CN1644652B - 制备含硫的蒸汽裂化器原料的方法 - Google Patents

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Abstract

制备含硫的蒸汽裂化器原料的方法一种通过进行下列步骤由粗天然气制备含硫的蒸汽裂化器原料的方法：(a)从天然气中分离出含硫液态油田冷凝物馏分，(b)将此液态油田冷凝物分成高沸点馏分和低沸点馏分，(c)由步骤(a)得到的气体制备CO和H2的混合物，(d)使用来自步骤(c)的CO和H2通过费-托反应制备链烷烃产品，以及(e)将所述链烷烃产品或部分所述产品与步骤(b)中得到的低沸点馏分组合，得到含硫的蒸汽裂化器原料，其含硫量为50-1000ppm。

Description

制备含硫的蒸汽裂化器原料的方法
技术领域
本发明涉及通过将费-托法得到的链烷烃原料与其它来源的含硫原料组合而由天然气制备含硫蒸汽裂化器原料的方法。
背景技术
蒸汽裂化器处理技术领域的熟练技术人员都知道在原料中加入硫来减少焦炭的形成。在蒸汽裂化器炉管中焦炭主要是通过两种机理形成：热解反应和催化脱氢反应。热解反应可通过使用低操作压力、将蒸汽与烃之比提高至30-60％、避免管子金属温度过高和避免使未汽化的原料进入到高温区域来达到最小化。为了承受高达2100°F的金属管温度需使用镍和铬含量高的合金，例如含镍35％和含铬25％。这些金属催化脱氢反应，因此需要被钝化。硫化是纯化的典型方法。对蒸汽裂化装置操作员来说在除焦操作后马上加入焦炭抑制剂是一种常用的方法。此时管壁金属的催化活性最高。在烃原料加入到炉中之前，将DMS和DMDS与蒸汽一起注入到盘管中形成硫化物膜。对典型的液态原料来说其含硫量应足以维持在实际的蒸汽裂化操作中的硫水平。如果原料中的硫不够多，可以向原料中加硫。此时可加入20-100ppm的硫来减少焦炭和CO的生成。
众所周知，可以使用费-托法得到的石脑油链烷烃产品作为蒸汽裂化器原料。例如壳牌国际气体有限公司的Peter J.A.Tijm发表的“壳牌中间蒸馏产物合成产品的市场(The Markets for Shell Middle Distillate SynthesisProducts)”，发表于《替代能源’95》(Alternative Energy’95)，温哥华，加拿大，5月2-4日，1995，其中在第5页提到SMDS石脑油，即壳牌MDS工艺中采用费-托法得到的石脑油馏分在新加坡用作蒸汽裂化器原料。
由于采用费-托法得到的产品含硫量几乎检测不到，因此在用作蒸汽裂化器原料前必需先向其中加入硫。这可以通过加入二甲基二硫醚(DMDS)之类的硫添加剂来实现，或将含硫量高的物质与费-托原料混合，这种含硫量高的原料在“Preliminary Survey on GTL Business Based on SMDS technology”，2001，6，日本对外贸易组织(JETRO)6.2.3部分中有详细介绍。
在蒸汽裂化器方法中，向用费-托法得到的原料中加硫也在一项最近公开的专利US-A-2003/0135077中有述。这项专利描述了在边远位置用费-托法得到含硫量低的石脑油，在把它用作蒸汽裂化器原料之前先将其输送到蒸汽裂化器位置并向石脑油中加入硫化合物。
WO-A-9937736描述了一种方法，其中从粗天然气中分离得到的油田冷凝物通过加氢处理来降低硫含量。根据这项专利，应脱硫以便将其用作燃料或与其它烃混合并作为化学方法的原料。
据专利WO-A-9937736，此方法的缺点是需要附加的加氢处理单元。
发明内容
本发明的目的是更有效地利用从粗天然气中分离出的高含硫量的油田冷凝物，但不需要附加的加氢处理。
这一目的可以通过如下方法来实现，该方法通过进行以下步骤由粗天然气制备含硫的蒸汽裂化器原料：
(a)从天然气中分离出含硫液态油田冷凝物馏分，
(b)将此液态油田冷凝物分成高沸点馏分和低沸点馏分，
(c)由步骤(a)得到的气体制备CO和H2的混合物，
(d)利用步骤(c)的CO和H2通过费-托反应制备链烷烃产品，以及
(e)将所述链烷烃产品或部分所述产品与步骤(b)中得到的低沸点馏分组合，得到含硫的蒸汽裂化器原料，其含硫量为50-1000ppm。
