TW202330885A - 可再生之穩定石油腦範圍之烴進料、熱裂解方法及其產物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種包含熱裂解的方法、可用於該方法的可再生穩定石油腦範圍烴進料、以及可藉由使用該方法獲得的裂解流出物。本發明的方法包含提供可再生穩定石油腦範圍烴進料的步驟(a)，在熱裂解爐中熱裂解可再生穩定石油腦範圍烴進料，任選地熱裂解與其一起的共同進料及/或添加劑的步驟(b)，以及使步驟(b)的熱裂解爐的流出物進行分離處理，以提供至少輕質烯烴餾分的步驟(c)。

Description

可再生之穩定石油腦範圍之烴進料、熱裂解方法及其產物
本發明係關於一種包含熱裂解的方法、可用於此種方法的可再生穩定石油腦範圍烴進料、及可使用此種方法所獲得的產物。
熱裂解，例如蒸汽裂解，是用於升級傳統(礦物油基底)材料的眾所周知且已建立的途徑。近來，已研究了生物材料的熱裂解，而通常試圖達成生物進料(通常具有高氧含量)的直接裂解或模擬傳統(化石)進料。
熱裂解製程(如蒸汽裂解)中產生的高價值化學品為乙烯、丙烯、丁二烯、烯烴C4、苯、二甲苯和甲苯。在這些高價值化學品中，輕質烯烴，尤其是乙烯和丙烯，在工業界是最受追捧的。
C4烯烴也是有價值的產物，但可能需要額外的精煉步驟，來提取每種個別成分的化學和聚合物等級。芳烴較不重要，因為它們進一步有其他製造途徑，如重組化石石油腦。此外，在蒸汽裂解操作中，苯可能富集在裂解流出物的熱裂解汽油餾分中，其通常在燃料中為價格穩定的。由於此類燃料產物中允許的苯含量有嚴格的限制(由於其致癌作用)，它甚至可能成為需要移除的不需要的副產物。
為了將生物分子引入石化價值鏈，並鑑於上述考慮，採用一種可以將輕質烯烴的產率極大化，同時抑制芳烴(尤其是苯)形成之方法是有用的。
鑑於上述問題而完成了本發明，且本發明的一個目的是提供一種可再生穩定石油腦範圍烴進料、使用該可再生穩定石油腦範圍烴進料的熱裂解方法、及從該方法中產生的產物以及其用途及其進一步加工。
本發明的根本問題能由獨立請求項所提出的標的解決。在附屬請求項中則提出進一步有益的發展。
簡而言之，本發明係關於以下一項或多項：
1.一種方法，其包含 (a)提供可再生穩定石油腦範圍烴進料的步驟， (b)在熱裂解爐中熱裂解可再生穩定石油腦範圍烴進料的步驟，任選地與共同進料及/或添加劑一起，及 (c)對步驟(b)的熱裂解爐的流出物進行分離處理，以提供至少一種輕質烯烴餾分的步驟。
2.如項目1的方法，其中熱裂解步驟(b)在選自780°C至880°C，較佳為800°C至860°C，更佳為820℃至850℃範圍內的螺管出口溫度(COT)下進行。
3.如項目1或2的方法，其中熱裂解步驟(b)在選自1.3巴至6.0巴、較佳為1.3巴至3.0巴範圍內的螺管出口壓力(COP)下進行。
4.如前述項目中任一項的方法，其中熱裂解步驟(b)是蒸汽裂解步驟。
5.如前述項目中任一項的方法，其中熱裂解步驟(b)在熱裂解稀釋劑的存在下，以0.10至0.85，較佳為0.25至0.60，如0.35至0.55範圍內的稀釋度進行。
6.如前述項目中任一項的方法，其包含純化處理以移除甲基乙炔、丙二烯、CO、CO 2及C 2H 2中的至少一種，較佳為CO、CO 2及C 2H 2中的至少一種，作為在步驟(c)中至少從步驟(b)的熱裂解爐的流出物分離出輕質烯烴餾分之純化階段(c’)。
7.如前述項目中任一項的方法，其包含進行一個或多個進一步的裂解操作，以提供進一步的裂解流出物，其中 步驟(c)進一步包含在分離處理之前及/或期間，將另外的流出物及/或其餾分添加到步驟(b)的熱裂解爐的流出物中。
8.如前述項目中任一項的方法，其中步驟(b)中的熱裂解在共同進料存在下進行。
9.如前述項目的方法，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料在總裂解器進料中的含量在10重量%至100重量%的範圍內，較佳為20重量%至100重量%、30重量%至100重量%、40重量%至100重量%、50重量%至100重量%、60重量%至100重量%、70重量%至100重量%、80重量%至100重量%或90重量%至100重量%，其中總裂解器進料係指可再生穩定石油腦範圍烴進料加上任選的共同進料及任選的添加劑。
10.如前述項目中任一項的方法，其中該共同進料包含化石烴共同進料。
11.如前述項目中任一項的方法，其中該共同進料包含石油腦範圍進料。
12.如前述項目中任一項的方法，其中總裂解器進料具有按重量計20至300 ppm，較佳為按重量計20至250 ppm，更佳為按重量計20至100 ppm，甚至更佳為按重量計50至65重量ppm的硫含量。
13.如前述項目中任一項的方法，其中提供可再生穩定石油腦範圍烴進料的步驟(a)包含 使含氧生物可再生進料(oxygenate bio-renewable feed)進行加氫處理的階段，該加氫處理包含至少加氫脫氧以提供至少液態烴流，及 使至少部分該液態烴流分餾並回收至少該可再生穩定石油腦範圍烴進料的階段。
14.如項目13的方法，其中該加氫處理至少包含加氫脫氧，以提供加氫處理流出物，且使該加氫處理流出物進行氣-液分離，以提供氣流及第一液態烴流，及 至少部分該第一液態烴流進行進一步加氫處理，其包含至少加氫異構化，隨後任選的進一步氣-液分離，以提供至少第二液態烴流，且使至少部分該第二液態烴流作為液態烴流進行分餾，並回收至少該可再生穩定石油腦範圍烴進料。
15.如項目14的方法，其中將至少部分該第一液態烴流及/或該第二液態加氫處理流再循環，而回到至少包含加氫脫氧的加氫處理。
16.如項目14或15的方法，其進一步包含使該氣流進行丙烷分離製程，以提供富含丙烷流及耗乏丙烷流。
17.如項目16的方法，其進一步包含使來自該富含丙烷流中的至少部分丙烷進行脫氫，較佳為催化脫氫，以製造丙烯。
18.如項目13至17項中任一項的方法，其中 使至少部分該液態烴流分餾並回收至少該可再生穩定石油腦範圍烴進料的階段，進一步包含回收重質液態烴餾分。
19.如項目18的方法，其中 使該重質液態烴餾分進行進一步分餾，以至少提供航空燃料範圍餾分及底部餾分。
20.如項目13至17中任一項的方法，其中 使至少部分該液態烴流分餾並回收至少該可再生穩定石油腦範圍烴進料的階段，進一步包含至少回收航空燃料範圍餾分及/或柴油範圍餾分。
21.如項目18至20中任一項的方法，其中該柴油範圍餾分、航空燃料範圍餾分、重質液態烴餾分及/或底部餾分具有至少65重量，較佳為至少70重量%、至少75重量%、至少80重量%、至少85重量%或至少90重量%的異烷烴含量。
22.如項目13至21中任一項的方法，其中使至少部分該液態烴流分餾並至少回收該可再生穩定石油腦範圍烴進料的階段包含至少 使至少部分該液態烴流進行分餾，以提供石油腦範圍餾分，及 使該石油腦範圍餾分穩定化，其中該穩定化包含較佳為藉由蒸餾技術移除至少部分沸點低於20°C的組分，較佳為至少部分沸點低於25°C的組分、至少部分沸點低於30°C的組分、至少部分沸點低於40°C的組分、或至少部分沸點低於50°C的組分。
23.如項目18至20中任一項的方法，其中該重質液態烴餾分及/或該柴油範圍餾分具有小於65重量%的異烷烴含量。
