CN1208124C - 脱硫和用于脱硫的吸附剂 - Google Patents

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Abstract

用促进剂金属如镍和/或钴浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，然后使所述促进剂金属的化合价还原，制备用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫和硫化合物如硫化氢、硫化羰和硫醇的吸附剂组合物。形成所述吸附剂载体中使用磨碎的膨胀珍珠岩产生一种载体，调节其中氧化锌含量和粘合剂含量提供耐磨性吸附剂和延长所述吸附剂的使用寿命。

Description

脱硫和用于脱硫的吸附剂
发明领域
本发明涉及从裂化汽油和柴油机燃料的流体流中脱硫。另一方面，本发明涉及适用于裂化汽油和柴油机燃料流体流脱硫的吸附剂组合物。本发明再另一方面涉及用于从裂化汽油和柴油机燃料流体流中脱除含硫物的硫吸附剂的生产方法。
短语“主要由…组成”不排除存在本说明书中未具体提及的其它步骤、要素、或物质，只要这些步骤、要素、或物质不影响本发明的基本的和新的特征；此外，不排除通常与所用元素和物质相关联的杂质。
以上术语和短语用于美国司法管辖区以外的区域。在美国司法管辖区域内上述术语和短语由美国法院和美国专利局解释。
发明背景
对清洁燃料的需求已导致世界范围内不断地努力降低汽油和柴油机燃料等含烃流体的硫含量。降低此类含烃流体的硫含量被认为是改善空气质量的措施之一，因为所述硫对硫敏感物品如汽车催化转化器的性能有不利影响。汽车发动机尾气中存在硫的氧化物抑制转化器中的贵金属催化剂并可使之不可逆地中毒。从低效或中毒的转化器中排出的气体含有未燃烧的非甲烷烃、氮的氧化物及一氧化碳。这些排放气被日光催化形成地面臭氧，常称为烟雾。
含烃流体如汽油中的大多数硫来自热加工汽油。热加工汽油例如热裂化汽油、减粘裂化汽油、焦化汽油和催化裂化汽油(以下统称为裂化汽油”)包含部分烯烃、芳烃、硫、和含硫化合物。
由于大多数汽油例如汽车用汽油、赛车用汽油、航空汽油和船用汽油等包含至少部分裂化汽油的掺合物，所以裂化汽油中的硫减少自然有助于降低大多数汽油例如汽车用汽油、赛车用汽油、航空汽油和船用汽油等的硫含量。
有关汽油硫的公开讨论已不集中在是否应降低硫含量。低硫汽油减少汽车排气并改善空气质量已达成共识。因此真正的争论已集中于要求的降低量、需要低硫汽油的区域和实施期限。
随着对汽车空气污染影响的继续关注，显然将需要进一步努力降低汽车燃料的硫含量。尽管目前汽油产品含有约330ppm的硫，但美国环境保护机构最近颁发条例要求汽油中平均硫含量低于平均30ppm，最高80ppm。到2006年，所述标准将要求美国出售的所有汽油掺合物都满足30ppm的水平。
除需要能生产低硫含量的汽车燃料之外，还需要对此燃料的烯烃含量影响最小以保持辛烷值(研究用和发动机辛烷值)的方法。这样的方法是理想的，因为烯烃的饱和作用对辛烷值的影响很大。这种对烯烃含量的副影响一般是由于除去噻吩类化合物(例如噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩)例如在加氢脱硫期间所常用的苛刻条件，这些噻吩类化合物是一些最难从裂化汽油中脱除的含硫化合物。此外，还需要避免所述条件使裂化汽油的芳烃也通过饱和而损失。因此，需要实现脱硫并保持辛烷值的方法。
除需要从裂化汽油中脱硫之外，石油工业还需要降低柴油机燃料的硫含量。通过加氢脱硫作用从柴油机燃料中脱硫的过程中，十六烷值得到改善，但耗氢成本很高。加氢脱硫和芳烃氢化反应都消耗氢气。
因此，需要一种在不大量耗氢的情况下脱硫的方法，从而为裂化汽油和柴油机燃料的处理提供更经济的方法。
由于缺少成功的、经济可行的降低裂化汽油和柴油机燃料中硫含量的方法，显然仍需要对辛烷值影响最小同时实现高度脱硫的更好的此种含烃流体的脱硫方法。
传统地，从含烃流体中脱硫的过程中使用的吸附剂组合物一直是在固定床应用中团聚物。由于流化床的各种工艺优点，含烃流体有时用于流化床反应器。流化床反应器有优于固定床反应器的优点如传热更好和压降更好。流化床反应器一般使用粒状反应物。这些颗粒的尺寸一般在约1至约1000微米范围内。但对于所有应用而言，所用反应物一般没有足够的耐磨性。因而，找到从这些含烃流体中脱硫并可用于流化床、迁移床、移动床或固定床反应器的有足够耐磨性的吸附剂是理想的，将是对技术和领域的重大贡献。
因而，希望提供一种可用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的新吸附剂组合物。
还希望提供一种适用于裂化汽油和柴油机燃料脱硫的新吸附剂的生产方法。
还希望提供一种从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的方法，使氢气的消耗最小并使此物流中所含烯烃和芳烃的饱和最小。
还希望提供一种脱硫的裂化汽油，基于所述脱硫裂化汽油的重量含有低于约100ppm、优选低于50ppm的硫，并含有与制备此脱硫裂化汽油的裂化汽油中基本上相同量的烯烃和芳烃。
本发明的其它方面、目的、和优点将在发明详述和所附权利要求书中体现。
发明概述
本发明是基于以下发现：通过用膨胀珍珠岩形成包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂基本组合物，提供一种新的基本组合物，通过向其中加入促进剂金属形成吸附剂体系，可控制所得吸附剂体系的磨耗值并控制吸附剂体系的活性。
更具体地，根据本发明，已发现在包含氧化锌、氧化硅、氧化铝、和促进剂金属的体系中用膨胀珍珠岩作硅源产生一种吸附剂组合物，可改变所述基本载体组合物的氧化锌含量和氧化铝含量，从而可改变所述吸附剂用于裂化汽油或柴油机燃料脱硫时的使用寿命，而且可通过改变所述基本载体的氧化铝含量改变所述吸附剂体系的磨耗值。
