CN110295054A - 一种生产混合异构烷烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产混合异构烷烃的方法，其特征在于，在合成气转化反应条件下，将含有异构烯烃的原料、合成气与费托合成催化剂接触，其中，所述催化剂包括载体和合成气转化反应活性组分钴、铁、钌的至少一种。所述接触反应的装置为固定床反应器、浆态床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。与现有技术的生产异构烷烃方法相比，本发明的合成气转化直接产混合异构烷烃方法更简单，且具有较高的异构烷烃选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种混合异构烷烃的制备方法。
背景技术
费托合成在能源化工领域是煤、生物质、页岩气、生物质等非石油碳资源通过合成气转化优化利用的核心过程。基于费托合成等技术制造的碳氢化合物性能优异，可以直接使用或与低质量原油生产的燃料进行混合使用，以满足越来越苛刻的环保和油品性能指标的要求。然而，当前石油价格低迷且在较短时间内并无回暖趋势，同时“限煤”政策导致煤价上涨；因而，采用费托合成技术进行煤间接液化制油的途径利润受限，且技术同质化严重。如何将这些严峻挑战转变成合成气化学的机遇，实现合成气转化产品的差异化、高端化和高附加值，是现阶段学术界和工业界所共同思考的问题。
费托合成产品经加氢异构化获得高档润滑油基础油或异构烷烃溶剂油，实现费托产品高值化。CN105521818A公开了一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用，所述加氢异构化催化剂用作费托合成蜡加氢异构化反应的催化剂时，能有效地将费托合成蜡中的长直链烷烃转化为多支链的异构烷烃，获得较高的异构化产物收率，同时得到的异构化产物具有较低的倾点和较高的粘度指数，适于作为润滑油基础油。CN101921621A公开了一种异构烷烃溶剂油的生产方法，所述方法是以馏分油或轻脱油等为原料，采用加氢处理-加氢异构化-加氢补充精制的组合工艺生产异构烷烃溶剂油。
综上，混合异构烷烃是润滑油基础油及异构烷烃溶剂油的重要基础原料，仍需要开发工艺流程更为简化的由合成气直接生产混合异构烷烃的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由合成气转化直接产混合异构烷烃的方法。与现有技术的生产异构烷烃方法相比，本发明方法更简单，且具有较高的异构烷烃选择性。
一种生产混合异构烷烃的方法，其特征在于，在合成气转化反应条件下，将含有异构烯烃的原料、合成气与费托合成催化剂接触。
其中，所述费托合成催化剂包括载体和合成气转化反应活性组分，所述活性组分选自第Ⅷ族金属中的至少一种。
所述合成气转化反应条件包括温度为50-350℃，压力为0.1-15MPa，合成气的H2和CO摩尔比为0.4-3。
以催化剂的总重量为基准，所述催化剂活性组分负载量为5-70重量％，优选为8-50重量％，进一步优选为10-30重量％。
本发明方法可在费托合成的反应条件下直接制备混合异构烷烃，所得到的液体产品因含有较高含量的异构烷烃而成为各种优质油品，例如，馏程<150℃的产品组分是优质石脑油或优质溶剂油，馏程在200-320℃的产品组分是优质柴油，馏程>320℃的产品组分是优质的润滑油基础油原料。特别指出的是，馏程>320℃产品组分含有较高含量的异构烷烃，使得其后续异构降凝加工成润滑油基础油的工艺苛刻度大幅度下降，从而成为一种优质的润滑油基础油原料。与现有技术相比，本方法更简单，且具有较高的异构烷烃选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种生产混合异构烷烃的方法，其特征在于，在合成气转化反应条件下，将含有异构烯烃的原料、合成气与费托合成催化剂接触。
所述异构烯烃选自C4～C10异构烯烃中的一种或多种，优选异丁烯、异戊烯、异己烯、异庚烯、异辛烯、异壬烯、异癸烯中的至少一种，更优选异丁烯、2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯中的至少一种。
所述合成气转化反应条件包括温度为50-350℃，优选100-280℃，更优选180-250℃，压力为0.1-15MPa，优选1-5MPa，合成气的H2和CO摩尔比为0.4-3，优选为1-2.5。
所述接触反应的装置为间歇式反应器或连续式反应器的一种。所述间歇式反应器包括间歇式高压釜反应器。所述连续式反应器包括固定床反应器、浆态床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器的一种。优选连续式反应器。
