた脱硫剤を用いて、液化プロピレン中の硫化カルボ
ニルを吸着除去する。

■）特開昭６３−６０９４５ 炭素数２〜６の炭化水素中の硫化カルボニルを０〜１０
０℃の温度範囲下、液化プロピレン中の硫化カルボニル
を吸着除去する。

鉄化合物を含有する脱硫剤としては次の技術が知られて
いる。

ｖｌ）特開昭４９−１２８９０５ 炭化水素油中の硫黄化合物を酸化鉄および又は硫化鉄を
脱硫剤として気相で吸着除去する。

ｖｉｉ）特開昭６１−２６３６３４ 炭化水素中の微量メルカプタン類を気相で、酸化亜鉛と
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム化合物を組合わせた脱硫剤を用いて吸着除去する
。

酸化亜鉛系の脱硫剤は通常気相法で用いられるか、液相
で用いる場合、液中での膨潤等により機械強度が低下す
るため、崩壊する場合が多い。

従来の酸化亜鉛系の脱硫剤は十分な強度がないために、
液相脱硫には必ずしも適用することができず、硫黄化合
物の吸着量が高く且つ機械強度の高い脱硫剤の開発が所
望されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これら公知の酸化亜鉛系脱硫剤はその機
械的強度が小さいため、液相条件下で使用した場合に短
期間で崩壊したりする問題がある。

従って、本発明は、上記の問題がな（、十分な機械的強
度と高い硫黄化合物の吸着量をもつ脱硫剤を提供するこ
とを目的とする。

［課題を解決するだめの手段］ 本発明の目的は、天然鉱物であるセピオライトをバイン
ダーとして用いて高められた機械的強度を育する酸化亜
鉛または酸化亜鉛と鉄酸化物との組合わせよりなる脱硫
剤を液相条件下で炭化水素中の硫黄化合物の吸着除去に
使用することによって達成される。

〔作　　用］ 本発明は特に、炭素数２〜６の炭化水素中の硫黄化合物
を吸着除去するのに用いることができる。

炭化水素としては特に限定されないが、パラフィン系炭
化水素、オレフィン系炭化水素、脂環式炭化水素等いず
れであってもよい。また、単独化合物であってもよいし
、各種炭化水素の混合物であってもよい。

特にエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなどのオ
レフィン中の硫黄化合物の吸着除去に好適に用いること
ができる。

原料炭化水素中の硫黄濃度は、１００ｐｐＩＲ以下であ
ることが好ましく、さらにはｌ０ｐｐＩ１１以下である
ことが望まれる。もし、原料中に１１００ｐｐ以上の硫
黄を含何する場合には、あらかしめ別の方法で硫黄濃度
を１ｏｏｐｐｎ以下に下げておくことが望ましい。

炭化水素中に含有される硫黄化合物として、工チレンク
ラッや−で生成するＣ３−４留分中には硫黄はＨＳ、Ｃ
ＨＳＨ，Ｃ２Ｈ５５Ｈ，ＣＯ５Ｃ８等の形態で存在する
。０５以上の炭化水素留分てはさらにチオフェンなども
含有される。また、硫化ジメチル、ジエチルスルフィド
、テトラメチレンスルフィドといった比較的沸点の高い
硫黄化合物が含有される場合もある。

本発明の脱硫剤はとくに低沸点硫黄化合物である、ＨＳ
、ＣＨ３ＳＨ，ＣＯ５などの吸着除去にＨ効に働くもの
である。

本発明で使用する酸化亜鉛、酸化亜鉛−酸化鉄について
詳述する。酸化亜鉛の製造方法には金属亜鉛を熔融気化
させた後、これに熱空気を通じて酸化亜鉛とするフラン
ス法、Ｚ　ｎ　ＣＯａ　。

