CN1627988B - 脱硫和用于脱硫的吸附剂 - Google Patents

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Abstract

通过采用促进剂，如镍、氧化镍或氧化镍的前体浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，随后使所得到的促进剂金属吸附剂载体组合物中的促进剂金属的化合价减少，制备耐磨的吸附剂组合物；所述吸附剂组合物用于从裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化物，如硫化氢和有机硫化物。

Description

脱硫和用于脱硫的吸附剂
发明领域
本发明涉及从裂化汽油和柴油燃料的流体料流中脱硫。在另一个方面中，本发明涉及一种适于用在裂化汽油和柴油燃料的流体料流的脱硫中的吸附剂组合物。本发明的又一个方面涉及一种生产用于从裂化汽油和柴油燃料的流体料流中除去硫成分的硫吸附剂的方法。
发明背景
对更干净燃烧的燃料的需要已引起对降低含烃流体(如，汽油和柴油燃料)中的硫水平持续的世界范围内的努力。由于硫对对硫敏感的零件(如，汽车催化转化器)的性能的负面影响，这种含烃流体中硫的减少被认为是提高空气质量的一种方法。汽车发动机尾气中的硫的氧化物的存在抑制了转化器中的贵金属，且可能不可逆地使转化器中的贵金属中毒。来自这种无效的或中毒的转化器的排放物包含一定量的未燃烧的、非甲烷系烃、氮的氧化物和一氧化碳。这种排放物在由日光催化时形成地表的臭氧，更通常称作烟雾污染。
含烃流体(如汽油)中的大多数硫来自热加工汽油。热加工汽油，如热裂化汽油、减粘裂化汽油、焦化汽油和催化裂化汽油(以下统称为“裂化汽油”)，包含部分烯烃、芳烃、硫和含硫化合物。
由于大多数汽油，如车用汽油、赛车汽油、航空汽油、船用汽油等等包含至少部分裂化汽油的混合物，减少裂化汽油中的硫必然有助于减少大多数汽油(如车用汽油、赛车汽油、航空汽油、船用汽油等等)中的硫水平。
公众对汽油中硫的讨论已不集中在是否应该减少硫水平上。较低的硫的汽油将减少汽车排放物并提高空气质量已成为多数人的意见。因此，实际的争论已集中在要求减少的水平、需要较低的硫的汽油的地理区域和实施的时间。
由于仍存在对汽车空气污染的影响的担忧，显然需要进一步努力，以减少车用燃料中的硫水平。虽然目前的汽油产品包含约百万分之330(ppm)，美国环境保护署最近发布了要求汽油中的平均含硫量平均少于30ppm、最高为80ppm的规定。到2006年，标准将实际要求每一种在美国销售的汽油混合物满足30ppm的水平。
除了需要能生产低含硫量的车用燃料，还需要一种方法，该方法对这种燃料中的烯烃含量具有最小的影响，以便可保持辛烷值(研究法和马达法辛烷值)。由于烯烃的饱和显著影响辛烷值，因而这种方法是人们所希望的。这种对烯烃含量的不利影响通常是由于，如在脱硫过程为了除去噻吩化合物(如，噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩等等)通常所使用的苛刻条件，所述噻吩化合物是最难以从裂化汽油中除去的含硫化合物的一些。此外，需要避免这样的一种体系，在该体系中的条件使得通过饱和还损失了裂化汽油中的芳烃含量。因此，需要一种实现脱硫并且保持辛烷值的方法。
除了需要从裂化汽油中脱硫，在石油工业中还存在对减少柴油燃料中含硫量的需要。在通过加氢脱硫从柴油燃料脱硫的过程中，提高了辛烷值，但在氢消耗方面存在巨大的成本。这些氢是通过加氢脱硫和芳烃加氢反应消耗的。
因此，需要一种实现脱硫而又不存在显著的氢消耗的方法，以便提供一种更经济的处理裂化汽油和柴油燃料的方法。
对于减少裂化汽油和柴油燃料中的硫水平，由于缺少在提供结果好且经济可行的方法方面的成功，显然仍需要一种用于这种含烃流体的脱硫的较好的方法，该方法对于辛烷水平具有最小的影响，同时可实现高水平的脱硫。
传统上，在从含烃流体中脱硫的方法中所用的吸附剂组合物是在固定床应用中所采用的团聚体。由于流化床的各种工艺优势，有时将含烃流体用于流化床反应器中。流化床反应器具有优于固定床反应器的优点，如较好的传热和较好的压降。流化床反应器通常使用颗粒状反应物。这些颗粒的粒度通常为约1至约1000微米。但是，所用的反应物通常不具有足够用于所有应用的抗磨性。因此，需要发明一种具有足够的抗磨性的吸附剂，所述吸附剂可从这些含烃流体中脱硫，且可以用于流化、输送、移动或固定床反应器，这种发明将会是对现有技术和经济的重大贡献。
因此，需要提供一种新的吸附剂组合物，该组合物能够用于从裂化汽油和柴油燃料中脱硫。
也需要提供一种生产新的吸附剂组合物的方法，该组合物在裂化汽油和柴油燃料的脱硫方面是有用的。
还需要提供一种从裂化汽油和柴油燃料中脱硫的方法，该方法使氢的消耗最小化，且使在这种料流中所包含的烯烃和芳烃的饱和最小化。
又需要提供一种脱硫裂化汽油，所述脱硫裂化汽油包含少于约百万分之100，优选少于百万分之50的硫(基于脱硫裂化汽油的总重量)；且所述脱硫裂化汽油包含与制备这种脱硫裂化汽油的裂化汽油中基本上相同量的烯烃和芳烃。
由本发明的详细描述和附加的权利要求，将使本发明的其它方面、目的和优点更清楚。
发明概述
本发明是基于发明人的的发现，即通过使用膨胀珍珠岩形成包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂基础组合物，提供了通过向其中加入促进剂金属形成吸附剂体系的新的基础组合物，所述基础组合物允许控制所得到的吸附剂体系的磨损值并控制吸附剂体系的活性。
更具体地，根据本发明，发明人已经发现使用膨胀珍珠岩作为包含氧化锌、氧化硅、氧化铝和促进剂金属的体系中的氧化硅来源产生吸附剂组合物，所述组合物允许改变基础载体组合物的氧化锌含量和氧化铝含量，从而允许在用于裂化汽油或柴油燃料的脱硫时改变吸附剂寿命；以及通过改变基础载体的氧化铝含量获得吸附剂体系磨损值的改变。
因此，本发明的一个方面，提供了一种适于裂化汽油和柴油燃料的脱硫的新的吸附剂组合物，所述组合物包含基础载体组份和促进剂组份，所述基础载体组份主要由氧化锌、膨胀珍珠岩、氧化铝组成，其中所述促进剂组份的化合价被基本还原，并且这种还原价态的促进剂组份以从裂化汽油或柴油燃料中脱硫的有效用量存在。
本发明的一个方案涉及一种适合用于从裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合物的吸附剂组合物，所述吸附剂组合物包含：(a)氧化锌；(b)膨胀珍珠岩；(c)铝酸盐；和(d)促进剂金属，其中所述促进剂金属以当使裂化汽油或柴油燃料的料流与其在脱硫条件下接触时将导致从裂化汽油或柴油燃料的料流中脱硫的量存在，且至少部分所述促进剂金属以0价态存在。
本发明的一个方案涉及一种适合用于从裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合物的吸附剂组合物，所述吸附剂组合物包含：(a)氧化锌；(b)膨胀珍珠岩；和(c)促进剂金属和锌的取代的固体金属溶液，其中所述取代的固体金属溶液以当使裂化汽油或柴油燃料的料流与其在脱硫条件下接触时将导致从裂化汽油或柴油燃料的料流中脱硫的量存在，且至少部分所述取代的固体金属溶液以0价态存在。
本发明的一个方案涉及一种吸附剂组合物，该组合物包含：(a)氧化锌；(b)促进剂金属和锌的取代的固体金属溶液，其中所述取代的固体金属溶液以当使裂化汽油或柴油燃料的料流与其在脱硫条件下接触时将导致从裂化汽油或柴油燃料的料流中脱硫的量存在，且至少部分所述取代的固体金属溶液以0价态存在，且所述促进剂金属是至少一种选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锑和钒的金属。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备新的吸附剂体系的方法，所述方法包括使主要由氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝组成的基础载体接触，以便形成其混合物，该混合物选自湿混料、捏塑体、膏或淤浆；将这种混合物造粒以形成选自细粒、挤出物、小片、球、丸或微球的颗粒；使这种颗粒干燥以形成干燥的颗粒；将这种干燥的颗粒煅烧以形成煅烧的颗粒；将促进剂组份分布到这种干燥和煅烧的颗粒上，以形成促进剂处理颗粒；使这种促进剂处理颗粒干燥，以形成干燥促进剂处理颗粒；将这种干燥促进剂处理颗粒煅烧，以形成煅烧促进剂处理颗粒；并且采用适合的还原剂(如，氢)使这种煅烧促进剂处理颗粒还原，以便生产含有基本上被还原的、优选为零价的促进剂组份的吸附剂组合物，所述促进剂组份以在从裂化汽油或柴油燃料料流中脱硫方面有效的用量分布在这种基础吸附剂组合物上。通过改变氧化铝组份在基础载体中的浓度可以提高吸附剂组合物的抗磨性。通过控制吸附剂体系的基础载体组份的氧化锌含量可以控制用于裂化汽油或柴油燃料的脱硫的吸附剂体系的寿命。
