NL1021504C2

NL1021504C2 - Waterstofbehandelingsproces.

Info

Publication number: NL1021504C2
Application number: NL1021504A
Authority: NL
Inventors: Carlos Gustavo Dassori; Nancy Fernandez; Rosa Arteca; Carlos Castillo
Original assignee: Intevep Sa
Priority date: 2001-09-24
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2003-06-17
Also published as: US20020166796A1; NO20024423L; US7648685B2; EP1295932A1; MXPA02009292A; NL1021504A1; MX240745B; US6656348B2; EP1295932B1; BR0203830A; DE60219736D1; AR036570A1; DE60219736T2; ES2284760T3; US20030035765A1; NO20024423D0; ATE360674T1

Description

WATERSTOFBEHANDELINGSPROCES

5 ACHTERGROND VAN DE UITVINDING

De uitvinding heeft betrekking op een grondig waterstofbehandelingsproces, en, meer in het bijzonder, op een proces voor het voordelig verwijderen van aanzienlijke hoeveelheden verontreiniging, zoals zwavel, uit koolwaterstofvoedingen.

10 Een hardnekkig probleem in de techniek van petroleumraffïnage is om acceptabel lage niveaus aan zwavel en andere verontreinigingen te bereiken.

Een groot gedeelte van de koolwaterstofreserves in de wereld bevat zwavel, en de verwijdering van dit zwavel is kritisch om aanvaardbare brandstoffen te verschaffen.

Overheidsinstellingen formuleren tegenwoordig steeds nieuwe regelingen, die 15 vereisen dat het zwavelgehalte in brandstoffen substantieel lager is dan in de huidige praktijk. Er wordt verwacht dat zulke regelingen zullen vereisen dat het zwavelgehalte minder is dan 15 wppm.

Een aantal processen is getest voor het gebruik voor het verwijderen van zwavel, waarvan één de waterstofsulfurisatie is, waarbij een waterstofstroom wordt blootgesteld 20 aan de voeding in aanwezigheid van een geschikte katalysator, zodat zwavelverbindin-gen reageren onder vorming van een vluchtige product, waterstofsulfide.

Zulke processen voorzien in een substantiële vermindering van zwavel in de toevoer. Echter, de bestaande faciliteiten voorzien niet eenvoudig in de reductie van het zwavelgehalte tot de gewenste niveaus. De bekende waterstofsulfurisatiemethoden om-25 vatten parallelstroomprocessen, waarbij waterstof en de koolwaterstoftoevoer door een reactor of zone in dezelfde richting worden geleid, en tegenstroomprocessen, waarbij het koolwaterstof wordt gevoerd in één richting en het gas wordt gevoerd in de andere richting.

De bekende parallelstroomprocessen voorzien niet in acceptabele niveaus voor de 30 verwijdering van zwavel met acceptabele katalysatorvolumes, en tegenstroomprocessen ondervinden normaliter moeilijkheden in het overlopen van de reactor, dat optreedt wanneer de gewenste hoeveelheid van de gasstroom naar de reactor de stroom van het koolwaterstof in de tegenrichting voorkomt. De vermindering van de gasstroom om 1021504 2 tegemoet te komen aan het overlopen, vermindert de effectiviteit van de tegenstroom-waterstofsulfurisatieprocessen.

Een ander potentieel probleem met tegenstroomprocessen is dat adiabatische te-genstroomprocessen kunnen functioneren bij temperaturen die veel hoger zijn dan adia-5 batische parallelstroomprocessen, en deze temperatuur is schadelijk voor de waterstof-sulfurisatie- en andere katalysators die gebruikt worden in het proces.

Gebaseerd op het voorgaande, is het duidelijk dat de behoefte blijft voor een voordelig proces voor de verwijdering van zwavel tot niveaus die zullen voldoen aan de verwachte regelingen met betrekking tot koolwaterstoffen voor het gebruik als brand-10 stof.

Het is daarom het primaire doel van de onderhavige uitvinding om te voorzien in een proces waarbij het zwavelgehalte voordelig wordt verminderd tot minder dan of gelijk aan ongeveer 10 wppm.

Het is een verder doel van de onderhavige uitvinding om te voorzien in een pro-15 ces dat kan worden uitgevoerd zonder dat de apparatuurgrootte en -ruimte, die wordt gebruikt in de huidige waterstofsulfurisatiesystemen substantieel toeneemt.

Het is een ander doel van de onderhavige uitvinding om te voorzien in een water-stofsulfurisatiesysteem dat voldoet aan de hiervoor genoemde doelen.

Het is nog een ander doel van de onderhavige uitvinding om te voorzien in een 20 simpel bewerkingsschema dat de zwavelverwijdering verbetert indien het vergeleken wordt met conventionele processen.

Andere doelen en voordelen van de onderhavige uitvinding zullen hieronder blijken.

25 SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

In overeenstemming met de onderhavige uitvinding, zijn de hiervoor genoemde doelen en voordelen gemakkelijk bereikt.

In overeenstemming met de uitvinding wordt een proces verschaft voor het met 30 waterstof behandelen van koolwaterstofvoeding met een bekende stroomhoeveelheid van een waterstof bevattend gas en een volume van een katalysator, waarbij het proces de stappen omvat van het leveren van een koolwaterstoftoevoer dat een initieel kenmerk heeft; het voeren van de genoemde koolwaterstoftoevoer en een eerste gedeelte 1021504 : 3 van het waterstof-bevattende gas in parallelstroom naar een eerste waterstofbehande-lingszone, die een eerste gedeelte van de katalysator bevat om zo te voorzien in een eerste koolwaterstofproduct; het verschaffen van een extra waterstofbehandelingszone dat de rest van de katalysator bevat; het voeren van het eerste koolwaterstofproduct in 5 parallelstroom met een rest van het waterstof-bevattende gas naar de extra waterstofbehandelingszone, om zo een uiteindelijk koolwaterstofproduct te leveren dat een uiteindelijk kenmerk heeft, dat is verbeterd indien het wordt vergeleken met het initiële kenmerk, waarbij het eerste gedeelte van het waterstof-bevattende gas tussen ongeveer 30 en ongeveer 80 vol.% van de bekende stroomhoeveelheid van het waterstof-bevattende 10 gas is, en het eerste gedeelte van de katalysator tussen ongeveer 30 en ongeveer 70 gew.% van het volume van de katalysator is.

Nog verder volgens de uitvinding wordt voorzien in een systeem voor het met waterstof behandelen van een koolwaterstoftoevoer met een bekende stroomhoeveelheid van een waterstof-bevattend gas en een volume van een waterstofbehandelings-15 katalysator, waarbij het systeem een eerste waterstofbehandelingszone, die een eerste gedeelte van de genoemde waterstofbehandelingskatalysator omvat en een inlaat heeft voor het als parallelle stromen ontvangen van een koolwaterstoftoevoer en een eerste gedeelte van de genoemde stroomhoeveelheid van een waterstof-bevattend gas; en een extra waterstofbehandelingszone, die een rest van de waterstofbehandelingskatalysator, 20 en een inlaat heeft voor het als parallelle stromen ontvangen van een koolwaterstofproduct uit de eerste waterstofbehandelingszone en een rest van het waterstof-bevattende gas, waarbij het eerste gedeelte van de waterstofbehandelingskatalysator tussen ongeveer 30 en ongeveer 70 gew.% van het volume van de waterstofbehandelingskatalysa-tor is.

25 Het proces en het systeem van de onderhavige uitvinding zijn in het bijzonder goed geschikt voor het gebruik bij het behandelen van diesel, benzine en andere destil-laatvoedingen, om het zwavel te verminderen, en eveneens ook voor het gebruik bij het behandelen van nafta en dergelijke voedingen, en leveren uitstekende resultaten in vergelijking tot conventionele processen die een enkele reactorzone gebruiken.

30 1021504 4

KORTE BESCHRIJVING VAN DE TEKENINGEN

Een gedetailleerde beschrijving van de voorkeursuitvoeringen van de onderhavige uitvinding volgt, met verwijzing naar de bijgesloten tekeningen, waarbij: 5 figuur 1 schematisch een proces en een systeem weergeeft in overeenstemming met de onderhavige uitvinding; figuur 2 een alternatieve uitvoeringsvorm van het proces en systeem weergeeft in overeenstemming met de onderhavige uitvinding; figuur 3 de temperatuur van een proces als functie van de reactorlengte voor pa-10 rallelstroom- en tegenstroomprocessen weergeeft, evenals het proces van de onderhavige uitvinding; figuur 4 de relatie tussen het zwavelgehalte en het relatieve reactorvolume voor een proces volgens de onderhavige uitvinding en een globaal tegenstroomproces weergeeft; 15 figuur 5 het zwavelgehalte als functie van het relatieve reactorvolume voor een proces volgens de onderhavige uitvinding met en zonder een koude-scheider-regeling weergeeft; figuur 6 de relatie tussen het zwavelgehalte aan de uitgang en het relatieve reactorvolume voor een proces volgens de onderhavige uitvinding, een zuiver parallel-20 stroomproces en een twee-reactor-tussenfase-stripproces weergeeft; figuur 7 de relatie tussen het zwavelgehalte aan de uitgang en het relatieve reactorvolume voor een proces volgens de onderhavige uitvinding en voor een proces dat een andere verhouding van de waterstofdistributie heeft, weergeeft; figuur 8 de relatie tussen het zwavelgehalte aan de uitgang en het relatieve reac-25 torvolume voor een proces volgens de onderhavige uitvinding en voor een proces dat een inverse verdeling van de katalysator tussen de eerste en de tweede fase heeft, weergeeft; figuur 9 de relatie tussen een dimensieloze reactorlengte en de waterstof partiaal-druk volgens een proces volgens de onderhavige uitvinding en een zuiver parallel-30 stroomsproces weergeeft; figuur 10 de relatie tussen een dimensieloze reactorlengte en een reactortempe-ratuur voor een proces volgens de onderhavige uitvinding, even als een zuiver parallel-strooms- en een zuiver tegenstroomsproces weergeeft; 1021504 - 5 figuur 11 de relatie tussen het zwavelgehalte aan de uitgang en het relatieve re-actorvolume voor een proces volgens de onderhavige uitvinding, evenals een zuiver parallelstroom- en een zuiver tegenstroomproces weergeeft; figuur 12 schematisch een proces en een systeem in overeenstemming met een 5 verdere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding weergeeft; figuur 13 schematisch een alternatieve uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding vergelijkbaar met figuur 12 weergeeft; figuur 14 grafisch het zwavelgehalte in het uiteindelijke product als functie van het percentage van het totale katalysatorvolume dat aanwezig is in een eerste reactor 10 weergeeft; figuur 15 grafisch het zwavelgehalte in het uiteindelijke product als functie van het percentage van het totale waterstof-bevattende gastoevoer aan een eerste reactor weergeeft; figuur 16 grafisch het zwavelgehalte in het eindproduct als een functie van het 15 totale reactorvolume voor een meervoudig reactorsysteem en -methode in overeenstemming met de onderhavige uitvinding, en een conventioneel enkel-reactorsysteem weergeeft; figuur 17 grafisch het uiteindelijke zwavelgehalte als functie van de volumesnel-heid (LHSV) voor een systeem en een methode in overeenstemming met de onderha-20 vige uitvinding weergeeft; en figuur 18 grafisch het uiteindelijke zwavelgehalte als functie van de LHSV voor een 3-reactorsysteem in overeenstemming met de onderhavige uitvinding weergeeft.

GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING 25

In overeenstemming met de onderhavige uitvinding wordt een waterstofbehande-lingsproces en -systeem geleverd voor de verwijdering van verontreinigingen, in het bijzonder zwavel, uit een koolwaterstoftoevoer zoals diesel, benzine, nafta en dergelijke. Een in het bijzonder voordelig aspect van de onderhavige uitvinding is waterstof-30 sulfurisatie, en de volgende gedetailleerde beschrijving wordt gegeven met betrekking tot een waterstofsulfurisatieproces.

Het proces en systeem van de onderhavige uitvinding maakt de reductie van het zwavelgehalte voordelig mogelijk tot minder dan of gelijk aan ongeveer 50 wppm, 1021504 - 6 meer bij voorkeur tot minder dan of ongeveer 10 wppm, waarvan wordt verwacht dat het voldoet aan regelingen die tegenwoordig worden voorgesteld door verschillende overheidsinstellingen, zonder dat substantiële kosten worden vereist voor nieuwe apparatuur, extra reactors, en dergelijke.

5 In overeenstemming met een aspect van de onderhavige uitvinding wordt een proces verschaft, dat een enkele parallelstrooms-werkende waterstofsulfurisatiereactor combineert met een tweede fase, die een groot aantal waterstofsulfurisatiereactors omvat, om het gewenste resultaat te verkrijgen. Zoals hieronder verder bediscussieerd zal worden, omvat de tweede fase een groot aantal extra waterstofsulfurisatiereactors of -10 zones, en functioneert deze met een globale tegenstroom, maar lokaal op parallel-stroomwijze. Dit betekent dat indien de reactoren op basis van het geheel worden beschouwd, het koolwaterstof- en waterstof-bevattende gas in tegenover gestelde richtingen worden gevoerd. Echter, elke reactor of zone is gekoppeld om zo het koolwaterstof en het waterstof-bevattende gas in een parallelstroomsrichting binnen die reactor te 15 voeren, waardoor de voordelen van een globale tegenstroom worden geleverd, terwijl de omloopproblemen die kunnen worden verwacht met lokale tegenstroom door een reactor of zone worden vermeden.

De reactoren binnen de tweede fase zijn dusdanig gerangschikt dat de koolwater-stofvoeding zich begeeft van de eerste reactor naar een laatste of uiteindelijke reactor, 20 en de waterstofgasfase zicht begeeft van de laatste reactor naar de eerste reactor. In de volgende gedetailleerde beschrijving wordt naar de groep van reactoren die wordt gebruikt in de tweede zone verwezen als omvattend een laatste reactor, van waaruit de uiteindelijk behandelde koolwaterstof verdwijnt, en bovenstroomreactoren die boven-strooms ten opzichte van de laatste reactor zijn, ten opzichte van de koolwaterstof-25 stroom. In figuur 1 is dus reactor 28 bovenstrooms van reactor 30 ten opzichte van de richting van de koolwaterstofstroom, en in figuur 2 is reactor 52 bovenstrooms van reactor 54, en reactor 50 is bovenstrooms van beide reactoren 52 en 54, ook ten opzichte van de richting van de koolwaterstofstroom. Dus, zoals hierin beschreven, is een bo-venstroomreactor een reactor die bovenstrooms is met betrekking tot de koolwaterstof-30 stroom.

In overeenstemming met de onderhavige uitvinding worden de waterstofsulfuri-satiestappen die uitgevoerd dienen te worden bereikt door het in contact brengen of vermengen van de koolwaterstoftoevoer die zwavel bevat met een waterstofgas-bevat- 1021504 - 7 tende fase in aanwezigheid van een waterstofsulfurisatiekatalysator en onder waterstof-sulfiirisatieomstandigheden, waardoor zwavelspecies binnen de koolwaterstof omgezet worden in waterstofsulfidegas, dat substantieel in de waterstofgasfase blijft na scheiding van de vloeibare en gasfasen. Geschikte katalysatoren voor het gebruik in water-5 stofsulfurisatieprocessen zijn bekend aan de gemiddelde vakman, en de keuze van de specifieke katalysator vormt geen onderdeel van de onderhavige uitvinding. Inderdaad kunnen dergelijke katalysatoren een brede verscheidenheid van waterstofbehandeling-katalysatoren omvatten, binnen het brede bereik van de onderhavige uitvinding.

In verband met de gasfase, bevat een geschikt gas waterstof, zoals gewenst voor 10 de waterstofbehandelingsreactie. Dit gas kan substantieel zuivere waterstof zijn, of kan andere gassen bevatten, zo lang het gewenste waterstof aanwezig is voor de gewenste reactie. Dus, zoals hierin beschreven, omvat het waterstof-bevattende gas substantieel zuiver waterstofgas en andere waterstof-bevattende stromen.

Nu, met betrekking tot figuur 1, wordt een waterstofsulfurisatieproces in overeen-15 stemming met de onderhavige uitvinding schematisch weergegeven.

Zoals getoond wordt het proces uitgevoerd in een eerste stap 10 en een tweede stap 12 om zo een uiteindelijk koolwaterstofproduct te leveren dat een acceptabel laag zwavelgehalte heeft.

Zoals getoond wordt de eerste stap 10 uitgevoerd onder gebruik van een eerste 20 reactor 14 aan welke een koolwaterstoftoevoer 16 wordt gevoerd die een initiële hoeveelheid zwavel bevat. Toevoer 16 wordt gecombineerd met een waterstof-bevattend gas 18 en parallel gevoed door reactor 14, zodat de parallelle stroom van de koolwaterstoftoevoer 16 en gas 18 in aanwezigheid van een waterstofsulfurisiatiekatalysator en onder waterstofsulfurisatieomstandigheden, zwavelspecies in de koolwaterstoffen om-25 zet in waterstofsulfide in het product 20 van reactor 14. Product 20 wordt gevoed aan een vloeibare gasscheider 22, waarin een overwegend waterstof- en waterstofsulfide-bevattende gasfase 24 wordt gescheiden uit een intermediair product 26. Het intermediaire product 26 heeft een gereduceerd zwavelgehalte, in vergelijking tot de koolwaterstoftoevoer 16, en wordt gevoed aan de tweede stap 12 in overeenstemming met de 30 onderhavige uitvinding voor een verdere behandeling om het zwavelgehalte te verminderen.

Zoals getoond omvat stap 12 bij voorkeur een groot aantal extra reactoren 28,30, die in serie verbonden zijn voor het behandelen van het intermediaire product 26, zoals 10215047 8 hieronder verder bediscussieerd zal worden. Zoals getoond ontvangt reactor 28 bij voorkeur de intermediaire koolwaterstoftoevoer 26, die wordt gemengd met een gerecycled waterstofgas 31, en parallel gevoed door reactor 28. Product 32 uit reactor 28 wordt vervolgens gevoed aan een vloeibare gasscheider 34, voor het scheiden van een 5 overwegend waterstof- en waterstofsulfide-bevattende gasfase 36, en een verder behandeld vloeibaar koolwaterstofproduct 38, dat een zwavelgehalte heeft dat verder verminderd is in vergelijking tot de intermediaire koolwaterstoftoevoer 26. De koolwaterstoftoevoer 38 wordt vervolgens gevoed aan reactor 30, gecombineerd met een extra waterstoftoevoer 40, en parallel gevoed met de waterstoftoevoer 40 door reactor 10 30, om een nog verdere waterstofsulfurisatie te bewerkstelligen en een uiteindelijk pro duct 42 te produceren, dat dan gevoed wordt aan een scheider 44 voor de scheiding van een gasfase 46 die waterstof en waterstofsulfide als belangrijkste componenten bevat, en een vloeibaar koolwaterstofeindproduct 48, dat een substantieel verminderd zwavelgehalte heeft.

15 In overeenstemming met de onderhavige uitvinding wordt gasfase 46 gerecycled voor gebruik als gerecycled gas 31, zodat het gas dat stroomt door de reactoren van de tweede stap 12 globaal tegenstrooms is met betrekking tot de koolwaterstofstroom hierdoor. Wanneer de koolwaterstofstroom van reactor 28 tot reactor 30 in beschouwing wordt genomen, is het gelijk duidelijk dat reactor 28 een bovenstroomse reactor 20 is, en reactor 30 een uiteindelijke reactor uit de tweede stap 12.is. Het dient natuurlijk begrepen te worden dat extra bovenstroomse reactoren kunnen worden ingesloten in de tweede stap 1, indien gewenst, en dat de tweede stap 12 bij voorkeur ten minste twee reactoren 28, 30 omvat, zoals getoond in de tekeningen. Het is echter een bijzonder voordeel van de onderhavige uitvinding dat uitstekende resultaten worden verkregen 25 door gebruik te maken van de eerste en de tweede stappen, zoals hierboven beschreven met een aantal reactoren zoals doorgaans wordt gebruikt in conventionele processen, waardoor de noodzaak voor extra uitrusting en ruimte wordt voorkomen.