24.如前述項目中任一項的方法，其中提供可再生穩定石油腦範圍烴進料的步驟(a)包含： 使含氧生物可再生進料進行至少包含加氫脫氧的加氫處理，以提供加氫處理流出物， 使至少部分該加氫處理流出物進行氣-液分離，以提供氣流及第一液態烴流， 將該第一液態烴流作為液態烴流提供，或使至少部分該第一液態烴流進行至少包含加氫異構化的進一步加氫處理，然後任選地進一步氣-液分離，以提供至少第二液態烴流作為液態烴流，及 將至少部分該液態烴流進料到第一蒸餾塔，較佳為第一穩定塔，以獲得第一塔頂餾分及穩定重質液態烴餾分， 任選地在柴油燃料中使用至少部分該穩定重質液態烴餾分，及/或從至少部分該穩定重質液態烴餾分中回收至少航空燃料範圍餾分及底部餾分， 從第一塔頂餾分中分離出至少一種燃料氣體餾分及一種石油腦範圍餾分， 將部分、較佳為至少50重量%、更佳為至少70重量%、甚至更佳為至少85重量%的石油腦範圍餾分回流到該第一蒸餾塔， 將至少部分該石油腦範圍餾分進料到第二蒸餾塔，較佳為第二穩定塔，以獲得第二塔頂餾分，其較佳為包含至少部分沸點低於20°C的組分，及穩定石油腦範圍餾分， 從該第二塔頂餾分中分離出至少另一種燃料氣體餾分及輕質液態烴，及 將至少部分、較佳為至少50重量%、更佳為至少70重量%、甚至更佳為至少85重量%的該輕質液態烴回流到該第二蒸餾塔，及 回收至少部分該穩定石油腦範圍餾分，作為該可再生穩定石油腦範圍烴進料。
25.如項目13至24中任一項的方法，其中至少包含加氫脫氧的加氫處理進一步包含加氫異構化。
26.如前述項目中任一項的方法，其進一步包含衍生化至少部分該輕質烯烴，以獲得作為生物單體的輕質烯烴的一種或多種衍生物，如丙烯酸、丙烯腈、丙烯醛、環氧丙烷、環氧乙烷、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、己二腈、六亞甲基二胺(HMDA)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、(甲基)丙烯酸酯、亞乙基降莰烯、1,5,9-環十二碳三烯、環丁碸、1,4-己二烯、四氫鄰苯二甲酸酐、戊醛、1,2-環氧丁烷(1,2-butyloxide)、正丁硫醇、鄰二級丁基苯酚、辛烯及二級丁醇。
27.如前述項目中任一項的方法，其進一步包含 步驟(d)，其將在步驟(c)中分離的至少一種輕質烯烴及/或至少一種生物單體、任選與其他(共)單體一起(共)聚合，及/或在任選的進一步純化之後，產生生物聚合物組成物。
28.如項目27的方法，其中生物聚合物組成物被進一步加工，以製造衛生用品、建築材料、包裝材料、塗料組成物、油漆、裝飾材料如面板、車輛的內部部件，如汽車的內部部件、橡膠組成物、輪胎或輪胎部件、調色劑、個人保健用品、消費品的部件、電子裝置的部件或外殼、薄膜、模製品、墊圈、任選地與其他組件一起。
29.一種用於熱裂解的可再生穩定石油腦範圍烴進料。
30.如項目29的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有基於可再生穩定石油腦範圍烴進料的總重量的0.1重量%至10.0重量%範圍的環烷烴含量。
31.如項目29或30的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有0.2至10.0重量%，如0.5至8.0重量%、0.5至6.0重量%、0.6至5.8重量%、0.8至5.8重量%、1.0至5.6重量%或1.2至5.6重量%的環烷烴含量。
32.如項目29至31中任一項的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有0.50重量%以下，較佳為0.40重量%以下、0.30重量%以下、0.25重量%以下、0.20重量%以下、0.15重量%以下、0.12重量%以下、0.10重量%以下、0.07重量%以下、或0.05重量%以下的烯烴含量。
33.如項目29至32中任一項的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有0.1重量%至10.0重量%的烯烴及環烷烴的總含量。
34.如項目29至33中任一項的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有0.1重量%至8.0重量%，如0.1重量%至6.5重量%、0.1重量%至6.0重量%、0.2重量%至5.5重量%、0.5重量%至5.5重量%、0.5重量%至5.0重量%、0.8重量%至5.0重量%、0.9重量%至5.0重量%、1.0重量%至5.0重量%、1.1重量%至5.0重量%、或1.2重量%至5.0重量%的烯烴及環烷烴的總含量。
35.如項目29至34中任一項的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有0.80重量%以下，較佳為0.70重量%以下、0.60重量%以下、0.50重量%以下、0.40重量%以下、0.35重量%以下、0.30重量%以下、0.25重量%以下、0.20重量%以下、或0.15重量%以下的芳烴含量。
36.如項目29至35中任一項的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有環烷烴含量與芳烴含量之間的比率為1或更大，較佳為10或更大、50或更大、或100或更大。
37.如項目29至36中任一項的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有0.1重量%至10.0重量%，較佳為0.1重量%至8.0重量%、0.1重量%至6.5重量%、0.2重量%至6.0重量%、0.5重量%至5.5重量%、0.5重量%至5.0重量%、0.8重量%至5.0重量%、0.9重量%至5.0重量%、1.0重量%至5.0重量%、1.1重量%至5.0重量%、或1.2重量%至5.0重量%的烯烴、芳烴及環烷烴的總含量。
38.如項目29至37中任一項的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有1000重量ppm以下，較佳為700重量ppm以下、500重量ppm以下、300重量ppm以下、100重量ppm以下、80重量ppm以下、60重量ppm以下、50重量ppm以下、40重量ppm以下、或30重量ppm以下的含氧物含量。
39.如項目29至38中任一項的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有1.0重量%以下，如0.0至0.9重量%，較佳為0.0至0.8重量%，更佳為0.0至0.5重量%、或0.0至0.2重量%的C17及更高碳數化合物的含量。
40.如項目29至39中任一項的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有10以下，較佳為8以下、7以下、6以下、或5以下的碳範圍，且該碳範圍為1以上，如1至10、2至10、3至10、3至8、3至7、或3至6。
41.如項目29至40中任一項的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有6.5以下，較佳為5.0以下、4.5以下、4.0以下、或3.8以下的二十分位距碳數範圍(interventile carbon number range, IVR)。
42.如項目29至41中任一項的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有 4.5以下，較佳為4.0以下、3.5以下，或3.0以下的十分位距碳數範圍(interdecile carbon number range, IDR)。
43.如項目29至42中任一項的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有2.5以下，較佳為2.0以下、1.8以下、或1.5以下的四分位距碳數範圍(interquartile carbon number range, IQR)。
44.如項目29至43中任一項的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有小於5.0重量%，較佳為4.5重量%以下、4.0重量%以下、3.5重量%以下、3.0重量%以下、2.5重量%以下、或2.0重量%以下的C11及更高碳數組分的含量。
