CN106552645A - 一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及费托合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型催化剂，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分Co元素、贵金属M_Noble元素和非贵金属助剂元素，其特征在于，所述Co和贵金属以金属元素计的重量比满足(M_Noble/M_Co)_XPS/(M_Noble/M_Co)_XRF＝2.0-20.0，其中，(M_Noble/M_Co)_XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂贵金属组分与Co以金属元素计的重量比，(M_Noble/M_Co)_XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂贵金属组分与Co以金属元素计的重量比。本发明的贵金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中的至少一种。本发明还提供了上述催化剂的制备方法和应用以及催化费托合成反应方法。与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比，本发明的含贵金属的费托合成催化剂在保持较高反应活性的同时具有较高C₅₊选择性和较低甲烷选择性。

Description

一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及费托合成方法

技术领域

本发明涉及一种负载型催化剂、一种负载型催化剂的制备方法以及由该方法制得的负载型催化剂及其应用以及费托合成方法。

背景技术

在当今国际能源形势急剧动荡、能源供求竞争激烈的情况下，进一步高效清洁利用煤炭和天然气资源具有重要的战略意义。基于费托合成等技术制造的碳氢化合物性能优异，可以直接使用或与低质量原油生产的燃料进行混合使用，以满足越来越苛刻的环保和油品性能指标的要求。目前，南非的Sasol公司和英国/荷兰的Shell公司掌握世界领先的费托工业化合成油技术，其采用的反应器有列管式固定床和浆态床两种。Sasol公司在卡塔尔的Oryx工厂是世界上最大的浆态床合成油工厂，采用钴基催化剂。Shell公司与卡塔尔国家石油公司合资兴建的Pearl项目是目前世界产能最大的天然气合成油厂，其生产技术以钴基催化剂和列管式固定床反应器为基础，运行状态良好。

常见的用于费托合成钴基催化剂除了活性组分Co金属外，常常在催化剂制备时引入其他金属作为助剂来调变催化剂活性、选择性及寿命。文献报道的研究表明，这些金属助剂、尤其是贵金属助剂对费托合成反应的活性及液体烃类的选择性有显著影响(ChemCatChem,2010,2,1030-1058)。

CN102909033B公开了一种钴基费托合成催化剂，以铂改性氧化铝为载体，以钴为活性组分。催化剂制备过程包括分别制备铂溶胶和铝溶胶，铂溶胶与铝溶胶充分搅拌形成凝胶，然后干燥并焙烧得到铂改性氧化铝载体，最后采用浸渍法负载活性组分钴。

CN102441402B公开了一种费托合成催化剂及其应用，该催化剂含有载体和负载在该载体上的选自铁和/或钴活性金属组分以及选自贵金属中一种或几种的助剂金属组分；所述催化剂的制备方法包括：(1)将含铁化合物和/或含钴化合物溶液与载体进行浸渍反应；(2)干燥并焙烧步骤(1)得到的产物；(3)将含至少一种选自贵金属化合物的溶液与步骤(2)得到的产物进行浸渍反应；(4)干燥并焙烧步骤(3)得到的产物；其中，所述步骤(3)的溶液含有碱，所述碱与贵金属的摩尔比为20～200。助剂金属的含量为0.01-0.3重量％，优选为0.02-0.15重量％。该方法虽然可以一定程度地提高金属含量较低情况下催化剂的活性，但催化剂的活性仍然有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有较高C₅₊选择性和较低甲烷选择性的贵金属含量较低的负载型催化剂及其制备方法与应用和费托合成方法。

本发明提供了一种负载型催化剂，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分和非贵金属助剂组分，所述活性组分含有Co元素组分、贵金属M_Noble元素组分，其特征在于，所述活性组分满足(M_Noble/M_Co)_XPS/(M_Noble/M_Co)_XRF＝2-20，其中，(M_Noble/M_Co)_XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中贵金属元素与Co元素的重量比，(M_Noble/M_Co)_XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中贵金属元素与Co元素计的重量比。