（ＺｎＭｎ）　　・Ｆ　ｅ　Ｏ４などの揮発分の少ない
鉱石に石炭などの還元剤を加え、レトルトまたは反射炉
で焙焼すると亜鉛が還元されて気化してくるが、これを
酸化して酸化亜鉛とするアメリカ法がある。また、Ｚｎ
５−Ｆｅ３鉱を焙焼して硫酸で浸出した鉱滓に還元剤と
してコークスを加え、造粒、焼結したものを電気炉で加
熱製造する方法もある。これらはいずれも乾式法による
製造であるが、この方法で製造した酸化亜鉛はいずれも
高温加熱処理を行うために、酸化亜鉛の物性、即ち細孔
容積、比表面積（５０ｉ／ｇ以下）からみて、脱硫剤と
して好ましいものではない。

別法として湿式法による製造方法がある。例えば湿式亜
鉛華と称されるものは塩化亜鉛溶液にソーダ灰溶液を加
え、塩基性炭酸亜鉛を沈澱させ、これを水洗、乾燥後、
６００℃程度で焼成して製造する。工業的に活性亜鉛華
といわれるものである。又、透明性並鉛白と称されるも
のは硫酸亜鉛溶液にソーダ灰溶液を加えて生ずる白色結
晶性の沈澱を水洗ｉ濾過したもので、化学組成としては
Ｚ　ｎ　（ＯＨ）　　・Ｘ　Ｚ　ｎ　ＣＯａとかかれる
。さらにこれを、適当な温度で加熱分解することにより
活性な酸化亜鉛とすることができる。

このように湿式法で製造された酸化亜鉛は熱処理温度を
適当に選択することで、細孔構造の発達した、比表面積
の大きな（７０〜１００ｒｒｌＩ／　ｇｒ）ものにする
ことが可能である。

本発明で用いる酸化亜鉛については、湿式法で製造した
ポーラスで、比表面積の大きなもの、好ましくは５０ｒ
ｒ？／ｇｒ以上のものを用いるのが望ましい。このよう
な湿式法で製造された活性亜鉛華であれば、市販品でも
十分に使用することが可能である。

酸化鉄−酸化亜鉛系の脱硫剤については、上述の湿式法
で製造された活性亜鉛華を用いて、常法により、鉄化合
物を配合した後、空気中での焼成処理を行って、酸化物
とすることにより製造することができる。

使用可能な鉄の化合物としては、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸
鉄、酢酸鉄、水酸化鉄、等を上げることができるが、好
ましくは水溶性の塩類を用いることが望ましい。

又、鉄の酸化物は、Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４゜Ｆｅｄ、
Ｆｅ（ＯＨ）　　　Ｆｅ（ＯＨ）　２など水酸化３′ 物も使用可能である。

製造法としては、例えば鉄塩の水溶液に活性亜鉛華を含
浸した後、含浸物を乾燥し、空気焼成後、成型すること
によってえられる。又、活性亜鉛華と鉄の酸化物を機械
的に混合撹拌して、整型後、焼成することによっても製
造できる。

脱硫剤としての酸化亜鉛−酸化鉄中のＦｅの含有率とし
ては、Ｆｅ２Ｏ３換算で５〜２５　Ｃｖｔ％〕の範囲が
好ましく、これ以上又はこれ以下であっても硫黄の吸着
量は減少する傾向が認められる。

本発明では以上のような活性酸化亜鉛、酸化亜鉛と酸化
鉄の粗金水酸化物を脱硫剤として使用するが、重要なこ
とは、その機械的強度を液相下の使用条件に耐える迄に
増大することであり、その際、硫黄吸着量と強度は逆比
例の関係にあるから、さらには硫黄吸着】を低下させな
いことである。