Het dient ook te worden begrepen dat hoewel figuur 1 de reactoren 14, 18 en 30 toont als afzonderlijke en discrete reactoren, het proces van de onderhavige uitvinding 30 eveneens uitgevoerd kan worden door het definiëren van verschillende zones binnen een collectief gerangschikte reactor, zo lang de zones worden bedreven met een stroom bestaande uit toevoer en gas, zoals hierboven beschreven voor de eerste en de tweede 1021504 9 stappen, met lokaal een parallelle stroom door elke zone of bij de stappen, en globaal een tegenstroom door ten minste twee zones van de tweede stap 12.

In figuur 2 wordt een verdere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding weergegeven.

5 Zoals getoond omvat de eerste stap 10 een enkele reactor 14 in een vergelijkbare manier zoals de uitvoeringsvorm van figuur 1.

De tweede tap 12 in deze uitvoeringsvorm omvat de reactoren 50, 52 en 54, en elke reactor wordt begrepen op een vergelijkbare manier als de tweede stap-reactoren van de uitvoeringsvorm van figuur 1, om zo te voorzien in een enkele parallelle stap in 10 de eerste stap 10, en een globale tegenstroom, lokaal parallelstroomproces, in de tweede stap 12. Derhalve worden de toevoer 56 en nieuw waterstof-bevattend gas 58 parallel gevoed aan reactor 14, om zo een product 60 te produceren dat wordt gevoed aan de scheider 62 om zo een intermediair vloeibaar koolwaterstofproduct 64 te produceren en een gasfase 66, dat waterstof en waterstofsulfide als belangrijkste componen-15 ten bevat. Het intermediaire koolwaterstofproduct 64 wordt vervolgens gevoed aan de tweede stap 12, waar het wordt gemengd met het gerecyclede gas 68 en parallel wordt gevoed door reactor 50 om een product 70 te produceren, dat wordt gevoed aan de scheider 72. De scheider 72 scheidt een verder intermediair vloeibaar koolwaterstofproduct 74 en een gasfase 76, dat waterstof en waterstofsulfide als belangrijkste com-20 ponenten bevat.

Het intermediaire koolwaterstofproduct 74 wordt vervolgens gemengd met het gerecyclede waterstof 78 en gevoed aan de reactor 52, parallelstrooms, om zo een verder intermediair product 80 te produceren, dat wordt gevoed aan scheider 82 voor scheiding van een verder vloeibare koolwaterstoftoevoer 84 en een gasfase 86, die wa-25 terstof en waterstofsulfide als belangrijkste componenten bevat, die voordelig worden gevoed aan een bovenstroomse reactor 50 als gerecycled gas 68. Het koolwaterstofproduct 84 wordt vervolgens voordelig gemengd met een verse waterstoftoevoer 88 en gevoed aan de laatste reactor 54, parallelstrooms, voor verdere waterstofsulfurisatie, om zo te voorzien in een product 90, dat wordt gevoed aan de scheider 92 voor schei-30 ding van de vloeibare koolwaterstoffase 94 en een gasfase 96, die waterstof en waterstofsulfide als belangrijkste componenten bevat. Gasfase 96 wordt voordelig gevoed aan de bovenstroomse reactor 52 en gerecycled als gerecycled gas 78 voor gebruik in 1021504 10 dat proces, terwijl de vloeibare fase 94 kan worden behandeld als een uiteindelijk product, of alternatief verder kan worden behandeld zoals hieronder beschreven.

In overeenstemming met de onderhavige uitvinding is een waterstofsulfurisatie-katalysator aanwezig in elke reactor en elk achtereenvolgend koolwaterstoiproduct 5 heeft een zwavelgehalte dat gereduceerd is in vergelijking tot de bovenstroomse kool-waterstofitoevoer. Voorts heeft het uiteindelijke koolwaterstoiproduct een uiteindelijk zwavelgehalte dat substantieel verminderd is in vergelijking tot de initiële toevoer, en die voordelig minder is dan of gelijk aan ongeveer 10 wppm, om zo aanvaardbaar te zijn onder de nieuwe regelingen van verschillende overheidsinstellingen.

10 Voorts dient het eenvoudig duidelijk te zijn dat de tweede stap 12 van de uitvoe ringsvorm van figuur 2 globaal tegenstrooms is, evenals bij de uitvoeringsvorm van figuur 1. In het bijzonder wordt koolwaterstof gevoed uit reactor 50 aan reactor 52 en uiteindelijk aan de uiteindelijke reactor 54, terwijl de gasfase wordt gevoed van de reactor 54 aan reactor 52 en uiteindelijk aan de reactor 50. Dit levert de voordelen van 15 een globaal tegenstroomsproces, terwijl stroomproblemen worden voorkomen die zouden kunnen optreden bij lokale tegenstroomsprocessen.

Nog steeds verwijzend naar figuur 2 kan het wenselijk zijn om de gasfasen 66 en 76 te voeden bij een lage temperatuur aan de scheider 98, die in bedrijf is om het vluchtige koolwaterstoiproduct 100 te verwijderen, hetgeen terug kan worden gerecy-20 cled als extra toevoer 56 voor een verdere behandeling in overeenstemming met het proces van de onderhavige uitvinding, met een zuiveringsstroom 101, zoals getoond. De lage-temperatuurscheider 98 scheidt ook een gasfase 102 die voordelig kan worden gemengd met het uiteindelijke product 94 en kan worden gevoed aan een uiteindelijke scheider 104, om zo een verder behandeld uiteindelijk koolwaterstofproduct 106 te 25 verkrijgen en een uiteindelijke gasfase 108 die waterstof en de bulk van het verwijderde zwavel bevat. Het product 106 kan verder worden behandeld voor het versterken van verschillende gewenste kwaliteiten voor een koolwaterstofbrandstof, of kan worden gebruikt als koolwaterstofbrandstof zonder een verdere behandeling, daar het zwavelgehalte voordelig is verminderd tot aanvaardbare niveaus.

30 De uiteindelijke gasfase 108 kan voordelig worden gevoed aan een stripper of een andere geschikte eenheid voor het verwijderen van waterstofsulfide, om te voorzien in extra verse waterstof voor het gebruik als waterstoftoevoeren 58 of 88, in overeenstemming met het proces van de onderhavige uitvinding.

1«21504 11

Duidelijk is, dat de figuren 1 en 2 verder een systeem weergeven voor het uitvoeren van het proces in overeenstemming met de onderhavige uitvinding.

Een kenmerkende toevoer voor het proces van de onderhavige uitvinding omvat diesel-, benzine- en naftatoevoeren en dergelijke. Een dergelijke toevoer zal een onaan-5 vaardbaar hoog zwavelgehalte hebben, kenmerkend groter dan of gelijk aan ongeveer 1,5 gew.% wppm. De toevoer en het totale waterstof worden bij voorkeur gevoed aan het systeem met een globale verhouding van het gas tot de toevoer van tussen ongeveer 100 scfb en ongeveer 4000 scfb (std. cubic feet/barrel; std. kubieke voet/barerl). Verder kan elke reactor geschikt werkzaam zijn bij een temperatuur van tussen ongeveer 250°C 10 en ongeveer 420°C en een druk tussen ongeveer 400 psi en ongeveer 1800 psi.

In overeenstemming met de onderhavige uitvinding dient het gemakkelijk te worden begrepen dat het katalysatorvolume en de gasstromen worden verdeeld tussen de eerste zone en de tweede zone. In overeenstemming met de onderhavige uitvinding wordt de meest geschikte verdeling van de gaskatalysator bepaald door gebruik te ma-15 ken van een optimalisatieproces. Er wordt echter gekozen dat het totale katalysatorvolume wordt verdeeld tussen de eerste zone en de tweede zone met tussen ongeveer 20 en ongeveer 80% volume van de katalysator in de eerste zone en tussen ongeveer 80 en ongeveer 20% volume van de katalysator in de tweede zone. Verder, zoals hierboven bediscussieerd, wordt het totale waterstof gevoed aan het systeem van de onder-20 havige uitvinding met een gedeelte naar de eerste zone en het andere gedeelte aan de uiteindelijke reactor van de tweede zone. Bij voorkeur wordt tussen ongeveer 20 en 70% volume van het totale waterstof voor de reactie gevoed aan de eerste zone, waarbij de rest wordt gevoed aan de uiteindelijke reactor van de tweede zone.

Opgemerkt wordt dat, zoals met alle waterstofsulfurisatieprocessen, de waterstof-25 sulfurisatiekatalysator zijn effectiviteit langzaam met de tijd zal verliezen, en dit kan voordelig worden tegengaan in het proces van de onderhavige uitvinding door het laten toenemen van de gasstroomsnelheid, indien gewenst. Dit is mogelijk om voor proces van de onderhavige uitvinding omdat de lokale parallelstroom wordt gebruikt, waardoor moeilijkheden die verbonden zijn met het stromen, en dergelijke, in lokale tegen-30 stroomsprocessen, worden voorkomen.

Het dient ook te worden begrepen dat het proces van de onderhavige uitvinding geschikt kan worden gebruikt om het zwavelgehalte van een naftatoevoer te verminderen. In een dergelijk proces worden voordelig condensors geplaatst na elke reactor, in S G 2 1 5 0 4 ' 12 plaats van schelders, om zo het gereduceerde zwavel-naftakoolwaterstofproduct te condenseren, terwijl de gasfase, die waterstof en waterstofsulfide als belangrijkste componenten bevat, blijft behouden. Indien het alkeengehalte groter wordt dan 15 gew.% kan de condensortemperatuur van de eerste eenheid na de eerste reactor worden aangepast, 5 zodat de belangrijkste lichte alkenen het systeem verlaten met de gasfase die waterstof en waterstofsulfide bevat. In alle andere opzichten zou deze uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding functioneren op dezelfde manier zoals beschreven in verband met de figuren 1 en 2.