本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该制备方法包括下述步骤：

1)用含有钴金属组分的化合物的溶液浸渍载体；

2)将步骤1)得到的浸渍后的载体还原活化；

3)将步骤2)还原活化后的产物在还原或惰性气氛中用含有贵金属活性组分的化合物的溶液浸渍；

4)用含有非贵金属助剂组分的化合物的溶液浸渍载体。

其中，所述步骤4)在步骤1)之前、之中、之后、步骤3)之前、之中和之后的任意一个时期进行。

本发明还提供了上述负载型催化剂在费托合成反应中的应用。

本发明进一步提供了一种费托合成方法，该方法包括，包括在费托合成反应条件下将一氧化碳和氢气与催化剂接触反应，其中，所述催化剂为上述负载型催化剂。

与现有技术制备的相同贵金属含量的催化剂相比，本发明的含贵金属的负载型催化剂用于费托合成反应时具有明显更高的CO转化率、较高C₅₊选择性和较低甲烷选择性。具体地，采用本发明方法制备的催化剂R1的一氧化碳转化率为59.6％，C₅₊选择性及较低甲烷选择性分别为88.1％和5.98％，明显优于共浸渍法制备的催化剂D1(分别为45.2％、85.0％和8.23％)及分步浸渍法制备的催化剂D2(分别为50.3％、86.1％和6.98％)。由此可见，本发明提供的含痕量贵金属的费托合成催化剂，与现有技术相比，费托合成性能得到了明显改善。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明实施例1制得的催化剂R1和对比例1制得的对比催化剂D1的Pt 4f的X射线光电子能谱图；

图2为本发明实施例1制得的催化剂R1和对比例1制得的对比催化剂D1的Co 2p的X射线光电子能谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种负载型催化剂，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分和非贵金属助剂组分，所述活性组分含有Co元素组分和贵金属M_Noble元素组分，其特征在于，所述活性组分满足(M_Noble/M_Co)_XPS/(M_Noble/M_Co)_XRF＝2-20，优选2.5-10，更优选3-5，其中，(M_Noble/M_Co)_XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中贵金属元素与Co元素的重量比，(M_Noble/M_Co)_XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中贵金属元素与Co元素计的重量比。

本发明中，(M₂/M₁)_XPS是指X射线光电子能谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比。其中X射线光电子能谱的测量仪器为Thermo Scientific公司的ESCALab250型仪器，测量条件为：激发光源为150kW的单色器Al KαX射线，结合能采用C 1s峰(284.8eV)校正。

本发明中，(M₂/M₁)_XRF是指X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比，以相应金属元素特征峰峰面积换算得出。其中X射线荧光光谱的测量仪器为日本理学电机工业株式会社3271型仪器，测量条件为：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA。

本发明的发明人发现，本发明的催化剂即便在贵金属含量较低的情况下，仍然可以获得较好的催化活性，用于费托合成反应时可以获得较高的一氧化碳转化率和C₅₊选择性。因此，根据本发明，以催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为19.5-94.5重量％，钴元素的含量为5-70重量％，贵金属元素的含量为0.01-0.5重量％，非贵金属助剂组分的含量为0.01-10重量％；优选地，所述载体的含量为41.98-91.7重量％，钴元素的含量为8-50重量％，贵金属元素的含量为0.02-0.3重量％，非贵金属助剂组分的含量为0.02-8重量％；更优选地，所述载体的含量为64.85-89.85重量％，钴元素的含量为10-30重量％，贵金属元素的含量为0.05-0.2重量％，非贵金属助剂组分的含量为0.05-5重量％。

根据本发明，所述载体可以是各种能够用做费托合成催化剂载体的各种载体，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛、活性炭中的一种或多种，优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、活性炭中的一种或多种。所述载体还可以为采用磷、硅、氟、硼中的一种或多种进行改性后的上述载体中的一种或多种。上述改性后的载体可以商购得到，也可以采用现有的方法改性得到。

