ES2284760T3 - Proceso de hidrotratamiento. - Google Patents
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Abstract
Un proceso de flujo cruzado para la hidrodesulfuración de una alimentación de hidrocarburos con una velocidad de flujo de gas que contiene hidrógeno y un volumen de catalizador, que comprende las etapas de: suministro de una alimentación de hidrocarburos; alimentación de dicha alimentación de hidrocarburos y de una primera parte de dicha velocidad de flujo de gas que contiene hidrógeno en paralelo hasta una primera zona de hidrodesulfuración que contiene una primera parte de dicho catalizador a fin de proporcionar un primer producto de hidrocarburos; suministro de una zona de hidrodesulfuración adicional que contiene una parte restante de dicho catalizador; alimentación de dicho primer producto de hidrocarburos en paralelo con una parte restante de dicha velocidad de flujo de gas que contiene hidrógeno hasta dicha zona de hidrodesulfuración adicional a fin de proporcionar un producto de hidrocarburos final, en donde dicha primera parte de dicho gas que contiene hidrógeno varía entre 50% envolumen y 70% en volumen de dicha velocidad de flujo conocida de dicho gas que contiene hidrógeno, y dicha primera parte de dicho catalizador varía entre 30% en volumen y 50% en volumen de dicho catalizador.
Description
Proceso de hidrotratamiento.
La invención se refiere a un proceso de
hidrodesulfuración profunda y, más particularmente, a un proceso
para eliminar ventajosamente cantidades substanciales de
contaminante, tal como azufre, de cargas de alimentación de
hidrocarburos.
Un problema persistente en la técnica de
refinación de petróleo es llegar aceptablemente a bajos niveles de
contenido en azufre y otros contaminantes.
Una gran parte de las reservas mundiales de
hidrocarburos contiene azufre, y la eliminación de este azufre es
crítica para proporcionar combustibles aceptables.
Los organismos gubernamentales están formulando
actualmente nuevas regulaciones que exigirán un contenido en azufre
en combustibles que sea substancialmente más bajo que la práctica
actual. Se espera que tales regulaciones exijan un contenido en
azufre de menos de 15 ppm en peso.
Se han probado varios procesos para utilizarse
en la eliminación de azufre, uno de los cuales es la
hidrodesulfuración, en donde se expone un flujo de hidrógeno a la
carga de alimentación en presencia de un catalizador adecuado a fin
de que los compuestos de azufre reaccionen para producir un producto
volátil, sulfuro de hidrógeno.
Tales procesos proporcionan una reducción
substancial de azufre en la alimentación. Sin embargo, las
instalaciones existentes no proporcionan fácilmente una reducción
del contenido en azufre hasta los niveles deseados. Métodos de
hidrodesulfuración conocidos incluyen procesos en paralelo, en donde
la alimentación de hidrógeno e hidrocarburo se alimenta a través de
un reactor o de una zona en la misma dirección, y procesos en
contracorriente, en donde el hidrocarburo se alimenta en una
dirección y el gas se alimenta en la otra dirección.
Los procesos en paralelo conocidos no
proporcionan niveles aceptables de eliminación de azufre para
volúmenes aceptables de catalizador, y los procesos en
contracorriente experimentan dificultades por inundación del
reactor, lo cual ocurre cuando la cantidad deseada de flujo de gas
al reactor impide el flujo del hidrocarburo en la dirección
contraria. La reducción de flujo de gas para abordar la inundación
reduce la eficacia de los procesos de hidrodesulfuración en
contracorriente.
Otro problema potencial con los procesos en
contracorriente es que los procesos en contracorriente adiabáticos
pueden operar a temperaturas mucho más altas que los procesos en
paralelo adiabáticos, y esta temperatura es perjudicial para la
hidrodesulfuración y para otros catalizadores empleados en el
proceso.
El documento EP 1 236 788 A2 del solicitante,
que fue publicado con fecha 04 de Septiembre, 2002, trata de un
modo híbrido de operación mediante un proceso para hidroprocesar una
carga de alimentación de hidrocarburos, que incluye las etapas de
suministro de una alimentación de hidrocarburos que tenga una
característica inicial; suministro de un primer gas que contiene
hidrógeno; alimentación de la alimentación de hidrocarburos y del
primer gas que contiene hidrógeno en paralelo hasta una primera zona
de hidroprocesado a fin de proporcionar un primer producto de
hidrocarburos. Se proporcionan una pluralidad de zonas de
hidroprocesado adicionales, incluyendo una zona final y una zona
aguas arriba; alimentación del primer producto de hidrocarburos en
paralelo con un gas recirculado hasta la zona aguas arriba a fin de
proporcionar un producto de hidrocarburos intermedio y alimentación
del producto intermedio en paralelo con un segundo gas que contiene
hidrógeno hasta la zona final a fin de proporcionar un producto de
hidrocarburos final que tenga una característica final, la cual se
mejora comparada con la característica
inicial.
inicial.
El documento EP 0 870 817 A1 describe un proceso
de dos lechos para reducir el contenido en azufre de una carga de
alimentación de hidrocarburos hasta un valor menor que 200 ppm, que
comprende la puesta en contacto de una carga de alimentación con un
primer y un segundo catalizador, en la cual la proporción entre el
primer catalizador y el segundo catalizador está entre 40:60 y
60:40.
El documento US 4.016.070 describe un proceso
para la hidrodesulfuración de aceite de alimentación residual, que
comprende el paso de dicho aceite e hidrógeno en flujo descendente a
través de una primera y una segunda zonas de hidrodesulfuración
catalítica de lecho fijo, en donde el peso de catalizador empleado
en la segunda etapa es el doble del empleado en la primera
etapa.
Basándose en lo antedicho, está claro que
perdura la necesidad de un proceso ventajoso para la eliminación de
azufre hasta niveles que cumplan con las regulaciones esperadas
sobre hidrocarburos para emplearse como combustible.
Por lo tanto, el principal objeto de la presente
invención es proporcionar un proceso por medio del que se reduzca
ventajosamente el contenido en azufre hasta menos o igual que
aproximadamente 10 ppm en peso.
Un objeto adicional de la presente invención es
proporcionar un proceso que pueda llevarse a cabo sin aumentar
substancialmente el tamaño de equipo y el espacio ocupado por el
mismo en los sistemas de hidrodesulfuración actuales.
Otro objeto de la presente invención es
proporcionar un sistema de hidrodesulfuración que logre los
objetivos antedichos.
Aún otro objeto de la presente invención es
proporcionar un esquema de proceso sencillo que mejore la
eliminación de azufre comparado con los procesos
convencionales.
Otros objetos y ventajas de la presente
invención aparecerán más abajo en este documento.
De acuerdo con la presente invención, los
objetos y ventajas antedichos se han logrado fácilmente.
De acuerdo con la invención, se proporciona un
proceso conforme a la reivindicación 1.
El proceso de la presente invención va
particularmente bien para emplearse en el tratamiento de Diesel,
gasoil y otras cargas de alimentación de destilado para reducir el
azufre y también para emplearse en el tratamiento de nafta y cargas
de alimentación semejantes también, y proporciona excelentes
resultados comparado con los procesos convencionales que emplean
una única zona de reactor.