Nu richtend op figuur 3, en zoals hierboven uiteen gezet, voorziet het proces van 10 de onderhavige uitvinding, hetgeen in een hybride manier een eerste stap van een zuiver parallelle reactie combineert met een tweede stap die globaal tegenstrooms en lokaal parallelstrooms is, in een voordelige werking van de reactoren bij verlaagde temperaturen indien vergeleken met tegenstroomprocessen. Figuur 3 geeft de temperatuur weer als functie van een dimensieloze reactorlengte voor een kenmerkend parallel-15 stroomproces, voor een tegenstroomproces, en voor een hybrideproces in overeenstemming met de onderhavige uitvinding. Zoals getoond is de temperatuur in het tegenstroomproces substantieel hoger dan in het hybrideproces van de onderhavige uitvinding, hetgeen ertoe leidt dat de katalysator van het hybrideproces van de onderhavige uitvinding onderworpen is aan minder zware en beschadigende omstandigheden.

20 In overeenstemming met de onderhavige uitvinding worden verbeterde resultaten verkregen indien gebruik wordt gemaakt van dezelfde hoeveelheden katalysator en waterstof als bij een conventioneel tegenstrooms- of parallelstroomsproces. In overeenstemming met de onderhavige uitvinding wordt echter de waterstoftoevoer verdeeld in een eerste gedeelte, dat gevoed wordt aan de eerste stap, en een tweede gedeelte dat 25 gevoed wordt aan de tweede stap, en het katalysatorvolume wordt ook verdeeld tussen de eerste stap en de tweede stap, die functioneren zoals hierboven beschreven, om zo een verbeterde waterstofsulfurisatie te verschaffen, zoals gewenst.

Zoals hierboven uiteengezet is een bijzonder voordelige koolwaterstoftoevoer die gebruikt kan worden bij het proces van de onderhavige uitvinding een benzinetoevoer. 30 In een kenmerkende toepassing kan een reactor worden verschaft die een reactordia-meter van ongeveer 3,8 m heeft, een reactorlengte van ongeveer 20 m, en een parallelle toevoer van waterstof tot benzine bij een verhouding van het waterstofgas tot de ben- Λ Λ zine van ongeveer 270 nM /m , een temperatuur van ongeveer 340°C, een druk van on- 1021504 13 geveer 750 psi en een vloeibare ruimtesnelheid per uur (liquid hourly space velocity (LHSV) door de reactor van ongeveer 0,4 h1.

De benzine kan geschikt een vacuümbenzine (vacuum gasoil, VGO) zijn, waarvan een voorbeeld wordt beschreven in tabel 1 hieronder.

5 TABEL 1 API gravity (60°C) ΥΫΤβ

Molecuulgewicht (g/mol) 418

Zwavelgehalte, gew.% 2

Gesimuleerde destillatie (°C) IBP/5, % v 236/366 10/20, %v 392/413 30/50, % v 431/454 70/80, % v 484/501 90/95, % v 522/539 FBP "582 10 Voor een dergelijke toevoerbron zou een easy-to-react (ETR, makkelijk te reage ren) zwavel verbinding 1-butylfenantrothiofeen kunnen zijn. Wanneer deze zwavel-verbinding bij geschikte omstandigheden in contact wordt gebracht met waterstof, reageert deze met waterstof om zo waterstofsulfide en butylfenantreen te vormen. Een kenmerkende difficalt-to-react (DTR, moeilijk te reageren) zwavelverbinding in een 15 dergelijke toevoer is heptyldibenzothiofeen. Indien deze onder geschikte omstandigheden in contact wordt gebracht met waterstofgas, reageert deze onder vermindering van waterstofsulfide en heptylbifenyl.

In overeensteming met een volgend aspect van de onderhavige uitvinding wordt een alternatief bewerkingsschema en -methode geleverd zoals weergegeven in figuur 20 12. In overeenstemming met dit aspect van de onderhavige uitvinding werd gevonden dat door gebruik te maken van meervoudige reactoren, met een verdeling van een gedeelte van de waterstof in elke reactor en een gedeelte van de totale waterstof-bevat-tende gasstroomsnelheid na elke reactor, de zwavelreductie drastisch wordt verbeterd in 1n?i504 14 vergelijking tot de toevoer bij dezelfde hoeveelheid materialen inclusief dezelfde hoeveelheid katalysator aan een enkele reactor die hetzelfde volume heeft.

Figuur 12 toont een systeem in overeenstemming met dit aspect van de onderhavige uitvinding, omvattende een eerste reactor of waterstofbewerkingszone 110 en een 5 extra of tweede waterstofbewerkingsreactor of zone 112. Een geschikt zwavel-bevat-tend voedingsmateriaal of andere toevoer die een waterstofbewerking nodig heeft wordt geleverd van een bron zoals getoond bij 114, en wordt gevoed aan een eerste zone 110, parallel met een eerste gedeelte 116 van de totale gewenste gasstroomsnelheid. Een eerste koolwaterstofproduct 118 wordt verkregen en wordt gevoed aan een 10 scheider 120 voor het scheiden van een gasfase 122 die waterstof en waterstofsulfide bevat, en een vloeibare fase 124 die vloeibare koolwaterstoffen bevat die zijn behandeld in een eerste zone 110. De vloeibare fase 124 wordt voordelig gevoed aan een tweede zone 112, parallelstrooms met een restantgedeelte 126 van de totaal gewenste gasstroom, om zo een productstroom 128 te produceren die voordelig wordt gevoed aan 15 een scheider 130, om een verdere gasfase 132 te scheiden die waterstof en waterstof-sulfidegassen bevat en een verdere vloeibare fase 134 die verder behandelde koolwaterstoffen bevat. Indien gewenst kan de vloeibare fase 134 gevoed worden aan een verdere scheider 136, zoals getoond, om zo de scheiding van de opgewaardeerde koolwaterstof-stroom te voltooien en de gewenste koolwaterstoffractie te verkrijgen als een uiteinde-20 lijk of intermediair product 137, dat een gereduceerd zwavelgehalte bevat.

Nog steeds verwijzend naar figuur 12 wordt een gasfase 122 gescheiden bij de scheider 120 die voordelig kan worden gevoed aan een verdere scheider 138, evenals voor de gasfase 132 van de scheider 130, om zo elke achterblijvend vloeibaar kool-waterstofvoedingsmateriaal uit te scheiden als een vloeibare fase 140, die voordelig kan 25 worden gerecycled naar de voeding 114 voor verdere behandeling in de zones 110, 112. Een gasfase 142 van de verdere scheider 138 kan voordelig worden gerecycled voor verder gebruik als waterstof-bevattend gas en/of kan worden gevoed aan een verdere scheider 136, samen met de vloeibare fase 134, voor nog een verdere scheiding tot een gasfase 139 en de behandelde vloeibare koolwaterstoffase 137.

30 Nog steeds verwijzend naar figuur 12 wordt een eerste zone 110 en een tweede zone 112 voordelig voorzien van een waterstofbehandelingskatalysator, met een eerste gedeelte van de waterstofbehandelingskatalysator geplaatst in een eerste zone 110, en het restantgedeelte van de waterstofbehandelingskatalysator geplaatst in een tweede i n ? i 5 Π 4 15 zone 112. Meest bij voorkeur bevat de eerste zone 110 tussen ongeveer 30 en ongeveer 70 gew.% van het totale volume van de waterstofbehandelingskatalysator, terwijl de tweede zone 112 het restant bevat, en een eerste gedeelte 116 van een waterstof-bevat-tend gas omvat bij voorkeur tussen ongeveer 30 en ongeveer 80 vol.% van de totale 5 gasstroomsnelheid naar de zones 110, 112, terwijl de restant van het gas wordt gevoed aan een tweede zone 112. Geschikte waterstofbehandelingskatalysatoren omvatten, maar zijn niet beperkt tot waterstofsulfurisatie, hydrogenering, hydrokraken, isomeri-satie, hydronitrogenering, en dergelijke. Het waterstof-bevattende gas kan waterstof of een mengsel van gassen inclusief waterstof zijn.

10 De uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding zoals geïllustreerd in figuur 12, waar hierin naar wordt verwezen als een dwarsstroomuitvoeringsvorm, levert voordelig een substantieel verbeterde zwavelverwijdering, in vergelijking tot een conventioneel proces, dat gebruik maakt van een enkele reactor die hetzelfde reactorvolume als zones 110, en 112 gecombineerd heeft, en dezelfde totale hoeveelheid katalysator bevat 15 met dezelfde totale hoeveelheid gasstroom. Dit is in het bijzonder voordelig voor het verschaffen van een extreem eenvoudig proces en systeem, dat werkzaam kan zijn onder gebruik van dezelfde hoeveelheid katalysator en gas, en substantieel dezelfde hoeveelheid reactorruimte, en dat een uitstekende zwavelverwijdering, zoals gewenst, verschaft.

20 In overeenstemming met deze uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding kunnen de schelders 120, 130 voordelig elk conventioneel type scheider zijn, zoals flash-trommels, terwijl de verdere scheider 136 en de verdere scheider 138 ook voordelig een flash-trommel kunnen zijn. Ook kan een intern plateau binnen de reactor gebruikt worden om zo een scheider te verschaffen die geïntegreerd is met de reactor-25 eenheid.

Verder in overeenstemming met de onderhavige uitvinding, zoals weergegeven in figuur 12, werd gevonden dat de tweede zone 112 voordelig wordt verschaft als ten minste één, en bij voorkeur een groot aantal van afzonderlijke en serieel gerangschikte reactoren of zones, waarbij elk een gedeelte van het restant van het katalysatorvolume 30 dat gebruikt moet worden bevat, en elke wordt gevoed met een gedeelte van de restant-stroomsnelheid van de waterstof-bevattende gasfase.