因此，本发明的一方面提供一种适用于裂化汽油和柴油机燃料脱硫的新吸附剂组合物，包括主要由氧化锌、膨胀珍珠岩、氧化铝组成的基本载体组分和促进剂组分，其中所述促进剂组分的化合价态被基本上还原，此还原价态的促进剂组分以能从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫的量存在。
根据本发明另一方面，提供一种新吸附剂体系的制备方法，包括：使主要由氧化锌、膨胀珍珠岩、和氧化铝组成的基本载体接触形成选自湿混合物、捏塑体、糊状物或浆液的混合物；使所述混合物颗粒化形成选自粒、挤出物、片、球、丸粒或微球的颗粒；使所得颗粒干燥形成干燥颗粒；将所述干燥颗粒焙烧形成焙烧颗粒；使促进剂组分分布在所述干燥和焙烧后的颗粒上形成促进的颗粒；使所述促进的颗粒干燥形成干燥的促进颗粒；焙烧所述干燥的促进颗粒形成焙烧的促进颗粒；和用适合的还原剂如氢气使所述焙烧的促进颗粒还原，从而产生具有基本上还原的、优选零价的促进剂组分(以能从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫的量分布在所述基本吸附剂组合物之上)的吸附剂组合物。可通过改变所述基本载体中氧化铝组分的浓度提高所述吸附剂组合物的耐磨性。通过控制所述吸附剂体系的基本载体组分的氧化锌含量控制所述吸附剂体系用于裂化汽油或柴油机燃料脱硫的使用寿命。
本发明的另一方面提供一种裂化汽油和柴油机燃料的脱硫方法，包括在脱硫区用吸附剂组合物使这类含烃流体脱硫，使所述脱硫的含烃流体与所述硫化的吸附剂组合物分离，使所述硫化的吸附剂组合物的至少一部分再生产生再生的脱硫的吸附剂组合物；使所述再生的、脱硫的吸附剂组合物的至少一部分活化产生活化的、再生的、脱硫的吸附剂组合物；然后使所述活化的、再生的、脱硫的吸附剂组合物的至少一部分返回所述脱硫区。
发明详述
本发明是基于以下发现：通过在形成包含氧化锌、磨碎的膨胀珍珠岩、和粘合剂的吸附剂载体中使用磨碎的膨胀珍珠岩，产生一种基本载体，能调节其中的氧化锌含量和粘合剂含量从而提供耐磨性吸附剂并延长所述吸附剂体系的使用寿命。
更具体地，发现通过在形成氧化锌、碾碎的膨胀珍珠岩、和粘合剂(例如氧化铝)中使用磨碎的膨胀珍珠岩，获得一种基本载体组合物，可改变其中氧化锌和粘合剂的含量以致用促进剂金属浸渍所述基本载体之后，所得体系用氢气还原后表现出耐磨性以及延长的寿命。所得吸附剂组合物用于裂化汽油和/或柴油机燃料的脱硫。
术语“汽油”代表在约37.7至约204.4℃(约100至约400°F)范围内沸腾的烃或其任何馏分的混合物。适用的汽油的例子包括但不限于炼油厂的烃物流如石脑油、直馏石脑油、焦化石脑油、催化裂化汽油、减粘裂化石脑油、烷基化产品、异构化产品、和重整产品等及其组合。
术语“裂化汽油”代表在约37.7至约204.4℃(约100至约400°F)范围内沸腾的烃或其任何馏分的混合物，是来自使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产品。适用的热过程的例子包括但不限于焦化、热裂化和减粘裂化等及其组合。适用的催化裂化过程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油裂化等及其组合。因此，适用的裂化汽油的例子包括但不限于焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油、和重油裂化汽油等及其组合。某些情况下，在本发明方法中用作含烃流体时可在脱硫之前将所述裂化汽油分馏和/或加氢处理。
术语“柴油机燃料”代表在约149至约399℃(约300至约750°F)范围内沸腾的烃或其任何馏分的混合物。适用的柴油机燃料的例子包括但不限于轻循环油、煤油、喷气式发动机燃料、直馏柴油、和加氢处理柴油等及其组合。
术语“硫”代表任何形式的硫如元素硫或含烃流体如裂化汽油或柴油机燃料中常存在的硫化合物。本发明方法中可存在的通常包含在含烃流体中的硫的例子包括但不限于硫化氢、硫化羰(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇(RSH)、有机硫化物(R-S-R)、有机二硫化物(R-S-S-R)、噻吩、取代的噻吩、有机三硫化物、有机四硫化物、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、和烷基二苯并噻吩等及其组合，以及要用于本发明方法的所述类型的柴油机燃料中常存在的更重分子量的硫化合物，其中每个R可以是含1至10个碳原子的烷基或环烷基或芳基。
术语“流体”代表气体、液体、蒸气、及其组合。
术语“气态”代表其中所述含烃流体如裂化汽油或柴油机燃料主要处于气相的状态。
术语“耐磨性”代表以Davison指数度量的本发明吸附剂组合物的耐磨性。术语“Davison指数”(“DI”)意指吸附剂在控制的湍动条件下抵抗粒度减小的度量。所述Davison指数代表粒度超过20微米的部分在测试条件下降至粒度小于20微米的重量百分率。所述Davison指数用喷射室(Jet cup)磨耗测定法测量。所述喷射室磨耗测定法涉及筛分5g吸附剂试样除去0至20微米范围内的粒子。然后超过20微米的粒子经受以21l/min的速度通过固定在专门设计的喷射室(2.54cm I.D.×5.08cm高)(1”I.D.×2”高)底部的1.587mm(0.0625in.)孔引入的切向空气射流1小时。如下计算所述Davison指数(“DI”)：
通过用已知校正标准调节喷射室尺寸和磨耗的差确定校正因子(目前为0.3)。
术语“载体组分”代表可用作本发明吸附剂组合物的载体有助于促进本文所公开的脱硫过程的任何组分或其组合。适用的载体组分的例子包括但不限于与适用的粘合剂如氧化铝和膨胀珍珠岩相结合的氧化锌。目前优选的载体组分是包含氧化锌、膨胀珍珠岩、和氧化铝的。
术语“促进剂组分”代表可加入本发明吸附剂组合物中有助于促进裂化汽油或柴油机燃料脱硫的任何组分。此促进剂组分是至少一种金属、金属氧化物、或所述金属氧化物的前体，其中所述金属组分选自主要由镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑、和钒组成的组。