Después viene una descripción detallada de las
realizaciones preferidas de la presente invención y de la técnica
anterior, con relación a los dibujos adjuntos, en donde:
La Figura 1 ilustra esquemáticamente un proceso
y un sistema que no están de acuerdo con la presente invención;
La Figura 2 ilustra esquemáticamente una
realización alternativa del proceso y del sistema que no están de
acuerdo con la presente invención;
La Figura 3 ilustra la temperatura de un proceso
como en función de la longitud del reactor para procesos en
paralelo y en contracorriente, además del proceso que no está de
acuerdo con la presente invención;
La Figura 4 ilustra la relación del contenido en
azufre y el volumen relativo del reactor para un proceso que no
está de acuerdo con la presente invención y para un proceso en
contracorriente globalmente;
La Figura 5 ilustra el contenido en azufre como
una función del volumen relativo del reactor para procesos que no
están de acuerdo con la presente invención con y sin recirculación
de separador frío;
La Figura 6 ilustra la relación entre el
contenido en azufre a la salida y el volumen relativo del reactor
para un proceso que no está de acuerdo con la presente invención,
para un proceso en paralelo puro, y para un proceso de extracción
inter-etapa de dos reactores;
La Figura 7 ilustra la relación entre el
contenido en azufre a la salida y el volumen relativo del reactor
para un proceso que no está de acuerdo con la presente invención y
para un proceso que tiene diferente proporción de distribución de
hidrógeno;
La Figura 8 ilustra la relación entre el
contenido en azufre a la salida y el volumen relativo del reactor
para un proceso que no está de acuerdo con la presente invención y
para un proceso que tiene una distribución inversa de catalizador
entre la primera y la segunda etapa;
La Figura 9 ilustra la relación entre la
longitud adimensional del reactor y la presión parcial de hidrógeno
para un proceso que no está de acuerdo con la presente invención y
para un proceso en paralelo puro;
La Figura 10 ilustra la relación entre la
longitud adimensional del reactor y la temperatura del reactor para
un proceso que no está de acuerdo con la presente invención, además
de para procesos en paralelo puro y en contracorriente puro;
La Figura 11 ilustra la relación entre el
contenido en azufre a la salida y el volumen relativo del reactor
para un proceso que no está de acuerdo con la presente invención,
además de para un proceso en paralelo puro y en contracorriente
puro;
La Figura 12 ilustra esquemáticamente un proceso
y un sistema de acuerdo con una realización de la presente
invención;
La Figura 13 ilustra esquemáticamente una
realización alternativa de la presente invención similar a la Figura
12;
La Figura 14 ilustra gráficamente el contenido
en azufre en el producto final como una función del porcentaje de
volumen total de catalizador colocado en un primer reactor;
La Figura 15 ilustra gráficamente el contenido
en azufre en el producto final como una función del porcentaje de
alimentación total de gas que contiene hidrógeno a un primer
reactor;
La Figura 16 ilustra gráficamente el contenido
en azufre en el producto final como una función del volumen total
de reactor para un sistema de reactores múltiples y un método de
acuerdo con la presente invención y un sistema de reactor único
convencional;
La Figura 17 ilustra gráficamente el contenido
final en azufre como una función de la velocidad espacial (LHSV)
para un sistema y un método de acuerdo con la presente invención;
y
La Figura 18 ilustra gráficamente el contenido
final en azufre como una función de LHSV para un sistema de 3
reactores de acuerdo con la presente invención.
A partir de la siguiente descripción, además de
a partir de los dibujos mencionados arriba, se harán evidentes los
ejemplos adicionales, las realizaciones y las ventajas de la técnica
anterior y de la presente invención.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un proceso de hidrodesulfuración para la eliminación de
contaminantes, especialmente azufre, de una alimentación de
hidrocarburos tal como Diesel, gasoil, nafta y semejantes. La
siguiente descripción detallada se presenta en lo tocante a un
proceso de hidrodesulfuración.
El proceso de la presente invención permite
ventajosamente la reducción del contenido en azufre hasta menos que
o igual a 50 ppm en peso, más preferiblemente hasta menos que o
igual a 10 ppm en peso, lo cual se espera que cumpla las
regulaciones propuestas actualmente por diversos organismos
gubernamentales, sin requerir un gasto substancial para equipo
nuevo, reactores adicionales, y semejantes.
Se proporciona un proceso que no está de acuerdo
con un aspecto de la presente invención, el cual combina un único
reactor de hidrodesulfuración operado en paralelo con una segunda
etapa que incluye una pluralidad de reactores de hidrodesulfuración
para obtener un resultado deseado. Como se tratará más ampliamente
debajo, la segunda etapa incluye una pluralidad de reactores o
zonas adicionales de hidrodesulfuración y se opera en modo
contracorriente globalmente, aunque localmente en paralelo. Esto
significa que cuando se considera sobre la base de los reactores en
conjunto, el hidrocarburo y el gas que contiene hidrógeno se
alimentan en direcciones opuestas. Sin embargo, cada reactor o zona
se conecta a fin de que el hidrocarburo y el gas que contiene
hidrógeno fluyan en dirección paralela dentro de ese reactor,
mientras se evitan los problemas de inundación que podrían
experimentarse con flujo local en contracorriente a través de un
reactor o de una zona.
Los reactores dentro de la segunda etapa se
disponen tal que la carga de alimentación de hidrocarburos pasa
desde un primer reactor hasta un reactor final o último, y la fase
de gas de hidrógeno pasa desde el último reactor hasta el primer
reactor. En la siguiente descripción detallada, el grupo de
reactores que se utiliza en la segunda zona se relaciona con la
inclusión de un reactor final, a partir del que el hidrocarburo
tratado sale finalmente, y de unos reactores aguas arriba que están
aguas arriba del reactor final cuando se considera en relación con
el flujo de hidrocarburo. Así, en la Figura 1, el reactor 28 está
aguas arriba del reactor 30 cuando se tiene en cuenta la dirección
de flujo de hidrocarburo, y en la Figura 2, el reactor 52 está aguas
arriba del reactor 54, y el reactor 50 está aguas arriba de ambos
reactores 52 y 54, cuando se considera en relación con la dirección
de flujo de hidrocarburo. Así, como se emplea en la presente
memoria, un reactor aguas arriba es un reactor que está aguas
arriba cuando se refiere al flujo de hidro-
carburo.
carburo.
Las etapas de hidrodesulfuración a realizar, que
no están de acuerdo con la presente invención, se llevan a cabo
mediante la puesta en contacto o mezcla de la alimentación de
hidrocarburo que contiene azufre con una fase que contiene gas
hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrodesulfuración y en
condiciones de hidrodesulfuración, por medio de lo que las especies
de azufre dentro del hidrocarburo se convierten en gas sulfuro de
hidrógeno, el cual permanece substancialmente con la fase de gas
hidrógeno en separación de fases líquida y gas. Los catalizadores
adecuados para emplearse en procesos de hidrodesulfuración son bien
conocidos por las personas especialistas habituales en la técnica, y
la selección del catalizador en particular no forma parte de la
presente invención. Tales catalizadores podrían incluir, por
supuesto, una gran variedad de catalizadores de hidroprocesado
dentro del amplio alcance de la presente invención.
En relación con la fase gas, un gas adecuado
contiene hidrógeno como se desea para la reacción de hidroprocesado.
Este gas puede ser substancialmente hidrógeno puro o puede contener
otros gases, con tal que el hidrógeno deseado esté presente para la
reacción deseada. Así, como se emplea en la presente memoria, el gas
que contiene hidrógeno incluye gas hidrógeno substancialmente puro
y otras corrientes que contienen hidrógeno.
Volviendo ahora a la Figura 1, se ilustra
esquemáticamente un proceso de hidrodesulfuración que no está de
acuerdo con la presente invención.
Como se muestra, el proceso se lleva a cabo en
una primera etapa 10 y en una segunda etapa 12, a fin de
proporcionar un producto de hidrocarburo final que tenga un
contenido en azufre aceptablemente bajo.