Figuur 13 geeft een uitvoeringsvorm in overeenstemming met dit aspect van de uitvinding weer, waarbij gebruik wordt gemaakt van een totaal van drie reactoren, in- 1021504 - 16 clusief een eerste reactor of zone 110 en een tweede zone 112, bevattende de twee reactoren of zones 144, 146. In overeenstemming met dit aspect van de onderhavige uitvinding, wordt de toevoer 114 eerst gevoed aan een eerste zone 110 om zo het kool-waterstofproduct 118 te produceren, dat wordt gevoed aan een scheider 148 om een 5 gasfase 150 en een vloeibare fase 152 te produceren. De vloeibare fase 152 wordt voordelig gevoed aan een eerste reactor 144 van de tweede zone 112 om zo een intermediaire koolwaterstofstroom 154 te produceren, die dan volledig wordt gevoed aan de scheider 156 om zo een gasfase 158 en een vloeibare 160 te produceren. De vloeibare fase 160 wordt vervolgens voordelig gevoed aan een tweede reactor 140 van een 10 tweede zone 112 om zo een uiteindelijke koolwaterstofstroom 162 te produceren die kan worden gevoed aan de scheider 164 om zo een gasfase 166 en een vloeibare kool-waterstoffase 168 te produceren. De vloeibare fase 168 heeft in overeenstemming met de onderhavige uitvinding voordelig een substantieel verbeterd kenmerk, bij voorkeur een substantieel verminderd zwavelgehalte, zoals gewenst in overeenstemming met de 15 onderhavige uitvinding. De vloeibare fase 168 kan zelf worden gebruikt als een uiteindelijk product, of kan worden gevoed aan extra behandelingsstappen zoals een verdere scheider 170 of andere bewerkingsstappen, indien gewenst.

Nog steeds verwijzend naar figuur 13 wordt de totale gasstroom getoond bij 172 en wordt gedeeld in een eerste gedeelte 174 dat parallelstrooms gevoed kan worden met 20 de toevoer 144 aan een eerste zone 110, zoals getoond. Het restant 176 van de totale gasstroom 172 wordt vervolgens gedeeld tussen de reactoren 144, 146, zoals getoond, parallelstrooms met respectievelijk de vloeibare fases 152, 160.

Voorts wordt een geschikte watestofbehandelingskatalysator, bij voorkeur een waterstofsulfiirisatiekatalysator, verdeeld over de zones 110, 144, 146, met een eerste 25 gedeelte in de eerste zone 110, en een restantgedeelte dat verdeeld wordt over de zones 144, 146. In overeenstemming met de onderhavige uitvinding wordt een gas bij voorkeur gevoed aan de zones 110, 144, 146, zodat het eerste gedeelte 174 tussen ongeveer 30 en ongeveer 80 vol.% van de totale gasstroom 172 is, en het restantgedeelte 176 wordt bij voorkeur gelijk gedeeld tussen de zones 144, 146. Voorts wordt het totale 30 katalysatorvolume bij voorkeur dusdanig verdeeld dat een eerste gedeelte van de katalysator, tussen ongeveer 30 en ongeveer 70 gew.% van het totale katalysatorvolume wordt geplaatst in een eerste zone 110, en het restant wordt geplaatst in de zones 144, 146, waarbij dit bij voorkeur gelijkwaardig hierin wordt verdeeld.

1n?i504 17

De dwarsstroomsystemen en -processen, zoals weergegeven in de figuren 12 en 13 verschaffen voordelig versimpelde stroomschema’s, die desondanks resulteren in een substantieel verminderd zwavelgehalte in het uiteindelijke behandelde product, in vergelijking tot conventionele systemen die een enkele reactor gebruiken.

5 Het dient natuurlijk te worden begrepen dat hoewel gedeelten van de boven staande beschrijvingen worden gegeven met betrekking tot waterstofsulfuridisatie-processen, de hybride- en dwarsstroomprocessen van de onderhavige uitvinding ook eenvoudig toepasbaar zijn op andere waterstofbehandelingssystemen, en voordelig kunnen worden gebruikt om de waterstofbehandelingsefficiëntie bij meerdere ver- 10 schillende processen verbeteren, terwijl de problemen die routinematig worden opgelopen in de stand der techniek worden verminderd.

Voorbeeld 1 15 Een VGO-toevoer, zoals beschreven in tabel 1, werd gebruikt met een serie van verschillende waterstofsulfurisatieprocessen, en de conversie van de zwavelverbindin-gen en het zwavel in het uiteindelijke product werden voor elk geval gemodelleerd. De resultaten worden hieronder uiteengezet in tabel 2.

1 021504 - TABEL 2 18

GEVAL VGO- Gas^ Conversie % %S Reactor- LHSV

stroom- stroom- (gew.) volume snelheid snelheid (BBL/D) NmS/h C4ET(1Wr) C6DBT(bTk) UITGANG (m5) (h1) GEVAL 1 2000 35162 94,14 75,74 ÖJÖ 322 Ö4 L=28m GEVAL 2 20000 35162 98,79 98,37 0,0256 322 7 <Ü4

Rl=R2=...=Rn L=28m, n=20 GEVAL 3 20000 35162 99/5 95^9 0,0271 322 0^4 L=28 R1=R2=R3 GEVAL 4 20000 35162 98,99 90,259 0,053 322 0^4 L=28 R1=R2 GEVAL 5 20000 Eerste 99/5 97 0,016 322 04 26371.5 L=28 m

Laatste R=60%L

8790.5 R2=R3=20%L

GEVAL 6 20000 Eerste 99,93 99^5 0,00317 ~ 483 0,27 26371.5 Laatste 8790.5 GEVAL 7 20000 35162 99/> 99/2 0,00313 L=133m 0,09 1508 GEVAL 8 20000 Eerste 99^9 99/7 0,0021 962 0,14 26371.5 Laatste 8790.5 GEVAL 9 20000 35162 99fi 9M 0,0162 962 0,14

Rl, L=28m, D=3,8, R2, L=20,86 m, D=4,42, R2, L=20,86 m, D=4,42 m GEVAL 20000 35162 99^9 99/S 0,00312 962 0,14 10 Rl, L=28m, D=3,8, R2, L=20,86 m, D=4,42, R2, L=20,86 m, D=4,42 m 1021504 - 19 waarbij D = diameter; R = de lengte van de reactor; en L = totale lengte.

5 In tabel 2, worden de gevallen 5, 6 en 8 uitgevoerd in overeenstemming met het proces van de onderhavige uitvinding. Voor vergelijkingsdoeleinden worden de gevallen 1 en 7, onder gebruik van een enkele reactor door welke parallelstrooms VGO en waterstof werden, uitgevoed.

Geval 2 werd uitgevoerd onder gebruik van 20 reactoren die globaal tegen-10 strooms en lokaal parallelstrooms waren gerangschikt, zoals weergegeven in het tweede fasegedeelte van figuur 1.

De gevallen 3 en 10 werden ook uitgevoerd onder gebruik van een globale tegenstroom en lokale parallelstroom, zoals alleen in de fase 2 van figuur 1.

Geval 4 werd uitgevoerd onder gebruik van twee reactoren met een intermediaire 15 waterstofsulfidescheidingsfase en geval 9 werd uitgevoerd onder gebruik van een zuivere parallelstroom, globaal en lokaal, door drie reactoren.

Met de getoonde stroomsnelheden werden de resultaten gemodelleerd en uiteen gezet in tabel 2.

De gevallen 1-5 werden alle uitgevoerd onder gebruik van reactoren die een vo-20 lume van 322 m3 hebben met dezelfde VGO- en gasstroomsnelheden. Zoals getoond leverde geval 5 die gebruikmaakte van een twee-fase hybrideproces van de onderhavige uitvinding de beste resultaten in termen van conversie van zwavelverbindingen en het zwavel dat achterbleef in het uiteindelijke product. Verder werd deze substantiële verbetering van de waterstofsulfurisatie verkregen onder gebruik van hetzelfde reactor-25 volume, en kon het worden geïncorporeerd in een bestaande faciliteit onder gebruik van elke configuratie van de gevallen 1-4, zonder het substantieel verhogen van het oppervlak dat in beslag wordt genomen door de reactoren.

Geval 6 in tabel 2 toont dat bij een aanvaardbare toename van het reactorvolume nog verdere voordelige resultaten kunnen worden verkregen in overeenstemming met 30 het proces van de onderhavige uitvinding, en het uiteindelijke zwavelgehalte zou daarmee voldoen aan de meest stringent verwachte regelingen in verband met het maximum zwavelgehalte; en dit wordt verkregen door slechts een kleine toename van het reactorvolume.

i 0 2 1 5 0 4 - 20

Geval 7 van tabel 2 toont dat om gelijke zwavelgehalteresultaten aan geval 6 te verkrijgen, een enkele reactor die wordt bedreven in een enkel parallel conventioneel proces ten minste viermaal het reactorvolume van geval 6 in overeenstemming met het proces van de onderhavige uitvinding zou vereisen.

5 Gevallen 8, 9 en 10 worden gemodelleerd op een reactor dat een volume van 962 λ m heeft, en het hybrideproces van de onderhavige uitvinding (geval 8) toont duidelijk de beste resultaten indien het vergeleken wordt met de gevallen 9 en 10.

In overeenstemming met het voorgaande dient het eenvoudig duidelijk te zijn dat het proces van de onderhavige uitvinding voordelig is over talloze alternatieve contigu-10 raties.