含促进剂金属的化合物的一些例子包括金属乙酸盐、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属硫氰酸盐等及其组合。优选此促进剂组分的金属是镍。本发明一优选实施方案中，用氧化镍的前体如硝酸镍、更优选六水合硝酸镍促进所述吸附剂组合物。
术语“金属”代表任何形式的金属如金属元素或含金属的化合物。
术语“金属氧化物”代表任何形式的金属氧化物如金属氧化物或金属氧化物前体。
制备本发明吸附剂组合物的过程中，选自金属、金属氧化物等及其组合的促进剂组分最初可以是含金属的化合物和/或金属氧化物前体形式的。应理解所述促进剂组分最初为含金属的化合物和/或金属氧化物前体时，此化合物和/或前体的一部分或全部可能在本文所公开的本发明方法的过程中转化成此化合物和/或前体的相应金属或金属氧化物。
本文所用术语“珍珠岩”是世界范围内某些区域天然存在的硅质火山岩的岩石学术语。与其它火山矿的区别特征是加热至一定温度时它能膨胀至其原体积的4至20倍。在871℃(1600°F)以上加热时，碾碎的珍珠岩因存在与粗珍珠岩石结合的水而膨胀。所述结合水在加热过程中汽化而在热软化的玻璃态粒子中产生无数个微小的气泡。这些微小的玻璃密封的气泡是其重量轻的原因。膨胀珍珠岩可制成低达2.5lbs/ft3重。
膨胀珍珠岩的典型化学分析1性质是：二氧化硅73％、氧化铝17％、氧化钾5％、氧化钠3％、氧化钙1％、和微量元素。
膨胀珍珠岩的典型物理性质是：软化点871至1093℃(1600-2000°F)、熔点1260至1343℃(2300-2450°F)、pH6.6-6.8、和比重2.2-2.4。
本文所用术语够胀珍珠岩”意指已通过将珍珠岩硅质火山岩加热至871℃(1600°F)以上温度而膨胀的球形珍珠岩。
本文所用术语“粒状膨胀珍珠岩”或“磨碎的珍珠岩”代表已经过碾碎形成颗粒物质的膨胀珍珠岩形式，其中所述物质的粒度由至少97％的粒度小于2微米的粒子组成。
术语“磨碎的膨胀珍珠岩”意指使膨胀珍珠岩粒子经研磨或碾碎得到的产品。
所述氧化锌在所述吸附剂载体组合物中的存在量基于所述吸附剂载体的重量一般在约10至约90％(重)的氧化锌范围内，优选在约40至约80％(重)氧化锌的范围内。
用于制备本发明吸附剂载体组合物的氧化锌可以是氧化锌形式的或在本文所述制备条件下可转化成氧化锌的一或多种锌化合物形式的。适用的锌化合物的例子包括但不限于硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、乙酸锌、硝酸锌等及其组合。优选所述氧化锌是粉状氧化锌形式的。
用于制备本发明吸附剂载体组合物的氧化铝可以是任何适用的商购氧化铝材料，包括但不限于胶态氧化铝溶液和一般通过水合氧化铝脱水生产的那些氧化铝化合物。
制备本发明吸附剂载体组分中，氧化铝的用量基于所述吸附剂载体组分的总重一般在约1.0至约20％(重)的范围内，优选在约5至约15％(重)的范围内。
膨胀珍珠岩在所述吸附剂载体组合物中的存在量基于所述吸附剂载体组合物的重量一般约10至约40％(重)的范围内，优选在约15至约30％(重)的范围内。
所述促进剂组分在所述吸附剂组合物中的存在量基于所述吸附剂组合物的总重一般在约1.0至约60％(重)促进剂组分的范围内，优选在约10至约30％(重)促进剂组分的范围内。所述促进剂组分包含双金属促进剂组分时，所述双金属促进剂组分应包含比例在约20∶1至约1∶20范围内的形成所述双金属促进剂组分的两种金属。本发明一优选实施方案中，所述促进剂组分是包含重量比为约1∶1的镍和钴的双金属促进剂组分。
生产本发明吸附剂组合物中，一般通过任何适合的方式使载体组分的组分、氧化锌、膨胀珍珠岩、和氧化铝以适当的比例混合以使所述组分充分混合形成包含氧化锌、膨胀珍珠岩、和氧化铝的基本上均匀的混合物制备所述载体组分。可采用任何适合的装置混合所述载体组分以实现所述组分的理想分散。适用混合装置的例子包括但不限于混合滚筒、静止壳体或槽、研磨机(间歇或连续式)、冲击式混合机等。在载体组分的混合中优选使用Muller混合机。
使所述载体组分的组分混合形成混合物时，所得混合物可以是选自湿混合物、捏塑体、糊状物和浆液等形式的。然后使所得混合物成型形成选自粒、挤出物、片、球、丸粒或微球的颗粒。例如，如果所得混合物为湿混合物形式，可使所述湿混合物稠化，在本文所公开的干燥条件下干燥，在本文所公开的焙烧条件下焙烧，然后通过所述稠化、干燥、焙烧后的混合物的粒化成型或颗粒化形成粒状。例如，所述载体组分的组分的混合物形成捏塑体或膏状混合物时，可使所述混合物成型(优选挤出)形成颗粒，优选直径在约0.793至12.7mm(约1/32至1/2in)的任何适合长度、优选长度在约3.17至约25.4mm(约1/8至约1in)范围内的圆柱形挤出物。然后使所得颗粒(优选圆柱形挤出物)在本文所公开的干燥条件下干燥，然后在本文所公开的焙烧条件下焙烧。更优选所述混合物为浆液形式时，通过将所述浆液喷雾干燥形成粒度在约20至约500μm范围内的微球实现此浆液的颗粒化。然后使所述微球在本文所公开的干燥条件下干燥和在本文所公开的焙烧条件下焙烧。
优选通过喷雾干燥实现颗粒化时，可使用分散剂组分，可以是有助于促进优选为浆液形式的混合物的喷雾干燥能力的任何适合的化合物。特别地，这些组分适用于防止固体粒子在流体介质中沉积、沉淀、沉降、附聚、粘附、和结块。适用的分散剂包括缩聚磷酸盐、磺化聚合物、及其组合。术语缩聚磷酸盐意指H2O∶P2O5小于约3∶1的任何脱水磷酸盐。适用的分散剂的具体例子包括焦磷酸钠、偏磷酸钠、磺化苯乙烯马来酐聚合物、及其组合。分散剂组分的用量基于所述组分的总重一般在约0.01至约10％(重)的范围内。优选分散剂组分的用量在约0.1至约8％(重)的范围内。
所述基本载体的氧化铝组分可以是有类似胶凝材料的性质可有助于将所述颗粒组合物粘合在一起的任何适合的氧化铝化合物。目前优选的是氧化铝，优选胶溶氧化铝。