所述连续式反应器所用合成气的时空速率为200-20000小时-1，优选为500-12000小时-1，所述间歇式反应器的反应时间为1-200小时，优选2-50小时。
所述异构烯烃的时空速率满足CO与异构烯烃的摩尔比为1-2000，优选为2-1000，更优选3-300，特别优选5-100。
所述费托合成催化剂包括载体和合成气转化反应活性组分，其中所述活性组分选自第Ⅷ族金属中的至少一种，优选钴、铁、钌中的至少一种。所述催化剂载体可以是各种能够用做费托合成催化剂载体的各种载体，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛、活性炭中的一种或多种，优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、活性炭中的一种或多种。所述载体还可以为采用磷、硅、氟、硼、炭中的一种或多种进行改性后的上述载体中的一种或多种。上述改性后的载体可以商购得到，也可以采用现有的方法改性得到。
以催化剂的总重量为基准，所述催化剂活性组分(以金属元素计)的负载量为5-70重量％，优选为8-50重量％，进一步优选为10-30重量％。
所述催化剂还包含金属助剂，所述金属助剂选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、La、Zr、Ce、Y、Cu中的至少一种。以催化剂的总重量为基准，所述金属助剂以金属元素计的含量为10重量％以下，优选为0.05-6重量％。
所述费托合成催化剂的制备方法没有特别限定，可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如，在足以将所述的催化剂活性组分负载于所述载体上的前提下，将选自第Ⅷ族金属中的至少一种的活性金属组分负载于所述载体之上，具体的负载方法没有特别限制。例如，可以是在足以将有效量的活性金属组分沉积于所述载体之上的条件下，将所述的载体与含有有效量的含活性金属组分的化合物的溶液接触，如通过浸渍、共沉淀、气相化学沉积等方法，优选浸渍法，之后进行干燥、焙烧。
具体而言，所述浸渍的条件包括温度可以为10-90℃，优选为15-40℃，时间可以为1-24小时，优选为2-6小时。所述干燥的条件包括温度可以为60-350℃，优选为100-200℃，时间可以为1-24小时，优选为2-6小时。当所述催化剂需要进行焙烧时，所述焙烧的温度以实现所述含活性金属组分的化合物转化为其氧化物为目的，优选的焙烧温度为200-700℃，焙烧时间为1-12小时，进一步优选的温度为250-500℃，焙烧时间为2-6小时。
所述催化剂所包含金属助剂的引入方法可以通过下述方式中的一种或多种来实施：
1)先用含有所述金属助剂的化合物的溶液浸渍载体，然后用含有活性金属组分的化合物的溶液浸渍载体；
2)先用含有活性金属组分的化合物的溶液浸渍载体，然后用含有所述金属助剂的化合物的溶液浸渍载体；
3)同时用含有活性金属组分的化合物的溶液和含有所述金属助剂的化合物的溶液浸渍载体；
4)将含有活性金属组分的化合物和含有所述金属助剂的化合物配制成一种浸渍液，然后用该浸渍液浸渍载体。
所述催化剂在使用前，需用还原性气体如氢气还原。
采用本发明方法在保持常规费托合成相近转化率和甲烷选择性的情况下，异构烷烃的选择性可从3.9％大幅度提高到42.3％。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中，所述的百分含量，如无特别说明，均为质量百分含量。其中定义转化的CO占进气CO的比例为CO转化率XCO，转化成甲烷的CO占已转化CO的摩尔百分数为甲烷选择性SCH4，生产异构烷烃的CO占已转化CO的摩尔百分数为异构烷烃选择性Siso。
其中为了直观比较产品的不同馏分含量和特点，采用石油馏分沸程分布测定法(ASTM D6352-12)及GC/MS结构分析方法测定了200-320℃的优质柴油馏程组分和>320℃的优质润滑油基础油原料馏程组分的馏分重量含量及异构烷烃选择性Siso，这里的Siso定义为该馏分中异构烷烃重量占该馏分整体重量的百分比。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的方法。