Voorbeeld 2

In dit voorbeeld wordt een dieseltoevoer behandeld onder gebruik van een aantal 15 verschillende processchema’s en de zwavelverbindingconversie en het zwavelgehalte in het uiteindelijke product werden berekend. Het diesel voor dit voorbeeld had de volgende kenmerken:

Diesel API -27 Mw =213

Zwavel =1,10 gew.%

Gesimuleerde destillatie (°C) IBP-5 177/209 10-20 226/250 30-40 268/281 50-60 294/308 " 70-80 323/339 90-95 357/371 FBP 399 20 Ü r> «'Ί .ς f- - · 1 5 0 4 - 21

Tabel 3 hieronder zet de procesomstandigheden en resultaten van elk geval uiteen.

TABEL 3 5

GEVAL Diesel- Gas- Conversie % % S Reactor- LHSV

stroom- stroom- (gew.) volume (h'1) snelheid snelheid EDBT(ETR) DMD(DTR) UITGANG (m3) (BBL/D) Nm3/h GEVAL 1 35000 24039 96^5 6L6 0,072 370 0,63 L=35m GEVAL 2 35000 24039 93/72 93M Ö^Ö7 370 0,63

Rl=R2=...=Rn L=35m n=20 GEVAL 3 35000 Eerste 92^28 9M 0,0135 370 0,63 18029 L=35

Laatste Rl=60%

6010 R2=R3=20%L

GEVAL 4 35000 24039 96^52 81^6 ÖiÖ72 37Ö 0,63 L=35m GEVAL 5 72ÖÖ Eerste 96,08 82^53 0,074 370 Ü 37097 L=35m

Laatste 12366

Geval 1 uit tabel 3 werd uitgevoerd door het parallel voeden van een diesel en een waterstofloevoer door een enkele reactor die de getoonde lengte en volume heeft.

10 Geval 2 werd uitgevoerd door diesel en waterstof globaal tegenstrooms en lokaal parallelstrooms te voeden door 20 reactoren die dezelfde totale lengte en volume hebben als in geval 1.

Geval 3 werd uitgevoerd in overeenstemming met het proces van de onderhavige uitvinding onder gebruik van een eerste enkele reactorfase en een tweede fase die twee 15 additionele reactoren heeft die globaal tegenstrooms en lokaal parallelstrooms worden bedreven, en waarbij de gasstroomsnelheid is gesplitst zoals weergegeven in tabel 3. Zoals getoond werkt het proces in overeenstemming met de onderhavige uitvinding (geval 3) duidelijk beter dan de gevallen 1 en 2 voor de zwavelverbindingconversie en ' 22 het uiteindelijke zwavelgehalte, terwijl van een reactorsysteem wordt gebruik gemaakt dat hetzelfde volume heeft. Geval 4 is hetzelfde als geval 1 en wordt weergegeven ter vergelijking aan geval 5, waarin een proces in overeenstemming met de onderhavige uitvinding wordt bedreven om hetzelfde zwavelgehalte uit hetzelfde reactorvolume te 5 verkrijgen met het conventionele schema voor het proces, om zo de potentiële toename in de reactorcapaciteit onder gebruik van een proces van de onderhavige uitvinding weer te geven. Door het aanpassen van het proces om substantieel hetzelfde uiteindelijke zwavelgehalte te verkrijgen, is hetzelfde reactorvolume in staat om te voorzien in meer dan de dubbele dieselbehandelingscapaciteit, in vergelijking tot het conventionele 10 proces.

Voorbeeld 3

In dit voorbeeld wordt een proces volgens de onderhavige uitvinding vergeleken 15 met een globaal tegenstroom- en lokaal parallelstroomproces. Elk proces gebruikte vier reactoren met dezelfde katalysator, een dieseltoevoer, en werd bedreven bij een temperatuur van 320°C, een druk van 478 psi, en een verhouding van waterstof tot de toevoer van 104 Nm3/m3. Figuur 4 toont het resultaat in termen van het zwavelgehalte in het uiteindelijke product als functie van het reactieve reactorvolume. Zoals getoond, levert 20 het hybrideproces van de onderhavige uitvinding substantieel verbeterde resultaten.

Voorbeeld 4

In dit voorbeeld werden twee processen geëvalueerd. Het eerste was een proces 25 in overeenstemming met een gekozen uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding, waarin koude scheiders worden geplaatst na elke reactor voor het recyclen van gecondenseerde dampen. Voor dezelfde reactoren, toevoer, temperatuur, druk en water-stof/toevoerverhouding, geeft figuur 5 de relatie weer tussen het uiteindelijke zwavelgehalte en het reactieve reactorvolume voor een proces in overeenstemming met de 30 onderhavige uitvinding, waarbij gebruik wordt gemaakt van koude scheiders (kromme 1), in vergelijking tot een proces in overeenstemming met de onderhavige uitvinding zonder koude scheiders (curve 2). Zoals getoond, levert het gebruik van koude scheiders een extra voordeel bij het verminderen van het uiteindelijke zwavelgehalte door •| 021 50 4 : 23 het mogelijk maken van een voldoende waterstofsulfuristatie van alle zwavelsoorten, zelfs van die die in de gasfase gaan.

5 Voorbeeld 5

In dit voorbeeld wordt een vergelijking getoond, die het uiteindelijke zwavel-gehalte laat zien als functie van het relatieve reactorvolume voor een conventioneel parallel proces, voor een twee-fasen proces dat gebruik maakt van een inter-fase-strip- 10 per, en voor een proces in overeenstemming met de onderhavige uitvinding. Het basismateriaal, temperatuur, druk en waterstof/toevoerverhouding werden hetzelfde gehouden, en de resultaten worden weergegeven in figuur 6. Zoals getoond, levert het proces van de onderhavige uitvinding betere resultaten in termen van het uiteindelijke zwavel-gehalte dan elk van de andere twee processen.

15 Voorbeeld 6

In dit voorbeeld wordt de belangrijkheid van een goede verdeling van de water-stoftoevoer aan de eerste fase en tweede fase in het proces van de onderhavige uitvinding gedemonstreerd.

20 Er wordt een voorbeeld geleverd om de waterstofverdeling te evalueren, waarbij gebruik wordt gemaakt van een waterstoftoevoer van 50% aan de eerste fase, en een waterstoftoevoer van 50% aan de laatste reactor van de tweede fase. Dit werd vergeleken met een testgeval waarbij gebruik werd gemaakt van dezelfde apparatuur en hetzelfde totale gasvolume, met een 80% toevoer aan de eerste fase en een 20% toevoer 25 aan de tweede fase.

Figuur 7 toont de resultaten in termen van het uitgangszwavelgehalte als functie van het relatieve reactorvolume voor het proces in overeenstemming met de onderhavige uitvinding en voor de 80-20 waterstofverdeling. Zoals getoond, levert in dit geval de 50/50-verdeling betere resultaten.

io 2i 50 4 - 24

Voorbeeld 7

In dit voorbeeld wordt de belangrijkheid van de verdeling van de katalysator tussen de eerste en tweede fase weergegeven. Een vier-reactoropstelling in overeenstem-5 ming met de onderhavige uitvinding, met een reactor in de eerste fase en drie reactoren die globaal tegenstrooms en lokaal parallelstrooms worden bedreven in de tweede fase, werd gebruikt. In een evaluatie volgens de onderhavige uitvinding werd 30% van het totale katalysatorvolume geplaatst in de eerste reactor, en 70% van het totale katalysa-torvolume was gelijk verdeeld tussen de drie reactoren van de tweede fase.

10 Ter vergelijking werd hetzelfde systeem bedreven waarbij 70% van het totale katalysatorvolume werd geleverd in de eerste fase, en 30% van het katalysatorvolume in de tweede fase.

Figuur 8 toont de resultaten in termen van het zwavelgehalte als functie van het reactieve reactorvolume voor het 30/70 proces van de onderhavige uitvinding, in ver-15 gelijking tot het 70/30 proces. Zoals getoond levert het proces van de onderhavige uitvinding significant betere resultaten.

Voorbeeld 8

In dit voorbeeld werd de waterstof-partiaaldruk geëvalueerd als functie van de 20 dimensieloze reactorlengte voor een proces in overeenstemming met de onderhavige uitvinding en voor een zuiver parallelstroomsproces.

Figuur 9 toont de resultaten van deze evaluatie, en toont dat de processen in overeenstemming met de onderhavige uitvinding een significant verhoogde waterstof-partiaaldruk aan het einde van de reactor leveren, hetgeen wenselijk is. Dit levert een ho-25 gere waterstof-partiaaldruk om zo te voorzien in reactieomstandigheden die het meest geschikt zijn voor het regeren van de meest moeilijk te reageren zwavelsoorten, en daarbij wordt voorzien in omstandigheden voor een verhoogde waterstofsulfurisatie, in het bijzonder indien vergeleken tot het zuivere parallelstroomgeval.

i u ί 5 0 4 - 25

Voorbeeld 9

In dit voorbeeld wordt een vergelijking geleverd voor de temperatuur als functie van de dimensielozen reactorlengte van een zuiver parallelstroomsproces, een zuiver 5 tegenstroomsproces en het hybrideproces van de onderhavige uitvinding.

Voor hetzelfde reactorvolume, katalysatorvolume en water-stof/toevoerverhouding, toont figuur 10 de resulterende temperaturen ten opzichte van de dimensieloze reactorlengte. Zoals getoond, heeft het tegenstroomsproces de hoogste temperaturen. Voorts heeft het hybrideproces van de onderhavige uitvinding een zeer 10 gelijkvormig temperatuurprofiel vergeleken aan dat van het zuivere parallelstroomsproces, met de uitzondering dat er een lichte toename in de temperatuur is naar de reactoropening.

Dit is voordelig daar de hoge temperaturen, in het bijzonder die worden ondervonden bij het tegenstroomsproces, ertoe bijdragen om de katalysatordeactivatie te ver-15 smelten.