实施本发明中，优选通过喷雾干燥形成所述吸附剂组合物。制备所述优选的喷雾干燥的吸附剂组合物中，可使用酸组分。一般地，所述酸组分可以是有机酸或无机酸如硝酸。如果所述酸组分是有机酸，则优选为羧酸。如果所述酸组分是无机酸，则优选为硝酸或磷酸。也可使用这些酸的混合物。一般地，所述酸与水一起使用形成稀酸水溶液。所述酸组分中酸的量基于所述酸组分的总体积一般在约0.01至约20％(体积)的范围内。
制备所述优选的喷雾干燥的吸附剂组合物中，可以本领域已知的任何方式使基本载体组分包括氧化锌、膨胀珍珠岩、和氧化铝一起接触形成能分散在类似流体的喷雾中的液态溶液、浆液或糊状物。基本载体组分为固体时，应使之在液体介质中接触形成能分散在类似流体的喷雾中的液态溶液、浆液或糊状物形式的混合物。适用于使这些组分接触的装置为本领域已知，例如滚筒、静态壳体、槽、Muller混合机、冲击式混合机等。
一般地，使这些组分在接触形成混合物之后与前面所述酸组分接触。但可同时或分开地使所述于组分与所述酸组分一起接触。
所述组分一起接触形成混合物之后，使之喷雾干燥形成有平均粒径在本文所公开的范围内的粒子(优选微球形)的喷雾干燥的吸附剂材料。喷雾干燥为本领域已知，描述在Perry’s Chemical Engineers’Handbook，Sixth Edition，published by McGraw-Hill，Inc.，p20-54中，这些页引入本文供参考。其它信息可从Handbook ofIndustrial Drying，published by Marcel Dekker Inc.，p243-293获得。
然后使所述喷雾干燥的吸附剂材料在本文所公开的干燥条件下干燥，然后在本文所公开的焙烧条件下焙烧，优选在氧化气氛中如在氧气或空气中焙烧，形成焙烧的、喷雾干燥的吸附剂材料。所述焙烧可在除去残留水并使任何可燃物氧化的任何适合条件下进行。通常在含氧气氛中焙烧所述喷雾干燥的基本吸附剂材料。
一般地，所述喷雾干燥的吸附剂材料的平均粒度在约10至约1000微米的范围内，优选在约20至约150微米的范围内。
术语“平均粒度”意指用W.S Tyler Inc.，of Mentor，Ohio制造的RO-TAP Testing Sieve Shaker或其它可比筛网测定的所述粒状材料的大小。将被测物料放在底部有盘的标准20.32cm(8in)直径不锈钢框筛网套顶部。将所述物料筛分约10分钟；然后称量留在每个筛网上的物料的重量。用留在筛网上的物料的重量除以原试样的重量计算留在每个筛网上的百分率。用此信息计算平均粒径。
然后使所得颗粒化的(优选喷雾干燥的)焙烧后的包含氧化锌、碾碎的膨胀珍珠岩和粘合剂(优选氧化铝)的载体组分与促进剂组分掺混。
用于实施本发明的促进剂组分是由一或多种金属、金属氧化物、或金属氧化物前体产生的促进剂，其中所述金属选自钴、镍、铁、锰、锌、铜、钼、银、锡、钒、和锑。目前优选的是镍或钴或钴和镍的混合物的促进剂组分。
所述焙烧后的粒状载体组分与促进剂组分掺混(优选通过浸渍)后，使所得促进的粒子在本文所公开的干燥条件下干燥，在本文所公开的焙烧条件下焙烧，然后用还原剂优选氢气使所述干燥的、焙烧的、促进的粒子还原。
可通过任何适用于使所述促进剂组分与基质材料如所述干燥和焙烧的粒子掺混的手段或方法使所述促进剂组分与所述颗粒化的(优选喷雾干燥的)、焙烧的载体组分掺混，形成促进的吸附剂组合物，然后可在本文所公开的干燥条件下干燥并在本文所公开的焙烧条件下焙烧从而提供干燥的、焙烧的、促进的颗粒。然后用还原剂优选氢气使所述干燥的、焙烧的、促进的颗粒还原而提供本发明吸附剂组合物。掺混所述促进剂组分的手段的例子包括浸渍、浸泡或喷雾，及其组合。
优选的掺混方法是用浸渍基质的任何标准初湿浸渍技术(即用所述掺混元素的溶液基本上完全充满基质材料的孔)浸渍。优选的方法使用包含要求浓度的促进剂组分的浸渍溶液以最终提供促进的颗粒，然后使之干燥和焙烧，再用还原剂如氢气还原。所述浸渍溶液可以是任何水溶液，而且此溶液的量适用于浸渍载体组分颗粒得到用还原剂还原后还原的促进剂组分含量足以在按本发明脱硫方法处理裂化汽油或柴油机燃料时能从此流体中脱除硫的促进剂组分量。
用促进剂组分的水溶液浸渍所述颗粒可以是理想的。优选的浸渍溶液包括使含金属的化合物(优选此含金属的化合物是金属盐如金属氯化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐等及其组合形式的)溶于溶剂如水、醇、酯、醚、酮及其组合形成的水溶液。
所述水溶液中金属促进剂组分的浓度可在约0.1至约5g金属促进剂组分/g水溶液的范围内。优选金属促进剂组分与此水溶液的水介质之重量比可在约1∶1至约4∶1的范围内，更优选在1.5∶1至3∶1的范围内。
制备喷雾干燥的吸附剂材料中，可将促进剂组分作为原始混合物的组分加入所述喷雾干燥的吸附剂材料中，也可在所述原始混合物已喷雾干燥和焙烧后加入。如果促进剂组分加入已喷雾干燥和焙烧后的吸附材料中，应使所述喷雾干燥的吸附剂材料二次干燥和焙烧。所述喷雾干燥的吸附剂材料优选在约37.7至约343.3℃(约100至约650°F)范围内的温度下二次干燥。优选地，所述喷雾干燥的吸附剂材料可在约65.5至约315.5℃(约150至约600°F)范围内、更优选在约93.3至约287.7℃(200至550°F)范围内的温度下二次干燥。进行所述二次干燥的时间一般在约0.5至约8小时的范围内，优选在约1至约6小时的范围内，更优选在1.5至4小时的范围内。此二次干燥一般在近似常压至约689kPa(即约14.7至约100lb/in2绝压(psia))范围内的压力下进行，优选约在常压下进行。然后将此喷雾干燥的吸附剂材料在本文所公开的焙烧条件下优选在氧化气氛中如在氧气或空气存在下焙烧。
使含金属的化合物(如六水合硝酸镍)溶于水形成优选的浸渍溶液。使用某些酸性溶液辅助所述含金属的化合物的溶解是可接受的。优选用包含溶于水中的六水合硝酸镍的溶液使所述颗粒浸渍镍组分。