Como se muestra, la primera etapa 10 se lleva a
cabo utilizando un primer reactor 14 al cual se alimenta una
alimentación de hidrocarburo 16 que contiene una cantidad inicial de
azufre. La alimentación 16 se combina con un gas que contiene
hidrógeno 18 y se alimentan en paralelo a través del reactor 14, tal
que el flujo en paralelo de alimentación de hidrocarburo 16 y gas
18 en presencia de catalizador y condiciones de hidrodesulfuración
convierte las especies de azufre dentro del hidrocarburo en sulfuro
de hidrógeno dentro del producto 20 del reactor 14. El producto 20
se alimenta a un separador gas líquido 22 donde una fase gas 24 que
contiene predominantemente hidrógeno y sulfuro de hidrógeno se
separa de un producto intermedio 26. El producto intermedio 26 tiene
un contenido en azufre reducido comparado con la alimentación de
hidrocarburo 16, y se alimenta a una segunda etapa 12, que no está
de acuerdo con la presente invención, para un tratamiento adicional
de reducción del contenido en azufre.
Como se muestra, la segunda etapa 12 incluye
preferiblemente una pluralidad de reactores adicionales 28, 30, los
cuales se conectan en serie para tratar el producto intermedio 26
como se tratará más ampliamente debajo. Como se muestra, el reactor
28 recibe preferiblemente la alimentación de hidrocarburo intermedio
26, la cual se mezcla con un gas hidrógeno recirculado 31 y se
alimentan en paralelo a través del reactor 28. El producto 32 del
reactor 28 se alimenta luego a un separador gas líquido 34 para la
separación de una fase gas 36 que contiene predominantemente
hidrógeno y sulfuro de hidrógeno y un producto de hidrocarburo
líquido 38 tratado de nuevo que tiene un contenido en azufre que
aún se reduce más comparado con la alimentación de hidrocarburo
intermedio 26. La alimentación de hidrocarburo 38 se alimenta luego
a un reactor 30, combinada con una alimentación de hidrógeno
adicional 40 y alimentada en paralelo con la alimentación de
hidrógeno 40 a través del reactor 30 para conseguir una
hidrodesulfuración aún adicional y producir un producto final 42, el
cual se alimenta a un separador 44 para la separación de una fase
gas 46 que contiene hidrógeno y sulfuro de hidrógeno como
componentes principales, y un producto de hidrocarburo líquido final
48 que tiene un contenido en azufre substancialmente reducido.
En desacuerdo con la presente invención, la fase
gas 46 se recircula para emplearse como gas recirculado 31 tal que
el flujo de gas a través de los reactores de la segunda etapa 12
está en conjunto en contracorriente al flujo de hidrocarburo a
través del mismo. Considerando el flujo de hidrocarburo desde el
reactor 28 al reactor 30, es fácilmente evidente que el reactor 28
es un reactor aguas arriba y el reactor 30 es un reactor final de
la segunda etapa 12. Debería apreciarse naturalmente que los
reactores aguas arriba adicionales podrían incluirse en la segunda
etapa 12 si se desea, y que la segunda etapa 12 incluye
preferiblemente al menos dos reactores 28, 30 como se muestra en
los dibujos. Sin embargo, es una ventaja particular de la presente
invención que se obtengan excelentes resultados utilizando la
primera y segunda etapas como se describe más arriba con un número
semejante de reactores como se emplea actualmente en los procesos
convencionales, evitando con ello la necesidad de equipo y espacio
adicionales.
Debería apreciarse también que aunque la Figura
1 muestra los reactores 14, 28 y 30 como reactores separados y
diferenciados, el proceso de la presente invención podría llevarse
igualmente a cabo mediante la definición de zonas diferentes dentro
de un reactor situado colectivamente, con tal que las zonas operen
con flujo de alimentación y gas como se describe más arriba para la
primera y segunda etapas, con flujo en paralelo local a través de
cada zona de ambas etapas y flujo en contracorriente en conjunto a
través de al menos dos zonas de la segunda etapa 12.
Volviendo ahora a la Figura 2, se ilustra una
realización adicional que no está de acuerdo con la invención.
Como se muestra, la primera etapa 10 incluye un
reactor único 14 de modo similar a la realización de la Figura
1.
La segunda etapa 12 en esta realización incluye
los reactores 50, 52 y 54, y cada reactor opera de modo similar a
los reactores de la segunda etapa de la realización de la Figura 1,
a fin de proporcionar una etapa en paralelo única en la primera
etapa 10 y un proceso en contracorriente en conjunto, en paralelo
localmente, en la segunda etapa 12. Así, la alimentación 56 y el
gas que contiene hidrógeno fresco 58 se alimentan en paralelo al
reactor 14 a fin de producir un producto 60 el cual se alimenta al
separador 62 para producir un producto de hidrocarburo líquido
intermedio 64 y una fase gas 66 que contiene hidrógeno y sulfuro de
hidrógeno como componentes principales. El producto de hidrocarburo
intermedio 64 se alimenta luego a la segunda etapa 12, donde se
mezcla con gas recirculado 68 y se alimentan en paralelo a través
del reactor 50 para producir un producto 70 el cual se alimenta al
separador 72. El separador 72 separa un producto de hidrocarburo
líquido intermedio adicional 74 y una fase gas 76 que contiene
hidrógeno y sulfuro de hidrógeno como componentes principales.
El producto de hidrocarburo intermedio 74 se
combina luego con el hidrógeno recirculado 78 y se alimenta al
reactor 52, en paralelo, a fin de producir un producto intermedio
adicional 80, el cual se alimenta al separador 82 para la
separación de una alimentación de hidrocarburo líquido adicional 84
y de una fase gas 86 que contiene hidrógeno y sulfuro de hidrógeno
como componentes principales, la cual se alimenta ventajosamente al
reactor aguas arriba 50 como gas recirculado 68. El producto de
hidrocarburo 84 se combina ventajosamente luego con una
alimentación fresca de hidrógeno 88 y se alimenta al último reactor
54, en paralelo, para hidrodesulfuración adicional a fin de
proporcionar un producto 90, el cual se alimenta al separador 92
para la separación de fase líquida de hidrocarburo 94 y fase gas 96
que contiene hidrógeno y sulfuro de hidrógeno como componentes
principales. Ventajosamente, la fase gas 96 se alimenta al reactor
aguas arriba 52 y se recircula como gas recirculado 78 para
emplearse en ese proceso, mientras que la fase líquida 94 se puede
tratar como producto final, o bien se puede tratar de manera
adicional como se analiza más abajo.
En desacuerdo con la presente invención, en cada
reactor está presente un catalizador de hidrodesulfuración, y cada
producto de hidrocarburo sucesivo tiene un contenido en azufre
reducido comparado con la alimentación de hidrocarburo aguas
arriba. Además, el producto de hidrocarburo final tiene un contenido
en azufre final que se reduce substancialmente comparado con la
alimentación inicial, y que es ventajosamente menor que o igual a
10 ppm en peso, a fin de que sea admisible bajo las nuevas
regulaciones de diversos organismos gubernamentales.
Además, debería ser fácilmente evidente que la
segunda etapa 12 de la realización de la Figura 2 está en conjunto
en contracorriente, como en la realización de la Figura 1.
Específicamente, el hidrocarburo se alimenta desde el reactor 50
hasta el reactor 52 y finalmente hasta el reactor final 54, mientras
que la fase gas se alimenta desde el reactor 54 hasta el reactor 52
y finalmente hasta el reactor final 50. Esto mantiene las ventajas
de un proceso en contracorriente en conjunto, mientras que evita los
problemas de inundación que podrían producirse con procesos
localmente en contracorriente.
En alusión aún a la Figura 2, puede ser deseable
alimentar las fases gaseosas 66 y 76 hasta un separador de baja
temperatura 98 que opera para eliminar un producto de hidrocarburos
volátiles 100, el cual se puede recircular como alimentación
adicional 56 para un tratamiento adicional que no está de acuerdo
con el proceso de la presente invención, con una corriente de purga
101 como se muestra también. El separador de baja temperatura 98
también separa una fase gas 102 que puede mezclarse ventajosamente
con el producto final 94 y alimentarse hasta un separador final 104
a fin de obtener un producto de hidrocarburo final 106 tratado de
manera adicional y una fase gas final 108 que contiene hidrógeno y
la mayor parte del azufre eliminado. El producto 106 se puede
tratar de manera adicional para mejorar diversas calidades como
combustible de hidrocarburos, o se puede utilizar como combustible
de hidrocarburos sin tratamiento adicional, después de que se haya
reducido ventajosamente en contenido en azufre hasta niveles
aceptables.
aceptables.