本发明的一个方案涉及一种吸附剂组合物，该组合物包含：(a)氧化锌；和(b)由式MzZn(1-z)Al2O4所表征的促进剂金属-铝酸锌取代的固体溶液，其中M为选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锑和钒的金属，且Z为0.01-0.99的数值。
本发明的一个方案涉及一种氧化的吸附剂组合物，该组合物包含：(a)氧化锌；和(b)取代的固体金属氧化物溶液，其中所述取代的固体金属氧化物溶液由式MXZnYO表征，其中M为促进剂金属，且X和Y各为0.01-0.99的数值。
根据本发明的又一个方面，提供了一种氧化的(即，未被还原的)吸附剂组合物，其可由上述吸附剂制备方法、但不包括煅烧促进剂颗粒之后的步骤制备。氧化的吸附剂组合物可以包含所有或部分以下组份：氧化锌；膨胀珍珠岩；由式MXZnYO所表征的取代的固体金属氧化物溶液，其中M为促进剂金属，且X和Y各为0.01-0.99的数值；和由式MzZn(1-z)Al2O4所表征的促进剂金属-铝酸锌取代的固体溶液，其中M为促进剂金属，且Z为0.01-0.99的数值。
本发明的一个方案涉及一种还原的吸附剂组合物，该组合物包含：(a)氧化锌；和(b)取代固体金属溶液，其中所述取代固体金属溶液由式MAZnB所表征，其中M为促进剂金属，且A和B各为0.01-0.99的数值。
根据本发明的又一个方面，提供了一种还原的吸附剂组合物，其可以通过上述吸附剂制备方法制备。还原的吸附剂组合物可以包含所有的或部分以下组份：氧化锌；膨胀珍珠岩；由式MAZnB所表征的取代的固体金属溶液，其中M为促进剂金属，且A和B各为0.01-0.99的数值；和由式MzZn(1-z)Al2O4所表征的促进剂金属-铝酸锌取代的固体溶液，其中M为促进剂金属，且Z为0.01-0.99的数值。
根据本发明的再又一个方面，提供了一种用于裂化汽油和柴油燃料的脱硫的方法，该方法包括在脱硫区采用吸附剂组合物使含烃流体脱硫，将脱硫的含烃流体从硫化的吸附剂组合物中分离，使至少部分硫化的吸附剂组合物再生以生产再生的脱硫吸附剂组合物；使至少部分再生的脱硫吸附剂组合物活化，以生产活化的再生脱硫吸附剂组合物；和其后将至少部分活化的再生脱硫吸附剂组合物返回到脱硫区。
发明详述
本发明是基于申请人的发现，即通过将磨碎的膨胀珍珠岩用于包含氧化锌、磨碎的膨胀珍珠岩和粘合剂的吸附剂载体的形成，生产一种基础载体，在所述基础载体中可调节氧化锌含量和粘合剂含量，以便提供抗磨性吸附剂以及延长吸附剂体系使用寿命。
更具体地，发现通过将磨碎的膨胀珍珠岩用于氧化锌、压碎的膨胀珍珠岩和粘合剂(如，氧化铝)的形成，获得了一种基础载体组合物，所述组合物允许改变其中氧化锌和粘合剂含量，以便采用促进剂金属浸渍基础载体后，当在采用氢使其还原之后时，所得到的体系显示出抗磨性以及延长的寿命。将所得到的吸附剂组合物用于裂化汽油和/或柴油燃料的脱硫。
术语“汽油”指的是在约37.7℃至约204.4℃(约100℉至约400℉)的范围内沸腾的烃的混合物，或其任何馏分。适合的汽油的例子包括但不限于在炼油厂内的烃料流，如石脑油、直馏石脑油、焦化石脑油、催化裂化汽油、减粘裂化石脑油、烷基化油、异构化油(isomerate)、重整产品等等及其混合物。
术语“裂化汽油”指的是在37.7℃至约204.4℃(约100℉至约400℉)的范围内沸腾的烃的混合物或其任何馏分；其为使较大的烃分子裂化为较小的分子的热裂法或催化裂化法的产物。适合的热裂法的例子包括但不限于焦化、热裂化、减粘裂化等等及其组合。适合的催化裂化法的例子包括但不限于流化床催化裂化、重油裂化等等及其组合。因此，适合的裂化汽油的例子包括但不限于焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、流体催化裂化汽油、重油裂化汽油等等及其混合物。在一些情况下，当用作本发明的方法中的含烃流体时，可以在脱硫之前将裂化汽油分馏和/或氢化处理。
术语“柴油燃料”指的是在约149℃至约399℃(约300℉至约750℉)的范围内沸腾的烃的混合物，或其任何馏分。适合的柴油燃料的例子包括但不限于轻循环油、煤油、喷气燃料、直馏柴油、氢化处理的柴油等等及其混合物。
术语“硫”指的是以任何形式的硫，如通常存在于含烃流体(如，裂化汽油或柴油燃料)中的元素硫或硫化合物。可以存在在本发明的方法的过程中、通常包含在含烃流体中的硫的例子包括但不限于硫化氢、氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇(RSH)、有机硫化物(R-S-R)、有机二硫化物(R-S-S-R)、噻吩、取代噻吩、有机三硫化物、有机四硫化物、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩等等及其混合物，以及通常存在于计划用于本发明的脱硫方法中的类型的柴油燃料中的较大分子量的硫化合物，其中每个R可以是含有1-10个碳原子的烷基、环烷基或芳基。
术语“流体”指的是气体、液体、蒸气及其混合物。
术语“气态”指的是其中含烃流体(如，裂化汽油或柴油燃料)主要在气相或蒸气相中的状态。
术语“抗磨性”指的本发明的吸附剂组合物的抗磨性，用Davidson指数对其测量。术语“Davidson指数”(“DI”)指的是在湍动的控制条件下，吸附剂抵抗粒度减小的量度。Davidson指数表示在测试条件下，超过20微米粒度的部分减少至粒度少于20微米的重量百分比。Davidson指数使用喷射杯磨损测试法进行测量。喷射杯磨损测试法包括：将5g吸附剂样品进行筛选以除去0-20微米粒径范围内的颗粒。然后，将20微米以上的颗粒在21升/分钟的速率下进行空气切向喷射1小时，所述空气切口喷射是通过固定在特别设计的喷射杯(1”内径×2”高度)的底部的0.0625英寸的孔所引入。Davidson指数(“DI”)如下计算：
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通过使用已知的校准用基准确定校正因子(目前为0.3)以调节喷射杯尺寸和磨损的差别。
术语“载体组份”指的是可以用作本发明的吸附剂组合物的载体以帮助促进本文所述的脱硫方法的任何组份或这种组份的混合物。适合的载体组份的例子包括但不限于与适合的粘合剂(氧化铝或膨胀珍珠岩)结合的氧化锌。目前优选的载体组份为包括氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的那些。
术语“促进剂组份”指的是可以加入到本发明的吸附剂组合物中，以帮助促进裂化汽油或柴油燃料的脱硫的任何组份。这种促进剂组份是至少一种金属、金属氧化物或金属氧化物的前体，其中金属组份基本上选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑和钒。
含促进剂金属的化合物的一些例子包括金属醋酸盐、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属硫氰酸盐等等及其混合物。优选这种促进剂金属组份的金属为镍。在本发明的优选实施方案中，采用氧化镍的前体，如硝酸镍，更优选六水合硝酸镍促进吸附剂组合物。
术语“金属”指的是任何形式的金属，如元素金属或含金属的化合物。
术语“金属氧化物”指的是任何形式的金属氧化物，如金属氧化物或金属氧化物前体。
在制备本发明的吸附剂组合物的过程中，选自金属、金属氧化物等等及其混合物的促进剂组份最初可以为含金属的化合物和/或金属氧化物前体的形式。应当理解当促进剂组份最初是含金属的化合物和/或金属氧化物前体时，在本文所述的本发明的方法中可以将这种化合物和/或前体部分或全部转化为这种化合物和/或前体相对应的金属或金属氧化物。
如本文所用，术语“珍珠岩”是硅质火山岩的岩石学术语，所述硅质火山岩天然存在于世界各地的某些区域。使其不同于其它火山矿石的区别特征是其当加热至一定温度时能够膨胀为原始体积的4-20倍的性能。当加热到871℃(1600℉)以上时，压碎的珍珠岩由于存在和天然珍珠岩结合的水而膨胀。在加热的过程中，结合的水在加热软化的玻璃状颗粒中气化并形成无数微小气泡。这些微小的玻璃密封气泡解释了其轻的重量。可以制备膨胀珍珠岩至重量仅仅为40kg/m3(2.5磅/立方英尺)。
