BRPI0601787B1

BRPI0601787B1 - processo de hidrodessulfurização seletiva de nafta

Info

Publication number: BRPI0601787B1
Application number: BRPI0601787A
Authority: BR
Inventors: Guilherme Luis Monteiro De Souza; Jefferson Roberto Gomes; Rafael Menegassi De Almeida; Xiaondong Hu
Original assignee: Petroleo Brasileiro Sa
Priority date: 2006-05-17
Filing date: 2006-05-17
Publication date: 2016-06-07
Also published as: US20070267326A1; AR059168A1; PT1857527E; EP1857527B1; EP1857527A1; US7754068B2; BRPI0601787A; ES2555753T3

Abstract

processo de hidrodessulfurização seletiva de nafta é descrito um processo de hidrodessulfurização seletiva de nafta contenda olefinas e compostos organossulfurados, que minimiza a hidrogenação de olefinas e resulta em um produto com teor reduzido de enxofre, o que é conseguido por hidrodessulfurização em dois estágios e remoção de h~ 2~s do efluente do primeiro estágio, com o catalisador do primeiro estágio sendo um catalisador mais ativo para hds que o catalisador do segundo estágio. uma corrente de hidrogênio e pelo menos um composto não-reativo adicionado é alimentada no primeiro estágio, sendo a fração malar de h~ 2~ compreendida em uma faixa de 0,2 a 1,0 e limitando h~ 2~s na entrada do reator a não mais que 0,1% em volume. no segundo estágio é alimentada uma corrente de hidrogênio e pelo menos um composto não-reativo adicionado, sendo a fração malar de h~ 2~ compreendida em uma faixa de 0,2 a 0,7 e limitando h~ 2~s na entrada do reator a não mais que 0,05% em volume.

Description

PROCESSO DE HIDRODESSULFURIZAÇÃO SELETIVA DE NAFTA CAMPO DA INVENÇÃO A presente Invenção refere-se a um processo de hidrodessulfurização seletiva de uma corrente de nafta que contém compostos organossulfurados e olefinas. Mais especificamente o processo compreende dois estágios de reação onde a carga entra em contato com uma corrente de hidrogênio e pelo menos um composto não-reativo adicionado e é removido o H2S do efluente do primeiro estágio de reação. O primeiro estágio é efetuado em presença de um catalisador mais ativo para HDS enquanto o segundo estágio é efetuado em presença de um catalisador menos ativo para HDS.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Especificações atuais e futuras de combustíveis automotivos apontam para redução significativa do teor de enxofre, principalmente em gasolinas, sendo a principal fonte de compostos organossulfurados naftas de craqueamento catalítico fluidizado (nafta de FCC) que apresentam teores de enxofre típicos na faixa de 1000 a 1500 mg/kg. Além dos compostos organossulfurados, as naftas de FCC apresentam teores típicos de olefinas de 25% a 35% em massa.

Processos convencionais de hidrodessulfurização (HDS) em leito fixo viabilizam a redução do teor de enxofre de correntes de naftas de FCC, porém em algum grau as olefinas são hidrogenadas, o que resulta na diminuição indesejada da octanagem de uma composição de gasolina contendo uma corrente hidrodessulfurizada de nafta de FCC.

Existe assim forte demanda por se preservar a octanagem de gasolinas e, portanto, por processos de redução do teor de enxofre preservando as olefinas da nafta. São conhecidos diversos processos de hidrodessulfurização seletiva de naftas olefínicas, onde se entende por seletividade a redução do teor de enxofre preservando-se as olefinas.

Por exemplo, uma nafta olefmica pode ser inicialmente separada em dois cortes de destilação para submeter apenas o corte pesado a uma reação de hidrodessulfurização. Após a reação, recompondo os dois cortes, é possível preservar as olefinas do corte leve, mais olefínico, e obter uma gasolina com teor reduzido de enxofre e com octanagem preservada. As patentes US 2.070.295, US 3.957.625 e US 4.397.739 descrevem tal modalidade de processamento, restando, entretanto, uma quantidade de enxofre na nafta leve, e a literatura ensina processos com uma etapa adicional de alquilação de enxofre tiofênico na nafta leve para concentrar o enxofre na nafta pesada, como o descrito no pedido norte-americano publicado US 2003/0042175.

As patentes US 3.957.625, US 4.334.982 e US 6.126.814 ensinam formulações catalíticas cujas características do catalisador favorecem seletivamente a função de hidrodessulfurização, diminuindo a função de hirlrnnanarân Ha nlofinse I 11V«lI IwU vJΙ43Ι5Ϊ* Preferencialmente aos catalisadores usuais de hidrorrefino, os processos de HDS de naftas olefínicas utilizam catalisadores à base de óxidos de metais de transição do grupo VI B (preferencialmente M0O3) e óxidos de metais de transição do grupo VIII (preferencialmente CoO), na forma de sulfetos, suportados em sólido poroso apropriado. Os suportes, preferencialmente, têm a acidez diminuída com o uso de aditivos, ou apresentam composição de baixa acidez intrínseca. Também são conhecidas variações de teores de metais e relações ótimas entre os mesmos que favorecem a função de hidrodessulfurização, diminuindo a função de hidrogenação de olefinas.

Por exemplo, a patente U.S. 4.132.632 e a patente U.S. 4.140.626 descrevem a dessulfurização seletiva de naftas craqueadas usando catalisadores específicos contendo proporções particulares de metais do Grupo Vl-B e do Grupo VIII sobre um suporte à base de magnésia que é pelo menos 70% em peso de óxido de magnésio e que também pode conter outros óxidos inorgânicos refratários como alumina, sílica, ou sílica/alumina. Já a patente US 5.441.630 utiliza catalisadores dos mesmos metais do Grupo Vl-B e Grupo VIII suportados em óxido básico misto resultante da mistura de hidrotalcita e alumina. Os teores praticados na mistura de hidrotalcita e alumina são de 1 a 70% de hidrotalcita, preferencialmente 20 a 60% em peso de hidrotalcita. As patentes do mesmo requerente da patente ‘630, US 5.340.466 e US 5.459.118 ensinam processo de dessulfurização seletiva de naftas craqueadas com catalisador similar ao da patente ‘630, mas com deposição adicional de metal alcalino do Grupo l-A (a exemplo do K20). A patente US 5.851.382 dos mesmos requerentes, ensina a utilização dos mesmos metais do Grupo Vl-B e Grupo VIII e metal do Grupo l-A adicionado, mas com suporte compreendendo essencialmente hidrotalcita (acima de 80% em peso), contendo menos de 20% em peso de um ligante que permita a extrusão. Como ligantes são descritos sílica, sílica-alumina, titânia, argilas, carbono e misturas destes, mas não a alumina, apresentando seletividade maior narta a rAmnrãn Hp pnynfrp λλγπ γπρππγ hiHrnnpnarãn Hp nlpfinac πi ianHn cáI q μ I v?l I Ivirv«/ 11 v? II III v? I HJI 111vJI vJvJCJI IcsíVjídU víC? vJIv?l 111¾¾¾1 v·^ Ud11VJ comparados aos catalisadores das patentes anteriores do mesmo requerente, contendo alumina na composição do suporte.

Outras patentes de processos de hidrodessulfurização de nafta reivindicam a utilização de catalisadores seletivos. A patente US 6.231.754 ensina a utilização de catalisador tomado seletivo por ter baixos de teores de metais e previamente desativado por uso prévio em outras aplicações de hidrorrefino. A patente US 4.334.982 reivindica o emprego de suportes não-ácidos, como aluminatos de metais de cobalto, níquel, bário, magnésio ou cálcio, preferencialmente aluminato de cálcio, além de relações específicas de metais do Grupo Vl-B e Grupo VIII. A patente US 6.126.814 emprega catalisadores com menores teores de metais (entre 1 e 10% M0O3 e 0.1 a 5% CoO), o que desfavorece o empilhamento dos cristalitos de MoS2 no catalisador sulfetado, e, assim, o torna mais seletivo. A patente US 5.853.570 também ensina que o teor de metais deve ser menor ou igual ao necessário para depositar uma monocamada dos metais no suporte, desfavorecendo o empilhamento dos cristalitos que favorecem a hidrogenação das olefinas. A patente US 2.793.170 ensina que baixas pressões são favoráveis a um menor grau de hidrogenação de olefinas, não desfavorecendo na mesma ordem as reações de hidrodessulfurização. A patente ainda cita que, além das reações de conversão de compostos organossulfurados, ocorre também reação de recombinação do H2S, produto da reação, com as olefinas remanescentes, formando compostos mercaptídicos. Tais reações tornam difícil a obtenção de teores suficientemente baixos de enxofre no produto, sem que se promova uma significativa hidrogenação das olefinas. Temperaturas elevadas também desfavorecem a reação de recombinação das olefinas com o H2S. O pedido de patente PI BR-0202413-6 (correspondente ao pedido norte americano publicado US 2004/0000507) da Requerente, e aqui integralmente incorporado como referência, ensina a mistura de compostos não-reativos ao hidrogênio para promover a reação de hidrodessulfurização seletiva de uma carga de correntes olefínicas craqueadas. A mistura promove a diluição do hidrogênio na reação e minimiza a hidrogenação de olefinas sem diminuir significativamente a conversão de compostos organossulfurados, enquanto contribui para minimizar a reação de recombinação pela diminuição da concentração do H2S gerado na reação. Observa-se ainda que uma maior razão de volume de gás por volume de carga significa uma diminuição do teor de enxofre do produto. Com relação aos diferentes compostos não-reativos, observa-se que o efeito desejado de aumento de seletividade se verifica não só para nitrogênio, mas para os diversos compostos diluentes e misturas dos mesmos. Verifica-se também que a diminuição da pressão total não leva à mesma seletividade da reação obtida com uso dos compostos não- reativos, diminuindo a conversão das olefinas, mas também resultando no aumento do teor de enxofre do produto. A publicação internacional WO 03/085068 ensina um processo de hidrodessulfurização seletiva no qual uma carga mista de correntes de nafta, contendo olefinas em teores maiores que 5%m/m reage em condições usuais de hidrodessulfurização em contato com um catalisador seletivo. O processo tem por objetivo reduzir em mais de 90% o teor de enxofre e hidrogenar menos de 60% de olefinas constituintes da carga, sendo maior a perda de octanagem esperada das correntes tratadas separadamente do que a das naftas tratadas em mistura. O co-processamento de uma mistura de uma corrente de nafta olefínica com uma quantidade efetiva, entre 10 e 80% em massa, de nafta não-olefínica visa um ganho de pelo menos 0,1 no número de octano do produto final quando comparado com o produto do processamento em separado das duas cargas. Nenhum outro constituinte, além de uma nafta não-olefínica é considerado para a mistura com a nafta olefínica. Como as naftas usualmente têm faixas de destilação similares, a nafta não-olefínica fará parte da formulação da gasolina final, o que limita a aplicação do co-processamento.

As patentes US 6.429.170 e US 6.482.314 descrevem um processo de remoção de enxofre de naftas de craqueamento catalítico em um único estágio de reação. Emprega-se adsorvente reativo regenerável à base de Ni ou Co parcialmente sulfetados e suportados em ZnO. O óxido de zinco absorve o H2S resultante da conversão dos compostos organossulfurados, prevenindo a reação de recombinação e resultando na seletividade do processo. Já o pedido norte-americano publicado US 2003/0232723 faz uso de nitrogênio no processo de adsorção em adsorvente reativo regenerável para melhorar a seletividade, sendo que a fração molar de hidrogênio na mistura (H2+N2) deve ser maior do que 0,8.

Além dos processos em estágio único previamente descritos, ainda para desfavorecer as reações de recombinação são aplicados processos de hidrodessulfurização em mais de um estágio de reação e, entre os estágios, é removido o H2S gerado na reação. A patente US 2.061.845 ensina a utilização de mais de um estágio de reação com remoção de H2S entre os estágios no hidrotratamento de gasolinas de craqueamento, levando a uma menor hidrogenação de olefinas e perda de octanagem em relação ao hidrotratamento em um estágio. Já a patente US 3.732.155 ensina o uso de dois estágios com remoção do H2S entre os dois estágios, mas sem contato da carga com hidrogênio no segundo estágio de reação. A patente US 3.349.027 ensina o hidrotratamento de naftas contendo olefinas em dois estágios com remoção intermediária do H2S, com LHSV elevado, sendo possível obter remoção quase completa de mercaptanos. Os resultados sugerem que a taxa de reação dos mercaptanos é bastante elevada, alcançando-se rapidamente o equilíbrio entre as olefinas presentes e o H2S do produto. A patente US 5.906.730 ensina um processo de hidrodessulfurização de nafta craqueada, em dois ou mais estágios de reação, onde é alcançada a remoção de 60 a 90% do enxofre presente na carga de cada estágio, podendo levar à remoção combinada de até 99% do enxofre da nafta original, com menor conversão das olefinas quando comparado a apenas um estágio. O H2S gerado em cada etapa de reação é removido antes do estágio subseqüente, de modo a desfavorecer a formação de mercaptanos por recombinação do H2S com as olefinas remanescentes. A patente US 5.906.730 reivindica a operação dos estágios de reação com faixas específicas de pressão parcial de hidrogênio, de 0,5 a 3,0 MPag no primeiro estágio e 0,5 a 1,5 MPag no segundo estágio. As condições reivindicadas de pressão parcial de hidrogênio são alcançadas em condições de pressão total e vazões de hidrogênio típicas de HDS de nafta craqueada. A patente não contempla ou sugere a adição de compostos não-reativos adicionados na reação visando diminuir a hidrogenação de olefinas. A patente US 6.231.753 ensina um processo de hidrodessulfurização, em dois estágios de reação, com remoção de enxofre maior do que 70% no primeiro estágio e 80% do enxofre remanescente no segundo estágio, levando a uma remoção total maior do que 95% do enxofre presente na carga. Entre os dois estágios de reação, o H2S gerado é removido. Para obter melhor seletividade (preservação das olefinas) em relação aos processos em dois estágios descritos anteriormente a patente reivindica que a temperatura e o LHSV do segundo estágio sejam maiores do que no primeiro: temperatura 10°C acima e LHSV pelo menos 1,5 vezes maior. A patente US 6.231.753, citando o estado da arte ensina que as unidades de hidrorrefino preferencialmente utilizam reciclo do hidrogênio não consumido na reação e o hidrogênio consumido deve ser reposto. Ensina também que as correntes de reposição de hidrogênio utilizadas têm composição de hidrogênio maior que 60% v/v, preferencialmente maior que 80% v/v, sendo os compostos restantes materiais ditos inertes como o N2, metano e similares.

Os compostos ditos inertes citados porventura presentes no hidrogênio de reposição são provenientes dos processos de obtenção de H2. A presença e concentração dos compostos ditos inertes dependem da presença ou não e da eficiência de unidades de purificação do H2 obtido. O hidrogênio é produzido tipicamente em unidades como reforma a vapor, ou como subproduto da reforma catalítica de nafta. Previamente a processos de purificação, a corrente de hidrogênio proveniente da reforma catalítica contém metano, e hidrocarbonetos leves, e o proveniente da reforma a vapor de gás natural pode conter N2, podendo estar presente no próprio gás natural carga da reforma, em quantidades tipicamente menores do que 10% em volume. Os processos de purificação mais empregados para essas correntes são os criogênicos, separação por membranas e adsorção em peneiras moleculares - PSA (Pressure Swing Adsorption). Os compostos ditos inertes são considerados segundo o estado da arte contaminantes indesejados, sendo empregado hidrogênio de reposição com pureza elevada, de modo a evitar acúmulo de inertes no reciclo de gás das unidades de hidrorrefino. A patente US 6.231.753 não considera a adição de compostos não-reativos adicionados como meio de minimizar a hidrogenação das olefinas, e ensina que a corrente de reposição de hidrogênio tem, preferencialmente, pureza elevada. A quantidade dos inertes presentes no meio reacional, caso se utilize hidrogênio de reposição contendo compostos inertes dependerá da vazão de reciclo no sistema, do consumo de hidrogênio, da vazão de reposição, do equilíbrio nos vasos separadores e da presença ou não de tratamento posterior do gás de reciclo para remoção do H2S, que pode também remover parte dos compostos inertes. O pedido norte-americano publicado US 2003/0217951 ensina dois estágios de reação com remoção de H2S entre os dois estágios. O processo difere daqueles dos documentos de patentes anteriormente citados ao especificar conversão de teor de enxofre no primeiro estágio acima de 90% e taxa de reação menor no segundo estágio que pode ser obtida com temperatura mais baixa que no primeiro estágio. A patente US 6.736.962 ensina um processo de remoção de enxofre em dois estágios, com remoção do H2S entre os dois estágios. A nafta olefínica previamente hidrodessulfurizada, contendo menos de 30 mg/kg de compostos sulfurados não-mercaptídicos é processada em contato com um catalisador em conjunto com um gás de arraste, em duas possíveis condições. Caso o gás de arraste seja hidrogênio, o catalisador do segundo estágio é um óxido não redutível (apenas suporte, sem atividade hidrogenante). Caso o gás de arraste seja um composto gasoso como He, Ν2ι Ar, CH4, gás natural, leves e misturas dos mesmos, não contendo hidrogênio, o catalisador do segundo estágio é um óxido do Grupo VIIIB promovido por óxido do Grupo VIB suportado (catalisador de hidrorrefino). Misturas do gás de arraste e hidrogênio não são previstas na invenção.