La fase gas final 108 se puede alimentar
ventajosamente a un extractor o a otra unidad adecuada para la
eliminación de sulfuro de hidrógeno para proporcionar hidrógeno
fresco adicional para emplearse como las alimentaciones de
hidrógeno 58 ó 88, en desacuerdo con el proceso de la presente
invención.
Debería apreciarse fácilmente que las Figuras 1
y 2 ilustran además un sistema para llevar a cabo el proceso que no
está de acuerdo con la presente invención.
La alimentación típica para el proceso que no
está de acuerdo con la presente invención incluye alimentaciones
Diesel, de gasoil y de nafta y semejantes, es decir, una mezcla de
alimentación de nafta y Diesel o una mezcla de alimentación de
Diesel y gasoil. Tal alimentación tendrá un contenido en azufre
inaceptablemente alto, típicamente mayor que o igual a 1,5% en
peso. La alimentación y el hidrógeno total se alimentan
preferiblemente al sistema en una proporción global de gas a
alimentación de entre 17,83 m^{3}/m^{3} y 713,28 m^{3}/m^{3}
(100 scf/b y 4000 scf/b (pies cúbicos estándar/por barril de
petróleo)). Además, cada reactor puede operarse adecuadamente a una
temperatura de entre 250ºC y 420ºC, y a una presión de entre 27,58
bar (400 psi) y 124,11 bar (1800 psi).
En desacuerdo con la presente invención, se
debería apreciar fácilmente que el volumen de catalizador y las
corrientes de gas se distribuyen entre la primera zona y la segunda
zona. En desacuerdo con la presente invención, la distribución más
adecuada de catalizador gas se determina utilizando un proceso de
optimización. Se prefiere, sin embargo, que el volumen de
catalizador total se distribuya entre la primera zona y la segunda
zona con entre aproximadamente 20 y aproximadamente 80% de volumen
de catalizador en la primera zona y entre aproximadamente 80 y
aproximadamente 20% de volumen de catalizador en la segunda zona.
Además, como se trató más arriba, el hidrógeno total se alimenta al
sistema con una parte a la primera zona y la otra parte al reactor
final de la segunda zona. Se prefiere que entre aproximadamente 20
y 70% del volumen del hidrógeno total para la reacción se alimente
a la primera zona, y que se alimente el resto del balance al reactor
final de la segunda zona.
Debería advertirse que como con todos los
procesos de hidrodesulfuración, el catalizador de hidrodesulfuración
perderá gradualmente eficacia con el tiempo, y esto se puede
contrarrestar ventajosamente en el proceso mediante el aumento de
la velocidad de flujo de gas si se desea. Es posible hacer esto con
el proceso porque se utiliza flujo en paralelo localmente, mediante
lo que se evitan dificultades relacionadas con inundación y
semejantes en los procesos localmente en contracorriente.
También se debería apreciar que el proceso se
puede emplear ventajosamente para reducir el contenido en azufre de
la alimentación de nafta. En tales procesos, deberían colocarse
ventajosamente condensadores después de cada reactor, más que
separadores, a fin de condensar el producto de hidrocarburo de nafta
de azufre reducido, mientras se mantiene la fase gas que contiene
hidrógeno y sulfuro de hidrógeno como componentes principales.
Cuando el contenido en olefinas llega a ser mayor que 15% en peso,
la temperatura del condensador de la primera unidad después del
primer reactor se puede ajustar de modo que las principales olefinas
ligeras salgan del sistema con la fase gas que contiene hidrógeno y
sulfuro de hidrógeno. Por lo demás, la realización de la técnica
anterior funcionará de la misma manera que aquélla descrita en
relación con las Figuras 1 y 2.
Volviendo ahora a la Figura 3, y como se expone
arriba, el proceso que combina de modo híbrido una reacción
puramente en paralelo de primera etapa y una segunda etapa que está
en contracorriente en conjunto mantiene ventajosamente la operación
de los reactores a temperaturas reducidas comparado con los procesos
en contracorriente. La Figura 3 ilustra la temperatura como una
función de la longitud adimensional del reactor para un proceso en
paralelo típico, para un proceso en contracorriente, y para un
proceso híbrido. Como se muestra, la temperatura en el proceso en
contracorriente es substancialmente más alta que en el proceso
híbrido con el resultado de que el catalizador del proceso híbrido
está sometido a condiciones menos severas y perjudiciales.
Se obtienen resultados mejorados empleando las
mismas cantidades de catalizador e hidrógeno que en un proceso
convencional en contracorriente o en paralelo. La alimentación de
hidrógeno se divide en una primera parte de alimentación a la
primera etapa y una segunda parte de alimentación a la segunda
etapa, y el volumen de catalizador también se divide entre la
primera etapa y la segunda etapa, las cuales operan como se trató
más arriba, a fin de proporcionar una hidrodesulfuración mejorada
como se desea.
Como se expone arriba, una alimentación de
gasoil es una alimentación de hidrocarburo particularmente ventajosa
con la que se puede emplear el proceso. En una aplicación típica,
se puede proporcionar un reactor que tenga un diámetro de reactor
de 3,8 metros, una longitud de reactor de aproximadamente 20 metros,
y una alimentación en paralelo de hidrógeno a gasoil en una
proporción de gas hidrógeno a gasoil de 270 Nm^{3}/m^{3}, una
temperatura de 340ºC, una presión de 57,71 bar (750 psi) y una
velocidad espacial horaria de líquido (LHSV) a través del reactor
de aproximadamente 0,4 h^{-1}.
El gasoil puede ser de manera adecuada un gasoil
de vacío (VGO), cuyo ejemplo se describe en la Tabla 1 de
debajo.
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Para tal carga de alimentación, los compuestos
de azufre fácil-de-reaccionar (ETR,
según el acrónimo inglés) serían, por ejemplo,
1-butilfenantrotiofeno. Cuando se pone en contacto
con hidrógeno en las condiciones adecuadas, este compuesto de
azufre reacciona con el hidrógeno para formar sulfuro de hidrógeno y
butilfenantreno. Un compuesto de azufre
difícil-de-reaccionar (DTR, según el
acrónimo inglés) típico en tal alimentación es heptildibenzotiofeno.
Cuando se pone en contacto con gas hidrógeno bajo las condiciones
adecuadas, éste reacciona para formar sulfuro de hidrógeno y
heptilbifenilo.
De acuerdo con la presente invención, se
proporcionan un esquema de proceso y un método alternos como se
ilustra en la Figura 12. De acuerdo con la presente invención, se
ha encontrado que a través de la utilización de múltiples
reactores, con distribución de una parte del catalizador en cada
reactor y una parte de la velocidad total de flujo de gas que
contiene hidrógeno a cada reactor, la reducción de azufre mejora
drásticamente comparado con la alimentación de la misma cantidad de
materiales, incluyendo la misma cantidad de catalizador, a un
reactor único que tenga el mismo volumen.