膨胀珍珠岩的典型化学分析1特征为：二氧化硅73％、氧化铝17％、氧化钾5％、氧化钠3％、氧化钙1％和痕量元素。
膨胀珍珠岩的典型物理特征为：软化点871℃-1，093℃(1600-2000℉)、熔点1，260℃-1，343℃(2300℉-2450℉)、pH6.6-6.8和比重2.2-2.4。
如本文所用，术语“膨胀珍珠岩”指的是通过将珍珠岩硅质火山岩加热至871℃(1600℉)以上而膨胀的小球珍珠岩。
如本文所用，术语“膨胀珍珠岩颗粒”或“磨碎的珍珠岩”指的是已进行压碎以便形成颗粒物质形状的膨胀珍珠岩，其中这种物质的粒度包括97％的颗粒的粒径少于2微米。
术语“磨碎的膨胀珍珠岩”指将膨胀的珍珠岩颗粒进行研磨或压碎所得到的产品。
氧化锌通常以基于吸附剂组合物的重量约10至约90重量％的氧化锌的量，优选以约40至约80重量％的氧化锌的量存在于吸附剂载体组合物中。
在制备本发明的吸附剂载体组合物中所用的氧化锌可为氧化锌的形式，或为本文所述的制备条件下可转化为氧化锌的一种或多种锌化合物的形式。适合的锌化合物的例子包括但不限于硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、醋酸锌、硝酸锌等等及其混合物。优选氧化锌为氧化锌粉末的形式。
在制备本发明的吸附剂载体组合物中所用的氧化铝可以是任何可商购的氧化铝材料，其包括但不限于胶体氧化铝溶液和通常由水合氧化铝脱水所生产的那些氧化铝化合物。
在制备本发明的吸附剂载体组份的过程中，通常使用的氧化铝的量为约1.0至约20重量％，优选约5至约15重量％(基于吸附剂载体组份的总重量)。
膨胀珍珠岩通常以基于吸附剂载体组合物的重量约10至约40重量％的珍珠岩的量，优选以约15至约30重量％的量存在于吸附剂载体组合物中。
促进剂组份通常以基于吸附剂组合物的总重量，约1.0至约60重量％的促进剂组份的量，优选以约10至约30重量％的促进剂组份的量存在于吸附剂组合物中。当促进剂组份包含双金属促进剂组份时，双金属促进剂组份应包括形成这种双金属促进剂组份的两种金属的比例为约20∶1至约1∶20。在本发明目前优选的实施方案中，促进剂组份包含以重量比约1∶1的镍和钴的双金属促进剂组份。
在制备本发明的吸附剂组合物的过程中，载体组份通常通过任何提供各组份的均匀混合，从而提供基本上均匀的包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的混合物的方法或方式，通过将载体组份、氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的组份以适当的比例混合进行制备。可以使用任何适合混合载体组分的组份的装置，以获得这种组份的所需要的分散。适合的混合装置的例子包括但不限于混合转筒、固定壳或槽、间歇式或连续式Muller混合机、冲挤式混合机等等。目前在混合载体组份的组份的过程中优选使用Muller混合机。
将载体组份的组份混合，以提供所得到的混合物，该混合物可以以选自湿混料、捏塑体、膏或淤浆等等的形式存在。使这种所得到的混合物成形，以形成选自细粒、挤出物、小片、球、丸或微球的颗粒。例如，如果所得到的混合物为湿混料的形式，可以将湿混料压实，在本文所述干燥条件下干燥，在本文所述煅烧条件下煅烧，且其后通过将压实、干燥、煅烧的混合物造粒以形成颗粒进行成形或造粒。再例如，当载体组份的组份的混合物产生在捏塑体或膏状态的混合物的形式时，将这种混合物成形，优选挤出以形成颗粒，优选直径为0.79mm-12.7mm(约1/32英寸-1/2英寸)和任意适合的长度、优选约3.17mm至约25.4mm(约1/8英寸至约1英寸)的长度的圆柱形挤出物。然后，将所得到的颗粒、优选圆柱形挤出物在本文所述的干燥条件下干燥，接着在本文所述的煅烧条件下煅烧。更优选地当混合物为淤浆的形式时，通过将淤浆喷雾干燥以形成粒度为约20至约500微米的微球获得这种淤浆的颗粒。然后，将这种微球在本文所述的干燥条件下进行干燥，并在本文所述的煅烧条件下进行煅烧。
当优选地通过喷雾干燥获得颗粒时，可以使用分散剂组份，且分散剂组份可以是任何有助于提高混合物的喷雾干燥能力的适合的化合物，所述混合物优选为淤浆的形式。特别地，在避免固体颗粒在流体介质中的沉积、沉淀、沉降、附聚、粘附和结块方面，这些组份是有用的。适合的分散剂包含缩合磷酸盐、磺化聚合物及其混合物。术语缩合磷酸盐指的是任何脱水磷酸盐，其中H2O∶P2O5少于约3∶1。适合的分散剂的具体例子包括焦磷酸钠、偏磷酸钠、磺化苯乙烯马来酸酐聚合物及其组合。所用的分散剂组份的量通常为约0.01重量％至约10重量％(基于组份的总重量)。优选所用的分散剂组份的量通常为约0.1重量％至约8重量％。
基础载体的氧化铝组份可以是任何适合的具有类似水泥特性的、可以帮助将颗粒组合物粘合在一起的氧化铝的化合物。目前优选的为氧化铝，优选胶态氧化铝。
在实施本发明的过程中，目前优选通过喷雾干燥形成吸附剂组合物。在制备优选的喷雾干燥吸附剂组合物的过程中，可以使用酸组份。通常，酸组分可以是有机酸或无机酸，如硝酸。如果酸组份为有机酸，则优选为羧酸。如果酸组分为无机酸，则优选硝酸或磷酸。还可以使用这些酸的混合物。通常，将酸与水一起使用，以形成稀释的酸水溶液。在酸组份中酸的用量通常为基于酸组分的总体积约0.01体积％至约20体积％。
在制备优选的喷雾干燥吸附剂组合物的过程中，可以使包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的基础载体组份以本领域已知的、将形成液体溶液、淤浆或膏的、能够分散于类似流体的喷雾中的混合物的任何方式一起接触。当基础载体组份为固体时，那么应将其在液体介质中接触，以形成为液体溶液、淤浆或膏的、能够分散于类似流体的喷雾中的混合物。用于使这些组份接触的适合的装置使本领域已知的，如，转筒、固定壳、槽、Muller混合机、冲击混合机等等。
通常，在进行接触以形成混合物之后，将这些组份与如上所述的酸组份接触。但是，干燥组份和酸组份可以同时一起或分别接触。
在将组份一起接触以形成混合物之后，将它们进行喷雾干燥以形成喷雾干燥的吸附剂材料，所述吸附剂材料含有优选为微小球式的颗粒，其具有如本文所述的平均粒径。喷雾干燥是本领域已知的，且在《Perry化学工程师手册》(Perry’s Chemical Engineers’Handbook)第六版(McGraw-Hill，Inc.出版)第20-54至20-58页中对其进行论述，在此将上述页的内容引入，作为参考。另外的信息可以从《工业干燥手册》(Handbook of Industrial Drying)(Marcel Dekker Inc.出版)第243-293页中获得。
然后，在如本文所述的干燥条件下将喷雾干燥的吸附剂材料干燥，并随后在如本文所述的煅烧条件下，优选在氧化性气氛中(如在氧或空气存在下)进行煅烧，以形成煅烧的喷雾干燥吸附剂材料。煅烧可以在任何适合的条件下进行，在所述条件下可除去残余的水，且可使任何可燃物氧化。通常，将喷雾干燥的基础吸附剂材料在含氧气氛中煅烧。
当将包含氧化锌、珍珠岩和氧化铝的颗粒载体组份煅烧时，至少部分的氧化锌和至少部分的氧化铝结合形成铝酸锌(ZnAl2O4)。所得到的煅烧的载体组份优选包含铝酸锌的量为约2至约50重量％，更优选为约5至约30重量％，最优选为10-20重量％。煅烧的载体组份优选包含氧化锌的量为约20至约95重量％，更优选约40至约90重量％，最优选为约60至约80重量％。煅烧的载体组份优选包含珍珠岩的量为约2至约50重量％，更优选为约5至约30重量％，最优选为10-20重量％。
通常，喷雾干燥的吸附剂材料具有的平均粒度为约10微米至约1000微米，优选为约20至约150微米。
术语“平均粒度”指的是如通过使用实验筛振摇机(由美国俄亥俄州Mentor的W.S.Tyler Inc.制造)或其它类似的筛子所测的颗粒材料的粒径。将待测的材料置于在底部具有底盘的一组标准8英寸直径不锈钢框架筛子的顶部。材料进行筛分约10分钟，其后，对每个筛子上所保留的材料秤重。通过用特定筛子上所保留的材料的重量除以原始样品的重量，计算每个筛子上保留百分率。使用这些数据计算平均粒度。
然后将所得到的颗粒状(优选喷雾干燥的)煅烧载体组份与促进剂组份混合，所述载体组份包含铝酸锌、氧化锌、压碎的膨胀珍珠岩和任选的粘合剂，优选氧化铝(如果未全部转化为铝酸锌)。
在本发明的实施中有用的促进剂组份是得自一种或多种金属、金属氧化物或金属氧化物前体的促进剂，其中所述金属选自钴、镍、铁、锰、锌、铜、钼、银、锡、钒和锑。目前优选镍或钴或钴和镍的混合物的促进剂组份。