申请人发现根据本发明的方法，部分油田气体冷凝物可以在简单的分离步骤(例如，蒸馏步骤)将费-托法得到的产品升级成满足直接使用要求的优质蒸汽裂化器原料后使用。这是有利的，因为它节省了费-托法生产地的储罐设施，可以仅将一种产品而不是两种分开的产品输送给海外客户。
附图说明
图1图示了本发明的方法。
具体实施方式
步骤(a)可以根据大家熟知的工艺完成。典型地，天然气来自于地下井，粗天然气含有超过0.5vol％的硫。气体到达地面后，例如在所谓的物料(slug)捕集器中，含有1-5个碳的气态烃与C5 +烃分离，这样得到的液态产品亦称为油田冷凝物，可能有很高的硫含量，例如大于1500ppm，甚至大于1900ppm。典型地低含硫量约1000ppm。分离出油田冷凝物后的天然气称为预清洁天然气。
步骤(a)中得到的液态冷凝物可能有很高的最终沸点，甚至超过300℃，但同时产品的绝大部分沸点低于300℃，通过采用例如闪蒸或蒸馏步骤可以分离高沸点馏分和含有硫化合物且满足用作蒸汽裂化器原料的沸点范围要求的低沸点馏分。该馏分不需要通过进一步脱硫操作即可用作混合成分，从而得到步骤(e)中用作蒸汽裂化器原料的混合物。
由步骤(b)中的油田冷凝物中分离出的低沸点馏分的最终沸点优选在120-230℃之间，更优选在140-215℃之间。起始沸点对应于仍存在于液态油田冷凝物中的C5烃。低沸点馏分的最终沸点依据油田冷凝物硫含量、步骤(e)中含硫低沸点馏分和费-托产品的混合比例以及最终混合物中希望达到的硫含量而变化。使用常规的技术即可确定最佳操作。从步骤(b)中得到的高沸点馏分富含硫化合物和有机酸，可以在所谓的当地冷凝物炼制厂进一步加工。所述低沸点馏分优选含有200-6000ppm的硫。
在进行步骤(c)之前可以采用各种可能技术把硫从步骤(a)中得到的预清洁天然气中分离出来，优选用所谓的吸收型工艺从天然气中除去硫。这些众所周知的工艺包括将天然气和含有物理吸收剂和化学吸收剂的液态混合物接触。在这一工艺中，在超大气压下将气体混合物通过两个连续的步骤处理，这两个步骤分别使用两种不同的含物理吸收剂和化学吸收剂的液体混合物。典型的化学吸收剂是叔胺，尤其是至少含有一个羟烷基的叔胺。三乙醇胺、二乙基乙醇胺(DEMEA)以及甲基二乙醇胺(MDEA)都很合适。典型的物理吸收剂是碳酸酯亚丙酯N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、聚乙二醇二甲醚。四乙二醇二甲醚以及环丁砜都很合适。此工艺的例子在US-A-4372925中有详细描述，在教科书如《气体净化》(Gas Purification)5th.ed./Arthur Kohl and Richard Nielsen，1997，Gulf出版公司，ISBN 0-88415-220-0第一章中也有详细描述。
在将天然气转化成合成气之前，优选将含三个或更多碳原子的烃化合物从中分离出来。优选通将气体冷却到一定温度和压力使这些烃液化而进行分离，然后液体产品很容易与气体分离。冷却优选通过与液氮进行间接换热来进行。液氮优选是在分离空气得到步骤(c)中使用的纯氧时得到的附加的氮。更优选的办法是降低压力，分离冷凝的C3 +烃，任选在用气体制备成合成气之前升压。优选将气体压力从50bar以上降到40bar以下，优选降到低于30bar。分离液态烃之后将气体压力上升到50bar以上，优选在50-80bar之间，这样得到的C3烃和C4烃可与从步骤(d)得到的产品中分离出来的LPG产品混合。优选将C5 +烃输送到步骤(e)，与其中提到的馏分组合得到更多的蒸汽裂化器原料。
用于费-托反应的合成气是在步骤(c)中通过将步骤(a)中得到的气体部分氧化和/或蒸汽/甲烷重整得到的。
为了调节合成气中H2/CO比，可以将CO2和/或蒸汽引入部分氧化工艺。合成气中H2/CO比在1.3-2.3之间较合适，优选在1.6-2.1之间。如果需要，可通过蒸汽甲烷重整得到少量的附加的氢气，优选与水气变换反应结合。附加的H2可用于其它过程，例如加氢裂化。
在另一个实施例中，可通过从合成气中移走H2来降低催化氧化步骤中得到的合成气的H2/CO比。可通过常规技术如变压吸附或低温过程来实现这一点。优选的方案是膜分离技术。部分氢可以用于尤其是费-托反应的最重的烃馏分的加氢裂化步骤中。