一般地，本文所指干燥条件可包括温度在约82.2至约143℃(约180至约290°F)的范围内，优选在约87.7至约137.7℃(约190至约280°F)的范围内，最优选在93.3至132.2℃(200至270°F)的范围内。此干燥条件可还包括时间周期一般在约0.5至约60小时的范围内，优选在约1至约40小时的范围内，最优选在1.5至20小时的范围内。此干燥条件可还包括压力一般在约常压至1033.5kPa(即约14.7至约150psia)的范围内，优选始自约常压689kPa(约100psia)的范围内，最优选约常压，只要能保持所要求的温度。本领域技术人员已知的任何干燥方法如风干、热干燥等及其组合均可使用。
一般地，本文所指焙烧条件可包括温度在约371至约871℃(约700至约1600°F)的范围内，优选在约426.6至约815.5℃(约800至约1500°F)的范围内，更优选在482至约760℃(900至约1400°F)的范围内。此焙烧条件可还包括压力一般在约48.2kPa至约5.167MPa(约7至约750psia)的范围内，优选在约48.2kPa至约3.10MPa(约7至约450psia)的范围内，最优选在约48.2kPa至1.03MPa(7至150psia)的范围内，时间周期在约1至约60小时的范围内，优选在约2至约20小时的范围内，最优选在3至15小时的范围内。
一旦所述促进剂组分已分布在所述颗粒化的、焙烧后的基本载体组分上，则如下制备所要求的还原价态的促进剂组分吸附剂：通过在本文所公开的干燥条件下干燥所得组合物然后在本文所公开的焙烧条件下焙烧提供干燥的、焙烧的、促进的颗粒。然后用适合的还原剂优选氢气或适合的烃使所述干燥的、焙烧的、促进的颗粒还原产生其中含有基本上还原价态的促进剂组分的组合物，优选含有零价的促进剂组分，此零价促进剂组分的存在量足以按本文所公开的方法从含烃流体如裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。
本发明有还原价态促进剂组分的吸附剂组合物是能与硫发生化学和/或物理反应的组合物。还优选所述吸附剂组合物从裂化汽油中除去二烯烃和其它成胶化合物。
本发明有还原价态促进剂组分的吸附剂组合物包含处于基本还原价态、优选零价态的促进剂组分。优选所述还原价态的促进剂组分是还原的镍。本发明吸附剂组合物中还原价态促进剂组分优选还原镍的量是能从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫的量。此还原价态促进剂组分、优选还原镍或钴或镍和钴的混合物的量一般在所述吸附剂组合物(载体组合物加促进剂)之总重的约1.0至约60％(重)的范围内。
本发明一优选实施方案中，所述还原镍的存在量基于所述镍的总重在约15至约30％(重)的范围内，所述还原镍基本上被还原至零价。
本发明另一优选实施方案中，氧化锌的存在量基于所述吸附剂载体之总重在约40至约80％(重)的范围内，膨胀珍珠岩的存在量基于所述吸附剂载体之总重在约10至约30％(重)的范围内，氧化铝的存在量基于所述吸附剂载体之总重在约1.0至约20％(重)的范围内，还原之前促进剂金属的存在量基于所述组合物之总重在约10至约30％(重)促进剂金属的范围内。
适用于本发明脱硫方法的本发明吸附剂组合物可通过包括以下步骤的方法制备：
(a)使优选包含氧化锌、膨胀珍珠岩、和氧化铝的载体组分混合形成选自湿混合物、捏塑体、糊状物、浆液等及其组合的混合物；
(b)使所述混合物颗粒化优选喷雾干燥形成选自粒、挤出物、片、丸粒、球、微球等及其组合的颗粒，优选微球；
(c)使所得颗粒在本文所公开的干燥条件下干燥形成干燥颗粒；
(d)将所述干燥颗粒在本文所公开的焙烧条件下焙烧形成焙烧的颗粒；
(e)用促进剂组分掺混优选浸渍所述焙烧的颗粒形成促进的颗粒；
(f)使所述促进的颗粒在本文所公开的干燥条件下干燥形成干燥的、促进的颗粒；
(g)将所述干燥的、促进的颗粒在本文所公开的焙烧条件下焙烧形成焙烧的、促进的颗粒；和
(h)用适合的还原剂使所述焙烧的、促进的颗粒还原产生含有还原价态促进剂组分优选含有还原价态镍的吸附剂组合物，其中所述还原价态促进剂组分以按本发明方法使含烃流体如裂化汽油或柴油机燃料与本发明吸附剂组合物接触时能从此含烃流体中脱除硫的有效量存在。
用本发明新吸附剂组合物使含烃流体如裂化汽油或柴油机燃料脱硫提供脱硫的裂化汽油或柴油机燃料的方法包括：
(a)在脱硫区用本发明吸附剂组合物使选自裂化汽油、柴油机燃料的含烃流体脱硫；
(b)使所述脱硫的含烃流体与所得硫化的吸附剂组合物分离；
(c)使所述硫化的吸附剂组合物的至少一部分再生产生再生的、脱硫的吸附剂组合物；
(d)使所述再生的、脱硫的吸附剂组合物的至少一部分还原产生还原的、再生的、脱硫的吸附剂组合物；和
(e)使所述还原的、再生的、脱硫的吸附剂组合物的至少一部分返回所述脱硫区。
本发明的脱硫步骤(a)在包括总压、温度、重时空速和氢气流量的一组条件下进行。这些条件是这样的以使所述吸附剂组合物可使所述含烃流体脱硫产生脱硫的含烃流体和硫化的吸附剂组合物。
进行本发明方法的脱硫步骤中，优选所述裂化汽油或柴油机燃料进料处于汽相。但实施本发明中，此含烃流体全部处于汽态或气态不是必需的。
所述总压可在约103.35kPa至约10.33MPa(约15至约1500psia)的范围内。但优选所述总压在约344kPa至约3.44MPa(约50至约500psia)的范围内。
一般地，所述温度应足以使所述含烃流体基本上处于汽相。虽然此温度可在约37.7至约538℃(约100至约1000°F)的范围内，但处理裂化汽油时所述温度优选在约204.4至约426.6℃(约400至约800°F)的范围内，处理柴油机燃料时温度优选在约260至约482.2℃(约500至约900°F)的范围内。
重时空速(“WHSV”)定义为标准温度和压力条件(“STP”)下含烃流体加载至脱硫区的速度(磅/小时)(lb/hr)除以加载所述含烃流体的所述脱硫区中所含吸附剂组合物的重量(lb)的数值比。实施本发明中，此WHSV应在约0.5至约50hr-1、优选约1至约20hr-1的范围内。
进行所述脱硫步骤中，优选使用干扰用所述含还原金属的固体吸附剂组合物处理的含烃流体中所述烯烃和芳烃化合物的任何可能的化学或物理反应的试剂。该试剂优选为氢气。
所述脱硫区内的氢气流量一般使氢气与含烃流体之摩尔比在约0.1至约10的范围内，优选在约0.2至约3的范围内。