Na literatura, do ponto de vista de processos de HDS, as condições típicas de cada estágio de reação são: pressões na faixa de 0,5 a 4,0 MPag; mais comumente de 2,0 a 3,0 MPag; temperaturas na faixa de 200 a 400°C, mais comumente na faixa de 260 a 340°C; velocidade espacial (volume processado por hora por volume de catalisador) ou VE de 1 a 10 h"1; razão de volume de hidrogênio por volume de carga processada de 35 a 720 Nm3/m3; pureza do hidrogênio usualmente superior a 80%, e, mais comumente, superior a 90%. A literatura especializada também demonstra que no caso de remoção de H2S entre estágios de reação, preferencialmente a concentração de H2S na entrada do segundo estágio deve ser menor do que 0,05% em volume (500 ppmv) ou, preferencial mente, que a concentração de H2S no gás, produto do segundo reator, seja menor do que 0,05% em volume e podendo o gás ser reciclado ao primeiro reator sem tratamento. O pedido brasileiro PI BR 0502040-9, da Requerente e aqui integralmente incorporado como referência, ensina um processo de hidrodessulfurização seletiva de naftas olefínicas, onde o processo compreende dois estágios de reação onde a carga entra em contato com o hidrogênio e pelo menos um composto não-reativo adicionado. O H2S gerado é removido de modo que a concentração deste na entrada dos reatores não favoreça a recombinação a mercaptanos. Observou-se que a utilização de composto não reativo adicionado em ambos os estágios resultou em uma maior seletividade que o estado da arte anterior, em que dois estágios de reação eram utilizados sem adição de composto não reativo. Surpreendentemente, a utilização da adição de composto não reativo apenas no estágio final resultou em seletividade ainda maior do que na adição de dois estágios. O pedido, entretanto, considera a utilização de um mesmo catalisador em ambos os estágios de reação. A patente US 6.692.635 ensina um processo de hidrodessulfurização seletiva de naftas olefínicas em dois estágios com catalisadores distintos em cada estágio. O catalisador do primeiro estágio contém metais do Grupo Vl-B (preferencialmente Mo ouW)e Grupo VIII (preferencialmente Co ou Ni), suportados em alumina ou sílica alumina, ou ainda outros sólidos porosos como magnésio, sílica ou óxido de titânio, puros ou misturados com alumina ou sílica-alumina, e tem a função de hidrogenar compostos tiofênicos a produtos mais facilmente dessulfurizáveis e remover parte dos compostos sulfurados. O segundo catalisador tem função de decomposição dos compostos sulfurados, e é escolhido entre o grupo do Ni, Co, Fe, Mo ou W, sendo importante controlar o grau de sulfetação do catalisador. O grau de sulfetação do Ni, suportado em alumina, conforme ensina a patente US 2.273.297, muda a seletividade da reação ao favorecer mais ou menos a hidrogenação em detrimento da dessulfurização, sendo possível manter uma atividade de dessulfurização significativa com um baixo nível de atividade. As patentes de adsorção reativa, US 6.429.170 e US 6.482.314 supracitadas também fazem uso dessa natureza do grau de sulfetação do níquel para desfavorecimento da atividade hidrogenante. O pedido norte-americano publicado US 2004/0026298 também ensina um processo de hidrodessulfurização de naftas craqueadas em leito múltiplo, onde o catalisador do segundo leito tem um teor de metais 10 a 95% menor do que o catalisador do primeiro leito. Ambos são catalisadores do Grupo VIII e Grupo Vl-B, suportados preferencialmente em alumina, e podem ainda ter 1 a 3% em peso de aditivos depositados como metais alcalinos ou óxidos de metais alcalinos ou fósforo.

Observa-se assim uma multiplicidade de processos, o que demonstra a importância e as dificuldades inerentes aos processos seletivos de remoção de enxofre de correntes de naftas olefínicas.

Assim, a técnica ainda necessita de processo de hidrodessulfurizaçâo catalítica que seja capaz de reduzir ao máximo o teor de enxofre de cargas de nafta de FCC com um mínimo de hidrogenaçâo de olefinas, resultado este que se consegue no processo que compreende dois estágios de reação onde a carga entra em contato com uma corrente de hidrogênio e pelo menos um composto não-reativo adicionado preferencialmente no segundo estágio de reação e é removido o H2S do efluente do primeiro estágio de reação sendo utilizado um catalisador mais ativo para HDS em um primeiro estágio de reação e catalisador menos ativo para HDS em um estágio final de reação, tal processo sendo descrito e reivindicado no presente pedido.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De um modo amplo, a presente invenção trata de processo de hidrodessulfurizaçâo seletiva de uma corrente de nafta que contém compostos organossulfurados e olefinas, cujo objetivo é reduzir o teor de enxofre, minimizando a hidrogenaçâo de olefinas presentes na carga. O processo compreende uma reação de hidrodessulfurizaçâo catalítica em dois estágios pelo contato da carga de nafta com uma corrente de hidrogênio e compostos não-reativos adicionados, sendo removido H2S efluente do primeiro estágio da reação.

Assim, o processo de hidrodessulfurizaçâo seletiva de uma corrente de nafta contendo compostos organossulfurados e olefinas da invenção compreende as etapas de: a) contatar dita carga de nafta, contendo olefinas na faixa de 20 a 50%m/m e enxofre na faixa de 200 a 7000 mg/kg em um primeiro estágio de reação, sob condições de hidrodessulfurizaçâo compreendendo temperatura na faixa de 200 a 420°C, de preferência 240-380°C, e ainda mais preferencialmente 260- 320°C; pressão na faixa de 0,5 a 5,0 MPag, de preferência 1,0 a 3,0 MPag; e velocidade espacial LHSV de 1 a 20 h\ de preferência 2 a 5h‘1 em um reator carregado com um catalisador de hidrorrefino na forma sulfeto, com uma corrente de hidrogênio e pelo menos um composto não-reativo adicionado, e limitando H2S na entrada do reator a não mais que 0,1% em volume, para produzir um efluente; b) Remover H2S do efluente do primeiro estágio de reação e obter uma nafta parcialmente hidrodessulfurizada; e c) Dirigir a nafta obtida na etapa b) para um segundo estágio de reação, em um reator carregado com um catalisador de hidrorrefino na forma sulfeto, em condições de hidrodessulfurização similares às do primeiro estágio, e contatar a dita nafta parcialmente dessulfurizada com uma corrente que é uma mistura de H2 e pelo menos um composto não-reativo adicionado, e limitando H2S na entrada do reator a não mais que 0,05% em volume, dito processo compreendendo; (i) No primeiro estágio da reação: o catalisador de hidrorrefino é constituído por um catalisador mais ativo para HDS enquanto a fração de H2 na mistura de H2 e pelo menos um composto não-reativo adicionado é igual ou superior à dita fração de H2 adicionada no segundo estágio de reação; (ü) No segundo estágio da reação; o catalisador de hidrorrefino é constituído por um catalisador menos ativo para HDS e diverso do catalisador do primeiro estágio, e a fração de H2 na mistura de H2 e pelo menos um composto não-reativo adicionado é igual ou inferior à dita fração de H2 presente no primeiro estágio de reação, onde (iii) o catalisador do primeiro estágio é mais ativo para HDS que o catalisador do segundo estágio por necessitar, para obter uma mesma conversão de enxofre e mesmas condições de hidrorrefino, de menor temperatura do que o catalisador do segundo estágio para obter o mesmo teor de enxofre processando a mesma nafta, pelo que, ao término do processo, é recuperada uma nafta hidrodessulfurizada com seletividade aperfeiçoada em relação ao estado da técnica.

Assim, a invenção provê um processo de hidrodessulfurização que preserva as olefinas e leva a naftas olefínicas hidrodessulfurizadas, vantajosamente, pelo uso de pelo menos um composto não-reativo adicionado em mistura com o hidrogênio em catalisadores distintos e condições otimizadas de reação de hidrodessulfurização em dois estágios. A invenção provê ainda um processo de hidrodessulfurização de naftas olefínicas onde os catalisadores distintos envolvem um catalisador mais ativo para HDS no primeiro estágio e um catalisador menos ativo para HDS no segundo estágio.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A FIGURA 1 anexa ilustra o efeito no segundo estágio de hidrodessulfurização da natureza do catalisador e da presença de nitrogênio na hidrodessulfurização e hidrogenação de olefinas de uma carga de nafta previamente dessulfurizada em um primeiro estágio de reação em catalisador de maior atividade para HDS na presença de corrente de hidrogênio (descrita no Exemplo 1), com remoção de H2S entre os dois estágios, segundo os Exemplos 5 a 8. A FIGURA 2 anexa ilustra o efeito, no segundo estágio de hidrodessulfurização, da natureza do catalisador e da presença de nitrogênio na hidrodessulfurização e hidrogenação de olefinas de uma carga de nafta previamente dessulfurizada em um primeiro estágio de reação em catalisador de maior atividade para HDS na presença de corrente de hidrogênio e nitrogênio (descrita no Exemplo 2), com remoção de H2S entre os dois estágios, segundo os Exemplos 9 a 12. A FIGURA 3 anexa ilustra o efeito, no segundo estágio de hidrodessulfurização, da natureza do catalisador e da presença de nitrogênio na hidrodessulfurização e hidrogenação de olefinas de uma carga de nafta previamente dessulfurizada em um primeiro estágio de reação em catalisador de menor atividade para HDS na presença de corrente de hidrogênio (descrita no Exemplo 3), com remoção de H2S entre os dois estágios, segundo os Exemplos 13 a 16. A FIGURA 4 anexa ilustra o efeito, no segundo estágio de hidrodessulfurização, da natureza do catalisador e da presença de nitrogênio na hidrodessulfurização e hidrogenação de olefinas de uma carga de nafta previamente dessulfurizada em um primeiro estágio de reação em catalisador de menor atividade para HDS na presença de corrente de hidrogênio e nitrogênio (descrita no Exemplo 4), com remoção de H2S entre os dois estágios, segundo os Exemplos 17 a 20. A FIGURA 5 anexa ilustra o efeito na hidrodessulfurização e hidrogenação de olefinas, no segundo estágio de hidrodessulfurização, da natureza do catalisador e da presença de nitrogênio no primeiro estágio de reação, sendo que o segundo estágio de reação tem catalisador de maior atividade para HDS e corrente de hidrogênio puro, com remoção de H2S entre os dois estágios, segundo os Exemplos 5, 9, 13 e 17. A FIGURA 6 anexa ilustra o efeito na hidrodessulfurização e hidrogenação de olefinas, no segundo estágio de hidrodessulfurização, da natureza do catalisador e da presença de nitrogênio no primeiro estágio de reação, sendo que o segundo estágio de reação tem catalisador de maior atividade para HDS e corrente de hidrogênio e nitrogênio equimolares, com remoção de H2S entre os dois estágios, segundo os Exemplos 6, 10, 14e 18. A FIGURA 7 anexa ilustra o efeito na hidrodessulfurização e hidrogenação de olefinas, no segundo estágio de hidrodessulfurização, da natureza do catalisador e da presença de nitrogênio no primeiro estágio de reação, sendo que o segundo estágio de reação tem catalisador de menor atividade para HDS e corrente de hidrogênio puro, com remoção de H2S entre os dois estágios, segundo os Exemplos 7, 11, 15 e 19. A FIGURA 8 anexa ilustra o efeito na hidrodessulfurização e hidrogenação de olefinas, no segundo estágio de hidrodessulfurização, da natureza do catalisador e da presença de nitrogênio no primeiro estágio de reação, sendo que o segundo estágio de reação tem catalisador de menor atividade para HDS e corrente de hidrogênio e nitrogênio equimolares, com remoção de H2S entre os dois estágios, segundo os Exemplos 8, 12, 16 e 20. A FIGURA 9 anexa ilustra o efeito, nas condições de hidrodessulfurização e hidrogenação de olefinas, da natureza do catalisador e da presença de nitrogênio em ambos os estágios de reação, segundo os Exemplos 8, 10, 14 e 18. A FIGURA 10 anexa ilustra o efeito, nas condições de hiHrnH&cci tlfi iri?ai*Sn a hiHrnfuaníscãA Hp nlpfinac Ha nati ιγα75ϊ Hn I HUI UUCOoUlIUI IZ.dydU C llIUIUyClla^aU Uu Uiüllllad, Ua IlalUlüAd uu catalisador e da presença de nitrogênio em ambos os estágios de reação, segundo os Exemplos 17, 6, 7 e 8. A FIGURA 11 anexa ilustra, para efeitos de comparação, o estado da arte da hidrodessulfurização em um estágio de reação, com e sem a adição de composto não-reativo, em catalisador de maior e menor atividade para HDS, segundo os Exemplos 21, 22, 23 e 24. A FIGURA 12 anexa ilustra, para efeitos de comparação, o estado da arte da hidrodessulfurização em dois estágios de reação, sem a adição de composto não-reativo, em catalisador de maior e/ou de menor atividade para HDS, segundo os Exemplos 5, 7, 13 e 15. A FIGURA 13 anexa ilustra, para efeitos de comparação, o estado da arte da hidrodessulfurização em dois estágios de reação, com a adição de composto não-reativo em ambos os estágios, em catalisador de maior e/ou de menor atividade para HDS, segundo os Exemplos 10, 12, 18 e 20. A Figura 14 anexa ilustra, para efeitos da presente invenção, a hidrodessulfurização em dois estágios com adição de composto não-reativo em ambos os estágios de reação, e catalisador de maior atividade para HDS no primeiro estágio, onde a concentração de H2 é maior no primeiro estágio que no segundo estágio, com outra configuração da presente invenção, de utilização de H2 puro no primeiro estágio de reação, segundo os Exemplos 25 e 8.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção trata de um processo de hidrodessulfurização catalítica em dois estágios de reação de uma carga de nafta contendo olefinas e compostos organossulfurados com uma corrente constituída por uma mistura de hidrogênio e pelo menos um composto não-reativo adicionado. O H2S é removido do efluente do primeiro estágio de reação e recupera-se uma nafta olefínica hidrodessulfurizada tendo sido reduzido o teor de enxofre em mais de 90% em massa e hidrogenado no máximo 40 % em massa das olefinas presentes na carga.

Conforme a invenção, um estágio de reação é definido como leito ou conjunto de leitos ou reator ou conjunto de reatores a montante ou a jusante da etapa de remoção do H2S gerado na reação.

Durante o decorrer do presente relatório e nas reivindicações, os termos “catalisador mais ativo” e “catalisador menos ativo” significam que, em mesmas condições de reação e uma mesma carga, o catalisador mais ativo para HDS apresenta uma maior conversão de enxofre que o catalisador menos ativo para HDS.