采用上述办法得到的合成气通常温度在900-1400℃之间，将其冷却到100-500℃，优选150-450℃之间，最优选300-400℃，优选同时发电，例如以蒸汽形式发电。在常规的换热器，尤其是管式换热器中进一步将温度冷却到40-130℃，优选50-100℃之间。可以采用保护床从合成气中除去所有杂质，尤其可以采用特定催化剂除去痕量HCN和/或NH3，可能仍旧残留在步骤(c)中使用的气体中的痕量硫可使用铁和/或锌的氧化物吸收除法。
净化后的气体混合物含有绝大部分H2、CO以及任选的N2，其在催化转化阶段与适当的催化剂接触，在这个阶段形成通常为液态的烃。
在步骤(d)中将H2和CO的混合物催化转化成烃所使用的催化剂是公知的，通常称为费-托催化剂。该工艺中使用的催化剂通常含有作为催化活性组分的选自元素周期表中VIII族的金属元素。特定的催化活性金属包括Ru、Fe、Co和Ni。从可制备重质费-托烃来看，Co是优选的催化活性金属。如前所述，优选的含烃物料是天然气或伴生气。由于这些原料得到的合成气的H2/CO比通常约为2，Co是一种很好的费-托反应催化剂，因为这种类型的催化剂的使用比也是约为2。
催化活性金属优选负载于多孔载体上。多孔载体可以选自现有技术中已知的任何合适的难熔金属氧化物或硅酸盐或其组合物。优选的多孔载体的例子包括氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化镓及其混合物，尤其是氧化硅、氧化铝和二氧化钛。
催化活性金属在载体上的负载量优选每100pbw载体物质为3-300pbw，更优选10-80pbw，尤其是20-60pbw。
如果需要，催化剂可以包括一种或多种金属或金属氧化物作为促进剂。合适的金属氧化物促进剂可以选自元素周期表中IIA、IIIB、IVB、VB、VIB族元素或锕系元素和镧系元素。特别地，镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、铈、钛、锆、铪、钍、铀、钒、铬和锰是非常合适的促进剂。对于用于制备本发明中应用的蜡的催化剂来说，特别优选的金属氧化物促进制是锰和锆的氧化物。合适的金属促进剂可以选自元素周期表中VIIB或VIII族。铼和VIII族贵金属尤其适合，特别优选的是铂和钯。对于每100pbw载体，催化剂中促进剂的合适量在0.01-100pbw的范围，优选0.1-40pbw，更优选1-20pbw。最优选的促进剂选自钒、锰、铼、锆和铂。
催化活性金属和如果存在的促进剂可以用任何处理方法沉积在载体材料上，例如浸渍、捏合和挤出。在将金属和如果需要的促进剂沉积在载体物质上之后，通常还要对负载的载体进行煅烧。煅烧处理的结果是除去结晶水、分解挥发性分解产物以及将无机和有机化合物转化成它们相应的氧化物。煅烧后得到的催化剂通过与H2或含氢气体接触而活化，通常在约200-350℃的温度下接触。制备费-托催化剂的其它过程包括在捏合/研磨之后挤压、干燥/煅烧和活化。
催化转化过程可以在本领域已知的中常规合成条件下进行。典型地，催化转化可以在150-300℃的温度范围内进行，优选180-260℃。催化转化过程的典型的总压力为1-200bar绝对压力，更优选10-70bar绝对压力。在此过程中形成尤其是大于75wt％的C5 +，优选大于85wt％的C5 +烃类。根据催化剂和转化条件，重质蜡(C20 +)的量可达到60wtt％，有时达到70wt％，有时甚至达到85wt％。优选使用钴催化剂、低H2/CO比(优选1.7，甚至更低)和低温(190-240℃)，任选结合使用高压。为避免形成焦炭，优选使用至少为0.3的H2/CO比。特别优选在这种条件下进行费-托反应，这样，对于得到的具有至少20个碳原子的产品，其ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory链增长因子)至少为0.925，优选至少0.935，更优选至少0.945，最优选至少0.955。优选费-托烃物流中含至少40wt％C30 +，优选50wt％，更优选55wt％，C60 +/C30 +的重量比至少为0.35，优选0.45，更优选0.55。
优选地，使用费-托催化剂时会产生大量的链烷烃，更优选大量不带支链的链烷烃。为达到这一目的，最合适的催化剂是含钴的费-托催化剂。这种催化剂在文献如AU 698392和WO 99/34917中有述。
费-托反应可以是浆态FT工艺或固定床FT工艺，尤其是多管固定床。