所述催化剂的贵金属组分可以为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中的至少一种，优选为Pt、Pd、Ru、Rh中的至少一种。

所述催化剂还含有选自非贵金属助剂组分可以为La、Zr、Ce、Y、W、Mo、Cu、Mn中的至少一种。

本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该制备方法包括下述步骤：

1)用含有钴金属组分的化合物的溶液浸渍载体；

2)将步骤1)得到的浸渍后的载体还原活化；

3)将步骤2)还原活化后的产物在还原或惰性气氛中用含有贵金属活性组分的化合物的溶液浸渍；

4)用含有非贵金属助剂组分的化合物的溶液浸渍载体；

其中，所述步骤4)在步骤1)之前、之中、之后、步骤3)之前、之中和之后的任意一个时期进行。

优选情况下，步骤1)中含有钴金属组分的化合物的溶液还含有贵金属活性组分的化合物，且以金属元素计，贵金属活性组分的化合物在步骤1)和步骤3)的重量比不超过0.8，优选为0.1-0.5。通过在步骤1)中引入部分贵金属活性组分，能够有利于促进步骤2)中的还原反应的进行以及步骤3)中贵金属活性组分的负载。鉴于上述考虑，步骤1)的贵金属活性组分用量相对于贵金属活性组分总用量来说较小，优选情况下，步骤1)中的含钴金属与贵金属的化合物以金属元素计的重量比大于200:1，更优选为300-2000：1。

所述制备方法中，所述贵金属活性组分的化合物可以为含Pt、Pd、Ru、Rh、Ir的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐、氯化物中的至少一种。

本发明对于步骤1)的浸渍方法没有特别限定，可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如，等体积浸渍法、过饱和浸渍法。具体而言，步骤1)浸渍的条件包括温度可以为10-90℃，优选为15-40℃，时间可以为1-10小时，优选为2-6小时。

步骤2)还原活化优选在纯氢气氛、或氢气和惰性气体的混合气气氛中，如氢气与氮气和/或氩气的混合气气氛中进行，所述还原活化的条件包括温度为200-500℃，优选为300-500℃，更优选为350-450℃，时间为1-12小时，优选为1-8小时，更优选为2-6小时。所述还原的压力可以为常压也可以为加压，具体的，氢气的压力可以为0.1-6MPa，优选为0.1-3MPa。本发明中的压力指绝压。

步骤3)中含有贵金属活性组分的化合物的溶液中贵金属活性组分的化合物的浓度以贵金属元素计优选为0.05-100克/升，更优选0.2-50克/升。

优选步骤1)所用溶剂是水，步骤3)所用溶剂是水、乙醇、丙醇、乙二醇、己烷、环己烷中的至少一种。

步骤3)浸渍的条件包括温度可以为10-90℃，优选为15-40℃，时间可以为0.1-10小时，优选为0.5-5小时。可以采用等体积浸渍也可以过饱和浸渍法。

优选情况下，所述步骤1)采用等体积浸渍，所用浸渍液体积按载体吸水率计算，步骤3)采用过饱和浸渍，所用浸渍液体积是步骤1)浸渍液体积的0.5-10倍，优选为1-3倍。

根据本发明，上述方法优选还包括将步骤1)得到的浸渍后的载体先依次干燥或者进一步焙烧，然后再进行所述还原活化。

干燥的温度可以为80-150℃。

焙烧的温度可以为220-600℃，时间可以为1-6小时。

根据本发明，上述方法优选还包括将步骤2)还原活化后的产物在氢气和/或惰性气氛，如氮气和/或氩气中冷却至室温或步骤3)所需温度后再进行步骤3)的浸渍。

根据本发明，上述方法优选还包括对步骤3)浸渍后的产物进行干燥。为了防止催化剂中的金属活性组分被氧化，所述干燥优选在真空条件下或惰性气体或还原性气体保护下进行，优选使用步骤3)浸渍气氛的气体吹干的方式对浸渍得到的产物进行干燥。