在颗粒状煅烧的载体组份与促进剂组份结合(优选通过浸渍)之后，将所得到的促进剂处理颗粒在如上所述的干燥条件下进行干燥，并在如上所述的煅烧条件下进行煅烧，在此之前采用还原剂(优选氢)对这种干燥、煅烧、促进剂处理颗粒进行还原。
促进剂组份可以通过任何用于将促进剂组份结合到基质材料(如，干燥和煅烧的颗粒)之上或与之混合的适合的方式或方法结合到颗粒状(优选喷雾干燥的)煅烧的载体组份之上或与其混合，这导致促进的吸附剂组合物的形成，随后可将该组合物在如本文所述的干燥条件下干燥，并在如本文所述的煅烧条件下煅烧，从而提供了干燥、煅烧、促进剂处理颗粒。然后，可以采用还原剂(优选氢)将干燥、煅烧、促进剂处理颗粒进行还原，从而提供了本发明的吸附剂组合物。用于结合促进剂组份的方式的例子包括浸渍、浸泡或喷雾及其组合。
结合的优选方法是使用任何用于浸渍基质的标准的初始湿润浸渍技术(即，基本上完全采用结合元素的溶液填充基质材料)的浸渍。优选的方法使用包含所需要浓度的促进剂组份的浸渍溶液，以便最终提供促进剂处理颗粒，然后可以将所述促进剂处理颗粒进行干燥和煅烧，随后采用还原剂(如，氢)还原。浸渍溶液可以是任何水溶液且该溶液的量适于提供载体组份的颗粒的浸渍以产生大量促进剂组份，所述促进剂组份可在采用还原剂还原之后可提供还原的促进剂组份，所述还原的促进剂的含量足以在当根据本发明的脱硫方法处理裂化汽油或柴油燃料时可从这种流体中脱硫。
使用促进剂组份的水溶液浸渍颗粒将是十分合适的。优选的浸渍溶液包含通过将含金属的化合物溶解在溶剂，如水、醇、酯、酮及其组合中所形成的水溶液，优选含金属的化合物为金属盐的形式，如金属氯化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐及其组合。
水溶液中金属促进剂组份的浓度可以为约0.1克金属促进剂组份/克水溶液至约5克金属促进剂组份/克水溶液。优选这种水溶液的金属促进剂组份与水介质的重量比可以为约1∶1至约4∶1，更优选该重量比为1.5∶1-3∶1。
在制备喷雾干燥的吸附剂材料的过程中，可以将促进剂组份作为原始混合物的组份加入到喷雾干燥的吸附剂材料中，或可以在将原始混合物喷雾干燥和煅烧之后，将它们加入。如果在已经将吸附剂材料喷雾干燥和煅烧之后将促进剂组份加入到喷雾干燥的吸附剂材料中，应将喷雾干燥的吸附剂材料第二次干燥和煅烧。优选在温度通常为约37.7℃至约343℃(约100℉至约650℉)下将喷雾干燥的吸附剂材料二次干燥。优选在温度通常为约65.5℃至约315.5℃(约150℉至约600℉)，且更优选为约93.3℃-288℃(200℉-550℉)下将喷雾干燥的吸附剂材料二次干燥。进行二次干燥的时间通常为约0.5小时至约8小时，优选为约1小时至约6小时，且更优选为1.5小时至4小时。这种二次干燥通常在压力为约大气压(即，约101kPa至约689kPa(约14.7磅/平方英寸绝对压力)至约100磅/平方英寸绝对压力(psia))，优选约大气压下进行。然后，在如上所述的煅烧条件下，将这种喷雾干燥的吸附剂材料煅烧，优选在氧化性气氛中，如在氧或空气的存在下锻炼。
优选的浸渍溶液通过将含金属的化合物(如，六水合硝酸镍)溶解在水中形成。可以使用一些酸性溶液以帮助溶解含金属的化合物。优选通过使用包含溶解在水中的六水合硝酸镍的溶液用镍组份浸渍颗粒。
通常，如本文所用，干燥条件可以包括温度为约82℃至约143℃(约180℉至约290℉)，优选为约87.7℃至约137.7℃(约190℉至约280℉)，最优选为93.3℃-132.2℃(200℉-270℉)。这种干燥条件还可以包括时限通常为约0.5小时至约60小时，优选为约1小时至约40小时，最优选为1.5小时至20小时。这种干燥条件还可以包括压力通常为约大气压(即，约101kPa至约1，033kPa(约14.7磅/平方英寸绝对压力)至约150磅/平方英寸绝对压力(psia))，优选为约大气压至约689kPa(约100psia)，最优选约大气压，只要能够维持所需要的温度即可。可以使用任何本领域技术人员已知的干燥方法，如风干、烘干等等及其组合。
通常，如本文所用，煅烧条件可以包括温度为约371℃至约871℃(约700℉至约1600℉)，优选为约427℃至约815.5℃(约800℉至约1500℉)，最优选为约482℃至约760℃(900℉至约1400℉)。这种煅烧条件还可以包括压力通常为约48.2kPa至约5.16MPa(约7磅/平方英寸绝对压力(psia)至约750psia)，优选为约48.2kPa至约3.10MPa(约7psia至约450psia)，最优选为约48.2kPa-1.03MPa(7psia至150psia，且时限为约1小时至约60小时，优选为约2小时至约20小时，最优选为约3小时至15小时。
当将促进剂处理颗粒煅烧时，至少部分的促进剂金属和至少部分的铝酸锌结合，形成由式：MzZn(1-z)Al2O4所表征的促进剂金属-铝酸锌取代的固体溶液，其中M为促进剂金属，且Z为0.01-0.99的数值。此外，在煅烧时，至少部分的促进剂金属和至少部分的氧化锌结合，形成由式：MXZnYO所表征的取代的固体金属氧化物溶液，其中M为促进剂金属，X为0.01-0.99的数值，且Y为0.01-0.99的数值。在上式中，优选X为约0.50至约0.90，更优选为约0.60至约0.80，最优选为0.65-0.75。另外优选Y为约0.10至约0.50，更优选为约0.20至约0.40，最优选为0.25-0.35。优选Y等于(1-X)。
取代的固体溶液具有独特的物理和化学特性，所述特性对于本文所述的本发明的吸附剂组合物的化学性质是重要的。取代的固体溶液是通过用溶质金属直接取代晶体结构中的溶剂金属原子形成的合金的子集。例如，发明人认为在本发明的氧化的(即，未还原的)煅烧吸附剂组合物中所发现的促进剂金属-氧化锌取代的固体金属氧化物溶液是通过溶质锌金属原子取代溶剂促进剂金属原子形成。存在三个利于形成取代的固体溶液的基本条件：(1)两种元素的原子半径在彼此的15％内；(2)两种纯相的晶体结构相同；和(3)两种组份的电负性相似。本发明的吸附剂组合物中所用的促进剂金属(作为元素金属或金属氧化物)和氧化锌优选满足以上所述三个条件中的至少两个。例如，当促进剂金属为镍时，满足第一和第三个条件，但不满足第二个条件。镍和锌金属原子半径在彼此的10％之内，且电负性相近。但是，氧化镍(NiO)优选形成立方晶体结构，而氧化锌(ZnO)优选为六方晶结构。镍锌氧化物固体溶液保留了氧化镍的立方结构。强迫氧化锌存在于立方结构中提高了相的能量，这限制了可以溶解在氧化镍结构中的锌的量。从微观上化学计量控制表现为70∶30的镍锌氧化物固体溶液(Ni0.7Zn0.3O)，且从微观上表现为固体吸附剂颗粒的可重复再生性能，所述镍锌氧化物固体溶液(Ni0.7Zn0.3O)在氧化(即，煅烧或再生)的过程中形成。
煅烧的(即，氧化的或再生的)促进剂处理吸附剂颗粒优选包含取代的固体金属氧化物溶液(MXZnYO)，其量为约5至约70重量％，更优选为约10至约60重量％，更优选为约20至约40重量％，最优选为25-35重量％。煅烧的促进剂处理吸附剂颗粒优选包含促进剂金属-铝酸锌取代的固体溶液(MzZn(1-z)Al2O4)，其量为约2至约50重量％，更优选为约5至约30重量％，最优选为10-20重量％。煅烧的促进剂处理吸附剂颗粒优选包含氧化锌，其量为约10至约90重量％，更优选为约20至约70重量％，更优选为约30至约50重量％，最优选为35-45重量％。煅烧的促进剂处理吸附剂颗粒优选包含珍珠岩，其量为约2至约50重量％，更优选为约5至约30重量％，最优选为10-20重量％。
一旦促进剂组份已经分布到颗粒状煅烧的基础载体组份之上或被其分散，通过将所得到的组合物在如本文所述的干燥条件下干燥，随后在如本文所述的煅烧条件下煅烧制备所需要的还原价态的促进剂组份吸附剂，从而提供干燥、煅烧、促进剂处理颗粒。其后，将干燥、煅烧、促进剂处理颗粒采用适合的还原剂(优选氢或适当的烃)进行还原，以便生产在其中含有基本上为还原价态的促进剂组份的内容物的组合物，优选在其中基本上为0价态的内容物的组合物，这种0价态的促进剂组份以足以根据本文所述的方法从含烃流体(如，裂化汽油或柴油燃料)中脱硫的量存在。
本发明的含有还原价态的促进剂组份的吸附剂组合物是具有与硫起化学和/或物理反应的能力的组合物。还优选吸附剂组合物从裂化汽油中除去二烯烃和其它形成胶质的化合物。
本发明的含有还原价态的促进剂组份的吸附剂组合物包含促进剂组份，所述促进剂组份处于基本上为还原价态的状态，优选0价态的状态。优选还原价态的促进剂组份为还原的镍。本发明的吸附剂组合物中还原价态的促进剂组份(优选为还原的镍)的量为容许从裂化汽油或柴油燃料中脱硫的量。所述还原价态的促进剂组份(优选还原的镍或钴或镍和钴的混合物)的量通常为吸附剂组合物(载体组合物+促进剂)总重量的约1.0至约60重量％。