Voorbeeld 10

In dit voorbeeld wordt het zwavelgehalte als functie van het reactieve reactorvolume geëvalueerd voor een proces in overeenstemming met de onderhavige uitvin-20 ding, een puur parallelstroomsproces en een globaal tegenstroomsproces voor een VGO-basismateriaal, met een proces dat gebruik maakt van een vier-reactortrein, met hetzelfde voedingsmateriaal, en de temperatuur van 340°C, een druk van 760 psi en een water/toevoerverhouding van 283 Nm3/m3. Figuur 11 toont de resultaten van deze evaluatie, en toont dat het proces van de onderhavige uitvinding substantieel beter 25 presteert dan de zuivere parallelstroom- en zuivere tegenstroomprocessen, in het bijzonder in het bereik van het uiteindelijke zwavelgehalte, dat minder is dan 50 wppm.

Voorbeelden 11-14

De volgende voorbeelden 11 tot 14 demonstreren uitstekende resultaten die wor-30 den verkregen door gebruik te maken van een systeem zoals weergegeven in figuur 12, in vergelijking tot conventionele systemen.

1021504 26

In de voorbeelden 11-14 die volgen, heeft het basismateriaal dat gebruikt werd de eigenschappen zoals hieronder uiteen gezet wordt in tabel 4.

TABEL 4 5 API gravity 33

Zwavel 0,63 gew.%

Aromatische verbindingen 31,9 gew.%

Destillatie ASTM D86 (%v, °F) (ΙΒΡ,111)/(5.258)/(10.359)/(20.408)/(30.457)/ (50.514)/(70.566)/(80.602)/(90.636)/(95.653)/ (FBP, 673)

Het totale zwavelgehalte in dit basismateriaal werd weergegeven met twee verschillende zwavelspecies, waarvan één een gemakkelijk te reageren soort was die, 80 10 mol% van het totale zwavel uitmaakte, en de andere een moeilijk te reageren species is, die 20 mol% van de totale zwavelspecies uitmaakt.

Voorbeeld 11

In dit voorbeeld wordt een systeem en een proces, zoals weergegeven in figuur 15 12, die twee reactoren (R1 en R2) heeft, en een totaal katalysatorvolume in een vast gestelde hoeveelheid heeft, geëvalueerd, terwijl de relatieve verdeling van de water-stofsulfurisatiekatalysator tussen de eerste en de tweede reactoren werd gevarieerd. De andere parameters die van belang zijn werden vastgesteld, zoals getoond in tabel 5 hieronder.

107i 504 : 27 TABEL 5

Temperatuur (ingang) 650°F

Druk 600 psi

Diameter van elke reactor 10 ft

Totale lengte van de reactoren R1+R2 50 ft

Totaal katalysatorvolume 3927 ft3 W aterstofdebiet naar R1 1000 kmol/h

Waterstofdebiet naar R2 200 kmol/h

Voeding 32000 b/d

Ruimtesnelheid 1,9 h'1

Ingang Hh/voeding 753 scfb 5 De hoeveelheid katalysator in de eerste reactor (Rl) werd gevarieerd tussen 30% en 60% van het totale katalysatorvolume, en figuur 14 toont het zwavel in het uiteindelijke product als functie van deze variatie in de katalysatorverdeling. Zoals getoond worden de beste resultaten verkregen met tussen ongeveer 30% en ongeveer 50% van de katalysator in de eerste reactor (Rl), in het bijzonder met tussen ongeveer 35% en 10 40% van de katalysator in de eerste reactor.

Voorbeeld 12

Voor hetzelfde schema zoals weergegeven in figuur 12, werd dit voorbeeld uitgevoerd om de voordelige waterstof-bevattende gasverdeling in overeenstemming met de 15 onderhavige uitvinding te demonstreren. In dit voorbeeld werd de waterstofsulfurisa-tiekatalysatorverdeling vastgesteld tussen de eerste reactor (Rl) en de tweede reactor (R2) met 50% in de eerste reactor, waterstoftoevoer en de hoeveelheid waterstof die werd gevoerd aan de eerste reactor werd gevarieerd tussen 50 en 95 vol.%. Er werd niet gebruik gemaakt van een recyclestroom naar de eerste reactor. Alle andere parameters 20 werden vastgehouden, zoals hieronder in tabel 6 uiteengezet.

28 TABEL 6

Temperatuur (ingang) 650°F

Druk 600 psi

Diameter van elke reactor 10 ft

Lengte van reactor R1 20 ft

Lengte van reactor R2 20 ft

Totaal katalysatorvolume 3142 ft3

Totaal waterstofdebiet 1200 kmol/h

Voeding 32000 b/d

Ruimtesnelheid 2,4 h'1

Ingang IL/voeding 753 scfb 5 Figuur 15 zet de relatie tussen het uiteindelijke zwavelgehalte in ppm voor de verschillende waterstofgasverdelingen naar de eerste reactor uiteen. Zoals getoond, werden de beste resultaten voor dit geval verkregen met een waterstoftoevoer aan de eerste reactor van ten minste ongeveer 60 vol.%, en bijzonder wenselijke resultaten werden verkregen door gebruik te maken van een waterstoftoevoer aan de eerste reac-10 tor van tussen ongeveer 50% en ongeveer 70% van de totale volumetoevoer.

Voorbeeld 13

In dit voorbeeld werd een twee-reactorsysteem, zoals weergegeven in figuur 12, geëvalueerd met dezelfde katalysator bij een vastgestelde katalysatorverdeling (50%-15 50%), en een vastgestelde totale waterstofstroomverdeling over de twee reactoren, ter wijl alle andere parameters van belang werden vastgesteld, zoals hieronder in tabel 7 uiteengezet.

1021504 29 TABEL 7

Temperatuur (ingang) 650°F

Druk 600 psi

Diameter van elke reactor 10 ft % Katalysator in reactor R1 50 %

Waterstofdebiet naar R1 lOOOkmol/h

Waterstofdebiet naar R2 350 kmol/h

Voeding 32.000 b/d

Ruimtesnelheid 1,3-3,4 h"1

Ingang H2/voeding 847 scfb 5 Voor vergelijkingsdoeleinden werden dezelfde hoeveelheden katalysator en wa terstof gebruikt in een enkel reactorschema, en het dwarsstroomschema en het conventionele schema werden gebruikt bij verschillende hoeveelheden van het totale kataly-satorvolume. Het katalysatorvolume werd gevarieerd tussen 2.200 ft3 en 5.800 ft3, en het uiteindelijke zwavelgehalte werd gemeten. Figuur 16 toont de resultaten in termen 10 van het uiteindelijke zwavelgehalte voor het kruisstroomsysteem in overeenstemming met de onderhavige uitvinding, in vergelijking met de equivalent-volume conventionele reactor, en toont dramatisch verbeterde resultaten wanneer gebruik wordt gemaakt van het dwarsstroomsysteem van de onderhavige uitvinding.

Voorbeeld 14 15

In dit voorbeeld werd een twee-reactor dwarsstroomschema, zoals weergegeven in figuur 12, geëvalueerd waarbij gebruik wordt gemaakt van drie verschillende totale reactorlengten, om zo het proces bij drie verschillende ruimtesnelheden te evalueren. Voor elke ruimtesnelheid, met dezelfde katalysator, werd de verdeling van het water-20 stof en de katalysator gevarieerd, om zo de gekozen verdelingen in overeenstemming met de onderhavige uitvinding te demonstreren.

De vastgestelde parameters voor dit voorbeeld zijn zoals hieronder uiteen gezet in tabel 8.

1n 2150 4 - 30 TABEL 8

Temperatuur (ingang) 650°F

Druk 600 psi

Diameter van elke reactor 10 ft

Totaal waterstofdebiet 1120 kmol/h (700 scfb)

Debiet voeding 32.000 b/d 5 De waarden van de ruimtesnelheid en de totale reactorlengte/totale katalysator- volume, die hetzelfde instelt, worden hieronder uiteen gezet in tabel 9.

TABEL 9 LHSV (hf1) Totale reactorlengte (ft) Totaal katalysatorvolume (ft3) Ü) 50^2 3943 2J 45^4 3566 2^5 38J 2992 10

Tabel 10 hieronder zet de beste resultaten uiteen die werden verkregen voor elke ruimtesnelheid en de waterstof- en katalysatorverdelingen die hetzelfde leveren.

15 TABEL 10 LHSV (h'1) S in product Hz naar R1 H2 naar R2 Katalysator Katalysator (wppm) (%) (%) in R1 (%) in R2 (%) \$ 5,5 89^8 10^2 40^8 59£ 2J TÜ9 W ÏÖ^Ö 40^9 59Ö 2^5 36J 9TTÖ 9^0 Ï9fi 60^2 1 h n " 50 31

Figuur 17 zet ook het uiteindelijke zwavelgehalte uiteen voor elke ruimtesnel-heid. Voorts was voor vergelijkende doeleinden een conventioneel systeem, dat gebruik maakt van een enkele reactor, in werking bij elk van dezelfde ruimtesnelheden en onder gebruik van hetzelfde totale volume aan katalysator en van de waterstofstroom, en het 5 uiteindelijke zwavelgehalte (wppm) werd bepaald. Tabel 11 zet hieronder de resultaten, samen met de resultaten zoals weergegeven in figuur 17, ter vergelijking uiteen.

TABEL 11 LHSV (h'1) S in product (wppm) S in product (wppm) dwarsstroom “conventioneel” — __ __ 24 1^9 Ï88 23 364 323 10

Zoals getoond leverde het proces van de onderhavige uitvinding significant verbeterde resultaten in vergelijking tot conventionele enkele-reactorprocessen.