La Figura 12 muestra un sistema de acuerdo con
la presente invención, e incluye un primer reactor o zona de
hidroprocesado 110 y un adicional o segundo reactor o zona de
hidroprocesado 112. Se proporciona una carga de alimentación
adecuada que contiene azufre u otra alimentación que necesite
hidroprocesado a partir de una fuente como se muestra en 114, y se
alimenta a la primera zona 110 en paralelo con una primera parte 116
de la velocidad total de flujo de gas deseada. Resulta un primer
producto de hidrocarburo 118, y se alimenta a un separador 120 para
separar una fase gas 122 que contiene hidrógeno y sulfuro de
hidrógeno, y una fase líquida 124 que contiene hidrocarburos
líquidos tratados en la primera zona 110. La fase líquida 124 se
alimenta ventajosamente a la segunda zona 112 en paralelo con una
parte restante 126 del flujo de gas deseado total, a fin de
producir una corriente de producto 128 que se alimenta
ventajosamente a un separador 130 para separar una fase gas
adicional 132 que contiene gases hidrógeno y sulfuro de hidrógeno y
una fase líquida adicional 134 que contiene hidrocarburos tratados
de manera adicional. Si se desea, la fase líquida 134 se puede
alimentar a un separador adicional 136 como se muestra, a fin de
completar la separación de la corriente de hidrocarburo mejorada en
calidad y obtener la fracción de hidrocarburo deseada como un
producto final o intermedio 137 que contiene un contenido en
azufre
reducido.
reducido.
En alusión aún a la Figura 12, la fase gas 122
se puede alimentar ventajosamente a un separador adicional 138, al
igual que se puede alimentar la fase gas 132 desde el separador 130,
a fin de separar cualquier carga de alimentación de hidrocarburo
líquido restante como una fase líquida 140, la cual puede reciclarse
ventajosamente hasta la alimentación 114 para tratamiento adicional
en las zonas 110, 112. Se puede reciclar ventajosamente una fase
gas 142 desde el separador adicional 138 para emplearse de manera
adicional como gas que contiene hidrógeno, y/o puede alimentarse al
separador adicional 136 junto con la fase líquida 134 para la
separación aún adicional de una fase gas 139 y la fase de
hidrocarburo líquido tratado 137.
En alusión aún a la Figura 12, la primera zona
110 y la segunda zona 112 están provistas ventajosamente de
catalizador de hidroprocesado, con una primera parte de catalizador
de hidroprocesado situada en la primera zona 110, y una parte
restante de catalizador de hidroprocesado situada en la segunda zona
112. Más preferiblemente, la primera zona 110 contiene entre 30 y
70% en peso del volumen total de catalizador de hidroprocesado,
mientras la segunda zona 112 contiene lo restante, y una primera
parte 116 de gas que contiene hidrógeno preferiblemente incluye
entre 30 y 80% en volumen de la velocidad de flujo de gas total a
las zonas 110, 112, alimentando el resto del gas a la segunda zona
112. Catalizadores adecuados de hidroprocesado incluyen pero no se
limitan a hidrodesulfuración, hidrogenación, hidrocraqueo,
isomerización, hidrodenitrogenación y semejantes. El gas que
contiene hidrógeno puede ser hidrógeno o una mezcla de gases que
incluyan hidrógeno.
La presente invención como se ilustra en la
Figura 12, que se llama en la presente memoria realización de flujo
cruzado, mantiene ventajosamente una eliminación de azufre
substancialmente mejorada comparada con un proceso convencional que
utilice un único reactor y que tenga el mismo volumen de reactor que
las zonas 110, 112 combinadas, y que contenga la misma cantidad
total de catalizador con la misma cantidad total de flujo de gas.
Esto es particularmente ventajoso para mantener un proceso y un
sistema sumamente sencillos, que se pueden operar empleando la
misma cantidad de catalizador y gas, y substancialmente la misma
cantidad de espacio de reactor, y que proporcionan una excelente
eliminación de azufre como se desea.
De acuerdo con esta realización de la presente
invención, los separadores 120, 130 pueden ser ventajosamente
cualquier tipo convencional de separador, tal como cámaras flash,
mientras que el separador adicional 136 y el separador adicional
138 también pueden ser ventajosamente una cámara flash. También, se
puede emplear una bandeja interna dentro del reactor para
proporcionar un separador integrado con la unidad de reactor.
De acuerdo de nuevo con la presente invención
como se ilustra en la Figura 12, se ha encontrado que la segunda
zona 112 se proporciona ventajosamente como al menos un reactor o
una zona, y preferiblemente una pluralidad de reactores o zonas
individuales y colocados en serie, conteniendo cada uno de ellos una
parte del resto del volumen de catalizador a emplear, y
alimentándose cada uno de ellos con una parte del resto de la
velocidad de flujo de la fase gas que contiene hidrógeno.
La Figura 13 ilustra otra realización de acuerdo
con este aspecto de la presente invención, que utiliza un total de
tres reactores, incluyendo un primer reactor o una zona 110 y una
segunda zona 112 que contiene dos reactores o zonas 144, 146. De
acuerdo con este aspecto de la presente invención, la alimentación
114 se alimenta primero a la primera zona 110 a fin de producir un
producto de hidrocarburo 118, el cual se alimenta al separador 148
para producir una fase gas 150 y una fase líquida 152. La fase
líquida 152 se alimenta ventajosamente al primer reactor 144 de la
segunda zona 112 a fin de producir una corriente de hidrocarburo
intermedia 154, la cual se alimenta luego ventajosamente al
separador 156 a fin de producir una fase gas 158 y una fase líquida
160. La fase líquida 160 se alimenta luego ventajosamente al segundo
reactor 146 de la segunda zona 112 a fin de producir una corriente
de hidrocarburo final 162, la cual se puede alimentar al separador
164 a fin de producir una fase gas 166 y una fase de hidrocarburo
líquida 168. La fase líquida 168 tiene ventajosamente, de acuerdo
con la presente invención, una característica substancialmente
mejorada, preferiblemente un contenido en azufre substancialmente
reducido, como se desea de acuerdo con la presente invención. La
fase líquida 168 puede utilizarse en sí misma como producto final,
o puede alimentarse a unas etapas de tratamiento adicional tal como
un separador adicional 170 u otras etapas de procesado como se
desee.
En alusión aún a la Figura 13, el flujo total de
gas se muestra en 172, y se divide en una primera parte 174 que se
alimenta en paralelo con la alimentación 114 a la primera zona 110
como se muestra. El resto 176 del flujo total de gas 172 se
distribuye luego entre los reactores 144, 146 como se muestra, en
paralelo con las fases líquidas 152, 160, respectivamente.
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Además, se distribuye un catalizador de
hidroprocesado adecuado, preferiblemente un catalizador de
hidrodesulfuración, entre las zonas 110, 144, 146, con una primera
parte en la primera zona 110, y una parte restante distribuida
entre las zonas 144, 146. De acuerdo con la presente invención, el
gas se alimenta preferiblemente a las zonas 110, 144, 146 tal que
la primera parte 174 está entre aproximadamente 30 y aproximadamente
80% en volumen del flujo total de gas 172, y la parte restante 176
se distribuye, preferiblemente en partes iguales, entre las zonas
144, 146. Además, el volumen total de catalizador se distribuye
preferiblemente tal que una primera parte de catalizador, entre
aproximadamente 30 y aproximadamente 70% en peso del volumen total
de catalizador, se coloca en la primera zona 110, y el resto se
coloca en las zonas 144, 146, preferiblemente colocado en partes
iguales dentro de
éstas.
éstas.
Los sistemas y procesos de flujo cruzado como se
ilustra en las Figuras 12 y 13 mantienen ventajosamente esquemas de
flujo simplificados que, sin embargo, resultan en un contenido en
azufre substancialmente reducido en el producto tratado final,
comparados con los sistemas convencionales que emplean un reactor
único.
Debería apreciarse naturalmente que aunque parte
de las descripciones de arriba se da en términos de procesos de
hidrodesulfuración, los procesos de flujo cruzado de la presente
invención son fácilmente aplicables a otros sistemas de
hidroprocesado, y se pueden emplear ventajosamente para mejorar la
eficacia de hidroprocesado en diversos procesos diferentes mientras
que se reducen los problemas encontrados habitualmente en la
técnica.