在本发明的一个目前优选的实施方案中，还原的镍以基于镍的总重量，约15至约30重量％的量存在，且已将还原的镍基本上还原至0价。
在本发明的另一个目前优选的实施方案中，氧化锌以基于吸附剂载体的总重量约40至约80重量％的氧化锌的量存在；膨胀珍珠岩以基于吸附剂载体的总重量约10至约30重量％的膨胀珍珠岩的量存在；氧化铝以基于吸附剂载体的总重量约1.0至约20重量％的量存在；并且在还原之前，促进剂金属以基于组合物总重量约10至约30重量％的量的促进剂金属存在。
在氧化的吸附剂颗粒的还原过程中，优选将至少部分在氧化的吸附剂颗粒中所存在的取代的固体金属氧化物溶液(MXZnYO)还原，以形成由式：MAZnB所表征的取代的固体金属溶液，其中M为促进剂金属，且A为0.01-0.99的数值，且B为0.01-0.99的数值。对于取代的固体金属溶液，在上式中，优选A为约0.50至约0.97，更优选为约0.80至约0.95，最优选为约0.90至约0.94。另外，优选B为约0.03至约0.50，更优选为约0.05至约0.20，最优选为约0.06-0.10。优选B等于(1-A)。
还原的吸附剂颗粒优选包含取代的固体金属溶液(MAZnB)，其量为约5至约80重量％，更优选为约10至约60重量％，更优选为约20至约50重量％，最优选为30-40重量％。还原的吸附剂颗粒优选包含上述的促进剂金属-铝酸锌(MzZn(1-z)Al2O4)(参见对氧化的(即，未还原的)吸附剂颗粒的描述)，其量为约2至约50重量％，更优选为约5至约30重量％，最优选为10-20重量％。还原的吸附剂颗粒优选包含氧化锌，其量为约10至约90重量％，更优选为约20至约60重量％，最优选为30-40重量％。还原的吸附剂颗粒优选包含珍珠岩，其量为约2至约50重量％，更优选为约5至约30重量％，最优选为10-20重量％。
用于本发明的脱硫方法的本发明的吸附剂组合物可以通过以下方法制备，包括：
(a)将优选包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的载体组份混合，以便形成选自湿混料、捏塑体、膏、淤浆等等及其组合的混合物；
(b)将混合物造粒(优选喷雾干燥)以形成选自细粒、挤出物、小片、小球、丸、微球等等及其组合的颗粒，优选微球；
(c)使颗粒在如本文所述的干燥条件下干燥，以形成干燥的颗粒；
(d)将干燥的颗粒在如本文所述的煅烧条件下煅烧，以形成煅烧的颗粒；
(e)将煅烧的颗粒与促进剂组份结合(优选浸渍)，以形成促进剂处理颗粒；
(f)将促进剂处理颗粒在如本文所述的干燥条件下干燥，以形成干燥促进剂处理颗粒；
(g)将干燥促进剂处理颗粒在如本文所述的煅烧条件下煅烧，以形成煅烧促进剂处理颗粒；和
(h)采用适合的还原剂将煅烧促进剂处理颗粒还原，以便生产在其中含有还原价态的促进剂组份内容物(优选在其中为还原价态的镍内容物)的吸附剂组合物，并且其中还原价态的促进剂组份内容物以有效用量存在。所述有效用量指的是当使这种含烃流体与根据本发明的方法的本发明的吸附剂接触时，可从含烃流体(如，裂化汽油或柴油燃料)中脱硫。
一种使用本发明的新的吸附剂组合物使含烃流体，如裂化汽油或柴油燃料脱硫，以提供脱硫裂化汽油或柴油的方法包括：
(a)在脱硫区，采用本发明的吸附剂组合物使选自裂化汽油、柴油燃料的含烃流体脱硫；
(b)将脱硫的含烃流体从所得到的硫化吸附剂组合物中分离；
(c)使至少部分的硫化吸附剂组合物再生，以生产再生的脱硫吸附剂组合物；
(d)使至少部分再生的脱硫吸附剂组合物还原，以生产还原的再生脱硫吸附剂组合物；和
(e)使至少部分还原的再生脱硫吸附剂组合物返回到脱硫区。
本发明的脱硫步骤(a)在一组条件下进行，所述条件包括总压、温度、重时空速和氢流量。这些条件使得吸附剂组合物能够使含烃流体脱硫，以生产脱硫的含烃流体和硫化吸附剂组合物。
在进行本发明的方法的脱硫步骤过程中，优选裂化汽油或柴油燃料在气相或蒸气相中。但是，在实施本发明的过程中，这种含烃流体完全在气相或蒸气相中是不必要的。
总压可以为约103kPa至约10.33MPa(约15磅/平方英寸绝对压力(psia)至约1500psia)。但是目前优选总压为约344kPa至约3.44MPa(约50psia至约500psia)。
通常，温度应足以使含烃流体保持在基本上为气相或蒸气相中。尽管这种温度可以是约37.7℃至约538℃(约100℉至约1000℉)，目前优选当处理裂化汽油时，温度为约204℃至约427℃(约400℉至约800℉)，且当处理柴油燃料时，温度为约260℃-482℃(约500℉至约900℉)。
重时空速(“WHSV”)定义为在温度和压力的标准条件(“STP”)下，将含烃流体进料至脱硫区的以磅/小时计的速度除以加入含烃流体进料的脱硫区中所包含的吸附剂组合物的磅数的数值比。在实施本发明的过程中，上述WHSV应为约0.5hr-1至约50hr-1，优选为约1hr-1至约20hr-1。
在进行脱硫步骤的过程中，目前优选使用一种试剂，所述试剂阻碍了含烃流体中烯烃和芳烃化合物的任何可能的化学或物理反应，所述流体采用固体含还原金属的吸附剂组合物进行处理。优选这种试剂为氢。
在脱硫区中的氢流量通常使得氢与含烃流体的摩尔比为约0.1至约10，优选为约0.2至约3。
脱硫区可以是任何在其中可进行裂化汽油或柴油燃料的脱硫的区域。适合的区域的例子是固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器、输送反应器等等。目前，优选流化床反应器或固定床反应器。
如果需要的话，在裂化汽油或柴油燃料的脱硫过程中，可以使用稀释剂，如甲烷、二氧化碳、烟道气、氮等等及其组合。因此，对于实施本发明而言，将高纯度氢用于获得含烃流体(如，裂化汽油或柴油燃料)的所需要的脱硫不是必须的。
当使用流化床反应器体系时，目前优选使用粒度为约10微米至约1000微米的吸附剂组合物。这种吸附剂组合物应具有的粒度优选为约20微米至约500微米，且更优选为30微米至400微米。当使用固定床反应器体系实施本发明的脱硫方法时，吸附剂通常应具有的粒度为约0.79mm至约12.7mm(约1/32英寸至约1/2英寸)的直径，优选为0.79mm至约6.35mm(约1/32英寸至约1/4英寸的直径)。
另外，目前优选使用表面积为约1平方米/克(m2/g)至约1000平方米/克，优选约1m2/g至约800m2/g的吸附剂组合物。
脱硫的含烃流体(优选气态的或汽化的裂化汽油或柴油燃料)和硫化吸附剂组合物的分离可以通过本领域已知的任何从气体中分离固体的方式完成。这种方法的例子是旋风装置、沉降室、分离固体和气体的撞击式装置等等及其组合。然后，可以将脱硫的气态裂化汽油或脱硫的气态柴油燃料回收，并优选将其液化。这种脱硫的含烃流体的液化可以通过本领域已知的任何方法完成。
适于用作本发明的方法中的进料的气态裂化汽油或气态柴油燃料是一种组合物，所述组合物部分包含烯烃、芳烃、硫以及链烷烃和环烷烃。
气态裂化汽油中烯烃的量通常为约10至约35重量％的烯烃(基于气态裂化汽油的总重量)。对于柴油燃料而言，其中基本不含烯烃。
气态裂化汽油中芳烃的量通常为约20至约40重量％的芳烃(基于气态裂化汽油的总重量)。气态柴油燃料中的芳烃的量为约10至约90重量％的芳烃(基于气态柴油燃料的总重量)。
在采用本发明的脱硫方法处理这种含烃流体之前，适于用在本发明的方法中的含烃流体(即，裂化汽油或柴油燃料)中的硫的量可以为裂化汽油的约百万分之100至约百万分之10,000的硫(按重量计)和柴油燃料的约百万分之100至约百万分之50,000(按重量计)。
根据本发明的脱硫方法处理之后，脱硫裂化汽油或脱硫柴油燃料的硫的量少于含烃流体的约百万分之100(ppm)的硫(按重量计)，且更优选少于含烃流体的约5ppm的硫(按重量计)。
在进行本发明的方法过程中，如果需要的话，可以在硫化吸附剂组合物的再生之前和/或之后，接入汽提器单元。这种汽提器用于从硫化吸附剂组合物中除去部分、优选所有的任何烃。这种汽提器还可以用于在将再生的吸附剂组合物加入到吸附剂活化区(即，吸附剂还原区)之前，从体系中除去氧和二氧化硫。汽提包括一组包括总压、温度和汽提剂分压的条件。
当使用时，优选汽提器中的总压为约172.2kPa至约3.44MPa(约25磅/平方英寸绝对压力(psia)至约500psia)。
这种汽提的温度可以为约37.7℃至约538℃(约100℉至约1000℉)。
汽提剂是一种帮助从硫化吸附剂组合物中除去烃的组合物。优选汽提剂是氮。