Ainda, os termos “mais ativo” e “menos ativo” referem-se sempre à atividade de hidrodessulfurização (HDS). Catalisador de maior atividade de HDS, típico, é um catalisador à base de óxidos de metais do Grupo VIII com metais do Grupo VI, sulfetos nas condições de reação, suportados preferencialmente em alumina ou sólido poroso similar, a exemplo do CoMo ou NiMo suportado em alumina, enquanto o catalisador menos ativo para HDS típico é um catalisador desses mesmos metais suportados em sólido poroso preferencialmente básico ou de acidez diminuída, como um óxido misto básico, a exemplo do óxido misto de MgO e alumina ou ainda sobre o suporte são depositados compostos de metais alcalinos do Grupo I e/ou metais alcalino-terrosos do Grupo II. O “catalisador mais ativo para HDS”, em mesma condição de reação, permite uma maior hidrodessulfurização do que o “catalisador menos ativo para HDS”. É equivalente dizer que, para uma mesma carga e igual remoção de enxofre, mantidos iguais LHSV, relação gás/carga e pressão, o catalisador mais ativo necessita de uma menor temperatura do que o menos ativo. Diferentes teores de metal no catalisador, diferentes suportes e texturas de catalisador podem ser empregados sem alterar o espírito da presente invenção, desde que o catalisador do primeiro estágio seja mais ativo que o catalisador do segundo estágio.

Ainda conforme a invenção, o termo “seletividade” significa alcançar teores de enxofre desejados do produto com a menor hidrogenação possível das olefinas. São cargas aplicáveis ao processo da presente invenção naftas olefínicas que contêm compostos organossulfurados, incluindo, mas não limitadas a: naftas de craqueamento catalítico; naftas de craqueamento catalítico fracionadas, suas frações leves ou pesadas, cortes estreitos; naftas e suas frações previamente hidrogenadas para remoção de dienos e naftas de coqueamento retardado, dentre outras.

Consideram-se cargas típicas para o processo da presente invenção naftas contendo olefinas na faixa de 20 a 50%m/m e enxofre na faixa de 200 a 7000 mg/kg, sendo que naftas provenientes de unidades de craqueamento catalítico contêm mais freqüentemente concentrações de olefinas na faixa de 25 a 35 % m/m e de 1000 a 1500 mg/kg de enxofre. Na prática, teores menores do que 300 ppm, preferencialmente menores do que 200 ppm de enxofre na carga podem ser removidos a níveis bastante baixos em apenas um estágio de reação. Naftas com menos de 200 ppm de enxofre são usualmente obtidas quando há alguma remoção de enxofre da carga do FCC (por exemplo, hidrotratamento do gasóleo).

Naftas olefínicas também podem conter dienos que são indesejáveis ao processo quando em elevadas concentrações (> 1,0 g l2/100g). Neste caso, a carga deve ser pré-tratada por um processo de hidrogenação seletiva, em condições de baixa severidade para hidrogenar apenas os dienos, de modo a evitar a formação de coque em trocadores de calor e em fomos, a montante do reator do primeiro estágio da reação de hidrodessulfurização, ou no topo do reator. A presente invenção compreende uma reação em dois estágios, em condições usuais de processo de hidrodessulfurização e razões volumétricas usuais ou menores de hidrogênio em relação à carga. Ao hidrogênio mistura-se pelo menos um composto não-reativo adicionado constituindo uma corrente que é admitida no reator a temperatura preferencialmente superior à do ponto de orvalho da mistura. São úteis para o processo da presente invenção os compostos não-reativos, selecionados dentre: nitrogênio; gases nobres; hidrocarbonetos saturados (de a C4) puros ou em misturas em quaisquer proporções. Para as finalidades da invenção, os compostos não-reatívos adicionados devem apresentar em suas composições, pelo menos 90% em volume de compostos não-reativos sob as condições de hidrodessulfurização do processo.

Ainda, os compostos não-reativos adicionados possuem teor de enxofre menor do que 500 ppm e teor de olefinas menor do que 10 % em peso.

Em cada estágio da reação de hidrodessulfurização, utilizam-se catalisadores usuais de hidrorrefino. Para fins da presente invenção, catalisadores de hidrorrefino são aqueles constituídos por óxidos de metais do Grupo VIB e Grupo VIII suportados em sólido poroso apropriado. São indicados catalisadores sulfetados constituídos por mistura de óxidos de metais do Grupo VIII com metais do Grupo VI B que, previamente à sulfetação, contêm óxidos de Ni ou Co e Mo ou W. Os catalisadores contendo óxidos de CoO e M0O3 oferecem melhor capacidade dessulfurizante que os óxidos de NiO e Mo03, resultando em menor hidrogenação de olefinas para um mesmo grau de hidrodessulfurização. Os óxidos são suportados em sólido poroso.

Exemplos não-limitativos do sólido poroso são: alumina, sílica, sílica-alumina, zeólitas, titânia, carbono, fostato de alumínio, óxido de zinco, aluminatos diversos e terra diatomácea.

Preferencialmente os óxidos são suportados em alumina ou em suportes de baixa acidez. O suporte do catalisador pode ter a acidez intrínseca diminuída seja por utilização de óxidos mistos para suporte, como Al203 e MgO, ou por deposição de compostos de metais alcalinos do Grupo I e/ou metais alcalino-terrosos do Grupo II.

Além do óxido básico de MgO puro ou em mistura com Al203 podem ser empregados óxidos básicos puros ou em mistura com alumina, tais como: CaO, BeO, BaO, SrO, La203, Ce02, Pr203, Nd203, Sm02, K20, Cs20, Rb20, Zr02. Ainda pode-se considerar o uso de uma mistura de diversos catalisadores de hidrorrefino nos reatores de hidrodessulfurização e também de catalisadores desativados por uso prévio em uma outra unidade de hidrorrefino. O teor de metais presentes do Grupo VI B e do Grupo VIII como óxidos no suporte catalítico está em geral na faixa de 5 a 30% em massa.

Os catalisadores selecionados entre os descritos na presente invenção são utilizados no primeiro ou segundo estágios de reação. Cada estágio de reação preferencialmente contém um catalisador de hidrorrefino distinto. Outra opção da presente invenção refere-se à utilização de mais de um catalisador em cada estágio de reação. Nesse caso, a atividade resultante da mistura ou seqüência de catalisadores do primeiro estágio de reação deve ser maior que no segundo estágio. Assim, a atividade para HDS do reator contendo a seqüência ou mistura de catalisadores equivalente ao reator ou conjunto de reatores do primeiro estágio deve ser maior que a atividade para HDS do reator contendo a seqüência ou mistura de catalisadores equivalente ao segundo estágio de reação. Assim, a remoção de enxofre da combinação de catalisadores em um primeiro estágio de reação deve ser maior que a conversão de enxofre na combinação do segundo estágio de reação, sendo a carga a mesma nafta de FCC nas mesmas condições de operação.

Os catalisadores do primeiro e segundo estágio de reação têm atividade distinta. Por atividade diferente entenda-se que, a uma mesma condição de teste e uma mesma carga, um catalisador apresenta maiores conversões de sulfurados que o outro, o catalisador de menor atividade para HDS. A atividade menor de um catalisador em relação a outro significa que a temperatura de reação deve ser maior para um mesmo nível de remoção de enxofre, mantidos o LHSV, pressão, relação H2/carga e gás/carga. Preferencialmente, os catalisadores são de CoMo sulfetado cimnrfaHnc cnliHnc nnrncnc nnrnnrisiHnc rlictintnc Diversos arranjos de catalisador com maior e menor atividade no primeiro e segundo estágios de reação podem ser empregados na presente invenção.

Sabe-se que diminuição no teor de metais de um catalisador diminui a sua atividade para hidrogenação e HDS. Ainda, que o suporte também tem efeito sobre a atividade do catalisador, sendo que suportes de menor acidez ou menor área diminuem a atividade de HDS. A diminuição de atividade significa maior temperatura de reação necessária para um mesmo nível de HDS. Assim, condições previstas na presente invenção incluem, mas não estão limitadas às, configurações descritas a seguir para obter um catalisador de maior atividade para HDS no primeiro estágio comparativamente ao catalisador do segundo estágio. O catalisador do primeiro estágio de reação pode ter maior teor de metais do que o catalisador do segundo estágio de reação. Ainda, o catalisador em ambos os estágios de reação pode ter composições similares, mas terem atividades diversas por desativação prévia (como por exemplo, catalisador usado e catalisador novo). O catalisador do primeiro estágio de reação pode ter um suporte mais ácido (a exemplo da alumina), do que o suporte do segundo estágio de reação (a exemplo de sólidos porosos de óxido misto de Al203 e MgO). Diferenças de acidez entre o catalisador do primeiro e segundo estágios de reação podem ser decorrentes da adição de aditivos sobre o suporte ou o catalisador, como óxidos de metais alcalinos do grupo I e/ou metais alcalino terrosos do grupo II. Diferenças de atividade também podem ser decorrentes da natureza da alumina do suporte, podendo ser utilizadas aluminas de transição de fases diversas da γ - Al203, como δ ou Θ, provenientes do aquecimento de hidratos de alumina. Outros aluminatos também podem ser utilizados. Um dos catalisadores pode ainda ter sido tratado previamente, pelos meios conhecidos na arte para favorecer o coqueamento e a diminuição da atividade do referido reagente.

Aos versados na arte fica aparente que diversas combinações entre as diferentes maneiras de obter catalisadores de atividades diversas podem ser empregadas na presente invenção, desde que o catalisador do primeiro estágio seja mais ativo para HDS do que o do segundo estágio, ou, equivalentemente, que o catalisador do segundo estágio seja menos ativo para HDS do que o do primeiro estágio de reação. Assim, são possíveis, mas não limitados a, uso do mesmo suporte, mas teores menores de metal no catalisador do segundo estágio, uso de suportes diferentes, o segundo catalisador com suporte mais básico e mesmo teor de metal em ambos os estágios, atividades diferentes por conta de adição de agentes de diminuição de acidez do suporte apenas, ou em maior quantidade, no estágio final (como compostos do grupo I e/ou II), ou uso de catalisador usado apenas no estágio final de reação, entre outros meios conhecidos na arte. Outras possibilidades são a combinação de um ou mais meios de diminuição ou aumento de atividade conhecidos na arte, de modo a obter dois catalisadores distintos, sendo o mais ativo utilizado no primeiro estágio e o menos ativo no segundo estágio de reação. A combinação dos meios conhecidos de diminuição ou aumento da atividade resultam, por exemplo, em ser o primeiro catalisador de hidrorrefino de CoMo suportado em alumina contendo sílica, e o segundo catalisador de CoMo com menor teor de metal, suportado em óxido misto de magnésio e alumina, opcionalmente com a adição de metal alcalino-terroso do Grupo II no catalisador. Métodos de diminuição de acidez do suporte ou suporte diverso da alumina também podem ser empregados no catalisador do primeiro estágio de reação, desde que o catalisador do segundo estágio seja menos ativo para HDS que o catalisador do primeiro estágio de reação.

Em uma modalidade da invenção, cada estágio de reação compreende um ou mais reatores de hidrorrefino, e cada um pode compreender uma ou mais seções de reação.

Em outra modalidade da invenção, há injeção de H2 ou mistura de H2 e composto não reativo adicionado, ou apenas o composto não-reativo adicionado, entre os estágios. Além da adição de corrente gasosa, parte da carga ou dos produtos podem ser adicionados entre os estágios de reação. Esta adição de correntes entre os estágios de reação visa diminuir a temperatura de reação antes de a mistura atingir a próxima seção do reator. É sabido que a reação de hidrogenação é exotérmica. Caso não se controle a temperatura dos produtos, a hidrogenação das olefinas pode ser exacerbada, e formados pontos quentes no reator. Preferencialmente, a presença de pelo menos um composto não-reativo adicionado inibe a hidrogenação das olefinas e acomoda o calor gerado na reação, limitando o aumento da temperatura. Na condição ideal da presente invenção, não é necessária a injeção de corrente para roubar calor entre seções de um reator. São condições usuais de reação de hidrodessulfurização: temperatura na faixa de 200 a 420°C; pressão na faixa de 0,5 a 5,0 MPag; e velocidade espacial LHSV de 1 a 20 h~1.

Temperaturas elevadas aumentam a eficiência da hidrodessulfurização ao desfavorecerem a reação de recombinação do H2S com as olefinas remanescentes, sendo que temperaturas muito elevadas (>420°C) podem levar à desativação acelerada do catalisador. Na presente invenção, a faixa de temperatura média desejada no meio reacional é de 200 a 420‘C, preferencialmente de 240 a 380X, e mais preferencialmente de 260 a 320°C. O calor liberado na reação de hidrogenação de olefinas, reação indesejável ao processo, provoca um aumento de temperatura no reator. E, a depender da quantidade de calor liberada, pode ser necessário mais de um leito de catalisador e injeção de hidrogênio ou da corrente de hidrogênio e compostos não-reativos, a uma temperatura menor, entre os dois leitos, de modo a reduzir a temperatura antes do leito subseqüente. Caso sejam necessários os dois leitos, estes também podem ser separados em mais de um reator.

Preferencialmente, as condições do processo são otimizadas de modo a obter um grau menor de hidrogenação de olefinas e, consequentemente, baixa liberação de calor. Este resultado é vantajosamente obtido pela presença dos compostos não-reativos adicionados que inibem a hidrogenação de olefinas e adicionalmente apresentam melhor capacidade de acomodação do calor gerado no meio reacional.

Com relação à pressão, quanto mais elevada maior será a hidrogenação das olefinas, o que torna o processo menos seletivo. Entretanto, pressões muito baixas, menores que 1,0 MPag acarretam diminuição da conversão dos compostos organossulfurados, mesmo que a dita corrente de compostos não-reativos adicionados e hidrogênio adicionada à nafta contenha H2 puro (pouco ou nenhum composto não reativo). Desta forma, a pressão nos reatores de hidrodessulfurização é selecionada mais preferencialmente na faixa de 1,0 a 3,0 MPag ou ainda mais preferencialmente de 1,5 a 2,5 MPag. A combinação da adição de compostos não-reativos com o HDS em dois estágios e remoção do H2S pode ser efetuada em diversos arranjos. A adição de compostos não-reativos pode se dar em ambos os estágios, somente no primeiro estágio ou no estágio final de reação.

Podería ser esperado que a simples adição de compostos não-reativos em um ou ambos os estágios do processo de HDS de nafta em dois estágios, já conhecido na arte, resultaria em ganhos de seletividade.

Entretanto, os Exemplos ilustram que a adição de inerte apenas no estágio inicial levaria a seletividade igual ou pior do que o estado da arte em dois estágios, não resultando em ganho ou vantagem.

Ainda, combinações específicas de catalisadores de atividades diversas e adição de composto inerte não reativo em dois estágios de reação permitem resultados de ganho de seletividade acima dos conhecidos na arte. A adição de compostos não-reativos em ambos os estágios ou apenas no estágio final, com catalisador de maior atividade no primeiro estágio, e o catalisador de menor atividade no segundo estágio, apresentam ganhos significativos em relação ao estado da arte anterior. É sabido que a utilização de catalisador de menor atividade conhecido da arte, como o suportado em óxido poroso básico, resulta em ganhos de seletividade em um estágio de reação. Assim, é esperado que a utilização do catalisador seletivo, de menor atividade, nos dois estágios de reação, resulte em ganho adicional de seletividade. Entretanto, os Exemplos ilustram que a utilização de catalisadores de menor acidez apenas no estágio inicial de reação resulta em menor seletividade.

Ainda, surpreendentemente, verificou-se que a adição de compostos não-reativos apenas no estágio final, com catalisador de maior atividade no primeiro estágio, e o catalisador de menor atividade, como o suportado em óxido poroso básico, no segundo estágio, apresentou ganho em relação à adição de compostos não-reativos em ambos os estágios.

Sem querer limitar o escopo da presente invenção, pode-se propor explicações para os ganhos de seletividade para o HDS. A limitação do teor de H2S na entrada de cada estágio da reação, e, consequentemente na saída, limita a reação de recombinação do H2S com as olefinas remanescentes, diminuindo o teor de enxofre do produto. O ganho de seletividade é alcançado por (/) diminuição do teor de H2S na entrada de cada reator ou estágio de reação, o que é alcançado por meio da remoção do H2S na corrente de hidrogênio e pelo menos um composto não-reativo adicionado contatado com a carga olefínica, e (/#) pela separação de um estágio de reação para dois estágios de reação, mais a remoção do H2S intermediário. A máxima diminuição da reação indesejável de recombinação poderia ser alcançada trabalhando com mais estágios de reação e removendo o H2S gerado antes do estágio subseqüente. A utilização de mais de dois estágios de reação, é, entretanto, pouco prática do ponto de vista da aplicação industrial. Ao final de cada estágio de reação sempre há um teor de H2S resultante da conversão dos compostos sulfurados presentes na carga, e, portanto, recombinação.