链烷烃产品可以直接通过蒸馏从步骤(d)中得到的产品中分离出来。优选地，这一馏分要先加氢以除去烯烃和氧化物，因为这些物质可能对用作蒸汽裂化器原料的最终混合物的性质产生负面影响。链烷烃产品也可以从针对步骤(d)中得到的部分或全部产品进行的加氢裂化步骤的流出物中分离得到。这种链烷烃产品含大量的异链烷烃。在链烷烃产品中，链烷烃的异构/正构比优选小于0.5，更优选小于0.3。
链烷烃产品优选含有大于90wt％的C5至沸点为370℃的化合物。更优选链烷烃产品的沸点在石脑油范围内，优选含有大于90wt％的从C5至沸点为204℃的化合物。
在步骤(e)中，链烷烃产品与步骤(b)中得到的液态冷凝组分组合。步骤(d)与步骤(b)的产品的质量比优选在30∶1到5∶1之间。得到的混合物最好具有如下性质：
比重为0.65-0.74，
赛波特色度大于+20，
不饱和物少于1vol.％，
链烷烃含量为65-100vol.％，
异构/正构链烷烃的比小于0.5，
含硫量为50-650ppm，优选大于50ppm，更优选为100-650ppm，
最终沸点为150-204℃，以及
37.8℃下的雷德蒸汽压不超过13psi。
本发明还涉及使用本发明方法得到的混合物作为蒸汽裂化器原料来制备低碳烯烃，特别是乙烯和/或丙烯的用途。
图1图示了本发明的方法。在物料捕集器1中从含硫天然气11中分离出油田冷凝物12。油田冷凝物12在分离器2中分离成低沸点馏分13和高沸点馏分14。馏分14供给任选的冷凝物炼制厂3。在萨菲努尔单元4中，从含少量冷凝物的天然气15中除去硫。C3 +烃17在分离单元5中从含硫较少的气体16中分离出来。烃17通过蒸馏单元6进一步分成C3和C4物流19以及主要含C5 +烃的物流18。
净化的气体20用于合成气制备单元7中以得到合成气21。合成气21用作费-托反应步骤8的原料，得到链烷烃产品22。这种产品分离成不同的馏分，包括比石脑油24沸点低的馏分(馏分23)和比石脑油沸点高的馏分(馏分25和26)。根据本发明一个优选的实施方案，石脑油馏分24与馏分13和18在混合单元10中混合得到蒸汽裂化器原料27。

Claims (10)

1.一种通过进行下列步骤由粗天然气制备含硫蒸汽裂化器原料的方法：
(a)从天然气中分离出含硫液态油田冷凝物馏分，
(b)将此液态油田冷凝物分成高沸点馏分和低沸点馏分，
(c)由步骤(a)得到的气体制备CO和H2的混合物，
(d)利用步骤(c)的CO和H2通过费-托反应制备链烷烃产品，以及
(e)将所述链烷烃产品或部分所述产品与步骤(b)中得到的低沸点馏分组合，得到含硫的蒸汽裂化器原料，其含硫量为50-1000ppm。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中得到的低沸点馏分含硫200-6000ppm。
3.根据权利要求1或2的方法，其中粗天然气中含有超过0.5vol.％的硫。
4.根据权利要求1或2的方法，其中链烷烃产品中的异构体和正构物的比小于0.5。
5.根据权利要求1或2的方法，其中链烷烃产品含有超过90wt.％的从C5至沸点为370℃的化合物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述链烷烃产品是步骤(d)中获得的链烷烃产品中沸点在石脑油范围内的馏分。
7.根据权利要求6的方法，其中所述链烷烃产品包含超过90wt.％的从C5开始至沸点高达204℃的化合物。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述蒸汽裂化器原料的含硫量大于50ppm。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述蒸汽裂化器原料具有如下性质：
比重为0.65-0.74，
赛波特色度大于+20，
不饱和物少于1vol.％，
链烷烃含量为65-100vol.％，
异构-正构链烷烃的比小于0.5，
含硫量为50-650ppm，
最终沸点为150-204℃，以及
37.8℃下的雷德蒸汽压不超过0.8966×105Pa(13psi)。
10.根据权利要求1或2所述的方法得到的混合物作为蒸汽裂化器原料制备低碳烯烃的用途。
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