所述脱硫区可以是其中可发生裂化汽油或柴油机燃料脱硫的任何区域。适合的脱硫区的例子是固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器和迁移式反应器等。优选流化床反应器或固定床反应器。
需要时，在所述裂化汽油或柴油机燃料脱硫过程中可使用稀释剂如甲烷、二氧化碳、烟道气、氮气等及其组合。因此，实现含烃流体如裂化汽油或柴油机燃料的理想脱硫中使用高纯氢气不是实施本发明所必需的。
采用流化反应器系统时，优选使用粒度在约10至约1000μm范围内的吸附剂组合物。优选所述吸附剂组合物的粒度在约20至约500μm的范围内，更优选在30至400μm的范围内。用固定床反应器系统实施本发明脱硫方法时，所述吸附剂组合物的粒度应一般在约0.794至约12.7mm(约1/32至约1/2in.)直径的范围内，优选在约0.794至6.35mm(约1/32至约1/4in)直径的范围内。
还优选使用表面积在约1至约1000m2/g吸附剂组合物范围内、优选在约1至约800m2/g范围内的吸附剂组合物。
所述脱硫的含烃流体优选气态或汽化的脱硫的裂化汽油或柴油机燃料与硫化的吸附剂组合物的分离可通过本领域已知的可分离固体与气体的任何装置完成。此类装置的例子是旋风分离装置、沉降室、用于分离固体和气体的撞击装置等及其组合。然后可回收所述脱硫的气态裂化汽油或脱硫的柴油机燃料，优选使之液化。此脱硫的含烃流体的液化可通过本领域已知的任何方式实现。
适合在本发明方法中作为进料的所述气态裂化汽油或气态柴油机燃料是部分包含烯烃、芳烃、硫、以及烷属烃和环烷烃的组合物。
气态裂化汽油中烯烃的量基于所述气态裂化汽油之总重一般在约10至35％(重)烯烃的范围内。柴油机燃料基本上不含烯烃。
气态裂化汽油中芳烃的量基于所述气态裂化汽油之总重一般在约20至约40％(重)芳烃的范围内。气态柴油机燃料中芳烃的量基于所述气态柴油机燃料之总重一般在约10至约90％(重)芳烃的范围内。
用本发明脱硫方法处理含烃流体之前，适用于本发明方法的含烃流体即裂化汽油或柴油机燃料中硫的量可在所述裂化汽油的约100至约10000ppm(重)硫的范围内，和在所述柴油机燃料的约100至约50000ppm(重)硫的范围内。
按本发明脱硫方法处理之后，所述脱硫的裂化汽油或脱硫的柴油机燃料中硫的量低于含烃流体的约100ppm(重)硫，优选低于含烃流体的约50ppm(重)，更优选低于含烃流体的约5ppm(重)硫。
进行本发明方法中，需要时可在所述硫化的吸附剂组合物再生之前和/或之后插入汽提装置。此汽提器用于从所述硫化的吸附剂组合物中除去一部分(优选全部)烃。此汽提器还可用于在所述再生的吸附剂组合物引入吸附剂活化区(即吸附剂还原区)之前从该体系中脱除氧气和二氧化硫。所述汽提包含一组条件，包括总压、温度和汽提剂分压。
使用时，汽提器中的总压优选在约172kPa至约3.44MPa(约25至约500psia)的范围内。
此汽提的温度可在约37.7至约537.7℃(约100至约1000°F)的范围内。
汽提剂是有助于从所述硫化的吸附剂组合物中脱除烃的组合物。优选所述汽提剂为氮气。
吸附剂再生区采用包括总压和脱硫剂分压的一组条件。总压一般在约172.2kPa至约3.44MPa(约25至约500psia)的范围内。
脱硫剂的分压一般在所述总压的约1至约25％的范围内。
所述脱硫剂是有助于产生气态含硫化合物和含氧化合物如二氧化硫并烧掉可能存在的任何残余烃沉积物的组合物。适用于所述吸附剂再生区的优选脱硫剂选自含氧气体如空气。
吸附剂再生区的温度一般为约37.7至约815.5℃(约100至约1500°F)的范围内，优选在约426.6至约648.8℃(约800至约1200°F)的范围内。
所述吸附剂再生区可以是其中可发生硫化吸附剂组合物的脱硫或再生的任何容器。
然后在活化区用还原剂使所述脱硫的吸附剂组合物还原，以使所述吸附剂组合物的至少一部分促进剂组分还原产生还原价态的固体促进剂组分从而可按本发明方法从裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。
一般地，实施本发明方法时，所述脱硫的吸附剂组合物的活化即还原在约37.7至约815.5℃(约100至约1500°F)范围内的温度和在约103.3kPa至约10.33MPa(约15至1500psia)范围内的压力下进行。此还原的持续时间足以实现所述吸附剂组合物的表皮中包含要求的促进剂组分还原度。此还原一般可在约0.01至约20小时的时间内完成。
所述再生的吸附剂组合物活化即还原后，可使所得活化(即还原)的吸附剂组合物的至少一部分返回所述脱硫区。
实施本发明方法时，脱硫、再生、活化(即还原)、和可选的在此再生之前和/或之后的汽提步骤可在单一区域或容器中完成，也可在多个区域或容器中完成。
在固定床反应器系统中进行本发明方法时，所述脱硫、再生、活化、和可选的在此再生之前和/或之后的汽提步骤在单一区域或容器中完成。
所述脱硫的裂化汽油可用于配制汽油掺合物提供适用于商业消费的汽油产品，也可在需要低硫含量裂化汽油的地方使用。
所述脱硫的柴油机燃料可用于配制柴油机燃料掺混物提供柴油机燃料产品。
实施例
以下实施例用于说明本发明，教导本领域技术人员利用本发明。这些实施例不以任何方式限制本发明。
实施例I
用焦磷酸四钠(TSPP)作分散剂使10％氧化铝(Vista Dispal)、40％硅藻土(World Chemical)、和50％氧化锌以42％固体与水混合生产固体还原镍吸附剂体系。
所得粉浆(slip)用配有0.035in.气帽和0.35in.喷头喷嘴的NiroMobil Minor Spray Drier喷雾干燥。入口温度为320℃，出口温度为150℃。通过所述喷嘴的空气流量为70l/min。以约43cc/min H2O输送所述粉浆。
所述喷雾干燥产品在150℃的温度下用马弗炉在空气中干燥1小时，然后在635℃的温度下焙烧1小时。
筛分所得焙烧的组合物除去＜40微米的细粉和＞250微米的过大颗粒。