该实施例所用的钴基催化剂采用等体积浸渍法制备。按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成36.1毫升含钴208克/升、铂1.38克/升的硝酸钴、二氯四氨合铂的浸渍溶液。将浸渍液倾析到42.5克γ-Al2O3载体(Sasol氧化铝，平均粒度40-80微米，以下相同)，20℃下搅匀静置4小时后，经120℃烘干，在400℃焙烧4小时，降至室温，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R-Co。
将R-Co催化剂用同等粒径的石英砂稀释后装入固定床反应器中。先用160毫升/分钟的氢气在400℃还原4小时。还原结束后，在210℃把80毫升/分钟的组成为H2/CO/N2＝56％/28％/16％(体积百分数)的原料气通入反应器(合成气的时空速率为10000小时-1)，并同时把4-甲基-1-戊烯液体以0.2毫升/小时的液体进料速率与气体混匀后通入反应器中，控制压力为2.5MPa，开始反应，反应48小时后分析气体和液体样品。反应结果列于表1。
对比例1
该对比例用于说明对比方法。
按照实施例1的方法，不同的是，不通入液体。即，还原结束后，在210℃将原料气通入反应器开始反应，但不通入4-甲基-1-戊烯液体。反应结果列于表1。
对比例2
该对比例用于说明对比方法。
按照实施例1的方法，不同的是，通入1-己烯液体。即，还原结束后，在210℃将原料气通入反应器开始反应，并同时把1-己烯液体以0.2毫升/小时的液体进料速率与气体混匀后通入反应器中开始反应，反应48小时后分析气体和液体样品。反应结果列于表1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的方法。
将R-Co催化剂装入固定床反应器中，先用160毫升/分钟的氢气在400℃还原4小时。还原结束后，在210℃把80毫升/分钟的组成为H2/CO/N2＝56％/28％/16％(体积百分数)的原料气通入反应器(合成气的时空速率为10000小时-1)，并同时把2-甲基-1-戊烯液体以0.2毫升/小时的液体进料速率与气体混匀后通入反应器中，控制压力为2.5MPa，开始反应，反应48小时后分析气体和液体样品。反应结果列于表1。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的方法。
将R-Co催化剂装入固定床反应器中，先用160毫升/分钟的氢气在400℃还原4小时。还原结束后，在210℃把90毫升/分钟的组成为H2/CO/N2/异丁烯＝55％/27.5％/15.7％/1.8％(体积百分数)的原料气通入反应器(合成气的时空速率为10000小时-1)，控制压力为2.5MPa，开始反应，反应48小时后分析气体和液体样品。反应结果列于表1。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的方法。
将R-Co催化剂研磨破碎成100-200目，用320毫升/分钟的氢气在400℃还原4小时。还原结束后，通过手套箱转移至盛有40克介质蜡和10克4-甲基戊烯的高压釜(浆态床反应器)中，检查气密性后升温至210℃，并把160毫升/分钟的组成为H2/CO/N2＝56％/28％/16％(体积百分数)的原料气通入反应器(合成气的时空速率为15000小时-1)，控制压力为2.5MPa，并同时把4-甲基-1-戊烯液体以0.4毫升/小时的液体进料速率与气体混匀后通入反应器中开始反应，反应120小时后分析气体和液体样品。反应结果列于表1。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的方法。
将R-Co催化剂研磨破碎成100-200目，用320毫升/分钟的氢气在400℃还原4小时。还原结束后，通过手套箱转移至盛有50克介质蜡的高压釜(浆态床反应器)中，检查气密性后升温至210℃，并把180毫升/分钟的组成为H2/CO/N2/异丁烯＝55％/27.5％/15.7％/1.8％(体积百分数)的原料气通入反应器(合成气的时空速率为10000小时-1)，控制压力为2.5MPa，开始反应，反应120小时后分析气体和液体样品。反应结果列于表1。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的方法。
该实施例所用的钌基催化剂采用等体积浸渍法制备。具体地，按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成34.2毫升含钌54克/升、锆5.22克/升的亚硝酰钌和二水合硝酸氧锆的浸渍溶液。将浸渍液倾析到40克γ-Al2O3载体(Sasol氧化铝，平均粒度40-80微米)，25℃下搅匀静置4小时后，经120℃烘干，在350℃焙烧4小时，降至室温，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R-Ru。