45.如項目29至44中任一項的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有220℃以下，較佳為200℃以下、180℃以下、160°C以下、或140°C以下的T95溫度。
46.如項目29至45中任一項的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有220℃以下，較佳為200℃以下、180℃以下、160°C以下、或140°C以下的T99溫度。
47.如項目29至46中任一項的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有220°C以下，較佳為200°C以下、180°C以下，或160°C以下的最終沸點。
48.如項目29至47中任一項的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有20℃以上，較佳為20℃至60℃，如30°C至50°C、或30°C至45°C的初始沸點。
49.如項目29至48中任一項的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有40℃以上，較佳為45℃以上、50℃以上、55°C以上、或60°C以上的T5溫度。
50.如項目29至49中任一項的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料的T10溫度及T90溫度之間的差異小於100℃，較佳為小於80°C，如20°C至75°C、30°C至70°C、或40°C至70°C。
51.如項目29至50中任一項的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有90重量%以上，較佳為92重量%以上、93重量%以上、94重量%以上、或95重量%以上的總烷烴含量。
52.如項目29至51中任一項的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有異烷烴與正烷烴的含量比率在1.7以下的範圍內，較佳為1.5以下，如0.5至1.7、或0.7至1.5。
53.如項目29至52中任一項的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有異烷烴與正烷烴的含量比率在2.0以上的範圍內，較佳為2.2以上。
54.如項目29至53中任一項的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料可藉由包含使含氧生物可再生進料進行至少包含加氫脫氧及任選加氫異構化的加氫處理的方法而獲得。
55.如項目54的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該方法包含加氫異構化。
56.如項目29至55中任一項的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其可藉由包含以下的方法而獲得： 使含氧生物可再生進料進行至少包含加氫脫氧的加氫處理，以提供加氫處理流出物， 使至少部分該加氫處理流出物進行氣-液分離，以提供氣流及第一液態烴流， 將該第一液態烴流作為液態烴流提供，或使至少部分該第一液態烴流進行至少包含加氫異構化的進一步加氫處理，然後任選地進一步氣-液分離，以提供至少第二液態烴流作為液態烴流，及 將至少部分該液態烴流進料到第一蒸餾塔，較佳為第一穩定塔，以獲得第一塔頂餾分及穩定重質液態烴餾分， 從該第一塔頂餾分中分離出至少一種燃料氣體餾分及一種石油腦範圍餾分， 將部分、較佳為至少50重量%、更佳為至少70重量%、甚至更佳為至少85重量%的石油腦範圍餾分回流到該第一蒸餾塔， 將至少部分該石油腦範圍餾分進料到第二蒸餾塔，較佳為第二穩定塔，以獲得第二塔頂餾分，較佳為包含至少部分沸點低於20°C的組分，及穩定石油腦範圍餾分， 從該第二塔頂餾分中分離出至少另一種燃料氣體餾分及輕質液態烴，及 將至少部分、較佳為至少50重量%、更佳為至少70重量%、甚至更佳為至少85重量%的該輕質液態烴回流到該第二蒸餾塔，及 回收至少部分該穩定石油腦範圍餾分，作為該可再生穩定石油腦範圍烴進料。
57.如項目56的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該至少包含加氫脫氧的加氫處理進一步包含加氫異構化。
58.如項目29至57中任一項的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其具有5.0重量%以下，較佳為2.5重量%以下，更佳為2.0重量%以下，甚至更佳為1.5重量%以下的C4及較低碳數化合物的含量。
59.如項目1至25中任一項的方法，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料為如項目29至58中任一項的可再生穩定石油腦範圍烴進料。
60.一種可再生熱裂解流出物，其苯含量為6.0重量%以下，乙烯及丙烯的總含量為45.0重量%以上，一氧化碳含量為0.25重量%以下。
61.如項目60的可再生熱裂解流出物，其苯含量為0.01重量%至6.0重量%，如0.1重量%至4.0重量%、0.1重量%至3.6重量%、0.1重量%至3.4重量%、0.1重量%至3.2重量%、0.1重量%至3.0重量%、0.1重量%至2.8重量%、0.1重量%至2.6重量%、0.2重量%至2.4重量%、0.3重量%至2.2重量%、或0.5重量%至2.0重量%以下。
62.如項目60或61的可再生熱裂解流出物，其中該可再生熱裂解流出物具有45重量%至65重量%，較佳為46.0重量%至65.0重量%、47.0重量%至65.0重量%、48.0重量%至65.0重量%、49.0重量%至65.0重量%、50.0重量%至60.0重量%，或50.0重量%至55.0重量%的乙烯及丙烯的總含量。
63.如項目60至62中任一項的可再生熱裂解流出物，其中該可再生熱裂解流出物具有至少5.0重量%，例如5.0重量%至20.0重量%，較佳為至少8.0重量%、至少10.0重量%、至少11.0重量%、至少12.0重量%、至少12.6重量%、至少13.0重量%、或至少13.5重量%的C4烯烴的總含量。
64.如項目60至63中任一項的可再生熱裂解流出物，其中該可再生熱裂解流出物為如項目1至25中任一項的方法的步驟(b)的熱裂解爐的流出物。
65.如項目60至64中任一項的可再生熱裂解流出物，其中該可再生熱裂解流出物具有0.23重量%以下，較佳為0.21重量%以下、0.20重量%以下、0.19重量%以下、0.18重量%以下、0.17重量%以下、0.16重量%以下、0.15重量%以下、0.14重量%以下、0.13重量%以下、0.12重量%以下、0.11重量%以下、0.10重量%以下、或0.09重量%以下的一氧化碳含量。
66.如項目60至65中任一項的可再生熱裂解流出物，其中該可再生熱裂解流出物具有6.0重量%以上，較佳為6.5重量%以上、6.8重量%以上、7.0重量%以上、7.2重量%以上、或7.4重量%以上的C4單烯烴含量。
67.如項目60至66中任一項的可再生熱裂解流出物，其中該可再生熱裂解流出物具有至多15.0重量%、或至多13.0重量%的C4單烯烴含量。
68.如項目60至67中任一項的可再生熱裂解流出物，其中該可再生熱裂解流出物具有至少5.0重量%、較佳為至少5.5重量%、至少6.0重量%、或至少6.2重量%的1,3-丁二烯含量。