使所述筛分后的吸附剂浸渍12％镍(按金属计)，用熔化在5％水中的六水合硝酸镍使之熔化/溶解。然后用Sono-Tec喷雾器将所得溶液喷射至所述吸附剂上，同时使所述吸附剂颗粒在有挡板的胶泥混合器型滚筒中旋转。再将所述浸镍的吸附剂在635℃的温度下焙烧1小时。
如前面所述再使所述焙烧后的12％镍吸附剂组合物浸渍15％镍。
然后将所得浸渍27％镍的吸附剂在635℃的温度下焙烧1小时，得到30％(重)浸镍的吸附剂体系。
所得浸渍的吸附剂体系的Davison耐磨性值为19.26。
实施例II
将10g实施例I中制备的吸附剂放在1/2in直径的石英管中，管长约12in.，有置于其下1/3之上玻璃料为置于其上的吸附剂床提供惰性载体。
每一循环过程中，泵送气态裂化汽油以13.6ml/hr的速度向上通过所述反应器。所述气态裂化汽油的发动机辛烷值为80.6(MON)或92.1RON，烯烃含量为21.2％(重)，含硫化合物的含量基于所述气态裂化汽油之总重为340ppm(重)硫，基于所述气态裂化汽油中含硫化合物的重量有约0.03％(重)噻吩类化合物。
每一循环过程中，所述反应器都保持在700°F的温度和15psia的压力下。氢气流量为150标准立方厘米/分钟(sccm)，用150sccm氮气稀释。
开始第一次循环之前，在700°F的温度下用以300sccm的速度流动的氢气使所述吸附剂还原1小时。每次循环由4小时组成，在每一4小时的循环周期内间隔1小时测量每次循环产品的硫含量(ppm)。每次循环后，在900°F下用含4％(体积)氧气的氧/氮混合气使所述吸附剂再生2小时，然后用氮气吹扫(再生)，然后在700°F下在以300cc的速度流动的氢气中还原1小时(活化)。
所述吸附剂组合物均测试2个循环周期。每次循环使用150sccm氢气和150sccm氮气的混合物和350sccm/烃。
得到以下结果：
    循环     1     2
    PPM硫     10     5
    PPM硫     20     20
    PPM硫     25     15
    PPM硫     20     15
实施例III
用聚丙烯酸铵作分散剂使13.75％氧化铝(硝酸胶溶的CondeaDisperal)、17.25％磨碎的膨胀珍珠岩(R/F 27M)、和69％氧化锌以42％固体与水混合生产固体还原镍吸附剂体系。
所得粉浆用配有0.035in.气帽和0.35in.喷头喷嘴的Niro MobilMinor Spray Drier喷雾干燥。入口温度为320℃，出口温度为150℃。通过所述喷嘴的空气流量为70l/min。以约43cc/min H2O输送所述粉浆。
所述喷雾干燥产品在150℃的温度下用马弗炉在空气中干燥1小时，然后在635℃的温度下焙烧1小时。
筛分所得焙烧的组合物除去＜40微米的细粉和＞250微米的过大颗粒。
使所述筛分后的吸附剂浸渍15％镍(按金属计)，用熔化在5％水中的六水合硝酸镍使之熔化/溶解。然后用Sono-Tec喷雾器将所得溶液喷射至所述吸附剂上，同时使所述吸附剂颗粒在有挡板的胶泥混合器型滚筒中旋转。再将所述浸镍的吸附剂在635℃的温度下焙烧1小时。
如前面所述使所得焙烧后的15％镍吸附剂组合物的一半再浸渍15％镍。
然后将所得浸渍30％镍的吸附剂在635℃的温度下焙烧1小时，得到30％(重)浸镍的吸附剂体系。
所得浸渍的吸附剂体系的Davison耐磨性值为10。
实施例IV
将10g实施例III中制备的各吸附剂(15％和30％镍)分别放在1/2in直径的石英管中，管长约12in.，有置于其下1/3之上玻璃料为置于在各石英管中其上的吸附剂床提供惰性载体。
每一循环过程中，泵送气态裂化汽油以13.6ml/hr的速度向上通过所述反应器。所述气态裂化汽油的发动机辛烷值为80.6(MON)或92.4RON，烯烃含量为21.2％(重)，含硫化合物的含量基于所述气态裂化汽油之总重为340ppm(重)硫，基于所述气态裂化汽油中含硫化合物的重量有约0.03％(重)噻吩类化合物。
每一循环过程中，所述反应器都保持在700°F的温度和15psia的压力下。氢气流量为150标准立方厘米/分钟(sccm)，用150sccm氮气稀释。
开始第一次循环之前，在700°F的温度下用以300sccm的速度流动的氢气使所述吸附剂还原1小时。每次循环由4小时组成，在每一4小时的循环周期内间隔1小时测量每次循环产品的硫含量(ppm)。每次循环后，在900°F下用含4％(体积)氧气的氧/氮混合气使所述吸附剂再生2小时，然后用氮气吹扫(再生)，然后在700°F下在以300cc的速度流动的氢气中还原1小时(活化)。
得到以下结果：
                        表1使用15％Ni吸附剂体系的裂化汽油中PPM硫
 循环     1     2     3     4     5
 PPM硫     5     5     10     ＜5     5
 PPM硫     5     5     5     ＜5     ＜5
 PPM硫     5     5     10     10     ＜5
 PPM硫     ＜5     ＜5
                           表2使用30％Ni吸附剂体系的裂化汽油中PPM硫
 循环     1     2     3     4     5
 PPM硫     ＜5     ＜5     ＜5     5     ＜5
 PPM硫     ＜5     ＜5     10     5     5
 PPM硫     ＜5     5     ＜5     ＜5     5
以上数据清楚地表明本发明吸附剂体系提供易于从含烃流体如裂化汽油中脱除硫的体系。
此外，由于实施例III的吸附剂体系的Davison磨耗值低，提供了具有耐磨性从而在需要更换之前能延长使用期的实用吸附剂体系。
实施例III的吸附剂体系中使用磨碎的膨胀珍珠岩形成这样的吸附剂组合物，它只有实施例1的吸附剂体系的填充密度的2/3的，因而填充相同体积仅用2/3重量。此外，所得组合物的孔体积大多数来自大孔，从而提供最适用于脱除汽油硫的体系。
在不背离本发明范围的情况下可在此公开和所附权利要求书的范围内进行合理的改变、修改和适应性变化。