吸附剂再生区使用一组包括总压和脱硫剂分压的条件。总压通常为约172.2kPa至约3.44MPa(约25磅/平方英寸绝对压力(psia)至约500psia)。
脱硫剂分压通常为总压的约1％至约25％。
脱硫剂是一种帮助产生气态含硫化合物和含氧化合物(如二氧化硫)，并烧掉任何可能存在的残余的烃沉积物的组合物。适于用在吸附剂再生区中的优选的脱硫剂选自含氧的气体，如空气。
吸附剂再生区中的温度通常为约37.7℃至约815.5℃(约100℉至约1500℉)，优选约427℃至约649℃(约800℉至约1200℉)。
吸附剂再生区可以是任何在其中可进行硫化吸附剂组合物的脱硫或再生的容器。
然后，将脱硫的吸附剂组合物在活化区中采用还原剂还原，以使吸附剂组合物的至少部分促进剂组份内容物还原，以生产固体还原价态的促进剂组份，从而允许根据本文所述的发明方法从裂化汽油或柴油燃料中脱硫。
通常，当实施本发明时，在温度为约37.7℃至约815.5℃(约100℉至约1500℉)且压力为约103kPa至约10.33MPa(约15磅/平方英寸绝对压力(psia)至约1500psia)下进行脱硫的吸附剂组合物的活化(即，还原)。这种还原进行足以获得在吸附剂组合物的外层中所包含的所需要水平的促进剂组份的还原的时间。这种还原通常可以在时限为约0.01小时至约20小时内获得。
再生的吸附剂组合物的活化(即，还原)之后，可以将至少部分所得到的活化的(即，还原的)吸附剂组合物返回到脱硫区。
当进行本发明的方法时，可以在一个区域或容器或在多个区域或多个容器中完成脱硫、再生、活化(即，还原)和任选的在上述再生之前和/或之后汽提的步骤。
当在固定床反应器体系中进行本发明的方法时，可以在一个区域或容器中完成脱硫、再生、活化和任选的在上述再生之前和/或之后汽提的步骤。
可以将脱硫裂化汽油用于形成汽油混合物，以提供适于工业使用的汽油产品；且还可以将其用在需要含有低水平的硫的裂化汽油的地方。
根据本发明制备的脱硫裂化汽油产品是新颖的和独特的脱硫裂化汽油，其具有非常低的含硫量，且通常仅包含两种不同种类的硫物质，噻吩和苯并噻吩。通常，根据本发明生产的裂化汽油产品的硫含量可以少于约百万分之25(按重量计)(ppmw)，优选少于约15ppmw，最优选少于约10ppmw的硫。
除了具有非常低的硫含量，根据本发明生产的脱硫裂化汽油还具有少于约百万分之1(按重量计)(ppmw)，优选少于约0.5ppmw，最优选少于约0.1ppmw的硫醇化合物。此外，根据本发明所生产的脱硫裂化汽油还具有少于约1ppm，优选少于约0.5ppmw，最优选少于约0.1ppmw的四氢噻吩。另外，根据本发明所生产的脱硫裂化汽油具有少于约1ppm，优选少于约0.7ppm，最优选少于约0.5ppm的二氢苯并噻吩化合物。根据其它本领域已知的方法(如，加氢处理)脱硫的脱硫汽油显示存在多种不同形式的硫。这些形式的硫化合物包括硫醇、噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩和二氢苯并噻吩。
如在本文中所用，含硫化合物以通用的化学用法广义定义。通常，如在本文中所用，硫醇是由式R-SH所定义的含硫化合物。噻吩是包含四个碳原子和一个硫原子的五员环含硫化合物，通式为(CR)4S。苯并噻吩是包含六员环和五元环的环状含硫化合物，其中硫原子在五元环中且具有的通式为C6R4·S·CR:CR，其中六元环和五元环相连，且每个环具有两个共有的碳原子。对于所有这些化合物，R可以相同或不同，且选自氢或烃基，所述烃基选自每个基团具有约1至约20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。
在根据本发明所制备的脱硫裂化汽油中除了不存在硫醇和四氢噻吩和仅含极少量的二氢苯并噻吩以外，本发明的脱硫裂化汽油的辛烷值减少被降至最低，特别是与其它脱硫方法相比尤其如此。其它脱硫方法，如加氢处理，可能使平均辛烷值(如，由Δ(RON+MON)/2定义)降低相当大且对汽油产品的最终用户有害的量。对于平均辛烷值，根据本发明所生产的脱硫裂化汽油具有的辛烷损失或辛烷减少少于约3.5，优选少于约3，最优选少于约2个辛烷值数。根据本发明所生产的、当与未根据本发明脱硫的汽油相比时具有低的含硫量且保留相似的辛烷含量或具有极少的辛烷损失的脱硫裂化汽油对环境可以是友好的，对车辆(如，汽车)中的催化转化器有益，且可以维持车辆的公里油耗。
脱硫柴油燃料可以用于形成柴油燃料混合物，以提供柴油燃料产品。
实施例
以下实施例旨在对本发明进行说明，且教导本领域普通技术人员实施或使用本发明。总之，这些实施例并非旨在限制本发明。
实施例I
使用焦磷酸四钠(TSPP)作为分散剂，通过将10％氧化铝(VistaDispal)、40％硅藻土(World Chemical)和50％氧化锌与水以42％固体混合，生产固体还原镍吸附剂体系。
将所得到的泥浆使用装配有0.035英寸的喷气嘴和0.35英寸的喷水头喷嘴的Niro Mobil Minor Spray Drier进行喷雾干燥。入口温度为320℃且出口温度为150℃。通过喷嘴的空气流量为70升/分钟。以约43cc/min H2O供应泥浆。
使用马弗炉在温度为150℃下在空气中将喷雾干燥的产品干燥1小时，然后在温度为635℃下煅烧1小时。
将所得到的煅烧的组合物过滤，以除去<40微米的细屑和>250微米的粗大颗粒。
使用在5％的水中的熔化的六水合硝酸镍以使其熔化/溶解，采用12％的镍(金属形式)浸渍筛过的吸附剂。然后，使用Sono-Tec喷雾器将所得到的溶液喷洒到吸附剂上，同时使吸附剂颗粒在带档板水泥搅拌器型转筒中旋转。将镍浸渍的吸附剂在温度为635℃下再次煅烧1小时。
再次如上所述采用15％的镍浸渍煅烧的12％的镍吸附剂组合物。
然后，将所得到的27％的镍浸渍的吸附剂在温度为635℃下煅烧1小时，以提供30％(按重量计)的镍浸渍的吸附剂体系。
所得到的浸渍的吸附剂体系具有的Davison抗磨性值为19.26。
实施例II
将10克如实施例I中所制备的吸附剂置于1/2英寸直径的石英管中，所述石英管具有的长度为约12英寸且其底部1/3以上放置有玻璃粉，以便为吸附剂的床提供惰性载体，所述吸附剂放置在玻璃粉之上。
在每个循环过程中，将气态裂化汽油以13.6ml/小时的速度向上泵送入反应器中。气态裂化汽油具有的马达法辛烷值为80.6(MON)或研究法辛烷值为92.1(RON)，烯烃含量为21.2重量％、含百万分之340的硫(按重量计)的含硫化合物(基于气态裂化汽油的总重量)；并含约0.03重量％的噻吩化合物(基于气态裂化汽油中含硫化合物的总重量)。
在每个循环过程中，将反应器维持在温度为700℉和压力为15磅/平方英寸绝对压力(psia)下。氢流量为150标准立方厘米/分钟(sccm)，所述氢采用150sccum的氮稀释。
在开始循环1之前，采用以300sccm的速度流动的氢，在温度为700℉下将吸附剂还原1小时。每个循环包括四小时，在每个四小时的循环周期内，在1小时间隔下所测得的每个循环的产品硫(ppm)。在每个循环之后，采用含有4体积％的氧的氧和氮的混合物，将吸附剂在900℉下再生2小时，然后采用氮进行吹扫(再生)，并随后将其在700℉下，在以300cc的速度流动的氢中还原1小时(活化)。
将吸附剂组合物每个试验2个循环。每个循环使用150sccm的氢和150sccm的氮和350sccm/烃的混合物。
获得以下数据：
 
循环 1 2
PPM硫 10 5
PPM硫 20 20
PPM硫 25 15
PPM硫 20 15
实施例III
使用聚丙烯酸铵作为分散剂，通过将13.75％氧化铝(硝酸胶溶CondeaDisperal)、17.25％研磨的膨胀珍珠岩(R/F27M)和69％氧化锌以42％固体与水混合，生产固体还原镍吸附剂体系。
将所得到的泥浆使用装配有0.035英寸的喷气嘴和0.35英寸的喷水头喷嘴的Niro Mobil Minor Spray Drier进行喷雾干燥。入口温度为320℃且出口温度为150℃。通过喷嘴的空气流量为70升/分钟。以约43cc/min H2O供应泥浆。
使用马弗炉在温度为150℃下在空气中将喷雾干燥的产品干燥1小时，然后在温度为635℃下煅烧1小时。
将所得到的煅烧的组合物过滤，以除去<40微米的细屑和>250微米的粗大颗粒。
使用在5％的水中的熔化的六水合硝酸镍以使其熔解/溶解，采用15％的镍(金属形式)浸渍筛过的吸附剂。然后，使用Sono-Tec喷雾器将所得到的溶液喷洒到吸附剂上，同时使吸附剂颗粒在带档板水泥搅拌器型转筒中旋转。将镍浸渍的吸附剂在温度为635℃下再次煅烧1小时。
再次如上所述采用15％的镍浸渍一半所得到的煅烧的15％的镍吸附剂组合物。