完成上述步骤后，还可以进一步通入O₂/N₂体积比为0.05-1.0％的混合气0.5-4小时，以钝化其中的金属活性组分，得到可直接在空气中保存的催化剂。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤4)在步骤1)之中、或步骤3)之中进行，进一步优选在步骤1)之中进行。即，优选步骤1)所用的浸渍液中还含有非贵金属助剂组分的化合物(水溶性化合物)，可以是硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐、氯化物中的至少一种。所述非贵金属例如可以选自La、Zr、Ce、Y、W、Mo、Cu、Mn中的一种或多种。

步骤1)和步骤3)中含Co和/或贵金属元素的化合物的用量、以及步骤4)中含有非贵金属助剂组分的化合物的用量，需使得以催化剂的总重量为基准，载体的含量为19.5-94.5重量％，钴元素的含量为5-70重量％，贵金属元素的含量为0.01-0.5重量％，非贵金属助剂组分的含量为0.01-10重量％；优选地，所述载体的含量为41.98-91.7重量％，钴元素的含量为8-50重量％，贵金属元素的含量为0.02-0.3重量％，非贵金属助剂组分的含量为0.02-8重量％；更优选地，所述载体的含量为64.85-89.85重量％，钴元素的含量为10-30重量％，贵金属元素的含量为0.05-0.2重量％，非贵金属助剂组分的含量为0.05-5重量％。该催化剂的组成根据投料量计算得到。

根据本发明，所述载体可以是各种能够用做费托合成催化剂载体的各种载体，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛、活性炭中的一种或多种，优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、活性炭中的一种或多种。所述载体还可以为采用磷、硅、氟、硼中的一种或多种进行改性后的上述载体中的一种或多种。上述改性后的载体可以商购得到，也可以采用现有的方法改性得到。

本发明还提供了由上述方法制得的负载型催化剂以及该负载型催化剂在费托合成反应中的应用。

采用X射线光电子能谱表征表征催化剂的表层原子组成，采用X射线荧光光谱表征催化剂的体相原子组成，发现催化剂贵金属组分在Co金属表面富集，满足(M_Noble/M_Co)_XPS/(M_Noble/M_Co)_XRF＝2-20，优选2.5-10，更优选3-5，其中，(M_Noble/M_Co)_XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中贵金属元素与Co元素的重量比，(M_Noble/M_Co)_XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中贵金属元素与Co元素计的重量比。而采用现有技术方法制得的相同金属组成和含量的催化剂，(M_Noble/M_Co)_XPS/(M_Noble/M_Co)_XRF远小于2，一般为1.5以下。

与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比，本发明的含贵金属的费托合成催化剂的催化性能得到明显改善，具有较高C₅₊选择性和较低甲烷选择性。究其原因，可能是形成的表层痕量贵金属组分的特殊结构使得该催化剂具有较合适的费托合成性能。

本发明还提供了一种费托合成方法，该方法包括，在费托合成反应条件下将一氧化碳和氢气与催化剂接触反应，其中，所述催化剂为上述负载型催化剂。

接触反应的条件可以参照现有技术进行，例如，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.5-2.6，优选为1.5-2.4，进一步优选为1.8-2.2，反应压力为1-10MPa，优选为1-4MPa，反应温度为150-300℃，优选为180-250℃。

需要说明的是，本发明的方法既适用于合成气与催化剂的费托合成反应，也适用于直接将氢气和一氧化碳与催化剂接触的费托合成反应。

所述接触反应的装置可以在任何足以使所述原料气在所述反应条件下与所述催化剂接触反应的反应器中进行，例如固定床反应器、浆态床反应器、流化床反应器和鼓泡床反应器中的一种或多种。