Acredita-se que outra forma de diminuir a reação de recombinação, além da diminuição do teor de H2S na entrada de cada estágio de reação, é diminuir a concentração do H2S por outros meios.

Meios possíveis são o abaixamento da pressão total e o aumento da relação H2/carga. A diminuição da pressão levaria a uma menor concentração do H2S. Entretanto, a conversão do enxofre tiofênico também diminuiria (por diminuição da concentração do composto sulfurado e do hidrogênio e do tempo de residência no reator), diminuindo a remoção total de enxofre. O simples aumento da relação H2/carga tende a levar a uma diminuição do teor de enxofre no produto, mas, aumentando as concentrações do hidrogênio, também aumenta sobremaneira a hidrogenação de olefinas.

Por outro lado, a presente invenção, de remoção de grande parte do H2S formado por separação da reação em dois estágios, mais a adição de composto não-reativo em substituição ao H2, permite diminuir a concentração do H2S ao mesmo tempo em que desfavorece a hidrogenação das olefinas por diminuição da concentração do H2. A presença de um catalisador de maior atividade no primeiro estágio permite obter uma remoção de enxofre suficiente com uma baixa conversão de olefinas, com ou sem a presença de composto não reativo adicionado. A remoção de enxofre suficiente no primeiro estágio de reação significa a obtenção de teores de enxofre tais que, após a remoção do H2S, os teores de enxofre recombinante no segundo e final estágio de reação não sejam significativos para os objetivos de conversão de enxofre desejados (menores do que 100 ppm de enxofre). Na prática, teores de enxofre suficientes do produto do primeiro estágio de reação são da ordem de 200 ppm, preferencialmente 150, mais preferencialmente menores do que 150 ppm. Os Exemplos 1 a 4 ilustram que o catalisador de maior atividade permitiu, em um mesmo nível de HDS que o catalisador de menor atividade, a obtenção de compostos sulfurados distintos dos presentes na carga, sendo os compostos tiofênicos convertidos a espécies de enxofre mercaptídicas ou hidrogenadas.

Assim, os Exemplos ilustrativos permitem verificar o aumento da seletividade para o HDS após a adição de composto não-reativo aos dois estágios de reação.

Permitem ainda verificar a melhoria da seletividade usando a combinação entre dois estágios de reação, catalisadores diferentes em cada estágio de reação e a adição de compostos não reativos.

Os Exemplos mostram que a solução da presente invenção, de separar a reação em dois estágios, utilizar catalisadores diferentes em cada estágio, diminuir a concentração de H2S na entrada de cada estágio e utilizar a injeção de composto não-reativo em ambos os estágios ou apenas no estágio final permitiu alcançar uma seletividade maior do que a obtida no estado da arte. Por estado da arte entenda-se o HDS em dois estágios com H2 puro e catalisadores iguais ou distintos, dois estágios com H2 e pelo menos um composto não-reativo adicionado em um ou ambos os estágios e catalisadores iguais.

No caso de adição de composto não-reativo nos dois estágios de reação, é possível operar com composições de H2 + compostos não-reativos similares em ambos os estágios de reação, ou com composições diversas, preferencialmente com maior razão molar H2 / (H2 + composto não reativo) no primeiro estágio de reação que no segundo estágio de reação.

Em função dos Exemplos ilustrativos é razoável assumir que a maior seletividade se dará com maior atividade no primeiro estágio de reação, permitindo converter as espécies de enxofre tiofênicas, e menor atividade no estágio final de reação.

Meios da presente invenção para alcançar esse objetivo são trabalhar com catalisador de maior atividade no primeiro estágio de reação, catalisador de menor atividade no segundo estágio da reação, e maior fração de H2 na mistura de H2 e pelo menos um composto não-reativo adicionado no primeiro estágio de reação do que no segundo estágio de reação. A condição de seletividade mais vantajosa se dará com menor fração de H2 na mistura de H2 e pelo menos um composto não-reativo adicionado alimentada ao segundo estágio de reação, em catalisador menos ativo. Ou, ainda, adicionar pelo menos um composto não-reativo apenas ao estágio final de reação.

Faixas típicas envolvem, para o primeiro estágio, a razão molar de H2/(H2 + composto não reativo) entre 0,2 e 1,0 e entre 0,2 e 0,7 para o segundo estágio. Uma faixa preferida é 1,0 para o primeiro estágio (hidrogênio sem adição de composto não-reativo) e entre 0,3 e 0,6 para o segundo estágio.

Cabe comentar que o estado da arte prevê a adição de compostos não-reativos, sem hidrogênio, em um segundo estágio de tratamento, similar ao segundo estágio de reação aqui descrito. Entretanto, a parcela de compostos tiofênicos provenientes do primeiro estágio de reação não será convertida, não sendo possível alcançar os baixos teores desejados e obtidos na presente invenção, ilustrada pelos Exemplos a seguir.

Diversos arranjos de processo podem ser úteis para implementar industrialmente a invenção. A configuração usual de unidades de hidrorrefino envolve o reciclo do hidrogênio não-reativo após separador de alta pressão. Ao reciclo de hidrogênio é adicionado o hidrogênio de reposição, para manter a pressão da unidade no nível desejado, repondo o hidrogênio consumido nas reações e perdido nas etapas de remoção de H2S e dissolvido no produto líquido (nos separadores de gás e líquido).

Para dois estágios de reação, são conhecidos diversos arranjos, envolvendo operações de reciclo de gás independentes em cada estágio ou apenas um reciclo, em que o gás de saída de um estágio de reação é alimentado a um outro estágio.

No caso de operações de reciclo independentes em cada estágio, o gás de saída de cada estágio é reenviado, mais o hidrogênio de make-up (reposição), para a entrada do dito estágio. Em função dos teores presentes de H2S e enxofre da carga de cada estágio de reação, a remoção do H2S pode se dar em diversas formas. No caso de um reciclo único, caso o teor de enxofre da carga do segundo estágio seja pequeno, o H2S no gás de saída do segundo estágio pode estar em um nível baixo em que não cause problema de recombinação, e assim ser enviado diretamente ao primeiro estágio de reação. Como no primeiro estágio de reação o teor de enxofre é maior, será necessário remover o H2S do gás e produto líquido a ser enviado ao segundo estágio de reação.

Outras variações possíveis aos especialistas, no caso de operações de reciclo independentes de gás seriam apenas uma ou duas unidades de remoção de enxofre do gás. No caso de operações de reciclo de gás independentes, e de o teor de enxofre na carga do segundo estágio ser pequeno, o H2S alcançado no reciclo pode ser pequeno e não causar problema de recombinação, e apenas um estágio de remoção de H2S ser necessário (no gás de reciclo do segundo estágio).

Arranjos similares podem ser claros para os especialistas para promover as reações em dois estágios na presença de pelo menos um ΛΛΡίίΠΛοίΛ nÕA_rootii/A artirinnortn noc ρπηΗίΛηίΧϊ roiwindipaHííc no nrpcpntp υυΐΙΙμυοίυ I ldU“l Cd II VU dUlUUilaUU, íldd UUÍlulyUCd I Civil lUIUdUao lia fJluoClllC invenção. Além da injeção de H2 de reposição, também é necessária a reposição de compostos não reativos perdidos por solubilidade nos produtos ou nas etapas de remoção de enxofre.

No caso de injeção de correntes de H2 e pelo menos um composto não-reativo adicionado, o controle para manutenção das condições desejadas se dá por manutenção da pressão da unidade e manutenção da fração de H2 desejada na mistura de H2 e pelo menos um composto não-reativo adicionado.

Além da injeção de H2 e pelo menos um composto não reativo adicionado separadamente, é possível adicionar ambos os compostos em uma mesma corrente ou pelo menos parte do composto não reativo junto com o hidrogênio.

Assim, alguns processos para a produção de H2 permitem obter, por exemplo, H2 contaminado com compostos ditos inertes como N2 ou metano e etano. Entretanto, as perdas de H2 e destes compostos por solubilidade são diferentes, e não seria possível controlar em condições arbitrárias as composições de reciclo, que dependem do grau de consumo de H2 e perda dos compostos não reativos ou inertes. Essa prática não é desejada, uma vez que não são providos os meios completos para manutenção das condições de operação nas condições desejadas.

No caso de composições similares da mistura de H2 e pelo menos um composto não-reativo adicionado em um estágio de reação, o gás de saída do primeiro estágio, caso os compostos não-reativos não sejam condensáveis, após remoção de H2S do efluente, pode ser alimentado à segunda unidade, e por sua vez, o gás pode ser reciclado ao primeiro estágio de reação. Caso o teor de enxofre da carga do segundo estágio seja baixo, pode não ser necessário adequar o teor de enxofre do gás de saída do segundo estágio para atender ao limite superior do teor de H2S no início do primeiro estágio de reação de 0,1% em volume.

Da mesma forma, a etapa de remoção do H2S do gás de saída do primeiro estágio deve ter eficiência tal que na entrada do segundo estágio de reação o teor de H2S seja menor do que 0,05% em volume. A reposição dos compostos não-reativos adicionados e hidrogênio pode se dar em apenas um estágio, ou em ambos, ou separadamente em um ou outro estágio, com implicações para as condições de operação de cada estágio, resultando em pequenas variações na composição na corrente de reciclo em cada etapa do processo, tais variações sendo facilmente calculáveis pelos especialistas.

No caso de composições diversas da mistura de H2 e pelo menos um composto não-reativo adicionado em cada estágio de reação, incluindo o caso de hidrogênio puro em um dos estágios, as operações de reciclo de gás devem ser independentes. A etapa de remoção de H2S é necessária nos efluentes do primeiro estágio de reação, e pode ser necessária ou não nos efluentes do segundo estágio de reação, dependendo principalmente do teor de enxofre da carga do segundo estágio, de modo a atender o critério reivindicado de teor máximo de H2S na entrada do estágio de reação.

Outros arranjos de processo, para atender as modalidades da presente invenção são possíveis e facilmente aparentes aos especialistas, não constituindo atividade inventiva. Assim, os meios conhecidos na arte de transporte de fluidos, separação de produtos, remoção de H2S, reposição de H2 reagido e compostos perdidos, podem ser utilizados para obter as condições necessárias às modalidades da presente invenção.

Os compostos não-reativos adicionados, caso sejam vapor nas condições de condensação, após o reator, têm, preferencialmente, pequena solubilidade no produto, permanecendo com o hidrogênio no reciclo de gás, passando preferencialmente por uma tome de absorção do H2S formado durante as reações de HDS. Tanto o hidrogênio consumido quanto o gás não reativo perdido através da solubilização no produto, no separador de alta, devem ser repostos para permitir que a composição do gás de reciclo permaneça constante e o compressor de reciclo trabalhe em sua condição de operação ótima. A adição de compostos não-reativos pode ser efetuada de maneira intermitente ou contínua. Arranjos de processo para efetuar reciclo não constituem inovação para os treinados na arte, não constituindo motivo inventivo. Pode-se estabelecer limites de concentração de teor de compostos na presente invenção, e adicionar ou purgar de modo a manter a concentração desejada.

Ainda pode ser uma possibilidade a injeção e purga contínua de compostos não-reativos, se providos os meios para separar o hidrogênio dos compostos e reciclar apenas o hidrogênio. A seguir, são descritas as etapas do processo da presente invenção, em sua modalidade preferida: a) Em um primeiro estágio de reação, em condições de hidrodessulfurização, contatar em um reator carregado com um catalisador de hidrorrefino de maior atividade uma carga de nafta com uma corrente de hidrogênio e pelo menos um composto não-reativo adicionado, sendo a fração molar de H2 compreendida em uma faixa de 0,2 a 1, e limitando H2S na entrada do reator a não mais que 0,1% em volume, para produzir um efluente; b) Remover H2S do efluente do primeiro estágio de reação e obter uma nafta parcialmente hidrodessulfurizada; e c) Dirigir a nafta parcialmente dessulfurizada obtida na etapa b) para um segundo estágio de reação, em um reator carregado com catalisador de hidrorrefino de menor atividade, em condições de hidrodessulfurização, e contatar a dita nafta com uma corrente de hidrogênio e pelo menos um composto não-reativo adicionado, sendo a fração molar de H2 compreendida em uma faixa de 0,2 a 0,7, e limitando H2S na entrada do reator a não mais que 0,05% em volume, nara γαλι meror uma nafta HirtrnHacc· ilfi iri7arta o rnm calptiuirlaHe \JC*[ d I CJp#v#l dI UI I Ιο I IcJI Ld 111 vJII víUI 155¾%¾ UI11UI IéLmCXUd C? 11 ICSIIVIIJCÍVJIC? melhorada em relação aos processos do estado da técnica.

Assim, a presente invenção compreende uma reação de hidrodessulfurização em dois estágios, em condições usuais de processo, onde a carga de nafta olefínica entra em contato com um catalisador de hidrorrefino de maior atividade e uma corrente de hidrogênio puro ou H2 e pelo menos um composto não-reativo adicionado, sendo o H2S removido entre os dois estágios da reação e sendo preferencialmente utilizado o nitrogênio como um composto não-reativo na corrente de hidrogênio e pelo menos um composto não-reativo adicionado no segundo estágio de reação, em catalisador de hidrorrefino de menor atividade.

Em todas as combinações possíveis do processo da presente invenção, a razão de volume da corrente de hidrogênio e pelo menos um composto não-reativo adicionado por volume de carga processada deve ser ajustada na faixa de 100 a 1000 Nm3/m3, preferencialmente de 200 a 800 Nm3/m3, e mais preferencialmente de 300 a 600 Nm3/m3, no estágio final de reação. É esperado que reposições de hidrogênio e de compostos não-reativos adicionados sejam necessárias para manter a fração molar de H2 da corrente de H2 e compostos não-reativos e a razão de volume da corrente de H2 e compostos não-reativos por volume de carga processada nas condições desejadas da invenção. Da mesma forma, são esperadas operações de reciclo, remoção de subprodutos e transporte de fluidos que compreendem quaisquer procedimentos conhecidos da técnica.

Na entrada do reator, no primeiro estágio da reação, a concentração de H2S preferencialmente deve ser inferior a 0,05 % em volume. Níveis maiores que 0,1% em volume comprometem a seletividade do processo em função da recombinação significativa do H2S com as olefmas remanescentes.

Para remover o H2S do efluente do primeiro estágio da reação podem ser empregados quaisquer dos meios conhecidos e não limitados a: condensação; separação; destilação; contato do produto líquido contracorrente com gás ausente de H2S; retificação e absorção com soluções de MEA/DEA; adsorção; membranas; e lavagem com solução alcalina.

Na entrada do reator, no segundo estágio da reação, a concentração de H2S preferencialmente deve ser inferior a 0,025 % em volume. Níveis maiores que 0,05% em volume comprometem a seletividade do processo em função da recombinação significativa do H2S com as olefinas remanescentes. O teor de H2S na alimentação do primeiro estágio deve ser menor do que 1000 ppmv, e do segundo estágio, de 500 ppmv. Preferencialmente, a mistura de H2 e o composto não reativo é proveniente de reciclo do gás mais as correntes de reposição, sendo necessária remoção de H2S do produto do primeiro estágio. O reciclo pode ser proveniente tanto do primeiro como do segundo estágio de reação. No caso de ser proveniente do segundo estágio e não havendo seção de remoção de H2S no segundo estágio, o teor de enxofre da carga do segundo estágio deve ser tal que não leve a teor de H2S maior do que 1000 ppmv na carga do primeiro estágio. Teores de H2S mais elevados no primeiro estágio levariam à formação de uma quantidade de mercaptanos tal que dificultaria a obtenção de teores de enxofre no produto do primeiro estágio que permitissem altas remoções de enxofre no segundo estágio, também em função da reação de recombinação.

No caso particular de utilização do composto não reativo apenas no segundo estágio, não é possível reciclar gás proveniente do segundo estágio para o primeiro.

Possíveis arranjos para remoção de H2S e reciclo de correntes são bem conhecidos, devendo ser os arranjos selecionados entre aqueles que atendam aos limites superiores de 0,1% de H2S na entrada do reator, no primeiro estágio da reação de hidrodessulfurização, e 0,05% de H2S na anfrarlsa Ηπ γρλΙλγ nn cpnnnrln PQtánin Ho γρργλπ ciiuaud uu ludiui, nu dcyuiiuu udiayiu ua íca^au.