15 Voorbeeld 15

Dit voorbeeld demonstreert de voordelige resultaten die worden verkregen indien gebruik wordt gemaakt van een systeem in overeenstemming met de onderhavige uitvinding dat drie reactoren in een dwarsstroomrangschikking heeft, zoals weergegeven 20 in figuur 13, met dezelfde katalysator. Het basismateriaal voor dit voorbeeld bevatte een hoger initieel gehalte aan zwavel (1,1 gew.%). Het totale waterstofdebiet voor dit voorbeeld werd vastgesteld, en drie runs werden gedaan waarbij de totale reactorlengte werd gevarieerd om zo het totale katalysatorvolume te variëren en de drie verschillende ruimtesnelheden te evalueren. Het basismateriaal had een samenstelling zoals hieronder 25 uiteen gezet wordt in tabel 12.

a4 i ->ö 4- 32 TABEL 12 API gravity 27

Zwavel 1,1 gew.%

Aromatische verbindingen 31,9 gew.%

Destillatie ASTM D2887 (%v, °F) (IBP, 351)/(5.408)/(10.439)/(20.482)/(30.514)/ (40.538)/(50.561)/(70.613)/(80.642)/(90.675)/ (95.700)/(FBP, 750) 5 De vastgestelde parameters voor dit voorbeeld worden hieronder uiteen gezet in tabel 13.

TABEL 13

Temperatuur (ingang) 650°F

Druk 515psia

Diameter van elke reactor 9,85 ft

Totaal waterstofdebiet 27.890 SCFM (=2000 kmol/h) (=1147 scfb)

Debiet voeding 35.000 b/d 10

De verkregen ruimtewaarden en reactorlengten en katalysatorvolumes worden hieronder in tabel 14 getoond.

TABEL 14 15 LHSV (h'1) Totale reactorlengte Totaal katalysatorvolume (ft) (ft3) ü) Wfi 8Ï9Ö Ü 7Ü9 5467 53^8 4679 1 021 504 - 33

Bij elke snelheid werden verschillende verdelingen van waterstof en katalysator uitgevoerd, om zo de beste reductie van het zwavelgehalte in het uiteindelijke product te evalueren. De resultaten worden hieronder uiteen gezet in tabel 15.

5 TABEL 15 LHSV S in product H2 naar H2 naar R2 Katalysator Katalysator in R2 (h'1) (wppm) R1 (=H2totR3) inRl (%) (= katalysator in (%) (%) R3) (%) ïfi 2Ï 65,22 Ï739 36,29 ϊϊ$5 Ü5 4Ü 60^07 19^97 35ÖÏ 32^40 2fi 1479 58^05 2Ö98 HÖ8 32,96 10

Figuur 18 toont de resultaten in termen van het zwavelgehalte in het uiteindelijke product als functie van de ruimtesnelheid, en tabel 9 zet hieronder een vergelijking uiteen van deze resultaten met de resultaten die werden verkregen door gebruik te maken van een conventionele enkele-reactorschema, waarin de reactor hetzelfde totale volume 15 had, dezelfde totale hoeveelheid en type katalysator bevatte, en werd gevoed met hetzelfde totale gasdebiet.

TABEL 16 20 LHSV (h ) S in product (wppm) S in product (wppm) dwarsstroom “conventioneel” ü) 2^2 157 Ï5 4Ü 472 2^j 147^9 884 10215 0 4 - 34

Zoals getoond, leverde het dwarsstroomproces volgens de onderhavige uitvinding substantieel verbeterde resultaten bij dezelfde ruimtesnelheid, in vergelijking tot conventionele enkele-reactorprocessen. Het proces van de onderhavige uitvinding kon voordelig gebruikt worden, zoals getoond, om een dramatisch verminderd zwavel-5 gehalte (2,2 ppm) in het uiteindelijke product te verschaffen bij dezelfde 1,0 LHSV, of kon worden gebruikt om de ruimtesnelheid te verdubbelen en hetzelfde uiteindelijke zwavelgehalte te verschaffen, zoals verschaft wordt onder gebruik van conventionele reactoren. Beide bedieningswijzen vertegenwoordigen een substantiële verbetering die wordt verkregen door gebruik te maken van het dwarsstroomproces in overeenstem-10 ming met de onderhavige uitvinding.

In overeenstemming met het voorgaande, dient het eenvoudig duidelijk zijn dat het proces en systeem van de onderhavige uitvinding een substantiële verbetering verschaft bij waterstofsulfurisatieprocessen die kunnen worden gebruikt om het zwavelgehalte in koolwaterstoftoevoeren met een reactorvolume dat substantieel hetzelfde is 15 als conventionele reactoren, of om de reactorcapaciteit substantieel te verhogen bij hetzelfde reactorvolume bij substantieel hetzelfde zwavelgehalte als dat kan worden verkregen door gebruik te maken van conventionele processen.

Het dient te worden begrepen dat de uitvinding niet beperkt is tot de figuren die hierin beschreven en getoond worden, die slechts bedoeld zijn als illustraties van de 20 beste wijzen voor het uitvoeren van de uitvinding, en die onderhevig zijn aan verandering van vorm, grootte, rangschikking of gedeelten en details van de bediening. De uitvinding is meer bedoeld om al zulke veranderingen te omvatten die binnen de geest en het bereik zijn, zoals gedefinieerd door de conclusies.

1 021504 -

Claims

1. Werkwijze voor het met waterstof behandelen van een koolwaterstoftoevoer 5 met een bekende stroomhoeveelheid van een waterstof-bevattend gas en katalysator- volume, omvattende de stappen van: het verschaffen van een koolwaterstoftoevoer dat een initieel kenmerk heeft; het voeden van de koolwaterstoftoevoer en een eerste gedeelte van het waterstof-bevattende gas in parallelstroom aan een eerste waterstofbehandelingszone, die een 10 eerste gedeelte van de katalysator bevat om zo te voorzien in een eerste koolwaterstof-product; het verschaffen van een extra waterstofbehandelingszone die de rest van de katalysator bevat; het voeden van het eerste waterstofproduct in parallelstroom met een rest van het 15 waterstof-bevattende gas aan de extra waterstofbehandelingszone, om zo een uiteindelijk koolwaterstofproduct te leveren dat een uiteindelijk kenmerk heeft, dat is verbeterd indien het wordt vergeleken met het genoemde initiële kenmerk, waarbij het eerste gedeelte van het waterstof-bevattende gas tussen ongeveer 30 en ongeveer 80 vol.% van de bekende stroomhoeveelheid van het waterstof-bevattende gas is, en het eerste ge-20 deelte van de katalysator tussen ongeveer 30 en ongeveer 70 gew.% van het volume van de katalysator is.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin het initiële kenmerk een initieel zwa-velgehalte is en het genoemde uiteindelijke kenmerk een uiteindelijk zwavelgehalte is 25 dat minder is dan het genoemde initiële zwavelgehalte.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, waarin het uiteindelijke zwavelgehalte minder is dan of gelijk aan ongeveer 50 wppm, gebaseerd op het gewicht van het genoemde uiteindelijke product. 30

4. Werkwijze volgens conclusie 2, waarin het uiteindelijke zwavelgehalte minder is dan of gelijk aan ongeveer 10 wppm. 1021504 '

5. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de eerste waterstofbehandelingszone een eerste waterstofdesulfurisatiezone is.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, waarin de extra waterstofbewerkingszone een 5 extra waterstofsulfurisatiezone omvat.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, waarin de eerste waterstofsulfurisatiezone en extra waterstofsulfurisatiezone elk een gasfase produceren die waterstofsulfide, waterstof en vluchtige koolwaterstoffracties bevatten, en verder het voeden van de gasfase 10 aan een lage-tempertuur scheider omvat, voor het scheiden van een vloeibare fase, die de vluchtige koolwaterstoffracties bevat, en een gasfase, die waterstofsulfide en waterstof bevat, en het combineren van de vluchtige koolwaterstoffracties met de koolwater-stoftoevoer.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de katalysator een waterstofbehande- lingskatalysator omvat.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de koolwaterstoftoevoer een dieseltoe-voer is. 20

10. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de koolwaterstoftoevoer een benzinetoevoer is.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de koolwaterstoftoevoer een mengsel 25 is van een nafta- en een dieseltoevoer.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de koolwaterstoftoevoer een mengsel is van een diesel- en een benzinetoevoer.

13. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de koolwaterstoftoevoer een naftatoe- voer is, en verder het toevoeren van een product van de eerste waterstofbehandelingszone en de extra waterstofbehandelingszone naar een condensor omvat, voor het leveren van nafta in de vloeibare fase en waterstof en waterstofsulfide in de gasfase. 1021504 -

14. Proces volgens conclusie 1, waarin de extra waterstofbehandelingszone een meervoud van waterstofbehandelingszones omvat, en waarin de rest van de katalysator en de rest van het waterstof-bevattende gas verdeeld worden tussen de meervoud aan 5 waterstofbehandelingszones.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, waarin de meervoud aan waterstofbehandelingszones serieel verbonden worden, om zo achtereenvolgens het eerste koolwater-stofproduct parallelstrooms te ontvangen met een gedeelte van de rest van het ge- 10 noemde waterstof-bevattende gas.

16. Systeem voor het waterstofbewerken van een koolwaterstoftoevoer met een bekende stroomhoeveelheid van een waterstof-bevattend gas en een volume van een waterstofbehandelingskatalysator, omvattende: 15 een eerste waterstofbehandelingszone die een eerste gedeelte van de waterstof- behandelingskatalysator bevat, en een inlaat heeft voor het parallelstrooms ontvangen van een koolwaterstoftoevoer en een eerste gedeelte van de stroomhoeveelheid van een waterstof bevattend gas; en een extra waterstofbehandelingszone, die een rest van de waterstofbehandelings- 20 katalysator bevat, en een inlaat heeft voor het parallelstrooms ontvangen van een kool-waterstofproduct uit de eerste waterstofbehandelingszone en een rest van het waterstof-bevattende gas, waarbij het eerste gedeelte van de waterstofbehandelingskatalysator tussen ongeveer 30 en ongeveer 70 gew.% van het volume van de waterstofbehande-lingskatalysator is. 25

17. Systeem volgens conclusie 16, waarin de eerste waterstofbehandelingszone een waterstofsulfurisatiezone is die een waterstofsulfurisatiekatalysator bevat.

18. Systeem volgens conclusie 16, waarin de extra waterstofbehandelingszone ten 30 minste één extra waterstofsulfurisatiezone omvat die een waterstofsulfurisatiekatalysa- tor bevat. *** •o?i 5 0 4 -