69.如項目60至68中任一項的可再生熱裂解流出物，其中該可再生熱裂解流出物具有至多15.0重量%、至多13.0重量%、或至多11.0重量%的1,3-丁二烯含量。
70.如項目60至69中任一項的可再生熱裂解流出物，其中該可再生熱裂解流出物具有至少2.0重量%、較佳為至少2.4重量%、至少3.0重量%、或至少3.2重量%的異丁烯含量。
71.如項目60至70中任一項的可再生熱裂解流出物，其中該可再生熱裂解流出物具有至多10.0重量%、至多9.0重量%、或至多8.0重量%的異丁烯含量。
72.如項目60至71中任一項的可再生熱裂解流出物，其中該可再生熱裂解流出物具有3.0重量%以上，較佳為3.5重量%以上、或4.0重量%以上的正C4單烯烴含量。
73.如項目60至72中任一項的可再生熱裂解流出物，其中該可再生熱裂解流出物具有至多15.0重量%、至多12.0重量%、或至多10.0重量%的正C4單烯烴含量。
74.如項目60至73中任一項的可再生熱裂解流出物，其中該可再生熱裂解流出物具有多於4.0重量%，較佳為4.2重量%以上，更佳為4.3重量%以上的C2-C4烷烴的總含量。
75.如項目60至74中任一項的可再生熱裂解流出物，其中該可再生熱裂解流出物具有至多15.0重量%、至多12.0重量%、或至多10.0重量%的C2-C4烷烴的總含量。
76.如項目60至75中任一項的可再生熱裂解流出物，其中該可再生熱裂解流出物具有小於1.5重量%，較佳為小於1.2重量%，更佳為小於1.0重量%的熱解燃料油(C10及更重的化合物，縮寫為“PFO”)含量。
77.如項目60至76中任一項的可再生熱裂解流出物，其中該可再生熱裂解流出物具有0.2重量%至1.8重量%的範圍內，較佳為0.2重量%至1.6重量%、0.2重量%至1.4重量%、0.2重量%至1.2重量%、0.2重量%至1.0重量%、0.2重量%至0.9重量%、0.2重量%至0.8重量%、0.2重量%至0.7重量%、或0.3重量%至0.6重量%的甲苯含量。
78.如項目60至77中任一項的可再生熱裂解流出物，其中該可再生熱裂解流出物具有50.0重量%以上的乙烯及丙烯總含量、4.0重量%以下的苯含量、及0.2重量%至0.6重量%範圍內的甲苯含量。
79.如項目60至78中任一項的可再生熱裂解流出物，其中該可再生熱裂解流出物具有45重量%至80重量%，較佳為50重量%至75重量%、50重量%至70重量%、50重量%至65重量%、或55重量%至65重量%的乙烯及丙烯以及總C4烯烴的總含量。
80.一種生物聚合物組成物，其可藉由如項目27的方法而獲得。
在本發明中，除非另有說明，否則含量及含量比率均以重量計。
此外，異烷烴(也稱為異鏈烷烴)係指支鏈非環烷烴，而正烷烴(也稱為正鏈烷烴)係指直鏈非環烷烴。總烷烴含量係指異烷烴及正烷烴的總含量。同樣地，烯烴係指直鏈或支鏈非環狀烯烴，其包含多個不飽和。環烷烴係指環狀非芳香支鏈或非支鏈烷烴、烯烴或炔烴，其包含多個不飽和。芳烴係指具有至少一個芳香環的化合物。
正烷烴、異烷烴、烯烴、環烷烴及芳烴的含量可以使用PIONA法測定，這是一種GCxGC分析方法，如Pyl等人在Journal of Chromatography A, 1218 (2011) 3217–3223中發表的GCxGC敘述。關於該出版物，對於已經過高嚴格度加氫異構化的樣品，主柱及副柱較佳為顛倒，以提升異烷烴自正烷烴的分離及鑑定。
在本文中，術語「可再生」或「生物基底」或「生物」係指全部或部分源自可再生或生物來源的材料。與化石來源的碳原子相比，可再生或生物來源的碳原子包含更多數量的不穩定放射性碳( 14C)原子。因此，可以藉由分析 12C及 14C同位素的比率來區分源自可再生或生物來源或原材料的碳化合物與源自化石來源或原材料的碳化合物。因此，該同位素的特定比率(產生「生物碳含量」)可用作「標籤」以識別可再生碳化合物，並將它們與不可再生碳化合物區分開來。同位素比在化學反應過程中不會發生變化。DIN 51637 (2014)、ASTM D6866 (2020)及EN 16640 (2017)是分析生物碳含量的合適方法的例示。來自生物或可再生資源的碳含量表示為生物碳含量，即材料中生物碳的量佔材料中總碳(TC)的重量百分比。如本文所用，生物碳含量根據EN 16640 (2017)測定。在本發明中，術語「可再生的」或「生物基底」或「生物」較佳為指具有從1%至100%的範圍內的生物碳含量的材料。
特別地，可再生穩定石油腦範圍烴進料(也可稱為生物基底裂解器進料)的生物碳含量較佳為大於5%且至多100%，如大於20%，大於40%、大於50%、大於60%、或大於70%、大於80%、大於90%、或大於95%，甚至可以約100%。含氧生物可再生進料的生物碳含量較佳為大於50%至多100%，較佳為大於60%或大於70%，較佳為大於80%，更佳為大於90%或大於95%，甚至更佳為約100%。
本發明的可再生熱裂解流出物的生物碳含量可低於1%，但較佳為至少1%且至多100%，如至少2%、至少5%、至少10%、至少20%、至少40%、至少50%、至少75%、至少90%、或約100%。
步驟(b)的熱裂解爐流出物以及裂解步驟(b)下游的產物及中間體的生物碳含量可低於1%，但較佳為至少1%且至多100%，如至少2%、至少5%、至少10%、至少20%、至少40%、至少50%、至少75%、至少90%或約100%。
特別地，輕質烯烴(餾分)及/或生物單體及/或生物聚合物組成物的生物碳含量可低於1%，但較佳為至少1%且至多100%，如至少2%、至少5%、至少10%、至少20%、至少40%、至少50%、至少75%、至少90%或約100%。
術語「任選地」或「任選的」係指可能存在但對於實施本發明而言並非必需的特性、特徵或步驟。
除非另有說明，本文所指的所有測試方法標準均為2021年12月1日可取得的最新版本。
熱裂解法
首先敘述本發明的方法。
本發明的方法包含提供可再生穩定石油腦範圍烴進料的步驟(a)，在熱裂解爐中熱裂解可再生穩定石油腦範圍烴進料、任選地連同共同進料及/或添加劑的步驟(b)，以及使步驟(b)的熱裂解爐的流出物進行分離處理，以提供至少輕質烯烴餾分的步驟(c)。
本發明的方法提供一種或多種輕質烯烴餾分。該方法可包含進一步純化輕質烯烴餾分，以提供一種或多種輕質烯烴，較佳為工業級或甚至聚合物級。
熱裂解的步驟(b)可以稱為「熱裂解步驟」。
可再生穩定石油腦範圍烴進料較佳為具有20℃以上的初始沸點，較佳為在20℃至50℃內。初始沸點更佳為30℃至45℃。可再生穩定石油腦範圍烴進料較佳為具有220°C以下、較佳為200°C以下、180°C以下、160°C以下或140°C以下的T95溫度(95體積%回收)。可再生穩定石油腦範圍烴進料可以具有220°C以下，較佳為200°C以下、180°C以下、160°C以下、或140°C以下的T99溫度(99體積%回收)，或220°C以下，較佳為200°C以下、180°C以下、或160°C以下的最終沸點。
可再生穩定石油腦範圍烴進料的初始沸點及T95溫度(T95-IBP)之間的差異較佳為至少50°C，如至少80°C。例如，初始沸點與T95溫度之差異可為50℃至155℃，較佳為60℃至120℃、60℃至100℃、或65℃至90℃。
沸點及T##溫度(例如T95溫度)係根據EN ISO 3405-2019測定。EN ISO 3405-2019係指大氣壓下蒸餾特性的測定，適用於沸騰在0°C及400°C之間的產物。
高於20°C的初始沸點改善了穩定石油腦範圍烴進料在傳統蒸汽裂解製程中裂解的適用性。另一方面，如果初始沸點超過50°C，可能會損失大量可用的烴(即未價格穩定)，這是不想要的。
表述「穩定石油腦範圍」中的術語「穩定」係指C4及更低碳數化合物的含量為5.0重量%以下，較佳為2.5重量%以下，更佳為2.0重量%以下，甚至更佳為1.5重量%以下。