Preferencialmente a corrente de hidrogênio e pelo menos um composto não-reativo adicionado é proveniente do reciclo de gás efluente da reação de hidrodessulfurização, ou do primeiro estágio ou do segundo estágio, ao qual são misturadas correntes de reposição de H2 e de compostos não-reativos. Ainda, as operações de reciclo de gás efluente da reação e etapas de remoção do H2S podem ser independentes para cada estágio, principalmente caso sejam praticadas composições da corrente de hidrogênio e compostos não-reativos adicionados diversas em cada estágio de reação. A reposição de compostos não-reativos adicionados na corrente de hidrogênio e compostos não-reativos se dá em maiores proporções quando estes são condensados e solubilizados no efluente líquido da reação de hidrodessulfurização, podendo ainda ocorrer perdas parciais nas etapas de remoção de H2S.

Quando os compostos não-reativos adicionados são condensados e solubilizados no efluente líquido, eles podem ser removidos por destilação ou por qualquer método de separação, como também podem fazer parte da corrente de nafta hidrodessulfurizada recuperada no processo, e serem adicionados sem prejuízo à composição final de gasolina.

Preferencialmente o pelo menos um composto não-reativo adicionado encontra-se em fase vapor nas condições de condensação, após o reator, e em mistura com o hidrogênio constitui o gás de reciclo.

Algumas formas de geração de hidrogênio podem produzir adicionalmente os compostos não-reativos da presente invenção. A reforma a vapor para produzir carga de unidades de síntese de amônia produz mistura de N2 e H2. Seria possível trabalhar com uma corrente de reposição contendo o N2 e o H2. Entretanto, havendo reciclo de gás na unidade, a composição do gás de reciclo varia em função de condições de operação dos: vasos separadores de líquido, da etapa de remoção de H2S, resultando perdas por solubilidade, da vazão do gás de reciclo, e por fim do consumo efetivo de hidrogênio no reator, que é função das próprias condições operacionais e vai ditar a reposição de hidrogênio no reator. Condição preferível é, portanto dispor de correntes de reposição de compostos não-reativos e H2 independentes. O controle das vazões de reposição é efetuado de modo a repor o H2 consumido na reação e os compostos não-reativos perdidos, mantendo a fração molar de hidrogênio na corrente de H2 e composto não reativo, a relação de H2 e composto não reativo por carga e a pressão nas condições desejadas.

Assim, o gás de reciclo do primeiro estágio da reação deve passar por uma etapa de remoção do H2S antes de retomar ao reator de hidrodessulfurização, de modo a ajustar a concentração para níveis inferiores a 0,1% em volume.

Os meios de remoção de H2S do gás de reciclo podem ser selecionados, mas não limitados a: unidades de absorção com dietanolamina (DEA) ou monoetanolamina (MEA), lavagem com soluções alcalinas.

No caso de gás de reciclo proveniente do segundo estágio da reação de hidrodessulfurização e não havendo seção de remoção de H2S, a concentração de compostos organossulfurados no segundo estágio da reação deve ser tal que não acarrete aumento da concentração de H2S para valores maiores que 0,1% em volume na entrada do reator no primeiro estágio da reação ou 0,05% em volume na entrada do reator no segundo estágio da reação.

Adicionalmente, sabe-se que a elevada concentração de H2S presente na mistura reacional leva à reação de recombinaçâo deste H2S gerado na reação com as olefinas remanescentes, formando compostos mercaptídicos. Assim, no segundo estágio da reação seria possível utilizar apenas compostos não-reativos adicionados para promover a reação de conversão de parte destes compostos mercaptídicos, mas não a conversão de compostos de natureza tiofênica, ainda presentes, que HoncmHom Η ο ΚΐΗΓΑΠΑΠάΛάπ rtâro ci 10 nnn\íorcãn VJvJIvJtyi ■ I Uct Γ>ivJI jLp v?Γ cd ísUcâ ■ 1 ir 53MC3tr · O catalisador de menor atividade a ser empregado obrigatoriamente no segundo estágio de reação pode ser fabricado por meios conhecidos na arte. Sem limitar o escopo da presente invenção, um catalisador de menor atividade preferível é o de suporte básico.

Um método de obtenção de catalisador de suporte básico é descrito a seguir.

Um suporte consistindo de 10 a 90% de óxido básico (MgO, CaO, BeO, BaO, SrO, La203, Ce02,Pr203, Nd203, Sm02, K20, Os20, Rb20, Zr02) e alumina como balanço é fabricado por mistura intensiva de pó de hidrato de alumina com pó de hidroxicarbonato básico. O pó de hidroxicarbonato básico tem uma estrutura lamelar do tipo brucita, como o material similar à hidrotalcita (HT) fabricado pela Süd-Chemie AG com o nome comercial de Sorbacid ou Syntal. A razão Mg:Al na hidrotalcita e na mistura hidrotalcita: hidrato de alumina no suporte são variados de acordo com o teor de MgO desejado no suporte. As variações são mostradas na Tabela 1 abaixo: TABELA 1 A etapa de homogeneização da mistura do hidroxícarbonato básico com o hidróxido de alumina ocorre por 5 a 60 minutos, preferencialmente por 10 a 30 minutos. Adiciona-se água até a mistura tornar-se uma pasta. Alimenta-se a pasta de oxido em uma extrusora para formar extrudados do tamanho e geometria desejados. Os estrudados são secos na temperatura de 100 a 160°C por 1 a 16h e calcinados a 250 a 900°C, preferencial mente 350 a 700eC por 1 a 16 h.

Prepara-se uma solução de impregnação dissolvendo-se heptamolibdato tetrahidrato de amônio em uma solução básica ou ácida de cobalto. A escolha de sal de cobalto pode ser hidróxido de cobalto, carbonatos, nitratos em solução amoniacal, cloretos, nitratos, sulfatos ou carboxilatos como formato de Co ou acetato de Co. A relação Mo/Co molar final do catalisador varia de 0,5 a 10, preferencialmente 2 a 5. A quantidade total de M0O3 no catalisador final varia de 5% a 40%, preferencialmente 10 a 25%. A concentração da solução de impregnação pode ser ajustada utilizando-se água deionizada de tal forma que o volume da solução seja igual ou menor do que o volume total de poros do extrudado. O pH da solução é modificado com base ou ácido para obter o ponto desejado de carga zero (point zero charge, PZC). A solução de impregnação é então aspergida no extrudado de modo a permitir a distribuição homogênea do metal no suporte. Os extrudados metálicos são então deixados por 1 a 10 h para garantir a dispersão desejada de metal no suporte.

Finalmente, os extrudados contendo o metal (catalisador) são secos de 100°C a 160°C por 1 a 16h e calcinados entre 200°C e 900°C, preferencialmente de 250°C a 700‘C por 1 a 16h em ar ou atmosfera controlada. As fases cristalinas do catalisador são analisadas por difração de raio X. A intensidade da fase mista de CoMo entre 25° a 30° do 2Θ no perfil de difração devem ser do mesmo nível que o ruído de fundo, indicando a natureza amorfa do óxido misto. É evidente para os especialistas que esses meios de preparação de catalisador de suporte básico são citados unicamente a título de exemplo e não devem ser considerados limitativos do escopo da invenção.

Fazem parte do estado da técnica para o presente processo: (a) os meios de troca térmica que elevam a temperatura da corrente de hidrogênio e compostos não-reativos às condições de reação, (b) os meios de promover o transporte da mistura reacional ao reator de hidrodessulfurização, (c) os meios de separação dos produtos líquidos e gasosos, (d) os meios de remover H2S de correntes gasosas e líquidas; (e) os meios de reciclar correntes de H2 e pelo menos um composto não-reativo adicionado para as etapas de reação; (f) os meios para manter a fração molar de hidrogênio e a razão de volume de hidrogênio e compostos não-reativos por volume de carga nos valores desejados da presente invenção; e (g) os meios de fabricação de um catalisador com menor atividade para utilização no segundo estágio de reação.

Sem limitar as reivindicações da presente invenção a um mecanismo de diminuição da recombinação das olefinas, acredita-se que além da diminuição da concentração do H2S no segundo estágio de reação, desfavorecendo as reações de recombinação, a presença de pelo menos um composto não-reativo adicionado diminui a concentração do hidrogênio, inibindo as reações indesejadas de hidrogenação das olefinas, sem aumentar ou, preferencial mente, diminuindo a concentração de H2S.

Acredita-se ainda que uma maior concentração de hidrogênio no primeiro estágio associado a um catalisador mais ativo ou catalisador de maior atividade leve à formação de espécies mais facilmente dessulfurizáveis no segundo reator. Conforme o conceito da invenção, obrigatoriamente utiliza-se composto não reativo e catalisador de menor atividade no segundo estágio de reação. Ainda, conforme o conceito da invenção, a razão H2 / (H2 + composto não reativo) é maior no primeiro do que no segundo estágio de reação, podendo não utilizar composto não-reativo no primeiro estágio de reação. É necessária a adição do hidrogênio consumido na reação e compostos não-reativos de alimentação, perdidos por solubilização no produto, em alguma das etapas do processo, de modo a manter as relações gás/carga descritas nas etapas a) e b), bem como a relação H2/(H2 + composto não reativo) nas condições desejadas.

Por fim, obtém-se nafta de FCC hidrodessulfurizada, com baixo teor de enxofre (preferencialmente menor de 100 ppm), e baixo grau de hidrogenação de olefinas (preferencialmente menor que 40% das olefinas presentes originalmente na carga, mais preferencialmente menor do que 30% das olefinas).

Para exemplificar a aplicação da presente invenção, tanto o grau de conversão de compostos organossulfurados quanto a hidrogenação de olefinas presentes na carga de correntes de naftas olefínicas estão expressos pelos resultados nos Exemplos e figuras descritos a seguir.

Outras interpretações da natureza e do mecanismo do aumento da seletividade não alteram a inovação trazida pela presente invenção que será agora ilustrada pelos seguintes Exemplos, que não devem ser considerados limitativos da mesma.

EXEMPLOS

Para os exemplos seguintes empregou-se uma carga de nafta olefínica de craqueamento catalítico de gasóleo, sem fracionamento posterior, com as seguintes características de interesse para a presente invenção: enxofre de 1.689 mg/kg; olefinas de 27,0 % m/m; e densidade 20/4°C de 0,7598. A carga de nafta foi processada em um reator de hidrodessulfurização isotérmico por força de zonas de aquecimento controladas, carregado com 150mL de catalisador comercial diluído em 150 mL de carborundum.

Foram empregados: um catalisador comercial de CoMo (4,4% de CoO e 17,1% de M0O3) suportados em Al203 trilobe, com 1,3 mm de diâmetro, e um catalisador de suporte básico, com teores similares de metal (4% CoO e 16% Mo03), com 1,3 mm de diâmetro. O suporte básico apresentava 20% de MgO na composição, o restante alumina. Os catalisadores são doravante denominados mais ativo (suportado em alumina) e menos ativo (suportado em óxido básico misto de MgO e alumina). É evidente para os especialistas que esses catalisadores são citados unicamente a título de exemplo e não devem ser considerados limitativos do escopo da invenção.

Os catalisadores foram previamente sulfetados conforme procedimentos padrão e estabilizados com nafta de destilação direta antes do processamento da carga de nafta olefínica.

Nos reatores, em todos os testes, foram mantidos fixos os seguintes parâmetros de processo: razão de volume de gás (hidrogênio ou mistura de hidrogênio e nitrogênio) por volume de carga de 320 Nm3/m3, velocidade espacial de 4 h1 (volume de carga por hora por volume de catalisador) e pressão de 2,0 MPag.

Para fins comparativos, estão apresentados a seguir os resultados para os parâmetros de processo: temperatura na faixa de 240 a 280°C e fração molar de H2 de 1,0 ou 0,5 na corrente de hidrogênio e compostos não-reativos, para ambos os catalisadores.

Por fim, foram comparados os resultados obtidos em dois estágios, na presença de corrente de hidrogênio e nitrogênio, para ambos os tipos de catalisador, aos resultados obtidos em dois estágios apenas com hidrogênio, para ambos os tipos de catalisador. FXFMPI O 1 1—1WH I—%■# I

Este Exemplo diz respeito ao estado da técnica em um estágio de reação, onde o processo de hidrodessulfurização é realizado pelo contato da carga de nafta com o catalisador de maior atividade (suportado em alumina) e o gás hidrogênio, para gerar nafta parcialmente dessulfurizada para posterior dessulfurização em um segundo estágio. A carga foi processada no catalisador CoMo suportado em alumina com corrente de hidrogênio puro e temperatura controlada em 255°C ao longo do reator, e fixas as demais condições descritas anteriormente.

Após remoção do H2S do efluente, a concentração de enxofre resultou em 170 mg/kg e a de olefinas em 22,3 %m/m na nafta parcialmente hidrodessulfurizada, o equivalente à hidrogenação de olefinas de 17,4%.

Da análise de especiação de enxofre, verificou-se que apenas 17% do enxofre da nafta parcialmente hidrodessulfurizada correspondem a compostos tiofênicos presentes na carga, enquanto os restantes 83% são provavelmente compostos mercaptídicos e sulfetos resultantes da reação de recombinação. EXEMPLO 2 Este Exemplo diz respeito ao estado da técnica em um estágio de reação, onde o processo de hidrodessulfurização é realizado pelo contato da carga de nafta com o catalisador de maior ativide de HDS (suportado em alumina) e o gás hidrogênio e nitrogênio, para gerar nafta parcialmente dessulfurizada para posterior dessulfurização em um segundo estágio. A carga de nafta foi processada em um catalisador CoMo suportado em alumina com mistura equimolar de N2 e H2 e temperatura controlada em 272°C ao longo do reator, objetivando o mesmo teor de enxofre do Exemplo t, e fixas as demais condições descritas anteriormente. Assim, o teor de enxofre dos produtos de primeiro estágio, na hidrodessulfurização com H2 (Exemplo 1) e o Exemplo 3 atual podem ser considerados equivalentes.

Após remoção do H2S da nafta parcialmente hidrodessulfurizada, a concentração de enxofre resultou em 165 mg/kg e a de olefinas em 22,5 % m/m, o que equivale à hidrogenação de olefinas de 16,9%.

Da análise de especiação de enxofre, verificou-se que 45% em massa do enxofre da nafta parcialmente hidrodessulfurizada correspondem a espécies presentes na carga, enquanto os restantes 55% em massa são provavelmente compostos mercaptídicos e sulfetos resultantes da reação de conversão ou de compostos tiofênicos parcialmente hidrogenados. EXEMPLO 3 Este Exemplo diz respeito ao estado da técnica em um estágio de reação, onde o processo de hidrodessulfurização é realizado pelo contato da carga de nafta com um catalisador de menor atividade (suportado em óxido misto de alumina e magnésio) e o gás hidrogênio, para gerar nafta parcialmente dessulfurizada para posterior dessulfurização em um segundo estágio. A carga foi processada no catalisador CoMo suportado em óxido misto de alumina e magnésio com corrente de hidrogênio puro e temperatura controlada em 277°C ao longo do reator, e fixas as demais condições descritas anteriormente.

Após remoção do H2S do efluente, a concentração de enxofre resultou em 171 mg/kg e a de olefinas em 21,3%m/m na nafta parcialmente hidrodessulfurizada, o equivalente à hidrogenação de olefinas de 21,7%.

Da análise de especiação de enxofre, verificou-se que apenas 44% do enxofre da nafta parcialmente hidrodessulfurizada correspondem a compostos tiofênicos presentes na carga, enquanto os restantes 56% são provavelmente compostos mercaptídicos e sulfetos resultantes da reação de recombinação. EXEMPLO 4 Este Exemplo diz respeito ao estado da técnica em um estágio de reação, onde o processo de hidrodessulfurização é realizado pelo contato Ha rarna Ha nafta mm λ catalicaHnr Ha mannr atiwiHaHa /çi mnriaHn pm Ua Lai yd uü iioiici v/Ui 11 u udLdiioauui uc niciiui diiviuduu ^oupui laUU vl11 óxido misto de alumina e magnésio) e o gás hidrogênio e nitrogênio, para gerar nafta parcialmente dessulfurizada para posterior dessulfurização em um segundo estágio. A carga de nafta foi processada em um catalisador CoMo suportado em óxido misto de alumina e magnésio com mistura equimolar de N2 e H2 e temperatura controlada em 285°C ao longo do reator, objetivando o mesmo teor de enxofre do Exemplo 3, e fixas as demais condições descritas anteriormente. Assim, o teor de enxofre dos produtos de primeiro estágio, na hidrodessulfurização com H2 (Exemplo 3) e o Exemplo 4 atual podem ser considerados equivalentes.