以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中，所述百分含量，如无特别说明，均为质量百分含量。其中定义转化的CO占进气CO的比例为CO转化率X_CO，转化成甲烷的CO占已转化CO的摩尔百分数为甲烷选择性S_CH4，生成C5+烃类的CO占已转化CO的摩尔百分数为C5+选择性S_C5+。

以下实施例中，催化剂中贵金属组成是以催化剂的总重量为基准，所述贵金属元素的质量百分含量。且该催化剂的组成根据投料量计算得到。

实施例1

(1)催化剂制备及表征

按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成42.5毫升含钴176克/升、铂0.24克/升、锆10.2克/升的硝酸钴、二氯四氨合铂和二水合硝酸氧锆的浸渍溶液。将浸渍液倾析到50克SiO₂载体(日本富士硅公司，平均粒度40-80微米)，20℃下搅匀静置4小时后，经120℃烘干，在400℃焙烧4小时，400℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。还原后降至室温，并在通氢气气氛下加入63.8毫升含铂0.63克/升的二氯四氨合铂水溶液，静置1小时，再用氢气吹干。然后经O₂/N₂体积比为0.5％的混合气钝化0.5小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R1，其贵金属组成、XPS和XRF表征结果见表1，其中X射线光电子能谱图如图1、图2所示。根据Pt 4f和Co2p的电子结合能相应峰面积换算获得表层原子比值(M_Noble/M_Co)_XPS(此处M_Noble即Pt金属)。

(2)催化剂的催化费托合成反应性能

在固定床反应器中评价催化剂R1的费托合成反应性能。原料气组成为H₂/CO/N₂＝56％/28％/16％(体积百分数)，反应压力2.5MPa，反应温度240℃。反应进行24小时后取气体样进行色谱分析，并根据上述公式进行计算，结果见表1。

实施例2

(1)催化剂制备及表征

按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成42.5毫升含钴176克/升、铱0.48克/升、锆10.2克/升的硝酸钴、氯化铱和二水合硝酸氧锆的浸渍溶液。将浸渍液倾析到50克SiO₂载体(青岛海洋化工厂，平均粒度40-80微米)，15℃下搅匀，静置6小时后，经100℃烘干，在450℃焙烧2小时，450℃氢气还原2小时，氢气压力为1兆帕。还原后降至室温，并在通氢气气氛下加入63.8毫升含铱1.26克/升的氯化铱水溶液，静置1小时，再用氢气吹干。然后经O₂/N₂体积比为0.8％的混合气钝化2小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R2，其贵金属组成、XPS和XRF表征结果见表1。

(2)催化剂的催化费托合成反应性能

在固定床反应器中评价催化剂R2的费托合成反应性能。原料气组成为H₂/CO/N₂＝56％/28％/16％(体积百分数)，反应压力2.5MPa，反应温度230℃。反应进行24小时后取气体样进行色谱分析，并根据上述公式进行计算，结果见表1。

实施例3

(1)催化剂制备及表征

按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成42.5毫升含钴240克/升、钌0.48克/升、镧8.16克/升的硝酸钴、氯化钌和六水合硝酸镧的浸渍溶液。将浸渍液倾析到50克γ-Al₂O₃载体(Sasol氧化铝，平均粒度40-80微米)，40℃搅匀，静置2小时后，经120℃烘干，在550℃焙烧1小时，400℃氢气还原3小时，氢气压力为2兆帕。还原后降至室温，并在通氢气气氛下加入63.8毫升含钌1.26克/升的氯化钌水溶液，静置1小时，再用氢气吹干。然后经O₂/N₂体积比为1.0％的混合气钝化1小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R3，其贵金属组成、XPS和XRF表征结果见表1。

(2)催化剂的催化费托合成反应性能

在固定床反应器中评价催化剂R1的费托合成反应性能。原料气组成为H₂/CO/N₂＝56％/28％/16％(体积百分数)，反应压力2.5MPa，反应温度240℃。反应进行24小时后取气体样进行色谱分析，并根据上述公式进行计算，结果见表1。