在本發明中，「 可再生穩定石油腦範圍烴進料」包含有至少98.5重量%的烴，較佳為至少99.5重量%。換言之，至少98.5重量%的進料由烴所構成。在此，烴係指僅包含有C及H(碳原子及氫原子)的化合物。這意旨最多1.5重量%、較佳為最多0.5重量%的烴進料可以由非烴物質所構成，如包含有雜原子的雜質或游離水(根據ASTM D1364的游離水)。非烴物質具體可以是游離水及/或包含有碳原子、氫原子及雜原子的物質，如氧、氮、硫或磷中的至少一種。如此低濃度的非烴物質使得可再生穩定石油腦範圍烴進料特別適用於傳統裂解裝置，因此不需要特殊設置。
熱裂解步驟(b)可以是蒸汽裂解步驟。蒸汽裂解對可再生材料中常見的可能雜質具有耐受性。此外，當採用蒸汽裂解時，本發明的方法已顯示提供特別好的結果。
較佳地，熱裂解步驟(b)在選自780°C至880°C，較佳為800°C至860°C、更佳為820°C至850°C的螺管出口溫度(COT)下進行。
熱裂解步驟(b)可以在選自1.3巴至6.0巴，較佳為1.3巴至3.0巴的螺管出口壓力(COP)下進行。在本發明中，壓力值或範圍指的是絕對壓力，除非另有說明。
熱裂解步驟(b)較佳為在熱裂解稀釋劑存在下進行。在熱裂解步驟(b)中可以使用任何傳統的熱裂解稀釋劑。此熱裂解稀釋劑的實例包含蒸汽、分子氮(N 2)或其混合物。熱裂解器進料的稀釋降低了熱裂解螺管中的烴分壓，且有利於初級反應產物如乙烯及丙烯的形成。熱裂解稀釋劑較佳為包含蒸汽。
熱裂解步驟(b)較佳為在熱裂解稀釋劑存在下，以0.10至0.85，較佳為0.25至0.60，如0.35至0.55的稀釋度進行。稀釋係指熱裂解稀釋劑與總裂解器進料之間的流量比(熱裂解稀釋劑的流量[kg/h]/總裂解器進料的流量[kg/h])。總裂解器進料係指可再生穩定石油腦範圍烴進料加上任選的共同進料及任選的添加劑，但排除稀釋劑。
總裂解器進料的個別組分以及稀釋劑可以作為預形成的混合物、作為分開的流或作為分開的流及預形成的混合物的組合進料到熱裂解爐。
該方法可以包含純化處理，以移除甲基乙炔、丙二烯、CO、CO 2及C 2H 2中的至少一種，較佳為CO、CO 2及C 2H 2中的至少一種，作為步驟(c)中從步驟(b)的熱裂解爐的流出物中至少分離出輕質烯烴餾分的純化階段(c')。
步驟(c)可以包含驟冷及冷卻步驟(b)的熱裂解爐的流出物。通常，在驟冷及冷卻期間從步驟(b)的熱裂解爐的流出物中移除至少部分CO、CO 2、C 2H 2或其組合。在某些具體實施例中，步驟(c)包含對步驟(b)的熱裂解爐的流出物進行分餾。分餾可包含從裂解流出物中分離燃料油餾分、PyGas餾分、氫餾分、甲烷餾分、燃料氣餾分及輕質烯烴餾分，如C2餾分(乙烯餾分)，C3餾分(丙烯餾分)及/或C4餾分。分餾可以在單一階段或作為一系列分餾下進行，如首先分離C2/C3餾分，然後藉由第二階段分餾回收C2餾分及C3餾分。C2餾分(乙烯餾分)及C3餾分(丙烯餾分)特別適合用於製造聚合物，如生物聚合物組成物。因此，在某些具體實施例中，該方法包含，在步驟(c)中，從步驟(b)的熱裂解爐的流出物中分離C2餾分、或C3餾分、或C2餾分及C3餾分兩者、或包含C2及C3作為輕質烯烴餾分的C2/C3餾分，且任選地使至少衍生自C2餾分的乙烯、至少衍生自C3餾分的丙烯、或乙烯及丙烯兩者進行聚合處理。乙烯及/或丙烯可以藉由進一步的純化處理從C2及/或C3餾分中衍生出，以獲得聚合物級材料。
在較佳的具體實施例中，分離富含C2烴的餾分(C2餾分)，然後將該餾分至少進一步分離成包含乙烯的餾分及包含乙烷的餾分。此種富含C2烴的餾分的分離，例如包含30重量%至100重量%，較佳為至少40重量%C2烴的餾分可以被向前送到C2分離器，以提供包含乙烯的餾分及包含乙烷的餾分。同樣地，可以分離富含C3烴的餾分，然後將該餾分至少進一步分離成包含丙烯的餾分及包含丙烷的餾分。這樣分離富含C3烴的餾分(C3餾分)，例如包含30重量%至100重量%，較佳為至少40重量%C3烴的餾分可以被向前送到C3分離器，以提供包含丙烯的餾分及包含丙烷的餾分。富含C3烴的餾分可以在富含C2烴的餾分已經被分離之後分離或者可以在同一階段中被分離。這些餾分中的每一個都可以作為該方法的產物餾分被回收，或者可以進一步被純化或後製程處理，以得到該方法的產物餾分。
該方法可包含使步驟(b)的熱裂解爐的流出物的至少部分在步驟(c)內進行純化處理(c')，以移除CO、CO 2或C 2H 2中的至少一種。這在至少部分裂解流出物進行聚合處理的具體實施例中是特別有利的。CO、CO 2及C 2H 2是聚合催化劑毒物，因此在聚合製程中是不想要的。在純化處理中可以使用吸收劑、吸附劑、反應物、分子篩及/或純化催化劑，以移除CO、CO 2或C 2H 2中的至少一種，並降低活性材料的再生頻率。
步驟(b)的熱裂解爐的至少部分流出物可進行的純化處理可以是適合於移除CO、CO 2或C 2H 2中的至少一種的任何純化處理。EP 2679656 A1、WO 2016023973 A1、WO 2003048087 A1及US 2010331502 A1中敘述了此類純化處理的實例，所有這些均藉由引用全部併入本文。
在某些具體實施例中，純化處理包含使至少部分裂解流出物與活性材料接觸，例如吸收劑、吸附劑、純化催化劑、反應物、分子篩或其組合，以移除至少CO、CO 2或C 2H 2中的一種。
活性材料可以包含，例如，氧化銅或氧化銅催化劑、任選地被支撐在氧化鋁上的Pt、Pd、Ag、V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni的氧化物、任選地被支撐在氧化鋁上的Au/CeC、沸石，特別是A型及/或X型沸石、基於氧化鋁的吸收劑或催化劑，如Selexsorb™ COS或Selexord™ CD、包含氧化鋁、鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽或其混合物的分子篩、或其任何組合。
活性材料可包含如WO 03/048087 A1第11頁第12行至第12頁第3行、第12頁第18行至第15頁第29行、第17頁第21行至第21頁第2行所述的一種或多種吸附劑、及/或如WO 03/048087 A1第21頁第3行至第22頁第26行所述的一種或多種分子篩。活性材料可以包含如US 2010/0331502 A1第[0105]至[0116]段所述的一種或多種純化催化劑、或如US 2010/0331502 A1第[0117]至[0119]段所述的一種或多種分子篩。活性材料可包含如WO 2016/023973 A1第[0061]、[0062]、[0063]及/或[0064]段所述的一種或多種純化催化劑。
純化處理可以為如EP 2679656 A1第[0043]至[0082]段所述的純化處理。純化處理可以是US 2010/0331502 A1第[0092]至[0119]段及/或第[0126]段及/或實施例2中所述的純化處理。純化處理可以是如WO 2016/023973 A1第[0056]至[0067]段中所述的純化處理。純化處理可以是如WO 03/048087 A1第11頁第12行至第15頁第29行、及/或第16頁第1行至第21頁第2行、及/或第23頁第14行至第24頁第13行、及/或實施例1、及/或實施例2所述的純化處理。
典型地，雜質會在純化處理期間使活性材料失活或污染。因此，活性材料可以再生，以至少部分恢復其純化活性。
在某些具體實施例中，純化處理包含以下步驟中的至少一個：i)使至少部分裂解流出物與CuO催化劑接觸，以移除氧，ii)使至少部分裂解流出物與H 2接觸，以藉由加氫移除C 2H 2，iii)使至少部分裂解流出物與CuO 2催化劑接觸，以藉由氧化移除CO，或iv)使至少部分裂解流出物與沸石分子篩接觸，以移除CO 2。任選地，純化處理可包含藉由使至少部分裂解流出物與活化的氧化鋁催化劑如Selexorb TM接觸來移除二級雜質，如COS、H 2S或CS 2中的至少一種。