De la técnica
anterior
Se empleó una alimentación VGO como se describe
en la Tabla 1, con una serie de procesos de hidrodesulfuración
diferentes, y se modeló para cada caso la conversión de compuestos
de azufre y azufre en el producto final. Los resultados se exponen
en la Tabla 2 de debajo.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
En la Tabla 2, los Casos 5, 6 y 8 se llevan a
cabo de acuerdo con un proceso híbrido de la técnica anterior. Con
propósitos comparativos, los Casos 1 y 7 se llevaron a cabo
utilizando un reactor único, a través del cual se alimentaron, en
paralelo, VGO e hidrógeno.
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El Caso 2 se llevó a cabo utilizando 20
reactores colocados para flujo globalmente en contracorriente y para
flujo localmente en paralelo como se ilustra en la segunda parte de
etapa de la Figura 1.
Los Casos 3 y 10 también se llevaron a cabo
utilizando flujo globalmente en contracorriente y localmente en
paralelo como en la etapa 2 sola de la Figura 1.
El Caso 4 se llevó a cabo utilizando dos
reactores con una etapa intermedia de separación de sulfuro de
hidrógeno, y el caso 9 se llevó a cabo utilizando flujo en paralelo
puro, globalmente y localmente, a través de tres reactores.
Como muestran las velocidades de flujo, los
resultados se modelaron y se expusieron en la Tabla 2.
Los Casos 1-5 se llevaron todos
a cabo utilizando reactores que tenían un volumen de 322 m^{3} y a
las mismas velocidades de flujo de VGO y gas. Como se muestra, el
Caso 5, que utilizó el proceso híbrido de dos etapas, proporcionó
los mejores resultados en términos de conversión de compuestos de
azufre y azufre restantes en el producto final. Además, esta mejora
substancial en la hidrodesulfuración se obtuvo utilizando el mismo
volumen de reactor, y podría incorporarse en una instalación
existente utilizando cualquier configuración de los casos
1-4 sin aumentar substancialmente el área ocupada
por los reactores.
El Caso 6 en la Tabla 2 muestra que mediante un
razonable aumento del volumen del reactor, se pueden obtener
resultados aún más ventajosos de acuerdo con el proceso híbrido, y
el contenido final en azufre satisfaría el rigor de las
regulaciones esperadas en relación con el contenido máximo en
azufre, y esto se consigue sólo a través de un pequeño aumento en
el volumen del reactor.
El Caso 7 en la Tabla 2 muestra que a fin de
conseguir similares resultados en el contenido en azufre que en el
Caso 6, un único reactor que operara en un único proceso
convencional en paralelo requeriría casi 4 veces el volumen del
reactor del Caso 6, de acuerdo con el proceso híbrido.
Los Casos 8, 9 y 10 se modelaron para un reactor
que tuviera un volumen de 962 m^{3}, y el proceso híbrido (Caso
8) muestra claramente los mejores resultados comparados con los
Casos 9 y 10.
De acuerdo con lo antedicho, debería ser
fácilmente evidente que el proceso híbrido es ventajoso sobre
numerosas configuraciones alternativas.
De la técnica
anterior
En este Ejemplo, se trató una alimentación de
Diesel utilizando varios esquemas de proceso diferentes, y se
calcularon la conversión de compuestos de azufre y el contenido en
azufre en el producto final. El Diesel para este ejemplo tenía las
siguientes características:
La Tabla 3 de debajo expone las condiciones de
proceso y los resultados para cada caso.
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El Caso 1 de la Tabla 3 se llevó a cabo mediante
la alimentación en paralelo de una alimentación de Diesel e
hidrógeno a través de un único reactor que tenía la longitud y el
volumen mostrados.
El Caso 2 se llevó a cabo alimentando Diesel e
hidrógeno globalmente en contracorriente, y localmente en paralelo,
a través de 20 reactores que tenían los mismos valores de volumen y
longitud totales que en el Caso 1.
El Caso 3 se llevó a cabo de acuerdo con el
proceso híbrido utilizando una primera etapa de reactor único y una
segunda etapa que tenía dos reactores adicionales que operaban
globalmente en contracorriente y localmente en paralelo, con la
división de la velocidad de flujo de gas como se ilustra en la Tabla
3. Como se muestra, el proceso híbrido (Caso 3) funciona claramente
mejor que los Casos 1 y 2 para la conversión de compuestos de
azufre y el contenido final de azufre, mientras que se utilice un
sistema de reactor que tenga el mismo volumen. El Caso 4 es el
mismo que el Caso 1 y se presenta para comparación con el Caso 5, en
donde se operó un proceso híbrido para obtener el mismo contenido
en azufre a partir del mismo volumen de reactor que en el esquema
convencional para el proceso a fin de ilustrar el aumento potencial
en la capacidad del reactor mediante la utilización del proceso
híbrido. Mediante el ajuste del proceso para obtener
substancialmente el mismo contenido final en azufre, el mismo
volumen de reactor es capaz de proporcionar más del doble de la
capacidad de tratamiento de Diesel comparado con el proceso
convencional.
De la técnica
anterior
En este Ejemplo, se comparó un proceso híbrido
que no estaba de acuerdo con la presente invención con un proceso
globalmente en contracorriente y localmente en paralelo. Cada
proceso que se utilizó tenía 4 reactores con el mismo catalizador,
una alimentación Diesel, y operaba a una temperatura de 320ºC, una
presión de 82,96 bar (478 psi), y una proporción de hidrógeno a
alimentación de 104 Nm^{3}/m^{3}. La Figura 4 muestra los
resultados en términos de contenido en azufre en el producto final
como una función del volumen relativo del reactor. Como se muestra,
el proceso híbrido proporciona resultados substancialmente
mejorados.
De la técnica
anterior
En este Ejemplo, se evaluaron dos procesos. El
primero fue un proceso híbrido en donde se colocaron separadores
fríos después de cada reactor para recircular los vapores
condensados. Para los mismos reactores, alimentación, temperatura,
presión y proporción de hidrógeno/alimentación, la Figura 5 ilustra
la relación entre el contenido final en azufre y el volumen
relativo del reactor para un proceso frío que emplea separadores
fríos (curva 1), comparado con un proceso híbrido sin separadores
fríos (curva 2). Como se muestra, el empleo de separadores fríos
proporciona un beneficio adicional en la reducción del contenido
final en azufre, ya que permite la suficiente hidrodesulfuración de
todas la especies de azufre, incluso de aquéllas que van en la fase
gas.
De la técnica
anterior
En este Ejemplo, se presentó una comparación que
muestra el contenido final en azufre como una función del volumen
relativo del reactor para un proceso en paralelo convencional, para
un proceso de dos etapas que utiliza un extractor
inter-etapa, y para un proceso híbrido. Se
mantuvieron los mismos valores de carga de alimentación,
temperatura, presión y proporción hidrógeno/alimentación, y los
resultados se ilustran en la Figura 6. Como se muestra, el proceso
híbrido proporciona mejores resultados en términos del contenido
final en azufre que cualquiera de los otros dos procesos.
De la técnica
anterior
En este Ejemplo, se demuestra la importancia de
la propia distribución de alimentación de hidrógeno a la primera y
a la segunda etapa en el proceso híbrido.
Se proporciona un ejemplo para evaluar la
distribución de hidrógeno empleando una alimentación de hidrógeno
de 50% a la primera etapa, y una alimentación de hidrógeno de 50% al
último reactor de la segunda etapa. Esto se comparó con un caso
realizado empleando el mismo equipo y el mismo volumen total de gas,
con un 80% de alimentación a la primera etapa y un 20% de
alimentación a la segunda etapa.
La Figura 7 muestra los resultados en términos
del contenido de azufre a la salida como una función del volumen
relativo del reactor para el proceso híbrido y para la distribución
de hidrógeno 80/20. Como se muestra, en este ejemplo la
distribución 50/50 proporciona mejores resultados.