本発明では硫黄吸着量を落さずに、脱硫剤の機械的強度
を上げるのに天然鉱物であるセピオライトを好適に使用
することである。

セピオライト（海泡石）はセピオライト−パリゴルスカ
イトとして知られる粘度族に属する天然鉱物である。一
般には繊維性をもったケイ酸マグネシウムの塊である。

繊維構造が異るほかはモンモリロナイトに酷似している
。またセピオライトの繊維は長さ０．２〜２即、幅１０
０〜３００人、厚さ５０〜１００人の程度といわれる。

組成的にはケイ酸マグネシウムであるタルクや石綿と類
似しているが、その構造は異っており、石綿がロール巻
き状、タルクがレンガを積み重ねたような構造をもつが
、セピオライトは、タルクの小片をレンガ積みにしたよ
うな構造をしている。

このレンガ積み構造のため、隙間が多く、その表面には
一〇Ｈ基をもっているため付着性が強く、揺変性や可塑
性に特異なレオロジー特性を示すことが知られている。

繊維性とこの構造があいまって、本発明の脱硫剤のバイ
ンダーとして好適なものになっていると推定される。

さらに、セピオライトは、いったん分散後乾燥したとき
には乾燥固結性を示し、そのまま焼成すると焼結してセ
ラミックに変れる性質をもっている。このようにセピオ
ライトは、ゼオライトとベントナイト、カオリナイトの
性質を併せもった粘土といえる。従って、このセピオラ
イトのもつ、吸着性能、揺変性、可塑性、乾燥固結性、
焼結性のために、酸化亜鉛、酸化亜鉛−酸化鉄系の脱硫
剤に対してバインダー効果が発揮され、その機械強度が
増大するものと考えられる。

酸化亜鉛、酸化亜鉛−酸化鉄に対するセピオライトの添
加量としては、５〜３０ｗｔ％の範囲が好適であり、こ
れ以下では十分な強度が得られず、３０１／１％以上で
は、強度は十分でも、硫黄吸着量が低下する傾向がある
。

セピオライトを添加した後の脱硫剤の熱処理温度として
は２００〜５００℃の範囲が好適である。

形状は特に限定されないが、粉末状、粒状の他、円柱状
、円筒状、円盤状等に成型されたものでもよい。一般に
は、１〜３０關程度の球、円柱状又は円盤に成型された
成型物が用いられる。

成型法としては打錠、押出し法等が使用できるが、工業
的製法としては押出し成型により　１．８〜６．４關φ
、長さ３〜１５＋ｍ程度のベレットとするのが操作性も
よく有利である。

通常、液相下で脱硫剤を用いる場合、炭化水素中の硫黄
化物の吸着にあたっては脱硫剤表面への拡散の影響が無
視できないため、脱硫剤の粒径は出来る丈小さくするこ
とが望ましい。

押出し成型で得られる脱硫剤の機械的強度は原理的に粒
径の小さいもの程小さくなる傾向があり、３．２＋ｕφ
程度に押出し成型された通常の酸化亜鉛は強度的にかな
り弱いものである。

しかし、本発明による、セピオライトをバインダーとし
た場合には、３，２關φであっても、十分な強度が得ら
れ、脱硫剤として極わめて有利である。処理温度は通常
０−１００℃の範囲であり、好ましくは１０〜７０℃で
ある。即ち、炭化水素が液相を維持できる範囲で任意に
選択することができる。

但し、処理温度が低過ぎると除去効率が悪くなり、逆に
高過ぎると圧力が高くなり操作上不利となる。

接触時間は、原料炭化水素中の硫黄化合物の；、処理温
度、脱硫剤の形状等により選択されるが、液基準の空間
速度即ちＬＨ５Ｖで０，２〜２５ｈ−の範囲が好ましい
。

炭化水素と脱硫剤の接触寸法は任意の方法をとることが
でき、炭化水素中に脱硫剤を添加し撹拌した後、炉別す
ることもできる。また、脱硫剤を充填した塔状体、又は
槽状体に炭化水素を通すことによっても処理できる。