該方法可以包含進行一個或多個進一步的裂解操作，以提供進一步的裂解流出物，其中步驟(c)進一步包含在分離處理之前及/或期間添加另外的流出物及/或其餾分。
具體而言，步驟(b)中所獲得的裂解流出物可以與其他流結合，如來自其他熱裂解爐中產生的進一步裂解製程中的流出物，即在步驟(c)中進一步裂解流出物及/或其餾分。進一步的裂解流出物及/或其餾分可簡稱為步驟(c)的共同進料。在此種情況下，步驟(b)的熱裂解爐的流出物其量較佳為10重量%至100重量%，較佳為20重量%至100重量%、30重量%至100重量%、40重量%至100重量%、50重量%至100重量%、60重量%至100重量%、70重量%至100重量%、80重量%至100重量%、或90重量%至100重量%，其係相對於步驟(b)的熱裂解爐的流出物及步驟(c)的共同進料的總量。例如，10重量%的最小值可確保存在一定比率的生物來源材料，因而對永續性產生貢獻。然而，即使是經過步驟(c)的生物來源材料的最低含量也對永續性產生貢獻。
一種或多種進一步的裂解操作較佳為在一種或多種另外的裂解爐中進行。一種或多種進一步的裂解操作可以是熱裂解操作及/或熱裂解以外的裂解操作，例如FCC(流化化催化裂解)。
可以用任何合適的進料進行進一步的裂解操作，其包含化石進料(基於原油的進料)、可再生進料或其組合。進一步的裂解操作較佳為在不同於步驟(b)的條件下，以總裂解器進料組成物及裂解條件中的至少一種下進行，如COT、COP或稀釋。
進一步的裂解流出物可以在被加入步驟(c)之前進行純化、氣-液分離及/或分餾，或者可以原樣被加入，即作為粗流出物被加入。添加可以在步驟(c)的分離處理之前進行。在此種情況下，對進一步的裂解流出物進行分離處理。如果添加粗流出物作為進一步的流出物，則此選項特別合適。添加可以在步驟(c)的分離處理期間或之後進行。在此種情況下，其進一步裂解流出物在加入步驟(c)之前至少部分地進行純化、氣-液分離及/或分餾是有利的。
步驟(b)中的熱裂解較佳為在共同進料存在下進行。
較佳地，可再生穩定石油腦範圍烴進料在總裂解器進料中的含量從10重量%至100重量%，較佳為20重量%至100重量%、30重量%至100重量%、40重量%至100重量%、50重量%至100重量%、60重量%至100重量%、70重量%至100重量%、80重量%至100重量%、或90重量%至100重量%。上限也可以是90重量%或80重量%，即含量可以例如在10重量%至90重量%、或10重量%至80重量%的範圍內。
使用至少10重量%的可再生穩定石油腦範圍烴進料確保本發明的效果非常顯著。總裂解器進料可由可再生穩定石油腦範圍烴進料所組成，即其含量可為100重量%。
共同進料可包含化石烴共同進料。化石共同進料，特別是化石石油腦，很容易獲得且非常適合熱裂解。
在本發明中，「化石烴共同進料」包含有至少98.5重量%的烴，較佳為至少99.5重量%。換言之，至少98.5重量%的共同進料由烴所組成。這意味著最多1.5重量%，較佳為最多0.5重量%的烴共同進料可由非烴物質所組成，如含雜原子的雜質，尤其是含硫雜質。
較佳地，共同進料包含石油腦範圍進料，因為這提供與可再生穩定石油腦範圍烴進料的高度相容性。此外，由於可再生穩定石油腦範圍烴進料是明確定義的(窄範圍)進料，因此較佳為使用窄範圍共同進料，如化石石油腦，以充分利用本發明的優點。特別較佳的共同進料是輕石油腦，特定地是化石輕石油腦。輕石油腦較佳為在20℃(IBP)至120℃(FBP)，如30℃(IBP)至90℃(FBP)的範圍內沸騰。
總裂解器進料的硫含量較佳為20至300重量ppm，較佳為20至250重量ppm，更佳為20至100重量ppm，甚至更佳為50至65重量ppm。
本案發明人驚訝地發現，包含有可再生穩定石油腦範圍烴進料(及任選的共同進料及/或添加劑)且具有在上述限制內的硫含量的(總)裂解器進料導致在熱裂解期間顯著降低的焦化趨勢。
由於可再生穩定石油腦範圍烴進料典型地具有固有的低硫含量或無硫含量，因此可以藉由使用含硫共同進料如化石烴進料將硫併入總裂解器進料中。硫進一步可以部分或全部源自含硫添加劑，其包含傳統裂解添加劑。具體而言，可以將任何傳統熱裂解添加劑添加到本揭示的可再生穩定石油腦範圍烴進料中、添加到任選的共同進料中或添加到預形成的總裂解器進料中或共同進料到熱裂解爐或可以添加到熱裂解稀釋劑中，因而進料到熱裂解爐中。此種傳統熱裂解添加劑的例子包含含硫物質(硫添加劑)，如二甲基二硫化物(DMDS)或二硫化碳(CS 2)。DMDS 特別較佳為硫添加劑。在進料到熱裂解爐之前，硫添加劑可以與可再生穩定石油腦範圍烴進料、任選的共同進料或預形成的總裂解器進料混合。任選地，可以藉由將包含硫添加劑的熱裂解稀釋劑、較佳為蒸汽噴入熱裂解爐來添加硫添加劑。
提供穩定石油腦範圍烴進料的步驟(a)可以例如包含使含氧生物可再生進料進行加氫處理，其包含至少加氫脫氧，及任選的後續進一步加氫處理，其包含至少加氫異構化，及在加氫處理後進行氣-液分離，以提供液態烴流及氣流。在隨後的階段中，任選地經異構化的液態烴流可以進行分餾，從中至少回收該可再生穩定石油腦範圍烴進料。此外，可以從分餾中回收其他餾分，其包含但不限於燃氣餾分、柴油範圍餾分、航空燃料範圍餾分、船用燃料餾分及電工流體餾分。另外，丙烷餾分可至少從與液態烴流分離的氣流中回收。
例示性航空燃料範圍餾分可在100°C～300°C範圍內沸騰，例如在150°C～300°C範圍內。例示性汽油燃料範圍餾分可在25°C～220°C的範圍內沸騰。例示性柴油燃料餾分可在160°C～380°C的範圍內沸騰。例示性船用燃料範圍餾分可在180°C～600°C內沸騰。
一般而言，如本文所揭示的石油腦範圍餾分可指具有大於0°C，較佳為大於20°C或大於30°C的初始沸點及220°C以下，較佳為200°C以下、180°C以下、160°C以下、140°C以下的T95溫度的餾分。石油腦範圍餾分具有220°C以下，較佳為200°C以下、180°C以下、160°C以下、140°C以下的T99溫度，或220°C以下，較佳為200℃以下或180℃以下的最終沸點。
除非另外特定，否則本發明中的沸騰特徵，如T95溫度(95體積%回收)、T99溫度(99體積%回收)、最終沸點、初始沸點、T5溫度(5體積%回收)及T10溫度(10體積%回收)係根據EN ISO 3405-2019測定。
上述具體實施例中的步驟(a)較佳為可以包含在包含至少加氫脫氧(HDO)的加氫處理之後的包含至少加氫異構化的進一步加氫處理，及/或可以包含加氫異構化作為至少包含HDO的加氫處理的一部分。
換言之，加氫異構化可以在至少包含HDO的加氫處理之後在分開的進一步加氫處理中進行。替代地或另外地，加氫異構化可作為至少包含HDO的加氫處理的一部分進行，例如藉由催化劑或催化劑系統在單一步驟中完成加氫脫氧及加氫異構化。
來自至少包含HDO的加氫處理的流出物，其被稱為加氫處理流出物，可以進行氣-液分離，以提供氣流及第一液態烴流。至少部分該第一液態烴流可以被提供作為上述液態烴流。替代地或另外地，至少部分該液態加氫處理流出物流可在後續階段進行進一步加氫處理，其包含至少加氫異構化，以較佳為在氣-液分離之後提供第二液態烴流，其可被提供作為上述的液態烴流。
在第二氣-液分離中獲得的氣流可以與在第一氣-液分離中獲得的氣流組合並一起處理。可冷凝的烴，如果有的話，可以從氣流中分離出來，並與液態烴流組合。
可以將至少部分第一液態烴流及/或第二液態烴流再循環回到至少包含加氫脫氧的加氫處理。此種再循環可適合於達到溫度控制。
可對上述氣流進行丙烷分離製程，以提供富含丙烷流及耗乏丙烷流。至少部分包含在富含丙烷流中的丙烷可以進行脫氫，較佳為催化脫氫，以製造丙烯。