Claims (23)

1.一种适用于裂化汽油和柴油机燃料脱硫的吸附剂组合物，由以下物质组成：
(a)氧化锌；
(b)膨胀珍珠岩；
(c)氧化铝；和
(d)促进剂金属，
其中所述促进剂金属以还原的价态存在；且
其中所述促进剂金属的存在量在1.0至60重量％的范围内，所述重量百分率是基于所述吸附剂组合物的总重；和所述氧化锌的存在量在10至90重量％的范围内，所述膨胀珍珠岩的存在量在10至40重量％的范围内，所述氧化铝的存在量在1.0至20重量％的范围内，所述重量百分率是基于吸附剂载体的重量，且所述吸附剂载体各组分含量之和为100重量％。
2.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属是选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锑、和钒的至少一种金属。
3.权利要求1的吸附剂组合物，其中基于所述吸附剂组合物之总重，所述氧化锌的存在量为约48.3重量％，所述膨胀珍珠岩的存在量为约12.08重量％，所述氧化铝的存在量为约9.63重量％，所述促进剂金属的存在量为约30重量％。
4.权利要求2的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属为镍。
5.权利要求2的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属为钴。
6.权利要求2的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属为镍和钴的混合物。
7.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述膨胀珍珠岩被磨碎。
8.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述组合物是粒、挤出物、片、球、丸粒或微球形式的颗粒。
9.权利要求8的吸附剂组合物，其中所述颗粒为微球。
10.权利要求1的适用于从裂化汽油或柴油机燃料流脱硫的吸附剂组合物的生产方法，包括：
(a)使氧化锌、膨胀珍珠岩、和氧化铝混合形成混合物；
(b)使所得混合物颗粒化形成颗粒；
(c)使步骤(b)的颗粒干燥；
(d)将步骤(c)的干燥颗粒焙烧；
(e)用促进剂金属或含促进剂金属的化合物浸渍步骤(d)所得焙烧颗粒；
(f)使步骤(e)所述浸渍颗粒干燥；
(g)将步骤(f)的所述干燥颗粒焙烧；然后
(h)在适合条件下用适合的还原剂使步骤(g)所得焙烧颗粒还原产生含有还原的促进剂金属的颗粒组合物以致所述含还原金属的组合物在脱硫条件下与裂化汽油或柴油机燃料流接触时能从此物流中脱除硫；
其中步骤(c)和(f)中在65.5至176.6℃范围内的温度下使所述颗粒干燥；步骤(d)和(g)中在204.4至815.5℃范围内的温度下焙烧所述干燥颗粒；以及所述促进剂金属的还原在37.7至815.5℃范围内的温度和在103.3kPa至10.33MPa范围内的压力下进行足够长时间以形成所要还原价态的促进剂。
11.权利要求10的方法，其中所述混合物是湿混合物、捏塑体、糊状物、或浆液之一的形式。
12.权利要求10的方法，其中所述颗粒是粒、挤出物、片、丸粒、球、或微球之一的形式。
13.权利要求10的方法，其中所述颗粒是通过步骤(a)的混合物喷雾干燥形成的。
14.权利要求10的方法，其中用选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑、和钒的促进剂金属或促进剂金属的化合物浸渍由步骤(d)所得的焙烧颗粒。
15.权利要求10的方法，其中所述氧化锌的存在量在40至80重量％的范围内，所述膨胀珍珠岩的存在量在10至40重量％的范围内，所述氧化铝的存在量在1.0至20重量％的范围内，基于吸附剂载体的重量，且所述吸附剂载体各组分含量之和为100重量％；所述促进剂的存在量在10至30重量％的范围内，基于所述吸附剂组合物的总重。
16.权利要求10的方法，其中基于所述载体的重量，所述氧化锌的存在量为69重量％，所述膨胀珍珠岩的存在量为17.25重量％，所述氧化铝的存在量为13.75重量％。
17.权利要求16的方法，其中所述促进剂为镍，其存在量基于所述吸附剂组合物之总重为12重量％。
18.权利要求10的方法，其中所述促进剂为镍，其存在量基于所述吸附剂组合物之总重为30重量％。
19.权利要求14-18之任一方法的吸附剂产品。
20.一种从裂化汽油或柴油机燃料流中脱硫的方法，包括：
(a)使所述物流与权利要求1的吸附剂组合物接触；
(b)使所得脱硫的流体流与所述硫化的吸附剂分离；
(c)使所述分离的硫化吸附剂的至少一部分在再生区再生以除去吸附在其上的至少一部分硫；
(d)使所得脱硫的吸附剂在活化区还原使其中含有还原价态的促进剂金属，与之接触时能从裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫；然后
(e)使所得脱硫的还原吸附剂的至少一部分返回所述脱硫区；
其中所述脱硫在37.7至537.7℃范围内的温度和在103.3kPa至10.33MPa范围内的压力下进行足够长时间以从所述物流中脱除硫；所述再生在37.7至815.5℃范围内的温度和在68.9kPa至10.33MPa范围内的压力下进行足够长时间以从所述硫化的吸附剂中除去至少一部分硫；以及在氢化区用氢气使所述再生的吸附剂还原，所述氢化区保持在37.7至815.5℃范围内的温度和在103.3kPa至10.33MPa范围内的压力下，进行足够长时间以使所述促进剂的促进剂金属成分的化合价还原。
21.权利要求20的方法，其中在所述再生区用空气作再生剂。
22.权利要求20的方法，其中在引入所述再生区之前使所述分离的硫化吸附剂汽提。
23.权利要求20的方法，其中在引入所述活化区之前使所述再生的吸附剂汽提。
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