实施例4

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，步骤1)所用浸渍液即第一次浸渍所用浸渍液中不含有铂化合物，并将该部分铂化合物用于第二次浸渍，以保持所得催化剂中铂的负载量不变，得到的催化剂记为R4，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。

(2)催化剂的催化费托合成反应性能

按照与实施例1相同的方法和评价条件评价催化剂R4，结果见表1。

实施例5

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，步骤1)所用浸渍液即第一次浸渍所用浸渍液中以金属元素计，钴化合物与铂化合物的重量比为250:1，并保持所得催化剂中钴和铂的负载量不变，得到的催化剂记为R5，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。

(2)催化剂的催化费托合成反应性能

按照与实施例1相同的方法和评价条件评价催化剂R5，结果见表1。

实施例6

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，步骤1)浸渍后的催化剂干燥后不经焙烧，直接进行步骤2)的氢气还原活化，得到的催化剂记为R6，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。

(2)催化剂的催化费托合成反应性能

按照与实施例1相同的方法和评价条件评价催化剂R6，结果见表1。

对比例1

(1)催化剂制备及表征

按照共浸渍法制备与催化剂R1同样金属组分的对比催化剂D1。

按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成42.5毫升含钴176克/升、铂1.18克/升的硝酸钴和二氯四氨合铂的浸渍溶液。将浸渍液倾析到50克SiO₂载体(日本富士硅公司，平均粒度40-80微米)，搅匀静置4小时后，经120℃烘干，在400℃焙烧4小时，400℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。还原后降至室温，经O₂/N₂体积比为0.5％的混合气钝化0.5小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为D1，其贵金属组成、XPS和XRF表征结果见表1。

(2)催化剂的催化费托合成反应性能

按照与实施例1相同的方法和评价条件评价催化剂D1，结果见表1。

对比例2

(1)催化剂制备及表征

按照分步浸渍法制备与催化剂R1同样金属组分的对比催化剂D2。

按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成42.5毫升含钴176克/升的硝酸钴的浸渍溶液。将浸渍液倾析到50克SiO₂载体(日本富士硅公司，平均粒度40-80微米)，搅匀静置4小时后，经120℃烘干，在400℃焙烧4小时，得到催化剂D2的前体。配制42.5毫升含铂1.18克/升的二氯四氨合铂的浸渍液，倾析到上述的催化剂D2的前体，搅匀静置4小时后，经120℃烘干，在400℃焙烧4小时，400℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。还原后降至室温，经O₂/N₂体积比为0.5％的混合气钝化0.5小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为D2，其贵金属组成、XPS和XRF表征结果见表1。

(2)催化剂的催化费托合成反应性能

按照与实施例1相同的方法和评价条件评价催化剂D2，结果见表1。

表1

由表1可以看出，采用本发明方法制备的催化剂R1明显优于共浸渍法制备的催化剂D1及分步浸渍法制备的催化剂D2。这些实施例结果说明，本发明所提供的催化剂与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比，具有更高的费托合成活性和C₅₊选择性及较低甲烷选择性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (17)