De la técnica
anterior
En este Ejemplo, se ilustra la importancia de la
distribución de catalizador entre la primera y la segunda etapa. Se
empleó un equipo de cuatro reactores, con un reactor en la primera
etapa y tres reactores que operaban globalmente en contracorriente
y localmente en paralelo en la segunda etapa. En una evaluación, se
colocó el 30% del volumen total de catalizador en el primer
reactor, y el 70% del volumen total de catalizador se dividió en
partes iguales entre los tres reactores de la segunda etapa.
Para comparación, se operó el mismo sistema
proporcionando el 70% del volumen total de catalizador en la primera
etapa, y el 30% del volumen de catalizador en la segunda etapa.
La Figura 8 muestra los resultados en términos
del contenido en azufre como una función del volumen relativo del
reactor para el proceso 30/70 comparado con el proceso 70/30. Como
se muestra, el proceso híbrido proporciona resultados
significativamente mejores.
De la técnica
anterior
En este Ejemplo, se evaluó la presión parcial de
hidrógeno, como una función de la longitud adimensional del
reactor, para un proceso híbrido y para un proceso en paralelo
puro.
La Figura 9 muestra los resultados de esta
evaluación, y muestra que el proceso híbrido mantiene un aumento
significativo de la presión parcial de hidrógeno al final del
reactor, lo cual es deseable. Esto mantiene presiones parciales de
hidrógeno más altas a fin de proporcionar condiciones de reacción
que son muy adecuadas para que reaccionen las especies de azufre
más difíciles-de-reaccionar,
mediante lo que se proporcionan condiciones que intensifican la
hidrodesulfuración, particularmente si se compara con el caso en
paralelo puro.
De la técnica
anterior
En este Ejemplo, se proporciona una comparación
para la temperatura como una función de la longitud adimensional
del reactor para un proceso en paralelo puro, para un proceso en
contracorriente puro y para el proceso híbrido.
La Figura 10 muestra las temperaturas
resultantes frente a la longitud adimensional del reactor para los
mismos valores de volumen de reactor, volumen de catalizador y
proporción hidrógeno/alimentación. Como se muestra, el proceso en
contracorriente tiene las temperaturas más altas. Además, el proceso
híbrido es bastante similar en el perfil de temperatura al del
proceso en paralelo puro, con la excepción de que hay una ligera
disminución en la temperatura hacia la salida del reactor.
Esto es beneficioso ya que las temperaturas más
altas, particularmente aquéllas que se experimentan con el proceso
en contracorriente, sirven para acelerar la desactivación del
catalizador.
De la técnica
anterior
En este Ejemplo, se evaluó el contenido en
azufre como una función del volumen relativo del reactor para un
proceso híbrido, para un proceso en paralelo puro y para un proceso
globalmente en contracorriente para una carga de alimentación de
VGO con un proceso que utiliza una serie de cuatro reactores, con la
misma carga de alimentación, y una temperatura de 340ºC, una
presión de 52,40 bar (760 psi) y una proporción
hidrógeno/alimentación de 273 Nm^{3}/m^{3}. La Figura 11
muestra los resultados de esta evaluación, y muestra que el proceso
híbrido funciona substancialmente mejor que los procesos en paralelo
puro y en contracorriente puro, especialmente en el margen del
contenido en azufre resultante, el cual es menos que 50 ppm en
peso.
Ejemplos
11-14
Los siguientes Ejemplos de 11 a 14 demuestran
los excelentes resultados obtenidos empleando un sistema como el
que se ilustra en la Figura 12, comparado con los sistemas
convencionales.
En los Ejemplos 11-14 que
siguen, la carga de alimentación empleada tenía las características
que exponen debajo en la Tabla 4.
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El contenido total en azufre en esta carga de
alimentación se representó mediante dos especies de azufre
diferentes, una de las cuales era una especie
fácil-de-reaccionar que comprendía
un 80% molar de azufre total, y la otra era una especie
difícil-de-reaccionar que presentaba
un 20% molar de las especies totales de azufre.
Ejemplo
11
En este Ejemplo, se evaluó un sistema y un
proceso como el que se ilustra en la Figura 12, que tenía dos
reactores (R1 y R2), y tenía un volumen total de catalizador en una
cantidad fija, mientras se variaba la distribución relativa del
catalizador de hidrodesulfuración entre el primer y el segundo
reactor. Los otros parámetros de interés se fijaron como se muestra
en la Tabla 5 de debajo.
La cantidad de catalizador en el primer reactor
(R1) varió entre el 30% y el 60% del volumen total de catalizador,
y la Figura 14 muestra el azufre en el producto final como una
función de esta variación en la distribución de catalizador. Como
se muestra, los mejores resultados se obtuvieron para entre
aproximadamente 30% y aproximadamente 50% del catalizador en el
primer reactor (R1), especialmente para entre aproximadamente 35% y
40% del catalizador en el primer reactor.
Ejemplo
12
Para el mismo esquema que se ilustra en la
Figura 12, se realizó este Ejemplo para demostrar la ventajosa
distribución de gas que contiene hidrógeno de acuerdo con la
presente invención. En este ejemplo, la distribución de catalizador
de hidrodesulfuración se fijó entre el primer reactor (R1) y el
segundo reactor (R2) en 50% en el primer reactor, y la cantidad de
hidrógeno alimentado al primer reactor varió entre 50% y 95% en
volumen. No se empleó ninguna corriente de recirculación al primer
reactor. Todos los demás parámetros se fijaron como se expone en la
Tabla 6 de debajo.
La Figura 15 expone la relación entre el
contenido final en azufre en ppm para la diferente distribución de
gas hidrógeno al primer reactor. Como se muestra, los mejores
resultados para este caso se obtuvieron con una alimentación de
hidrógeno al primer reactor de al menos aproximadamente 60% en
volumen, y se obtuvieron resultados particularmente deseables
empleando una alimentación de hidrógeno al primer reactor de entre
aproximadamente 50% y aproximadamente 70% de la alimentación total
en volumen.
Ejemplo
13
En este Ejemplo, se evaluó un sistema de dos
reactores como el que se ilustra en la Figura 12 con el mismo
catalizador en una distribución de catalizador fija (50%-50%), y una
distribución de flujo de hidrógeno total fija en los dos reactores,
mientras que todos los demás parámetros de interés se fijaron como
se expone en la Tabla 7 de debajo.
Con propósitos comparativos, se emplearon las
mismas cantidades de catalizador e hidrógeno en un esquema de
reactor único, y se emplearon el flujo cruzado y los esquemas
convencionales para varias cantidades de volumen total de
catalizador. El volumen de catalizador se varió entre 62,30 m^{3}
(2200 ft^{3}) y 164,23 m^{3} (5800 ft^{3}), y se midió el
contenido final de azufre. La Figura 16 muestra los resultados en
términos de contenido final de azufre para el sistema de flujo
cruzado de acuerdo con la presente invención comparado con el
reactor convencional de volumen equivalente, y muestra resultados
extremadamente mejorados empleando el sistema de flujo cruzado de
la presente invención.
Ejemplo
14
En este Ejemplo, se evaluó un sistema de flujo
cruzado de dos reactores como el que se ilustra en la Figura 12
empleando tres longitudes totales de reactor diferentes a fin de
evaluar el proceso para tres velocidades espaciales diferentes.
Para cada velocidad espacial, con el mismo catalizador, se varió la
distribución de hidrógeno y catalizador a fin de demostrar las
distribuciones preferidas de acuerdo con la presente invención.
Los parámetros fijos para este ejemplo son los
que se exponen en la Tabla 8 de debajo.
Los valores de velocidad espacial y longitud
total de reactor/volumen total de catalizador, los cuales se
establecen iguales, se exponen en la Tabla 9 de debajo.