Após remoção do H2S da nafta parcialmente hidrodessulfurizada, a concentração de enxofre resultou em 165 mg/kg e a de olefinas em 21,7 % m/m, o que equivale à hidrogenação de olefinas de 20,4%.

Da análise de especiaçâo de enxofre, verificou-se que 53% em massa do enxofre da nafta parcialmente hidrodessulfurizada correspondem a espécies presentes na carga, enquanto os restantes 47% em massa são provavelmente compostos mercaptídicos e sulfetos resultantes da reação de conversão ou de compostos tiofênicos parcialmente hidrogenados.

Comparando-se os resultados do teor de enxofre dos produtos de primeiro estágio, em catalisador suportado em alumina, na hidrodessulfurização com H2 (Exemplo 1) ou com H2+N2 (Exemplo 2), ou em catalisador suportado em óxido misto com H2 (Exemplo 3) ou com H2+N2 (Exemplo 4), os teores de enxofre do produto em todos os testes podem ser considerados equivalentes.

Os Exemplos seguintes 5 a 20 referem-se ao segundo estágio de hidrodessulfurização, utilizando como cargas as naftas geradas nos Exemplos 1 a 4.

Os Exemplos 5, 6, 7 e 8, referem-se à hidrogenação da carga gerada no Exemplo 1, com ou sem a presença de H2, em catalisador suportado em alumina ou em óxido misto de MgO e alumina.

Os Exemplos 9, 10, 11 e 12, referem-se à hidrogenação da carga gerada no Exemplo 2, com ou sem a presença de H2} em catalisador suportado em alumina ou em óxido misto de MgO e alumina.

Os Exemplos 13, 14, 15 e 16, referem-se à hidrogenação da carga gerada no Exemplo 3, com ou sem a presença de h*2, em catalisador suportado em alumina ou em óxido misto de MgO e alumina.

Os Exemplos 17, 18, 19 e 20, referem-se à hidrogenação da carga gerada no Exemplo 4, com ou sem a presença de H2, em catalisador suportado em alumina ou em óxido misto de MgO e alumina. EXEMPLO 5 Este Exemplo diz respeito ao estado da arte onde a reação de hidrodessulfurizaçâo é realizada em dois estágios, com catalisador de maior atividade em ambos os estágios, e utiliza-se uma corrente de hidrogênio em ambos os estágios. A nafta parcialmente hidrodessulfurizada gerada nas condições do Exemplo 1, contendo 170 mg/kg de enxofre e 22,3 %m/m de olefinas foi submetida a um segundo estágio de reação, utilizando corrente de hidrogênio pura, e variando-se apenas as temperaturas, mantendo-se fixas as condições de processo descritas anteriormente. A Tabela 1 a seguir apresenta os resultados das concentrações de enxofre e de olefinas obtidas nos testes na nafta hidrodessulfurizada recuperada no segundo estágio de hidrodessulfurizaçâo. TABELA 1 —" EXEMPLÕ6 — Este Exemplo diz respeito ao estado da arte onde a reação de hidrodessulfurizaçâo é realizada em dois estágios, com catalisador de maior atividade em ambos os estágios, e utiliza-se uma corrente de hidrogênio e pelo menos um composto não-reativo apenas no segundo estágio re reação. A nafta parcialmente hidrodessulfurizada gerada nas condições do Exemplo 1, contendo 170 mg/kg de enxofre e 22,3 %m/m de olefinas foi submetida a um segundo estágio de reação, utilizando corrente equimolar de H2 e N2, e variando-se apenas as temperaturas, mantendo-se fixas as demais condições de processo descritas anteriormente. A Tabela 2 a seguir apresenta os resultados dos teores de enxofre e de olefinas obtidas nos testes na nafta hidrodessulfurizada recuperada no segundo estágio de hidrodessulfurização. TABELA 2 EXEMPLO 7 Este Exemplo diz respeito ao estado da arte onde a reação de hidrodessulfurização é realizada em dois estágios, com catalisador de maior atividade no primeiro estágio e o de menor atividade no segundo estágio, e utiliza-se uma corrente de hidrogênio em ambos os estágios da reação. A nafta parcialmente hidrodessulfurizada gerada nas condições do Exemplo 1, contendo 170 mg/kg de enxofre e 22,3 %m/m de olefinas foi ci ihmofiHa ο i im com inHn octónin Ho roarân i if iIÍ7anHn rnrronto Ho SSiUU I 11 v?IIVJd ct VJ111 Slv? VjVJI I VJVJ Vjj I VJ VJt? I \SCÍV»/j UII1121011UVJ V#VJI I Itv? VJv? I 12 puro, e variando-se apenas as temperaturas, mantendo-se fixas as demais condições de processo descritas anteriormente. A Tabela 3 a seguir apresenta os resultados dos teores de enxofre e de olefinas obtidas nos testes na nafta hidrodessulfurizada recuperada no segundo estágio de hidrodessulfurização. TABELA 3 EXEMPLO 8 Este Exemplo diz respeito ao processo da presente invenção onde a reação de hidrodessulfurização é realizada em dois estágios, com catalisador de maior atividade no primeiro estágio e o de menor atividade no segundo estágio, e utiliza-se uma corrente de hidrogênio mais pelo menos um composto não reativo apenas no segundo estágio de reação. A nafta parcialmente hidrodessulfurizada gerada nas condições do Exemplo 1, contendo 170 mg/kg de enxofre e 22,3 %m/m de olefinas foi submetida a um segundo estágio de reação, utilizando corrente equimolar de H2 e N2, e variando-se apenas as temperaturas, mantendo-se fixas as demais condições de processo descritas anteriormente. A Tabela 4 a seguir apresenta os resultados dos teores de enxofre e de olefinas obtidas nos testes na nafta hidrodessulfurizada recuperada no segundo estágio de hidrodessulfurização. mmm m Mk mm ■ m m TABELA 4 EXEMPLO 9 Este Exemplo diz respeito ao processo do estado da arte onde a reação de hidrodessulfurização é realizada em dois estágios, com o catalisador de maior atividade em ambos os estágios de reação, e utiliza-se uma corrente de hidrogênio mais pelo menos um composto não reativo apenas no primeiro estágio de reação. A nafta parcialmente hidrodessulfurizada gerada nas condições do Exemplo 2, contendo 165 mg/kg de enxofre e 22,5 %m/m de olefinas foi submetida a um segundo estágio de reação, utilizando corrente de H2, e variando-se apenas as temperaturas, mantendo-se fixas as demais condições de processo descritas anteriormente. A Tabela 5 a seguir apresenta os resultados dos teores de enxofre e de olefinas obtidas nos testes na nafta hidrodessulfurizada recuperada no segundo estágio de hidrodessulfurização. TABELA 5 EXEMpLQ ^ Este Exemplo diz respeito ao processo do estado da arte onde a reação de hidrodessulfurização é realizada em dois estágios, com o catalisador de maior atividade em ambos os estágios de reação, e utilizando-se uma corrente de hidrogênio mais pelo menos um composto não reativo em ambos os estágios de reação. A nafta namialmanta hiHroHaeei ilfi iri7arla cte^raeist nac íOnHicftac Ho I lal Ld |JdI L#ldIII ICm IIIILII LerLILI11 UI Iu LjC?l CÜLId I ld5S L#Lr I ILI I^#L^ LI

Exemplo 2, contendo 165 mg/kg de enxofre e 22,5 %m/m de olefinas foi submetida a um segundo estágio de reação, utilizando corrente equimolar de H2 e N2, e variando-se apenas as temperaturas, mantendo-se fixas as demais condições de processo descritas anteriormente. A Tabela 6 a seguir apresenta os resultados dos teores de enxofre e de olefinas obtidas nos testes na nafta hidrodessulfurizada recuperada no segundo estágio de hidrodessulfurização. TABELA 6 EXEMPLO 11 Este é um Exemplo alternativo, onde a reação de hidrodessulfurização é realizada em dois estágios, com o catalisador de menor atividade no segundo estágio de reação, e utilizando-se uma corrente de hidrogênio mais pelo menos um composto não reativo apenas no primeiro estágio de reação. A nafta parcialmente hidrodessulfurizada gerada nas condições do Exemplo 2, contendo 165 mg/kg de enxofre e 22,5 %m/m de olefinas foi submetida a um segundo estágio de reação em catalisador de CoMo suportado em óxido misto de MgO e Al203, utilizando corrente de H2, e variando-se apenas as temperaturas, mantendo-se fixas as demais condições de processo descritas anteriormente. A Tabela 7 a seguir apresenta os resultados dos teores de enxofre e de olefinas obtidas nos testes na nafta hidrodessulfurizada recuperada no segundo estágio de hidrodessulfurização. TABELA 7 EXEMpLQ ^ Este Exemplo diz respeito ao processo da presente invenção onde a reação de hidrodessulfurização é realizada em dois estágios, com o catalisador de menor atividade no segundo estágio de reação, e utilizando-se uma corrente de hidrogênio mais pelo menos um composto não reativo em ambos os estágios de reação. A nafta parcialmente hidrodessulfurizada gerada nas condições do Exemplo 2, contendo 165 mg/kg de enxofre e 22,5 %m/m de olefinas foi submetida a um segundo estágio de reação em catalisador de CoMo suportado em óxido misto de MgO e Al203, utilizando corrente equimolar de H2 e N2, e variando-se apenas as temperaturas, mantendo-se fixas as demais condições de processo descritas anteriormente. A Tabela 8 a seguir apresenta os resultados dos teores de enxofre e de olefinas obtidas nos testes na nafta hidrodessulfurizada recuperada no segundo estágio de hidrodessutfurização. TABELA 8 EXEMPLO 13 Este Exemplo diz respeito ao processo do estado da arte onde a reação de hidrodessulfurização é realizada em dois estágios, com o catalisador de menor atividade no primeiro estágio de reação, e utilizando-se uma corrente de hidrogênio puro em ambos os estágios de reação. A nafta parcialmente hidrodessulfurizada em catalisador de menor atividade gerada nas condições do Exemplo 3, contendo 171 mg/kg de enxofre e 21,3 %m/m de olefinas foi submetida a um segundo estágio de reação em catalisador de CoMo suportado em Al203, utilizando corrente de H2, e variando-se apenas as temperaturas, mantendo-se fixas as demais condições de processo descritas anteriormente. A Tabela 9 a seguir apresenta os resultados dos teores de enxofre e de olefinas obtidas nos testes na nafta hidrodessulfurizada recuperada no segundo estágio de hidrodessulfurização. TABELA 9 EXEMPLO 14 Este é um Exemplo alternativo, onde a reação de hidrodessulfurização é realizada em dois estágios, com o catalisador de menor atividade no primeiro estágio de reação, e utilizando-se uma corrente de hidrogênio puro e pelo menos um composto não-reativo adicionado no segundo estágio de reação. A nafta parcialmente hidrodessulfurizada em catalisador de menor atividade gerada nas condições do Exemplo 3, contendo 171 mg/kg de enxofre e 21,3 %m/m de olefinas foi submetida a um segundo estágio de reação em catalisador de CoMo suportado em Ai203, utilizando corrente equimolar de H2 e N2, variando-se apenas as temperaturas, mantendo-se fixas as demais condições de processo descritas anteriormente. A Tabela 10 a seguir apresenta os resultados dos teores de enxofre e de olefinas obtidas nos testes na nafta hidrodessulfurizada recuperada no segundo estágio de hidrodessulfurização. TADCI A 4Π IMPCLM1U EXEMPLO 15 Este Exemplo diz respeito ao processo do estado da arte onde a reação de hidrodessulfurização é realizada em dois estágios, com o catalisador de menor atividade em ambos os estágios de reação, e utilizando-se uma corrente de hidrogênio puro em ambos os estágios de reação. A nafta parcialmente hidrodessulfurizada em catalisador de menor atividade gerada nas condições do Exemplo 3, contendo 171 mg/kg de enxofre e 21,3 %m/m de olefinas foi submetida a um segundo estágio de reação em catalisador de CoMo suportado em óxido misto de MgO e Al203, utilizando corrente de H2, variando-se apenas as temperaturas, mantendo-se fixas as demais condições de processo descritas anteriormente. A Tabela 11a seguir apresenta os resultados dos teores de enxofre e de olefinas obtidas nos testes na nafta hidrodessulfurizada recuperada no segundo estágio de hidrodessulfurização. TABELA 11 EXEMpLQ ^ Este Exemplo diz respeito ao processo do estado da arte (PI BR 0502040-9, da Requerente e citado acima no presente relatório) onde a reação de hidrodessulfurização é realizada em dois estágios, com o catalisador de menor atividade em ambos os estágios de reação, e utilizando-se uma corrente de hidrogênio puro e pelo menos um composto não-reativo adicionado no segundo estágio de reação. A nafta parcialmente hidrodessulfurizada em catalisador de menor atividade gerada nas condições do Exemplo 3, contendo 171 mg/kg de enxofre e 21,3 %m/m de olefinas foi submetida a um segundo estágio de reação em catalisador de CoMo suportado em óxido misto de MgO e Al203, utilizando corrente equimolar de H2 e N2, variando-se apenas as temperaturas, mantendo-se fixas as demais condições de processo descritas anteriormente. A Tabela 12 a seguir apresenta os resultados dos teores de enxofre e de olefinas obtidas nos testes na nafta hidrodessulfurizada recuperada no segundo estágio de hidrodessulfurização. TABELA 12 EXEMpLQ yf Este Exemplo diz respeito ao processo do estado da arte onde a reação de hidrodessulfurização é realizada em dois estágios, com o catalisador de menor atividade no primeiro estágio de reação, e utilizando-se uma corrente de hidrogênio e pelo menos um composto não-reativo adicionado no primeiro estágio de reação. A nafta parcialmente hidrodessulfurizada em catalisador de menor atividade gerada nas condições do Exemplo 4, contendo 165 mg/kg de enxofre e 21,7 %m/m de olefinas foi submetida a um segundo estágio de reação em catalisador de CoMo suportado em Al203, utilizando corrente de H2j variando-se apenas as temperaturas, mantendo-se fixas as demais condições de processo descritas anteriormente. A Tabela 13 a seguir apresenta os resultados dos teores de enxofre e de olefinas obtidas nos testes na nafta hidrodessulfurizada recuperada no segundo estágio de hidrodessulfurização. TABELA 13 EXEMPLO 18 Este Exemplo diz respeito ao processo do estado da arte onde a reação de hidrodessulfurização é realizada em dois estágios, com o catalisador de menor atividade no primeiro estágio de reação, e utilizando-se uma corrente de hidrogênio e pelo menos um composto não-reativo adicionado em ambos os estágios de reação. A nafta parcialmente hidrodessulfurizada em catalisador de menor atividade gerada nas condições do Exemplo 4, contendo 165 mg/kg de enxofre e 21,7 %m/m de olefinas foi submetida a um segundo estágio de reação em catalisador de CoMo suportado em Al203, utilizando corrente equimolar de H2 e N2, variando-se apenas as temperaturas, mantendo-se fixas as demais condições de processo descritas anteriormente. A Tabela 14 a seguir apresenta os resultados dos teores de enxofre e de olefinas obtidas nos testes na nafta hidrodessulfurizada recuperada no segundo estágio de hidrodessulfurização. TABELA 14 EXEMPLO 19 Este Exemplo diz respeito ao processo do estado da arte onde a reação de hidrodessulfurização é realizada em dois estágios, com o catalisador de menor atividade em ambos os estágios de reação, e utilizando-se uma corrente de hidrogênio e pelo menos um composto não-reativo adicionado no primeiro estágio de reação. A nafta parcialmente hidrodessulfurizada em catalisador de menor atividade gerada nas condições do Exemplo 4, contendo 165 mg/kg de enxofre e 21,7 %m/m de olefinas foi submetida a um segundo estágio de reação em catalisador de CoMo suportado em oxido misto de MgO e Al203, utilizando corrente de H2, variando-se apenas as temperaturas, mantendo-se fixas as demais condições de processo descritas anteriormente. A Tabela 15 a seguir apresenta os resultados dos teores de enxofre e de olefinas obtidas nos testes na nafta hidrodessulfurizada recuperada no segundo estágio de hidrodessulfurização. TABELA 15 EXEMPLO 20 Este Exemplo diz respeito ao processo do estado da arte onde a reação de hidrodessulfurização é realizada em dois estágios, com o catalisador de menor atividade em ambos os estágios de reação, e utilizando-se uma corrente de hidrogênio e pelo menos um composto não-reativo adicionado em ambos os estágios de reação. A nafta parcialmente hidrodessulfurizada em catalisador de menor atividade gerada nas condições do Exemplo 4, contendo 165 mg/kg de enxofre e 21,7 %m/m de olefinas foi submetida a um segundo estágio de reação em catalisador de CoMo suportado em óxido misto de MgO e Al203, utilizando corrente equimolar de H2 e N2, variando-se apenas as temperaturas, mantendo-se fixas as demais condições de processo descritas anteriormente. A Tabela 16 a seguir apresenta os resultados dos teores de enxofre e de olefinas obtidas nos testes na nafta hidrodessulfurizada recuperada no segundo estágio de hidrodessulfurização. TABELA 16 Temperatura Fração molar Enxofre Olefinas °C H2 Mg/kg %m/m EXEMPLO 21 Este Exemplo comparativo diz respeito ao estado da técnica em um estágio de reação, com o catalisador de maior atividade, CoMo suportado em alumina, em uma atmosfera de hidrogênio.