1.一种负载型催化剂，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分和非贵金属助剂组分，所述活性组分含有Co元素组分和贵金属M_Noble元素组分，其特征在于，所述活性组分满足(M_Noble/M_Co)_XPS/(M_Noble/M_Co)_XRF＝2-20，其中，(M_Noble/M_Co)_XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中贵金属元素与Co元素的重量比，(M_Noble/M_Co)_XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中贵金属元素与Co元素计的重量比。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂满足(M_Noble/M_Co)_XPS/(M_Noble/M_Co)_XRF＝2.5-10，优选该催化剂满足(M_Noble/M_Co)_XPS/(M_Noble/M_Co)_XRF＝3-5。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为19.5-94.5重量％，钴元素的含量为5-70重量％，贵金属元素的含量为0.01-0.5重量％，非贵金属助剂组分的含量为0.01-10重量％；优选地，所述载体的含量为41.98-91.7重量％，钴元素的含量为8-50重量％，贵金属元素的含量为0.02-0.3重量％，非贵金属助剂组分的含量为0.02-8重量％；更优选地，所述载体的含量为64.85-89.85重量％，钴元素的含量为10-30重量％，贵金属元素的含量为0.05-0.2重量％，非贵金属助剂组分的含量为0.05-5重量％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛、活性炭中的一种或多种，优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、活性炭中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，贵金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，非贵金属助剂组分为选自La、Zr、Ce、Y、W、Mo、Cu、Mn中的至少一种。

7.一种含贵金属的费托合成催化剂的制备方法，该制备方法包括下述步骤：

1)用含有钴金属组分的化合物的溶液浸渍载体；

2)将步骤1)得到的浸渍后的载体还原活化；

3)将步骤2)还原活化后的产物在还原或惰性气氛中用含有贵金属活性组分的化合物的溶液浸渍；

4)用含有非贵金属助剂组分的化合物的溶液浸渍载体；

其中，所述步骤4)在步骤1)之前、之中、之后，步骤3)之前、之中和之后的任意一个时期进行。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤1)中含有钴金属组分的化合物的溶液还含有贵金属活性组分的化合物，且以金属元素计，贵金属活性组分的化合物在步骤1)和步骤3)的重量比不超过0.8。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，以金属元素计，贵金属活性组分的化合物在步骤1)和步骤3)的重量比为0.1-0.5。

10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，步骤1)中的含钴金属与贵金属的化合物以金属元素计的重量比大于200:1，更优选为300-2000：1。

11.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，钴金属组分的化合物和贵金属组分的化合物的用量使得，以催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为19.5-94.5重量％，钴元素的含量为5-70重量％，贵金属元素的含量为0.01-0.5重量％，非贵金属助剂组分的含量为0.01-10重量％；优选地，所述载体的含量为41.98-91.7重量％，钴元素的含量为8-50重量％，贵金属元素的含量为0.02-0.3重量％，非贵金属助剂组分的含量为0.02-8重量％；更优选地，所述载体的含量为64.85-89.85重量％，钴元素的含量为10-30重量％，贵金属元素的含量为0.05-0.2重量％，非贵金属助剂组分的含量为0.05-5重量％。

12.根据权利要求7-11中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括以下中的至少一种：

将步骤1)得到的浸渍后的载体先依次进行干燥和焙烧，然后再进行步骤2)所述的还原活化；

将步骤2)还原活化后的产物在氢气或惰性气氛下冷却至室温或步骤3)所需温度后再进行步骤3)所述的浸渍；

向步骤3)得到的固体通入O₂/N₂体积比为0.05-1.0％的混合气0.5-4小时，以钝化其中的金属活性组分，得到可直接在空气中保存的催化剂。

13.根据权利要求7-12中任意一项所述的方法，其中，步骤2)还原活化在氢气气氛下进行，所述还原活化的条件包括温度为200-500℃，时间为1-12小时。

14.由权利要求7-13中任意一项所述的方法制得的负载型催化剂。

15.权利要求1-6和14中任意一项所述的负载型催化剂在费托合成反应中的应用。

16.一种费托合成方法，该方法包括，在费托合成反应条件下将一氧化碳和氢气与催化剂接触反应，其中，所述催化剂为权利要求1-6和14中任意一项所述的负载型催化剂。

17.根据权利要求16所述的费托合成方法，其中，所述费托合成反应条件包括氢气和一氧化碳的摩尔比为0.5-2.6，优选为1.5-2.4，进一步优选为1.8-2.2；反应压力为1-10MPa，优选为1-4MPa；反应温度为150-300℃，优选为180-250℃。