工業的には脱硫剤を固定床方式として、その充ｍｔ＋：
ｔｊ！ｉｌｅ＠＃ｔ−ａ＊ｔ６＊（ｅＡｔＧｌｕ！Ｊ（
は下降流で流す方式が有利である。

処理時の圧力は常圧〜５０気圧の範囲が好ましい。

る。

実施例　１ 活性亜鉛華及び水酸化鉄を原料として製造した下記の物
性をもつＥ２２−Ｌ９（日揮化学株製、Ｚ　ｎ　０４５
．３、Ｆ　ｅ２０３１８．８、Ｃ０２９，０、水分１７
．０、焼成ロス３２．６ｖｔ％）１ｋｇを用いて、次の
組成を有するセピオライト粉末１０ｖｔ％を添加後、良
く粉砕して混合し、５ｍｍφ、平均長さ１０市のペレッ
トに成型後、３５０℃で空気焼成を行って酸化亜鉛−酸
化鉄化合物を製造した。

セピオライトの組成及び物性 Ｓ　ｉ　０２　　　　　５７．Ｏｖｔ％ＭｇＯ２３，０
” ＣａＯ３，０〃 Ａ　ｉｔ　２０　ａ　　　　　１　、０　　”Ｆｅ２Ｏ
３０，５〃 に２Ｏ Ｎ　ａ　２０ 焼成ロス 水　　　　分 繊維長 繊維径 比表面積 高密度 Ｅ２２−Ｌ９の物性 嵩密度　　（ｇ／ｍｌ）　　　０．９８平均直径　　　
（ｍｍφ）　　　　５．０３平均長さ　　　　　〔市）
　　　　１３．５圧壊強度　　　　（ｋｇ）　　　　　
４．０比表面積　　　Ｃｔｒ？／ｇ〕８８ 細孔容積　　　（ｏ＋Ｉ　／　ｇ　］　　　　０．３９
Ｇこの脱硫剤の半径方向の圧壊強度（以後Ｃ８と略す。

）を本屋式硬度計（フルスケールＯ〜２０ｋｇ）を用い
て実１１１＋１シたところ、平均で７ｋｇであり、実用
脱硫剤として十分な強度を有していた。

０．３　　ｗｔ％ ０．２　　〃 １４．５　　１１ １３．５　　　” １〜５　郁 ０．１　趨 ３５０ゴ／ｇ Ｏ，４ｇ／ｍｌ 比較例　１ セピオライトを添加しない、Ｈ２２−Ｌ９のＣ８を同様
に測定した所、平均で、４．０ｋｇであった。

実施例　２ 組成及び製造法はＨ２２−Ｌ９と全く同じであるが、ペ
レットサイズを３ｍｍφ、長さｉｏ＋＋＋ｍとしたもの
と、実施例１と同様にして１０％のセピオライトを添加
した脱硫剤を製造した。この脱硫剤の半径方向のＣ８を
本屋式硬度計で実測した所、セピオライトを添加しない
もの、添加したものの平均ＣＳは夫々、１．Ｏｋｇ、　
　５．８ｋｇであった。ペレット粒径を３■φとしても
、セピオライトを添加することで、実用脱硫剤として十
分な強度をａしていた。

実施ｆ！ＩＩ　　３ 塩基性炭酸亜鉛を出発原料として製造した下記に示す物
性をもつＨ２２−Ｌ３（日揮化学■製Ｚ　ｎ　０８４．
９、焼成ロス５．８５、ＣＯ２３，５、水分０．８％）
１ｋｇを用いて、実施例１と同様にセピオライト１０％
を添加して、同様の処理を行って脱硫剤を製造した。こ
のものの半径方向のＣ８を測定したところ、５ｋｇであ
った。セピオライトを添加しないＨ２２−Ｌ３のＣ８は
０．８５ｋｇに過ぎない。