然后，将所得到的30％的镍浸渍的吸附剂在温度为635℃下煅烧1小时，以提供30％(按重量计)的镍浸渍的吸附剂体系。
所得到的浸渍的吸附剂体系具有的Davison抗磨性值为10。
实施例IV
将10克如实施例III中所制备的每一吸附剂(15％和30％镍)置于1/2英寸直径的石英管中，所述石英管具有的长度为约12英寸且其底部1/3以上放置有玻璃粉，以便为吸附剂的床提供惰性载体，在每个石英管中将所述吸附剂放置在玻璃粉之上。
在每个循环过程中，将气态裂化汽油以13.6ml/HR的速度向上泵送入反应器中。气态裂化汽油具有的马达法辛烷值为80.6(MON)或研究法辛烷值为92.4(RON)，烯烃含量为21.2重量％、含百万分之340的硫(按重量计)的含硫化合物(基于气态裂化汽油的总重量)；并含约0.03重量％的噻吩化合物(基于气态裂化汽油中含硫化合物的总重量)。
在每个循环过程中，将反应器维持在温度为700℉和压力为15磅/平方英寸绝对压力(psia)下。氢流量为150标准立方厘米/分钟(sccm)，所述氢采用150sccm的氮将其稀释。
在开始循环1之前，采用以300sccm的速度流动的氢，在温度为700℉下将吸附剂还原1小时。每个循环包括四小时，在每个四小时的循环周期中，在1小时间隔下所测得的每个循环的产品硫(ppm)。在每个循环之后，采用含有4体积％的氧的氧和氮的混合物，将吸附剂在900℉下再生2小时，然后采用氮进行吹扫(再生)，并随后将其在700℉下，在以300cc的速度流动的氢中还原1小时(活化)。
获得以下结果：
Figure DEST_PATH_S02829106919950508D000281
上述数据清楚地证明，本发明的吸附剂体系提供了一种易于从含烃流体，如裂化汽油中脱硫的体系。
此外，由于实施例III的低Davison磨损值，提供了一种可操作的吸附剂体系，所述吸附剂体系是耐磨的，并因此在替换它们之前，能够持久应用。
在形成实施例III的吸附剂体系过程中，使用研磨的膨胀珍珠岩提供了一种吸附剂组合物，该吸附剂组合物仅具有实施例I的吸附剂体系的2/3的填充密度，因此仅用2/3的重量填充相同的体积。此外，大多数所得到的组合物的孔体积是大孔，这反过来又提供了最适于除去汽油中的硫的体系。
实施例V
通过将175.9磅的去离子水和28.3磅的氧化铝(Vista DispalTM)在混合器中混合生产固体还原镍吸附剂体系。将水/氧化铝淤浆混合直至使氧化铝胶质化。在单独的混合器中，将27.4磅的研磨的膨胀珍珠岩(R/F27M)与104.8磅的氧化锌粉末干混。将珍珠岩/ZnO干拌混合物缓慢加入到水/氧化铝淤浆中，同时继续混合。将所得到的载体混合物混合，直至均匀。
然后，将载体混合物在33英尺喷雾干燥器中进行喷雾干燥，所述喷雾干燥器具有以9,000RPM旋转的轮式雾化器。在干燥期间进料至喷雾干燥器的空气具有的入口温度为约500℉，出口温度为约280℉。然后，将通过喷雾干燥器生产的微小球载体颗粒在约250℉下干燥约3小时，并在带式煅烧炉上，在温度为约635℃下煅烧约1.5小时。
然后，将煅烧的载体颗粒筛分以除去粗大颗粒(大于100筛目)和细小颗粒(小于635筛目)。然后，将筛过的载体颗粒置于带档板水泥搅拌器型混合器中，并通过将六水合硝酸镍的水溶液喷洒到载体颗粒上，采用镍进行浸渍，同时旋转混合器。然后，将材料从混合器中排放出来，并在250℉下干燥约8小时，然后在带式煅烧炉上，在635℃下煅烧1.5小时。然后，将煅烧的(即，氧化的)促进剂处理吸附剂颗粒筛分，以除去粗大颗粒(大于100筛目)和细小颗粒(小于635筛目)。
将部分所得到的煅烧的(即，氧化的)促进吸附剂进料至固定流化床的1英寸内径的石英反应器内。然后，将反应器内的吸附剂在750℉下，在以300sccm流动的氢中还原1小时。然后，将还原的促进吸附剂采用氮冷却并从反应器中取出。
实施例VI
使用X-射线衍射和相位滤波(R.V.Siriwardane、J.A.Poston、G.Evans，Jr.Ind.Eng.Chem.Res.33(1994)2810-2818)、经修正的Rietveld模型(RIQAS rietveld Analysis，操作手册，Material Data，Inc.，Berkley，CA(1999))，分析在实施例V中制备的煅烧的未促进载体、氧化的促进吸附剂和还原的促进吸附剂的样品。使用装配有以40kV、30mA驱动的长细聚焦铜X-射线源的Philips XRG3100发生器；Philips3020数字测角仪和Philips3710MPD控制计算机；和Kevex PSI Peltier冷却硅探测器进行所有的X-射线衍射测量。采用Kevex4601离子泵控制器、Kevex4608Peltier电源、Kevex4621检测器偏压、Kevex4561A脉冲处理器和Kevex4911-A单通道分析器操作Kevex检测器。
使用Philips APD4.1c版软件获得衍射图案。使用Material Data，Inc.Riqas3.1c版软件(Outokumpu HSC Chemistry for Windows：用户手册，Outokumpo Research Oy，Pori，芬兰(1999))进行所有的Rietveld计算。使用128MBRAM的Intel 
Figure DEST_PATH_S02829106919950508D000301
III300MHz级个人计算机，在MS 95操作体系下运行程序。
煅烧的未经促进剂处理载体的X-射线衍射分析表明其包含以下量的以下组份：
氧化锌(ZnO)：         70.3重量％
铝酸锌(ZnAl2O4)：     14.9重量％
珍珠岩：              14.8重量％
氧化的促进吸附剂的X-射线衍射分析表明其包含以下量的以下组份：
氧化锌(ZnO)：                          40.0重量％
珍珠岩：                               13.5重量％
铝酸锌取代固体溶液(NizZn(1-z)Al2O4)：  15.2重量％
镍锌氧化物取代固体溶液(Ni0.7Zn0.3O)：  31.2重量％
还原的促进吸附剂的X-射线衍射分析表明其包含以下量的以下组份：
氧化锌(ZnO)：                                36.9重量％
珍珠岩：                                     13.1重量％
镍锌铝酸盐取代固体溶液(NizZn(1-z)Al2O4)：    15.9重量％
镍锌金属取代固体溶液(Ni0.92Zn0.08)：         34.1重量％
实施例VII
实施例VII-IX显示了与传统的加氢处理比较使用S Zorb方法处理汽油对产品组成的影响。它们旨在对本发明进行说明，并教导本领域普通技术人员实施和使用本发明。这些实施例并非旨在以任何方式限制本发明。
将催化裂化炼油厂汽油混合物用于这些测试。进料包含约18重量％的烯烃和34重量％的芳烃(基于ASTM D-5443的PIONA气相色谱法)，且其具有的马达法辛烷值(MON)为79.9和研究法辛烷值(RON)为89.8(通过发动机试验测量)。使用ASTM-D5453硫荧光法测量总硫量。通过修正的ASTM D-5623气相色谱法，使用硫化学发光检测器测量硫物种。通过使用外标以及通过连续的提取硫醇和硫化物鉴定具体的硫物质。表3总结了硫分析结果。
实施例VIII
将在实施例VII中所述的进料在Co/Mo TK-554馏出物加氢处理催化剂(可商购自Haldor-Topsoe)之上进行加氢处理。在向下流动的反应器内，在500SCF/Bbl的氢、2.0的液体时空速率和100psi的压力下，在与50cc的30/40粗砂刚玉混合的25cc干燥催化剂之上进行试验。在常压下将催化剂使用流速为190cc/min的氢混合物中的10％的硫化氢预硫化处理。温度为400℉，10小时，随后在400-700℉之间每50℉增加量下2小时，最后在700℉下四小时。加氢处理温度从500-580℉进行变化，以获得87-99重量％的脱硫。在加氢处理之后，收集样品并测定产品中的硫分布。结果列于表II中。使用发动机试验测量以确定与进料比较525、560和580℉下加氢处理的样品平均辛烷值Δ(RON+MON)/2的改变(也列于表II中)。
实施例IX
由负载在氧化锌、氧化铝和珍珠岩上的镍构成的吸附剂通过以下方法制备。将氧化锌加入到在硝酸水溶液中的膨胀珍珠岩中，并混合15分钟。(珍珠岩可商购自Silbrico Corp，Sil-Kleer R/F27M)。然后，将氧化铝(硝酸胶溶Condea Dispersal)与水混合，并加入到氧化锌和珍珠岩的淤浆中。