将得到的R-Ru催化剂用同等粒径的石英砂稀释后装入固定床反应器中。先用160毫升/分钟的氢气在350℃还原4小时。还原结束后，在195℃把80毫升/分钟的组成为H2/CO/N2＝56％/28％/16％(体积百分数)的原料气通入反应器(合成气的时空速率为10000小时-1)，并同时把4-甲基-1-戊烯液体以0.2毫升/小时的液体进料速率与气体混匀后通入反应器中，控制压力为2.5MPa，开始反应，反应48小时后分析气体和液体样品。反应结果列于表1。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的方法。
按照实施例1的方法，不同的是，4-甲基-1-戊烯液体的进料速率改为0.067毫升/小时。反应结果列于表1。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的方法。
按照实施例1的方法，不同的是，4-甲基-1-戊烯液体的进料速率改为2毫升/小时。反应结果列于表1。
表1
由实施例1和对比例1的结果可以看出，采用本发明方法在保持常规费托合成相近转化率和甲烷选择性的情况下，异构烷烃的选择性从3.9％大幅度提高到42.3％。由实施例1和对比例2的结果可以看出，采用正构烯烃如1-己烯基本得到很少的异构烷烃。由实施例1、实施例7和实施例8的结果可以看出，当CO/异构烯烃的摩尔比在优选条件下时，异构烷烃的选择性更高。
这些实施例结果说明，本发明所提供的方法可以很便携的由合成气转化直接产混合异构烷烃。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (10)
1.一种生产混合异构烷烃的方法，包括：在合成气转化反应条件下，将含有异构烯烃的原料、合成气与费托合成催化剂接触。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述异构烯烃选自C4～C10异构烯烃中的一种或多种，优选异丁烯、2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯中的至少一种。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述合成气转化反应条件包括温度为50-350℃，优选100-280℃，更优选180-250℃，和/或压力为0.1-15MPa，优选1-5MPa，和/或合成气的H2和CO摩尔比为0.4-3，优选为1-2.5。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应的装置为间歇式反应器或连续式反应器的一种。
5.按照权利要求4所述的方法，其中，所述连续式反应器所用合成气的时空速率为200-20000小时-1，优选为500-12000小时-1，所述间歇式反应器的反应时间为1-200小时，优选2-50小时。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，所述异构烯烃的时空速率满足CO与异构烯烃的摩尔比为1-2000，优选为2-1000，更优选3-300，特别优选5-100。
7.按照权利要求1所述的方法，其中，所述费托合成催化剂包括载体和活性组分，其中所述活性组分选自第Ⅷ族金属中的至少一种，优选钴、铁、钌中的至少一种。
8.按照权利要求7所述的方法，其中，所述催化剂载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛、活性炭中的一种或多种，或采用磷、硅、氟、硼、炭中的一种或多种进行改性后的上述载体中的一种或多种。
9.按照权利要求1所述的方法，其中，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂活性组分的负载量为5-70重量％，优选为8-50重量％，进一步优选为10-30重量％。
10.按照权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂还包含金属助剂，所述金属助剂选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、La、Zr、Ce、Y、Cu中的至少一种，和/或以催化剂的总重量为基准，所述金属助剂以金属元素计的含量为10重量％以下，优选为0.05-6重量％。
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