Ｈ２２−Ｌ３の物性 嵩密度 平均直径 平均長さ 圧壊強度 比表面積 細孔容積 実施例４〜７ 実施例１の脱硫剤（魔４）及びＦｅ２Ｏ３の添加量を１
０．５ｖＬ％（魔５）、３．８ｖｔ％（Ｎ（１６）とす
る以外はセピオライトを１０ｗｔ％添加した脱硫剤、及
び実施例３の脱硫剤（Ｎα７）を用いて、次の回分方式
によりＣ留分中のＣＨ３ＳＨ除去テスト０゜６５ ４．８１ ９．７ ０．６７ ０．６５Ｌ （ｇ　／　ｍｌ　） ［ａｕｓφ〕 〔口ｍ〕 〔聴〕 〔イ／ｇ〕 （ｍｌ／ｇ） を行った。

脱硫条件 温　度；常温 圧　　カニ自圧（蒸気圧相当） Ｃ４留分組成；ｌ、３−ブタジェン４２．５、（ｖｔ％
）　　イソブチン　　　２６．８．１−ブテン　　　１
５．５． ２−ブテン　　　１２．７ エチルアセチレン０．１４ ビニルアセチレン０．３９ｖＬ９ｉｙ を主成分とする。

ＣＨ３Ｓ　ＨｊＨ度；　２００〜３００ｖｔｐｐＩｍＣ
４留分液ｍ　；　２００　ｍｌ 脱硫剤採取量、　０．２５〜０．３ｇｒ粒　　　径　　
　　；０．５〜１．０ｍｎφ吸　着　時　間；約５０時
間 テストは３００ｍ１のガラス耐圧類に脱硫剤及びＣ４留
分を仕込み撹拌を行いながら、ＣＨ４５Ｈを吸着させた
。吸着量は一定時間毎にサンプリングを行って、ＧＣ分
析の結果より慕出した。結果を表１に示した。

（以下余白） 表 Ｓ＠着量はＣＨ３ＳＨの吸着量より求めた値を用いる。

実施例　８ 実施例１に示す脱硫剤を用いて、次の条件でＣ４留分中
の硫黄化合物の流通除去テストを行った。

１）Ｃ４留分組成　平均的に次の組成である。

（ｖｔ％） １．３−ブタジェン４２．５、 イソブチン　　　２６．８、 ｌ−ブテン　　　１５．５ ２−ブテン　　　１２，７ エチルアセチレン０．１４ ビニルアセチレン０．３９ｖｔ％ １１）Ｓ４度 トータルＳ濃度は０．８〜５νｔｐｐｗである。

メチルメルカプタン換算では、１．２〜７．５ｖｔｐｐ
ｉである。

ｉｉｊ　）脱硫条件 脱硫剤２ｇを内径１２０關、高さ３００ＩＩＩＩｌのＳ
ＵＳ製容器に充填し、下方よりＣ４留分を流置させた。

温　度；常　温 圧　　力；６ｋｇ／ｃ４Ｇ Ｌ　ＨＳ　Ｖ　；　１２ｈｒ−’ Ｃ４留分流量；２４１／Ｈ この条件で２３日間Ｃ４留分を流置させて、脱硫テスト
を行ったが、テスト期間中、出口Ｃ４留分中の硫黄濃度
はＧＣ分析により、検出限界以下（０，５ｖｔｐｐｉ）
であることを確認した。

テスト終了後、脱硫剤の半径方向のＣ８を測定したが、
使用前と変化がなかった。

実施例　９ 実施例７と同一の脱硫剤を用いて、実施例８と同様にし
て、流通系での脱硫テストを行った。その結果、２３日
間は出口Ｃ４留分中の硫黄濃度は検出限界以下であった
。又、テスト後の脱硫剤の半径方向のＣ８を測定したが
、使用前と大差がなかった。

［発明の効果］ 本発明の脱硫剤により、液相下で破砕されることなく、
かつ炭化水素中の脱硫を良好に行うことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 天然鉱物であるセピオライトをバインダーとして高めら
   れた圧壊強度を有する酸化亜鉛もしくは酸化亜鉛と酸化
   鉄より成る液相炭化水素の脱硫剤。