Foram mantidos fixos os seguintes parâmetros de processo: razão de volume de gás (hidrogênio ou mistura de hidrogênio e nitrogênio) por volume de carga de 320 NnrVm3, velocidade espacial de 2 h'1 (volume de carga por hora por volume de catalisador) e pressão de 2,0 MPag. A velocidade espacial, por motivos de comparação, é igual à soma das velocidades de dois estágios.

Foram variadas as temperaturas de reação, sendo apresentados os resultados dos teores de enxofre e a conversão das olefinas na Tabela 17 a seguir. TABELA 17 EXEMPLO 22 Este Exemplo comparativo diz respeito ao estado da técnica em um estágio de reação, com o catalisador de maior atividade, CoMo suportado em alumina, em uma atmosfera de hidrogênio e pelo menos um composto não-reativo adicionado.

Foram mantidos fixos os seguintes parâmetros de processo: razão de volume de gás (hidrogênio ou mistura de hidrogênio e nitrogênio) por volume de carga de 320 Nm3/m3, velocidade espacial de 2 h'1 (volume de carga por hora por volume de catalisador) e pressão de 2,0 MPag. A velocidade espacial, por motivos de comparação, é igual à soma das velocidades de dois estágios.

Foram variadas as temperaturas de reação, sendo apresentados os resultados dos teores de enxofre e a conversão das olefinas na Tabela 18 a seguir. TABELA 18 EXEMPLO 23 Este Exemplo comparativo diz respeito ao estado da técnica em um estágio de reação, com o catalisador de menor atividade, CoMo suportado em óxido misto de MgO e alumina, em uma atmosfera de hidrogênio.

Foram variadas as temperaturas de reação, sendo apresentados os resultados dos teores de enxofre e a conversão das olefinas na Tabela 19 a seguir. TABELA 19 EXEMPLO 24 Este Exemplo comparativo diz respeito ao estado da técnica em um estágio de reação, com o catalisador de menor atividade, CoMo suportado em óxido misto de MgO e alumina, em uma atmosfera de hidrogênio e pelo menos um composto não-reativo adicionado.

Foram variadas as temperaturas de reação, sendo apresentados os resultados dos teores de enxofre e a conversão das olefinas na Tabela 20 a seguir. TABELA 20 EXEMPLO 25 Este Exemplo final diz respeito ao processo da presente invenção onde a reação de hidrodessulfurização é realizada em dois estágios, com catalisador de maior atividade no primeiro estágio e o de menor atividade no segundo estágio, e utiliza-se uma corrente de hidrogênio mais pelo menos um composto não reativo em ambos os estágio de reação, sendo que o teor de H2 no primeiro estágio é maior do que no primeiro estágio. A nafta foi parcialmente hidrodessulfurizada em um primeiro estágio contendo o catalisador mais ativo, CoMo suportado em Al203l e gás alimentado com fração H2/(H2+N2) de 0,75 e temperatura de 260°C. A nafta produto da hidrodessulfurização apresentou teor de enxofre de 176 ppm e teor de olefinas de 22,7 %m/m. A nafta após remoção do H2S foi processada no segundo estágio de reação contendo catalisador menos ativo, CoMo suportado em óxido misto de MgO e Al203, e gás alimentado com fração H2/(H2+N2) de 0,25 e temperaturas de 260°C, 280°C e 300°C.

Em ambos os reatores foram mantidos fixos os seguintes parâmetros de processo: razão de volume de gás (hidrogênio ou mistura de hidrogênio e nitrogênio) por volume de carga de 320 Nm3/m3, velocidade espacial de 4 h~1 (volume de carga por hora por volume de catalisador) e pressão de 2,0 MPag. A Tabela 21 apresenta os resultados das concentrações de enxofre e de olefinas obtidas nos testes na nafta hidrodessulfurizada recuperada no segundo estágio de hidrodessulfurização. TABELA 21 Os Exemplos 1 a 4 referem-se aos arranjos possíveis de hidrodessulfurização em um estágio de reação, em catalisador de maior ou menor atividade, e na presença ou não de N2 adicionado. Os exemplos seguintes 5 a 20 referem-se às possíveis combinações de tratamento das 4 cargas iniciais, geradas nos Exemplos 1 a 4, em dois catalisadores e na presença ou não de N2 adicionado.

Os Exemplos referentes ao estado da arte são os de utilização de catalisador de maior e/ou menor atividade, em dois estágios, sem a adição de composto não-reativo. Assim, são exemplos do estado da arte em dois estágios, utilizando apenas hidrogênio, o HDS em catalisador de maior atividade e hidrogênio, Exemplo 5, o HDS em catalisador de maior atividade e posteriormente em catalisador de menor atividade, Exemplo 7; o catalisador de menor atividade seguido do catalisador de maior atividade, Exemplo 13; ou catalisador seletivo, de menor atividade, em ambos os estágios de reação e hidrogênio, Exemplo 15.

Os exemplos referentes ao estado da arte envolvendo a utilização de composto não-reativo em dois estágios, pedido de patente anterior do mesmo requerente, envolvem a utilização de composto não-reativo adicionado em um ou mais estágios, empregando-se catalisadores iguais em ambos os estágios de reação. Assim, são exemplos desse estado da arte em dois estágios e utilização de composto não-reativo adicionado os Exemplos 6, catalisador de maior atividade em ambos os estágios e composto não-reativo apenas no estágio final, o Exemplo 9, catalisador de maior atividade e a utilização de composto não-reativo apenas no estágio inicial, o Exemplo 10, catalisador de maior atividade e a utilização de composto não-reativo em ambos os estágios de reação. Utilizam o catalisador de menor atividade o Exemplo 16, composto não-reativo no estágio final de reação, Exemplo 19 o composto não-reativo no primeiro estágio de reação, e Exemplo 20 o composto não-reativo em ambos os estágios de reação.

Outros arranjos possíveis que não os do estado da arte são a utilização de catalisadores diversos em ambos os estágios de reação e empregando pelo menos um composto não-reativo adicionado. São exemplos desses arranjos com o catalisador de maior atividade antes do catalisador de menor atividade os exemplos 8, 11 e 12, respectivamente com composto não-reativo no segundo, primeiro e em ambos os estágios. Os exemplos restantes referem-se aos arranjos com catalisador de menor atividade antes do catalisador de maior atividade, conforme Exemplos 14, 17 e 18, respectivamente com composto não-reativo no segundo, primeiro e em ambos os estágios.

Nas Figuras 1 a 4 são apresentadas as curvas de seletividade referentes aos Exemplos 5 a 20, agrupados em cada figura os testes dos exemplos com as mesmas condições do primeiro estágio - mesmo catalisador e composição do gás alimentado (H2 ou H2+N2).

Conforme evidenciado na Figura 1, demonstra-se que, sendo o estágio inicial o HDS em catalisador de maior atividade, como os usualmente empregados em hidrorrefino, e adicionando apenas H2, a pior seletividade é alcançada com condição igual no segundo estágio. Condições mais seletivas são alcançadas com catalisador de menor atividade no segundo estágio (Exemplo 7) ou adicionando-se composto não-reativo com o mesmo catalisador do primeiro estágio (Exemplo 6). A condição de maior seletividade, entretanto, ao se utilizar o catalisador mais ativo e apenas H2 no primeiro estágio, é utilizar o catalisador de menor atividade e mistura de H2 e o composto não-reativo adicionado no segundo estágio (Exemplo 8). Por seletividade, conforme definido acima no presente relatório, entenda-se alcançar teores de enxofre desejados do produto com a menor hidrogenação possível das olefinas. A Figura 2 apresenta as combinações possíveis para o HDS em dois estágios, sendo o primeiro estágio o catalisador mais ativo com composto não-reativo adicionado ao hidrogênio. O Exemplo 9, com catalisador mais ativo e apenas H2 no estágio final é o menos seletivo, apresentando as maiores conversões de olefinas para um mesmo nível de enxofre no produto (cerca de 10 ppm). O Exemplo 10 é o mais seletivo, utilizando-se o catalisador mais ativo e a adição de composto não-reativo em ambos os estágios de reação. A Figura 3 apresenta as combinações possíveis para o HDS em dois estágios, sendo o primeiro estágio o catalisador menos ativo sem composto não-reativo adicionado ao hidrogênio (H2 puro). O Exemplo 13, com catalisador mais ativo e apenas H2 no estágio final é o menos seletivo, apresentando as maiores conversões de olefinas para um mesmo nível de enxofre no produto (cerca de 10 ppm). O Exemplo 14 é o mais seletivo, utilizando-se o catalisador mais ativo e a adição de composto não-reativo no segundo estágio de reação - embora os Exemplos 15 e 16 tenham seletividade igual na condição de maior seletividade. A Figura 4 apresenta as combinações possíveis para o HDS em dois estágios, sendo o primeiro estágio o catalisador menos ativo com o composto não-reativo adicionado ao hidrogênio (H2 + N2). O Exemplo 17, com catalisador mais ativo e apenas H2 no estágio final é o menos seletivo, apresentando as maiores conversões de olefinas para um mesmo nível de enxofre no produto (cerca de 10 ppm). O Exemplo 18 é o mais seletivo, utilizando-se o catalisador mais ativo e a adição de composto não-reativo em ambos os estágios de reação - embora os exemplos 19 e 20 tenham seletividade similar na condição de maior severidade.

Nas Figuras 5 a 8 são reapresentadas as curvas de seletividade referentes aos Exemplos 5 a 20, agrupados em cada figura os testes dos exemplos com as mesmas condições do segundo estágio - mesmo catalisador e composição do gás alimentado (H2 ou H2+N2). A Figura 5 apresenta as combinações possíveis para o HDS em dois estágios, o segundo estágio utilizando o catalisador mais ativo e hidrogênio puro. O Exemplo 5, com catalisador mais ativo e apenas H2 em ambos os estágios é o menos seletivo, apresentando as maiores conversões de olefinas para um mesmo nível de enxofre no produto (cerca de 10 ppm). O Exemplo 17 é o mais seletivo, utilizando-se o catalisador menos ativo e a adição de composto não-reativo no primeiro estágio de reação. A Figura 6 apresenta as combinações possíveis para o HDS em dois estágios, o segundo estágio utilizando o catalisador mais ativo e composto não-reativo adicionado ao hidrogênio. O Exemplo 14, com catalisador menos ativo e apenas H2 no primeiro estágio é o menos seletivo, apresentando as maiores conversões de olefinas para um mesmo nível de enxofre no produto. Pode-se considerar que o Exemplo 6 é o mais seletivo, utilizando-se o catalisador menos ativo e a adição de composto não-reativo no primeiro estágio de reação. A Figura 7 apresenta as combinações possíveis para o HDS em dois estágios, o segundo estágio utilizando o catalisador menos ativo e apenas hidrogênio, sem adição de composto não-reativo. O Exemplo 15, com catalisador menos ativo e H2 puro no primeiro estágio é o menos seletivo. Pode-se considerar que o Exemplo 7 é o mais seletivo, utilizando-se o catalisador mais ativo e H2 puro no primeiro estágio de reação. A Figura 8 apresenta as combinações possíveis para o HDS em dois estágios, o segundo estágio utilizando o catalisador menos ativo e composto não-reativo adicionado ao hidrogênio. O Exemplo 16, com catalisador menos ativo e apenas H2 no primeiro estágio é o menos seletivo. Pode-se considerar que o Exemplo 8 é o mais seletivo, utilizando-se o catalisador mais ativo e H2 puro no primeiro estágio de reação.

Das Figuras 1 a 4 foram determinados os exemplos mais seletivos de cada grupo de exemplos, sendo os Exemplos 8, 10, 14 e 18.

Na Figura 9 são comparados os Exemplos supracitados. Verifica-se que o Exemplo 14, catalisador menos ativo em atmosfera de H2+N2 no primeiro estágio e catalisador de maior atividade com H2 no estágio final é o menos seletivo. A condição de maior seletividade é a do Exemplo 8, onde o catalisador de maior atividade e atmosfera de H2 puro são utilizados no primeiro estágio, e catalisador menos ativo e pelo menos um composto não-reativo adicionado no segundo estágio de reação.

Das Figuras 5 a 8 foram determinados os exemplos mais seletivos de cada grupo de exemplos, sendo esses os Exemplos 17, 6, 7 e 8.

Na Figura 10 são comparados os exemplos supracitados. Verifica-se que o Exemplo 17, catalisador menos ativo em atmosfera de H2+N2 no primeiro seguido do catalisador mais ativo em atmosfera de H2 puro no estágio final é o menos seletivo. Os Exemplos 6 e 7 apresentam seletividades similares, e ambos utilizam H2 puro e catalisador de maior atividade no estágio inicial. A diferença dos Exemplos 6 e 7 consiste na utilização de catalisador de maior atividade com composto não-reativo adicionado no estágio final ou catalisador de menor atividade com hidrogênio puro no estágio final. A condição de maior seletividade, entretanto, é novamente a do Exemplo 8, onde o catalisador de maior atividade e atmosfera de H2 puro são utilizados no primeiro estágio, e catalisador menos ativo e pelo menos um composto não-reativo adicionado no segundo estágio de reação.

Das comparações e de todas as combinações possíveis do uso de dois catalisadores de atividades distintas e a adição ou não de composto não-reativo, observa-se que o Exemplo 8 é o de maior seletividade.

Nos Exemplos 20 a 24, representados na Figura 11, o estado da arte da hidrodessulfurização em um estágio de reação é apresentado.

As condições objetivaram alcançar teores baixos de enxofre da mesma ordem que os alcançados na presente invenção (menores do que 30 ppm, preferencialmente 10 ppm de enxofre).

Os resultados mostraram para o catalisador mais ativo que, comparando o HDS em atmosfera de H2 (Exemplo 21), a adição de pelo menos um composto não-reativo (Exemplo 22) resulta em maior seletividade. A seletividade do catalisador de menor atividade em atmosfera de H2 (Exemplo 23) é similar à do catalisador ativo com composto não-reativo adicionado. A adição de composto não-reativo ao teste com catalisador menos ativo (Exemplo 24) resultou em ganhos adicionais de seletividade.

Os resultados, entretanto, da presente invenção de dois estágios, com inerte e catalisadores distintos apresentam seletividade significativamente maior. Ainda, no estado da arte anterior em um estágio tomava-se difícil a obtenção de teores baixos de enxofre (menores que 30 ppm) sem hidrogenação elevada das olefinas.

Conforme conhecido no estado da arte, o catalisador de óxido misto de MgO e Al203, similar ao empregado na presente invenção, de menor atividade comparado ao catalisador de maior atividade, é mais seletivo nstra n UHQ Ho nafta Peca mainr colatiiriHario ó uonfiraHa rnmnarflnrirt-ep JJmI d U í^iLirvJt? I Idl Ld. Cdod 11IdIUI ϊ^νίίΙ víl>IVlUdvJv? v# IIl%^C3i%JCl vW11 l^ídl dl lUv/ os Exemplos 21 e 23. O catalisador de menor atividade continua mais seletivo no HDS com pelo menos um composto não-reativo ao processo, conforme Exemplos 22 e 24.