在混合20分钟之后，将该材料喷雾干燥，然后加热到150℃并保持1小时，并随后加热到635℃并保持1小时。喷雾干燥的载体包含20.1重量％的珍珠岩、16.8重量％的氧化铝和63.1重量％的氧化锌。然后，采用16重量％的六水合硝酸镍浸渍所得到的载体，加热到150℃并保持1小时，并加热到635℃并保持1小时。
测试上述吸附剂的脱硫能力。将10克煅烧的吸附剂置于1/2英寸直径的钢管中，所述钢管长度为约11英寸且其底部1/3以上放置有烧结金属粉，以便为吸附剂的床提供惰性载体。
在反应之前，采用以1.0标准立方英尺/小时(SCFH)的速度流动的氢，在温度850℉下将吸附剂还原2小时。以下将这种条件称作“还原条件”。
在每个反应循环的过程中，将反应器维持在温度为750℉和压力为150psig下。氢流量为0.36标准立方英尺/小时。将气态进料以106.4ml/小时的速度向上泵送到反应器中。以下将这种条件称作“反应条件”。每个反应循环为6小时，且可在该段时间任一点处测定产品硫。
在完成第一反应循环之后，采用氮以1.0SCFH的速率将吸附剂冲洗30分钟，同时将温度升至900℉。将温度保持在900℉，在该温度下，在0.5SCFH的空气和0.5SCFH的氮下使吸附剂再生1小时，然后在1.0SCFH的空气下1小时。以下将这种条件称作“再生条件”。
然后，将温度降至850℉，并采用氮以1.0SCFH的流速将样品冲洗30分钟。象循环1一样，在还原条件下开始循环2；即，在温度850℉下，采用以1.0标准立方英尺/小时(SCFH)的速度流动的氢处理2小时。
将吸附剂测试9个循环。在第十个循环的过程中，收集产物样品并进行分析。获得表5中的结果，在表5中给出的硫值是在循环10过程中分别在第二小时、第三小时、第四和第五小时的处理之后产物中的重量百万分率。
基于PIONA分析，使用气相色谱法计算在第二、第三、第四和第六小时之后所收集的样品的平均辛烷值的改变，Δ(RON+MON)/2(表5)。在相同的脱硫水平下，这些辛烷值的改变显著小于那些使用传统的加氢处理所得到的改变(表4)。
Figure DEST_PATH_S02829106919950508D000341
比较表4与表5可以清楚地认识到，除了对辛烷值的影响，在S Zorb处理和加氢处理的产物的组成之间也存在显著的差别。特别是S Zorb处理的产物仅包含两种不同种类的硫物质——噻吩和苯并噻吩。另一方面，加氢处理的产物显示另外还存在硫醇和四氢噻吩。虽然不希望受理论所束缚，发明人认为硫醇(很可能由硫化氢与烯烃反应产生)通常可以通过后处理除去。但是，四氢噻吩不易于从加氢处理的汽油样品中除去。
在本说明书和附加的权利要求的范围内，可进行合理的变动、变更和适应性修改，而不背离本发明的范围。

Claims (27)

1.一种适合用于从裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合物的吸附剂组合物，所述吸附剂组合物包含：
(a)氧化锌；
(b)膨胀珍珠岩；
(c)铝酸盐；和
(d)促进剂金属
其中所述促进剂金属以当使裂化汽油或柴油燃料的料流与其在脱硫条件下接触时将导致从裂化汽油或柴油燃料的料流中脱硫的量存在，且至少部分所述促进剂金属以0价态存在，其中吸附剂组合物的铝酸盐含量为10-20重量％。
2.根据权利要求1的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属是至少一种选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锑和钒的金属。
3.根据权利要求2的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属以1.0至60重量％的量存在。
4.根据权利要求1的吸附剂组合物，其中所述氧化锌以10至90重量％的量存在，且所述膨胀珍珠岩以10至40重量％的量存在。
5.根据权利要求1的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属是镍。
6.根据权利要求1的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属是钴。
7.根据权利要求1的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属是镍和钴的混合物。
8.根据权利要求1的吸附剂组合物，其中所述铝酸盐包含所述促进剂金属。
9.根据权利要求8的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属是至少一种选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锑和钒的金属。
10.根据权利要求9的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属是镍。
11.根据权利要求1的吸附剂组合物，其中所述铝酸盐包含锌。
12.根据权利要求8的吸附剂组合物，其中所述铝酸盐包含锌。
13.根据权利要求9的吸附剂组合物，其中所述铝酸盐包含锌。
14.根据权利要求10的吸附剂组合物，其中所述铝酸盐包含锌。
15.一种适合用于从裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合物的吸附剂组合物，所述吸附剂组合物包含：
(a)氧化锌；
(b)膨胀珍珠岩；和
(c)促进剂金属和锌的取代的固体金属溶液
其中所述取代的固体金属溶液以当使裂化汽油或柴油燃料的料流与其在脱硫条件下接触时将导致从裂化汽油或柴油燃料的料流中脱硫的量存在，且至少部分所述取代的固体金属溶液以0价态存在，其中吸附剂组合物的促进剂金属和锌的取代的固体金属溶液含量为20-50重量％。
16.根据权利要求15的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属是至少一种选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锑和钒的金属。
17.根据权利要求16的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属以1.0至60重量％的量存在。
18.根据权利要求17的吸附剂组合物，其中所述氧化锌的量的重量百分数为10至90重量％，且所述膨胀珍珠岩的量为10至40重量％。
19.根据权利要求15的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属是镍。
20.根据权利要求15的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属是钴。
21.根据权利要求15的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属是镍和钴的混合物。
22.一种吸附剂组合物，包含：
(a)氧化锌；
(b)促进剂金属和锌的取代的固体金属溶液
其中所述取代的固体金属溶液以当使裂化汽油或柴油燃料的料流与其在脱硫条件下接触时将导致从裂化汽油或柴油燃料的料流中脱硫的量存在，且至少部分所述取代的固体金属溶液以0价态存在，且所述促进剂金属是至少一种选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锑和钒的金属，其中吸附剂组合物的促进剂金属和锌的取代的固体金属溶液含量为20-50重量％。
23.根据权利要求22的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属以1.0至60重量％的量存在，且所述氧化锌以10至90重量％的量存在。
24.根据权利要求23的吸附剂组合物，另外包含以10至40重量％的量存在的膨胀珍珠岩。
25.根据权利要求24的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属是镍。
26.根据权利要求24的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属是钴。
27.根据权利要求24的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属是镍和钴的混合物。
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