La Tabla 10 de debajo expone los mejores
resultados obtenidos para cada velocidad espacial y las
distribuciones de hidrógeno y catalizador, las cuales se
proporcionaron iguales.
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La Figura 17 también expone el contenido final
en azufre para cada velocidad espacial. Además, con propósitos
comparativos, se operó un sistema convencional que utilizaba un
único reactor para cada una de las mismas velocidades espaciales y
se utilizó el mismo volumen total de catalizador y el mismo flujo de
hidrógeno, y se determinó el contenido final en azufre (ppm en
peso). La Tabla 11 de debajo expone los resultados junto con los
resultados que se ilustran en la Figura 17 con propósitos
comparativos.
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Como se muestra, el proceso de la presente
invención mantuvo unos resultados significativamente mejorados
comparado con los procesos de reactor único convencionales.
Este Ejemplo demuestra los ventajosos resultados
obtenidos utilizando un sistema que tiene tres reactores en una
disposición de flujo cruzado como la que se ilustra en la Figura 13,
con el mismo catalizador. La carga de alimentación para este
ejemplo contenía un contenido inicial de azufre más alto (1,1% en
peso). La velocidad total de hidrógeno se fijó para este ejemplo y
se hicieron tres operaciones variando la longitud total del reactor
a fin de variar el volumen total de catalizador y evaluar tres
velocidades espaciales diferentes. La carga de alimentación tenía
una composición como la que se expone en la Tabla 12 de debajo.
Los parámetros fijados para este Ejemplo se
exponen en la Tabla 13 de debajo.
Los valores espaciales resultantes y las
longitudes de reactor y los volúmenes de catalizador se muestran en
la Tabla 14 de debajo.
Para cada velocidad, se realizaron diferentes
distribuciones de hidrógeno y de catalizador a fin de evaluar la
mejor reducción en el contenido de azufre en el producto final. Los
resultados se exponen en la Tabla 15 de debajo.
La Figura 18 muestra los resultados en términos
de contenido en azufre en el producto final como una función de la
velocidad espacial, y la Tabla 16 de debajo expone una comparación
de estos resultados con los resultados obtenidos utilizando un
esquema de reactor único convencional, en donde el reactor tenía el
mismo volumen total, contenía la misma cantidad y tipo de
catalizador, y se alimentó con la mima velocidad total de flujo de
gas.
Como se muestra, el proceso de flujo cruzado de
la presente invención proporcionó resultados substancialmente
mejorados a la misma velocidad espacial comparado con lo procesos de
reactor único convencionales. El proceso de la presente invención
podría utilizarse ventajosamente, como se muestra, para proporcionar
un contenido en azufre extremadamente reducido (2,2 ppm) en el
producto final a la misma 1,0 LHSV, o podría utilizarse para
duplicar la velocidad espacial y proporcionar el mismo contenido
final en azufre que el proporcionado al utilizar los reactores
convencionales. Cada operación representa una mejora substancial
obtenida utilizando el proceso de flujo cruzado de acuerdo con la
presente invención.
De acuerdo con lo antedicho, debería ser
fácilmente evidente que el proceso de la presente invención mantiene
una mejora substancial en los procesos de hidrodesulfuración que se
pueden utilizar para reducir el contenido en azufre en
alimentaciones de hidrocarburos con, substancialmente, el mismo
volumen de reactor que los convencionales, o para aumentar
substancialmente la capacidad del reactor a partir del mismo volumen
de reactor para, substancialmente, el mismo contenido en azufre que
se puede conseguir utilizando los procesos convencionales.
Claims (13)
1. Un proceso de flujo cruzado para la
hidrodesulfuración de una alimentación de hidrocarburos con una
velocidad de flujo de gas que contiene hidrógeno y un volumen de
catalizador, que comprende las etapas de:
suministro de una alimentación de
hidrocarburos;
alimentación de dicha alimentación de
hidrocarburos y de una primera parte de dicha velocidad de flujo de
gas que contiene hidrógeno en paralelo hasta una primera zona de
hidrodesulfuración que contiene una primera parte de dicho
catalizador a fin de proporcionar un primer producto de
hidrocarburos;
suministro de una zona de hidrodesulfuración
adicional que contiene una parte restante de dicho catalizador;
alimentación de dicho primer producto de
hidrocarburos en paralelo con una parte restante de dicha velocidad
de flujo de gas que contiene hidrógeno hasta dicha zona de
hidrodesulfuración adicional a fin de proporcionar un producto de
hidrocarburos final, en donde dicha primera parte de dicho gas que
contiene hidrógeno varía entre 50% en volumen y 70% en volumen de
dicha velocidad de flujo conocida de dicho gas que contiene
hidrógeno, y dicha primera parte de dicho catalizador varía entre
30% en volumen y 50% en volumen de dicho catalizador.
2. El proceso conforme a la reivindicación 1, en
donde el contenido final en azufre se adapta a menos que o igual a
50 ppm en peso, basado en el peso de dicho producto final.
3. El proceso conforme a la reivindicación 2, en
donde dicho contenido final en azufre se adapta a menos que o igual
a 10 ppm en peso.
4. El proceso conforme a la reivindicación 1, en
donde dicha primera zona de hidrodesulfuración y dicha zona
adicional de hidrodesulfuración producen cada una de ellas una fase
gas que contiene sulfuro de hidrógeno, hidrógeno y fracciones de
hidrocarburos volátiles y que además comprende la alimentación de
dicha fase gas hasta un separador de baja temperatura para separar
una fase líquida que contiene dichas fracciones de hidrocarburos
volátiles y una fase gas que contiene sulfuro de hidrógeno e
hidrógeno, y la combinación de dichas fracciones de hidrocarburos
volátiles con dicha alimentación de hidrocarburos.
5. El proceso conforme a una de las
reivindicaciones de 1 a 4, en donde dicha alimentación de
hidrocarburos es una alimentación Diesel.
6. El proceso conforme a una de las
reivindicaciones de 1 a 4, en donde dicha alimentación de
hidrocarburos es una alimentación de gasoil.
7. El proceso conforme a una de las
reivindicaciones de 1 a 4, en donde dicha alimentación de
hidrocarburos es una mezcla de alimentación de nafta y diesel.
8. El proceso conforme a una de las
reivindicaciones de 1 a 4, en donde dicha alimentación de
hidrocarburos es una mezcla de alimentación de diesel y gasoil.
9. El proceso conforme a una de las
reivindicaciones de 1 a 4, en donde dicha alimentación de
hidrocarburos es una alimentación de nafta, y que además comprende
la alimentación de un producto de dicha primera zona de
hidrodesulfuración y de dicha zona adicional de hidrodesulfuración
hasta un condensador para proporcionar nafta de fase líquida e
hidrógeno y sulfuro de hidrógeno de fase gas.
10. El proceso conforme a la reivindicación 1,
en donde dicha zona adicional de hidrodesulfuración comprende una
pluralidad de zonas de hidrodesulfuración, y en donde dicho resto de
dicho catalizador y dicho resto de dicho gas que contiene hidrógeno
se distribuyen entre dicha pluralidad de zonas de
hidrodesulfuración.
11. El proceso conforme a la reivindicación 10,
en donde dicha pluralidad de zonas de hidrodesulfuración se conecta
en serie para recibir de manera secuencial dicho primer producto de
hidrocarburo en paralelo con una parte de dicho resto de dicho gas
que contiene hidrógeno.
12. El proceso conforme a una de las
reivindicaciones de 1 a 11, en donde dicha primera parte de dicho
resto de dicho gas que contiene hidrógeno es al menos 60% en
volumen de dicha velocidad de flujo conocida de dicho gas que
contiene hidrógeno.
13. El proceso conforme a una de las
reivindicaciones de 1 a 12, en donde dicha primera parte de dicho
catalizador varía entre 35% en volumen y 40% en volumen del
catalizador.
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