Espera-se que a maior seletividade do catalisador de menor atividade seja mantida em ambos os estágios de reação. As combinações possíveis de arranjos dos dois catalisadores distintos no HDS em atmosfera de hidrogênio são as apresentadas na Figura 12.

Nesse caso, não é válido que a combinação do catalisador de menor atividade em ambos os estágios resulte na maior seletividade, que é obtida com o catalisador de maior atividade seguido do catalisador de menor atividade. Por outro lado, poder-se-ia dizer que esse comportamento inesperado seria válido também na presença de composto não-reativo adicionado em ambos os estágios. A Figura 13 apresenta a comparação dos Exemplos 10, 12, 18 e 20, nos quais o composto não-reativo é adicionado em ambos os estágios.

Nesses casos, o HDS com catalisador de maior atividade em ambos os estágios é que mostrou-se mais seletivo. Tais resultados inesperados mostram que a combinação de adição de composto não-reativo em dois estágios de reação e catalisadores diversos em ambos os estágios não é trivial, e não pode ser examinada como simples combinação de conhecimentos anteriores. O Exemplo 25 apresenta uma das configurações preferidas da presente invenção, com o catalisador mais ativo no primeiro estágio, composto não-reativo adicionado a ambos os estágios e relação H2/(H2+composto não-reativo) maior no primeiro estágio. O produto do primeiro estágio do Exemplo 25 pode ser considerado equivalente aos dos Exemplos 1 a 4. A Figura 14 ilustra a comparação da seletividade obtida no Exemplo 25 com a obtida no Exemplo 8, outra modalidade preferida da presente invenção (sem adição de compostos não-reativos no primeior estágio). A comparação mostra que foi obtida seletividade igual ou melhor em baixos teores de enxofre (10 ppm e menor) no teste 25 do que no teste 8. A adição de compostos não-reativos em ambos os estágios de reação, e maior concentração de H2 no primeiro estágio de reação do que no segundo estágio, é possível obter resultados iguais ou melhores do que a utilização de apenas H2 no estágio inicial de reação, em ambos os casos utilizando no estágio final catalisador menos ativo e pelo menos um composto não-reativo adicionado.

Os exemplos comparativos, incluindo o estado da arte anterior em dois ou um estágios, com ou sem a adição de inerte, e empregando apenas um catalisador em estágios distintos de reação mostram a melhoria de seletividade alcançada na presente invenção. Ganhos estes obtidos utilizando-se catalisador de maior atividade no primeiro estágio de reação até um nível intermediário de hidrodessulfurização, removendo-se o H2S proveniente da reação, e alimentando-se o produto do primeiro estágio a um segundo estágio de hidrodessuifurizaçâo empregando catalisador menos ativo e pelo menos um composto não-reativo adicinado, como o N2.

Sem desejar limitar o escopo da presente invenção a uma hipótese do efeito do N2 e catalisador em cada etapa de reação na seletividade, acredita-se que para um mesmo teor de enxofre, no primeiro estágio de hidrodessuifurizaçâo com apenas hidrogênio puro (ou utilizando catalisador mais ativo), a natureza do enxofre é mais mercaptídica. O catalisador mais ativo para HDS leva a uma maior conversão das espécies de enxofre de tiofênicas a mercaptídicas, mesmo sem uma conversão de enxofre total elevada. Uma das rotas de HDS das espécies tiofênicas pode envolver hidrogenação de anel, que com maior concentração de hidrogênio e catalisador mais ativo ocorre em maior extensão.

No primeiro estágio de HDS, apenas com hidrogênio (ou utilizando r^atalicoHnr moic ά noroccáriü ιτιοπλγ fomn^rati ira a π tAnr Ha üaldtlddUUI lllolb altvUJ, u Nüüübbdlld llltfllUI ItJi I ijJtJI dLUI d, C U ICUl UC enxofre mercaptídico é maior e o tiofênico menor, pois a conversão dos compostos tiofênicos depende da pressão parcial de hidrogênio e a recombinação é favorecida a baixas temperaturas. Para o mesmo nível de HDS, com menor razão molar H2! (H2 + N2) na corrente de hidrogênio e compostos não-reativos, a temperatura necessária é maior, a recombinação do H2S é menor, mas o teor de enxofre tiofênico, mais refratário, é maior. O catalisador mais ativo para HDS necessita de uma menor temperatura de reação para um mesmo nível de remoção de enxofre, e, assim, maior teor de compostos mercaptídicos.

As análises de especiação de enxofre dos produtos do primeiro estágio gerados nos Exemplos 1 a 4 concordam com teores de enxofre mercaptídico menores no hidrotratamento com a corrente de hidrogênio e compostos não-reativos e mercaptídicos maiores no HDS com corrente de hidrogênio puro. Assim, a combinação de catalisador mais ativo e a menor concentração de composto não-reativo (ou a não-adição de composto não- reativo) em um primeiro estágio de reação permite alcançar níveis de conversão de enxofre a espécies mais facilmente dessulfurizáveis a posteriori, ao ser removido o H2S produto da reação.

No segundo estágio, as espécies mercaptídicas são mais facilmente hidrodessulfurizadas que as tiofênicas, uma vez que o H2S que força a recombinação é eliminado. E, com a corrente de hidrogênio e pelo menos um composto não-reativo adicionado é possível promover o mesmo nível de HDS final, com menor hidrogenação das olefinas. A combinação da utilização do catalisador menos ativo e do composto não reativo permite, inesperadamente, alcançar níveis de seletividade nunca antes alcançadas no estado da arte, mesmo nas reivindicações de processos anteriores da Requerente.

Mesmo sendo o catalisador menos ativo, como o baseado em óxido misto de MgO e alumina, sabidamente mais seletivo para os testes em apenas um estágio de reação, o enxofre resultante do catalisador anreeenla mennroc tenrae He rnmnnetne (nerrantídirne P naro iim d p» I v? I * lei IΪ lül 1 l v?%!í *v? vil v? w1 U ví ϊ 1 v# 5S 111 ví I vícl JJVIVII ww 55^» j I d III mesmo teor de enxofre, são mais refratários em um estágio final de reação. Assim, surpreendentemente, mesmo com catalisador mais seletivo em ambos os estágios, e em qualquer combinação, não foi possível obter resultados melhores do que aqueles da reivindicação preferida da presente invenção, de utilização de catalisador mais ativo para HDS no primeiro estágio e catalisador menos ativo para HDS no estágio final, com adição de pelo menos um composto não-reativo no estágio final de reação.

Assim, sem querer limitar o escopo da presente invenção, acredita-se que para um mesmo teor de enxofre, no hidrotratamento do primeiro estágio contendo catalisador mais ativo e apenas hidrogênio, apesar da menor seletividade, a natureza do enxofre é mais mercaptídica. Uma das rotas de HDS das espécies tiofênicas pode envolver hidrogenação de anel, e com mais hidrogênio disponível, e catalisador mais ativo, ocorre em maior extensão. Ainda, o catalisador mais ativo, por definição, é o que faz o mesmo HDS que um catalisador menos ativo, a uma temperatura menor. Menor temperatura, no primeiro estágio, onde a concentração de H2S é significativa e a recombinação idem, levam a um maior teor de enxofre mercaptídico no produto.

Fixos LHSV, pressão e relação gás/carga, pode-se dizer que para um mesmo nível de HDS, com catalisador de maior atividade e apenas H2, ou menores níveis de adição de composto não-reativo, opera-se a menor temperatura, a recombinação do enxofre é mais favorecida, e o teor de S tiofênico é menor, pois a conversão dos compostos tiofênicos depende da pressão parcial de hidrogênio. Para o mesmo nível de HDS, com mistura de H2 e pelo menos um composto não-reativo adicionado, a temperatura é maior, a recombinação de enxofre menor, e hidrogena-se menos olefinas, mas o teor de enxofre tiofênico (e mais refratário) é maior. As análises de especiação de enxofre geradas nos exemplos 2 e 4 (produtos do primeiro estágio) concordam com teores de enxofre mercaptídicos menores no hidrotratamento com atmosfera contendo pelo menos um composto não-reativo adicionado.

No segundo estágio, as espécies mercaptídicas são mais facilmente convertidas que as tiofênicas. Ainda, com composto não reativo misturado ao hidrogênio, é possível promover o mesmo nível de HDS final, com menor hidrogenação das olefinas. Seria importante, portanto, ter compostos mais facilmente dessulfurizáveis para o segundo estágio de HDS.

No primeiro estágio de tratamento em catalisador mais ativo para HDS, é possível obter teores de enxofre menores que 300 ppm, preferencialmente menores que 200 ppm com baixo grau de hidrogenação das olefinas (< 20%), com a maior parte dos compostos de enxofre restantes sendo mercaptanos. Preferencialmente, a atmosfera do primeiro estágio é de hidrogênio puro ou tem maior fração molar de hidrogênio do que o segundo estágio de reação. A presente invenção, de hidrodessulfurização de naftas de craqueamento em dois estágios, com catalisador de maior atividade para HDS no primeiro e o de menor atividade para HDS no segundo estágio, com remoção intermediária de H2S e tratamento final em atmosfera de hidrogênio e composto não reativo, permite atingir uma seletividade não alcançada no estado da arte anterior.

Fica demonstrado, portanto que a presente invenção, que, após um primeiro estágio de HDS e separação intermediária do H2S, o uso de composto não reativo no HDS em pelo menos o segundo estágio de tratamento e catalisador menos ativo para HDS que o do primeiro estágio, implica em melhor seletividade da reação.

Claims

1. Processo de hidrodessulfurízação seletiva de nafta contendo olefinas e compostos organossu(furados, incluindo: a) Contatar dita carga de nafta, contendo teores de olefinas na faixa de 20 a 50%m/m e enxofre na faixa de 200 a 7000 mg/kg em um primeiro estágio de reação, sob condições de hidrodessulfurízação compreendendo temperatura na faixa de 200 a 420°C, de preferência 24Q-380°C, e ainda mais preferencialmente 260 - 320ÔC; pressão na faixa de 0,5 a 5,0 MPag, de preferência 1,0 a 3,0 MPag; e velocidade espacial LHSV de 1 a 20 h"1, de preferência 2 a 5h'1 em um reator carregado com um catalisador de hidrorrefino na forma sulfeto, com uma corrente compreendendo uma mistura de hidrogênio e pelo menos um composto não-reativo, selecionado entre: nitrogênio, gases nobres, hidrocarbonetos saturados de Ci a C4, puros ou em misturas em quaisquer proporções, onde a fração molar de H2 na mistura está entre 0,2 e 1,0, e limitando H2S na entrada do reator a não mais que 0,1% em volume, para produzir um efluente; b) Remover HaS do efluente do primeiro estágio de reação e obter uma nafta parcialmente hidrodessulfurizada; e c) Dirigir a nafta obtida na etapa <b) para um segundo estágio de reação, em um reator carregado com um catalisador de hidrorrefino na forma sulfeto, em condições de hidrodessulfurízação compreendendo temperatura na faixa de 200 a 420°C, de preferência 240-38Q°C, e ainda mais preferencialmenfe 260 - 320°C; pressão na faixa de 0,5 a 5,0 MPag, de preferência 1,0 a 3,0 MPag; e velocidade espacial LHSV de 1 a 20 h 1, de preferência 2 a Sh’1 , e contatar a dita nafta parcialmente dessulfurizada com uma corrente que é uma mistura de H2 e pelo menos um composto não-reativo, selecionado entre: nitrogênio, gases nobres, hidrocarbonetos saturados de Ci a C4, puros ou em misturas em quaisquer proporções» onde a fração molar do H2 está entre 0,2 e 0,7, e limitando H2S na entrada do reator a não mais que 0,05% em volume, dito processo sendo caracterizado por que: (i) No primeiro estágio da reação: o catalisador de hidrorrefino é constituído por um catalisador mais ativo para HDS enquanto a fração de H2 na mistura de H2 e pelo menos um composto não-reativo adicionado é igual ou superior â dita fração de H2 adicionada no segundo estágio de reação; (ií) No segundo estágio da reação: o catalisador de hidrorrefino é constituído por um catalisador menos ativo para HDS e diverso do catalisador do primeiro estágio, e a fração de H2 na mistura de H2 e pelo menos um composto nâo-reativo adicionado é igual ou inferior á dita fração de H2 presente no primeiro estágio de reação, onde (Üi> o catalisador do primeiro estágio é mais ativo para HDS que o catalisador do segundo estágio por necessitar» para obter uma mesma conversão de enxofre e mesmas condições de hidrorrefino, de menor temperatura do que o catalisador do segundo estágio para obter o mesmo teor de enxofre processando a mesma nafta, pelo que, ao término do processo, é recuperada uma nafta hidrodessulfurizada com seletividade aperfeiçoada em relação ao estado da técnica.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que os catalisadores do primeiro e segundo estágio da reação compreendem óxidos de metais do Grupo VIB e Grupo VIil sobre um suporte poroso.

3. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por que os catalisadores do primeiro e segundo estágio da reação compreendem cobalto e molibdênio com teores de óxidos dos metais entre 0,5 e 30% em massa.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que a proporção de metais no catalisador mais ativo para HDS do primeiro estágio da reação é superior ã do catalisador menos ativo para HDS do segundo estágio da reação.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que os catalisadores do primeiro e segundo estágios tèm composições similares, o catalisador mais ativo para hidrogenação e HDS do primeiro estágio da reação sendo um catalisador novo enquanto o catalisador menos ativo para hidrogenação e HDS do segundo estágio da reação é um catalisador previamente desativado ou um catalisador usado.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que o suporte do catalisador mais ativo para hidrogenação e HDS do primeiro estágio da reação é mais ácido do que o suporte do catalisador menos ativo para hidrogenação e HDS do segundo estágio da reação.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que o suporte do catalisador mais ativo para hidrogenação e HDS do primeiro estágio da reação compreende gama-alumina, sílica, sílica-alumina, zeólitas, titânia, carbono, fostato de alumínio, óxido de zinco, aluminatos diversos e terra diatomácea.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a acidez intrínseca do suporte do catalisador menos ativo para hidrogenação e HDS do segundo estágio da reação ser diminuída por deposição de compostos de metais alcalinos do Grupo I e/ou metais alcalino-terrosos do Grupo II da tabela periódica em teores de óxidos na faixa de 0,05 a 20% m/m.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que a acidez intrínseca do suporte do catalisador menos ativo para hidrogenação e HDS do segundo estágio da reação é diminuída pelo emprego de uma combinação de 10 a 90% de óxido básico MgO, CaO, BeO, BaO, SrO, La2G3i Ce02SPr203, Nd^Oj, SmOí, K20, GS2O, Rb2Q, ZrOs e alumina como balanço.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por que a acidez intrínseca do suporte do catalisador menos ativo para hidrogenação e HDS do segundo estágio da reação é diminuída pelo emprego de óxidos mistos Al203 e MgO.

11, Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que o suporte do catalisador menos ativo para HDS do segundo estágio da reação compreende alumínas de transição tipo δ- ou θ-alumína, provenientes do aquecimento de hidratos de alumina,

12, Processo de acordo com as reivindicações 4, 5, 6, 7, 8, 9 e 11, caracterizado por combinar quaisquer dos ditos meios para obter o catalisador mais ativo para HDS do primeiro estágio da reação e o catalisador menos ativo para HDS do segundo estágio da reação.

13, Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que no primeiro estágio da reação a fração molar de H2 na mistura de H2 e pelo menos um composto não-reatívo adicionado é 1 e no segundo estágio essa fração está entre 0,3 e 0,6.

14, Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que no primeiro estágio da reação a fração molar de H2 na mistura de H2 e pelo menos um composto não-reatívo adicionado é 0,75 e no segundo estágio essa fração é 0,25.

15, Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que cada estágio de reação compreende um leito ou reator a montante e/ou a jusante da etapa de remoção do H2S gerado na reação.

16, Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que cada estágio de reação compreende um conjunto de leitos ou conjunto de reatores a montante e/ou a jusante da etapa de remoção do H2S gerado na reação.