丙烷(或富含丙烷流)也可以從穩定階段回收並進行此種脫氫。從穩定階段回收的丙烷(或富含丙烷流)可在分開的反應器中進行脫氫或可與加氫處理後分離的丙烷(或富含丙烷流)組合，以改善每單位加氫處理的含氧生物可再生進料之輕質烯烴總產率。
替代地或另外地，可以在分開的爐中對此種富含C3流(即在加氫處理後回收的富含丙烷流、從穩定化回收的流或合併的流)進行熱裂解，如蒸汽裂解。
當從上述分餾回收重質液態烴餾分時，該方法可進一步包含使重質液態烴餾分進行進一步分餾，以至少提供航空燃料範圍餾分及底部餾分。WO 2021/094656 A1中提出了一種合適的分餾方法，以及可用的分餾截止物(fractionation cut-offs)、所產生的餾分及其用途，其內容全部併入本文。在WO 2021/094656 A1中，底部餾分被稱為電工流體(electrotechnical fluid)。
柴油範圍餾分、航空燃料範圍餾分、重質液態烴餾分、航空燃料範圍餾分及底部餾分中的每一種可個別地具有至少65重量%、較佳為至少70重量%、至少75重量%、至少80重量%、至少85重量%、或至少90重量%的異烷烴含量。異烷烴含量是相對於總柴油範圍餾分或相對的其他餾分而計算。餾分的高異構化程度，特別是柴油或航空燃料範圍的餾分，表明製造製程是以高度異構化的模式進行，例如在嚴格的異構化條件下。在此種情況下，石油腦範圍烴的產率趨於更高，且石油腦範圍餾分也趨於具有更高的異烷烴含量。此改善了本發明方法的總產率。
上述使至少部分該液態烴流分餾並至少回收該可再生穩定石油腦範圍烴進料的階段，較佳為包含使至少部分該液態烴流分餾以提供石油腦範圍餾分及使石油腦範圍餾分穩定化的階段。在這方面，穩定化可包含較佳為藉由蒸餾技術移除至少部分沸點低於20°C的組分，較佳為移除至少部分沸點低於25°C的組分、移除至少部分沸點低於30°C的組分、移除至少部分沸點低於40℃的組分、或移除至少部分沸點低於50℃的組分。如果想要，可在分餾階段期間對液流進行任選的額外處理，如用N 2、H 2或蒸汽汽提，以將氣體及雜質分離成氣相。
穩定化階段可以形成分餾的一部分，從中回收石油腦範圍餾分。替代地或另外地，穩定化階段可以作為分餾後的分開階段而進行，即從回收的石油腦範圍餾分中移除各別的組分。
穩定化階段較佳為藉由蒸餾技術而進行。
如本文所用，蒸餾(或分餾)可以指任何類型的蒸餾，即也指汽提、閃蒸及任何其他基於組分蒸氣壓差異的類似分離操作。選擇合適的進料速率、操作溫度、壓力、設備類型及設計以及用於本分餾揭示的其他工程細節將在本領域技術人員的能力範圍內。
上述重質液態烴餾分及/或柴油範圍餾分可替代地具有小於65重量%的異烷烴含量。
上述底部餾分可以進行進一步的熱裂解，較佳為蒸汽裂解。此進一步裂解階段較佳為與熱裂解步驟(b)分開進行，即在不同的爐中及/或在不同的時間進行。裂解條件可以不同於步驟(b)中使用的那些，但也可以使用與步驟(b)中可用的相同條件。
步驟(a)可以包含加氫處理含氧生物可再生進料，例如植物來源、動物來源或其他生物來源的油及/或脂肪。也就是說，如上已指出，可再生穩定石油腦範圍烴進料可以基於經加氫處理的含氧物進料。
步驟(a)可以包含預處理生物可再生油及/或脂肪，以減少油及/或脂肪中的污染物，以製造含氧生物可再生進料的步驟(a')。或者，油及/或脂肪可不經預處理而作為含氧生物可再生進料使用。
預處理步驟(a')可以是減少油及/或脂肪中包含有S、N及/或P的污染物，以製造含氧生物可再生進料的步驟。替代地或另外地，預處理步驟(a')可以是減少油及/或脂肪中的含金屬污染物，以製造含氧生物可再生進料的步驟。較佳地，預處理步驟降低了S、N、P、鹼金屬、鹼土金屬、Si、Al、Fe、Zn、Cu、Mn、Cd、Pb、As、Cr、Ni、V、錫之一或多者的含量。
進行預處理步驟(a')的合適方法包含選自洗滌、脫膠、漂白、蒸餾、分餾、提煉(rendering)、熱處理、蒸發、過濾、吸附、加氫處理如加氫脫氧、離心或沉澱中的一種或多種。這些預處理方法是簡單有效的方法，用於移除可能使催化劑中毒的S、N及P污染物以及金屬污染物(金屬及/或金屬化合物)，其包含類金屬污染物，例如含Si雜質。預處理步驟(a')可替代地或另外地包含部分氫化、部分脫氧、水解及轉酯化中的至少一種。
含氧生物可再生進料可包含甘油的脂肪酸酯。
將加氫處理及任選的異構化的流出物進行分餾，較佳為在氣-液分離之後。分餾可直接產生可再生穩定石油腦範圍烴進料或可進一步處理，如經穩定化，以提供可再生穩定石油腦範圍烴進料。
除了含氧生物可再生進料之外，可在步驟(a)中進行加氫處理的總進料較佳為包含加氫處理稀釋劑，該加氫處理稀釋劑包含烷烴。加氫處理稀釋劑特別適用於加氫處理期間，特別是加氫脫氧期間的溫度控制。加氫處理稀釋劑可包含來自加氫處理流出物及/或異構化流出物的再循環烷烴、使用生物合成氣藉由費-托(Fischer-Tropsch)合成所獲得的可再生烴、及基於化石的烴中的至少一種。較佳地，加氫處理稀釋劑包含來自加氫處理流出物及/或異構化流出物的再循環烷烴。當使用加氫處理稀釋劑時，加氫處理進料較佳為包含有至少2重量%的含氧生物可再生進料，如2重量%至100重量%，較佳為3重量%、至少4重量%重量%、至少5重量%、至少6重量%、至少7重量%、至少8重量%、至少9重量%、至少10重量%、至少11重量%、至少12重量%、至少15重量%、至少20重量%、至少25重量%、至少50重量%、至少75重量%、至少90重量%、或至少95重量%、或至少99重量%。在步驟(a)中進行加氫處理的進料可包含有99重量%以下的含氧生物可再生進料，例如2重量%至99重量%，較佳為90重量%以下、75重量%以下、50重量%以下、40重量%以下、35重量%以下、30重量%以下、25重量%以下， 20重量%以下，15重量%以下，或10重量%以下。
當加氫處理稀釋劑包含來自加氫處理步驟的再循環烷烴時，加氫處理進料較佳為包含有10重量%至98重量%的來自加氫處理步驟的再循環烷烴，較佳為至少25重量%、至少40重量%、至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少75重量%、至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、或至少92重量%。加氫處理進料可同樣地包含有98重量%以下、95重量%以下、92重量%以下、90重量%以下、85重量%以下、80重量%以下、70重量%以下、60重量%以下、40重量%以下、或25重量%以下的來自加氫處理步驟的再循環烷烴，例如10重量%至25重量%。來自加氫處理步驟的再循環產物較佳為烴，但同樣地可以是僅部分脫氧然後再循環到加氫處理步驟，以進一步脫氧的材料。
在本發明中，除了加氫脫氧(HDO)之外，加氫處理可以涉及脫羰及/或脫羧。這些反應產生一氧化碳或二氧化碳及比原始鏈少一個碳的烴鏈。
加氫處理，較佳為HDO，可以例如藉由將氫及天然脂肪或其衍生物(順流或逆流)進料經由催化劑床來進行。EP1741767 A1中敘述了一種合適的方法及裝置，參見圖1及項目[0061]至[0064]，在此藉由引用將其包含在內。
加氫處理，較佳為HDO，在較佳為100°C至500°C，較佳為250°C至350°C，更佳為280°C至345°C，最佳為280°C至310°C的溫度下進行。較佳的壓力為1MPa至20MPa，更佳為3MPa至10MPa，最佳為4MPa至8MPa。
加氫處理，較佳為HDO，可以在包含有一種或多種元素週期表(IUPAC 1990)第6至10族金屬的加氫催化劑存在下進行，較佳為經支撐的催化劑，更佳為上述一種或多種被支撐在氧化鋁及/或二氧化矽上的金屬。較佳的氫化催化劑是氧化鋁及/或二氧化矽支撐的Pd、Pt、Ni、NiMo或CoMo。最佳的催化劑是硫化物形式的NiMo/Al 2O 3及CoMo/Al 2O 3。
在本發明中，術語「加氫處理」意在包含以水的形式從有機含氧化合物中移除氧，即加氫脫氧(HDO)、以硫化二氫(H 2S)的形式從有機硫化合物中移除硫，即加氫脫硫(HDS)、以氨(NH 3)的形式從有機氮化合物中移除氮，即加氫脫氮(HDN)，移除鹵素，例如以鹽酸(HCl)的形式從有機氯化物中移除氯，即加氫脫氯(HDCl)、藉由加氫脫金屬移除金屬、以及如果存在不飽和鍵，氫化不飽和鍵。當異構化與加氫處理一起進行時，此可以例如藉由結合HDO及加氫裂解或藉由結合HDO及加氫異構化來完成。具體而言，可以進行加氫裂解，以增加石油腦範圍烴的產率，其對整個製程是有利的。
任選的異構化，其作為加氫處理的一部分，或是在至少包含加氫脫氧的加氫處理之後分開進行，導致更高產率的石油腦範圍烴，因而改善該方法的總產率。在省略異構化的情況下，可以調整該方法，朝向製造其他餾分，特別是至少柴油範圍餾分，同時使用石油腦範圍餾分作為副產物。在此種情況下，較佳為除了石油腦範圍餾分之外，回收柴油範圍餾分。
任選的異構化，如果被包含在內作為分開的階段，可以在選自200°C至500°C，較佳為280°C至400°C範圍的溫度及在選自20～150巴(絕對值)，較佳為30～100巴範圍的壓力下進行。異構化(異構化處理)可以在已知的異構化催化劑存在下進行，例如，包含有分子篩及/或選自元素週期表第VIII族的金屬及載體的催化劑。較佳地，該異構化催化劑為包含有SAPO-11或SAPO-41或ZSM-22或ZSM-23或鎂鹼沸石及Pt、Pd或Ni及Al 2O 3或SiO 2的催化劑。典型的異構化催化劑例如是Pt/SAPO-11/Al 2O 3、Pt/ZSM-22/Al 2O 3、Pt/ZSM-23/Al 2O 3及/或Pt/SAPO-11/SiO 2。異構化處理中分子氫的存在可減少催化劑失活。因此，較佳為在異構化處理中存在加入的氫。在任選的異構化被包含在內作為分開的階段之情況下，加氫處理催化劑及異構化催化劑可以不與反應進料(含氧生物可再生進料及/或由其衍生的脫氧流)同時接觸。例如，加氫處理及異構化處理在分開的反應器中進行。
異構化可以是高嚴格度異構化。本發明中的高嚴格度異構化係指在石油腦餾分中達成高異烷烴含量的任何技術，通常為50～60重量%或55～60重量%。對於具有較長鏈的烷烴，即具有接近石油腦範圍的碳數上限的碳數，可以特別地達成高異烷烴含量(以及異烷烴及正烷烴之間的高比率)。
在進行加氫處理及隨後的高嚴格度異構化的情況下，可以進行以下程序，如基於三酸甘油酯的生質作為含氧生物可再生進料所例示。在第一步中，基於三酸甘油酯的生質在加氫處理催化劑上脫氧，例如在氫氣壓力下支撐在Al 2O 3上的NiMo催化劑。較佳為將硫組分添加到入口流中，以保持催化劑處於硫化狀態。在第一步期間，三酸甘油酯油及脂肪酸被轉化為正烷烴及少量的支烷烴(通常在 1重量%的範圍內)。要注意的是，氧含量可以水(加氫脫氧)、一氧化碳(脫羰)及二氧化碳(脫羧)的形式移除。與加氫脫氧相比，藉由脫羰及脫羧移除氧消耗較少的氫，但導致生成的烷烴與原始脂肪酸鏈相比少了一個碳原子。在第二步中，異構化在浸漬有鉑的分子篩上進行，例如Pt/ZSM-22。
本發明的方法可進一步包含對至少部分的輕質烯烴進行衍生化，以獲得一種或多種輕質烯烴的衍生物作為生物單體，例如丙烯酸，丙烯腈、丙烯醛、環氧丙烷、環氧乙烷、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、己二腈、六亞甲基二胺(HMDA)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲基丙烯酸(甲)酯、亞乙基降莰烯(ethylidene norboreen)、1,5,9-環十二碳三烯、環丁碸、1,4-己二烯、四氫鄰苯二甲酸酐、戊醛、1,2-環氧丁烷(1,2-butyloxide)、正丁硫醇、鄰二級丁基苯酚、丙烯、辛烯及二級丁醇。
本發明的方法可進一步包含步驟(d)，其將在步驟(c)中分離的至少一種輕質烯烴及/或至少一種上述生物單體、任選地與其他(共)單體一起(共)聚合，及/或在任選的進一步純化之後，以產生生物聚合物組成物。
在本文中，丙烯酸意在包含任何類型的基於丙烯酸系的單體，例如基於(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸鹽的那些。丙烯酸系聚合物意在包含任何類型的基於丙烯酸系的聚合物，例如包含有衍生自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸鹽的結構單元的那些。
輕質烯烴及/或生物單體可以(共)聚合，以產生生物聚合物組成物，其包含例如聚丁二烯、苯乙烯丁二烯橡膠、腈橡膠、聚氯平、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂(ABS)、苯乙烯丁二烯乳膠、TPE、尼龍如尼龍6,6、聚胺酯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、腈阻隔樹脂、丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、MTBE/ETBE、聚烯烴(共)聚合物、聚丁烯-1、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯-共聚物(EPM)、聚醚、聚醚多元醇、聚酯、聚合物或低聚物表面活性劑或乙烯-丙烯-二烯-共聚物(EPDM)。
衍生化可以例如包含氧化及氨氧化中的至少一種。氧化較佳為藉由氣相氧化進行。
聚合可在聚合催化劑存在下進行。聚合可藉由聚合引發劑引發。
生物聚合物組成物可進一步加工，以製造衛生製品、建築材料、包裝材料、塗料組成物、油漆、裝飾材料如面板、車輛的內部部件如汽車的內部部件、橡膠組成物、輪胎或輪胎組件、調色劑、個人保健品、消費品的部件、電子裝置的部件或外殼、薄膜、模製品、墊圈，任選地連同其他組件。特別地，丙烯酸聚合物可以是吸水聚合物，其可以被進一步加工，以製造衛生製品，例如尿布、衛生巾、失禁拉片(incontinence draw sheet)。
本發明進一步係關於可藉由本發明方法的具體實施例所獲得的生物聚合物組成物，該方法包含輕質烯烴及/或其衍生物的聚合。
可再生穩定石油腦範圍烴進料
本發明進一步係關於用於熱裂解的可再生穩定石油腦範圍烴進料。
較佳地，可再生穩定石油腦範圍烴進料具有基於可再生穩定石油腦範圍烴進料的總重量在0.1重量%至10.0重量%範圍內的環烷烴含量。更佳地，可再生穩定石油腦範圍烴進料具有0.2～10.0重量%，如0.5～8.0重量%、0.5～6.0重量%、0.6至5.8重量%、0.8至5.8重量%、1.0至5.6重量%、或1.2至5.6重量%的環烷烴含量。環烷烴很容易轉化為芳烴，此芳烴為化合物，其可能會反應生成焦炭，但不會生成所需產物。因此，較佳為在可再生穩定石油腦範圍烴進料中環烷烴含量低。
較佳地，可再生穩定石油腦範圍烴進料具有0.50重量%以下，較佳為0.40重量%以下、0.30重量%以下、0.25重量%以下、0.20重量%以下、0.15重量%以下、0.12重量%以下、0.10重量%以下、0.07重量%以下、或0.05重量%以下的烯烴含量。烯烴是本發明的可再生穩定石油腦範圍烴進料中的不想要有的組分。也就是說，本案發明人發現烯烴具有強焦化傾向，其甚至比芳烴的焦化傾向更高，因此烯烴的含量應保持較低。烯烴含量可以是0%，即不含可檢測到量的烯烴。
較佳地，可再生穩定石油腦範圍烴進料具有在0.1重量%至10.0重量%範圍內的烯烴及環烷烴的總含量。烯烴及環烷烴的總含量係指基於可再生穩定石油腦範圍烴進料的總重量的烯烴及環烷烴的總含量。更佳地，可再生穩定石油腦範圍烴進料具有0.1重量%至8.0重量%，如0.1重量%至6.5重量%、0.1重量%至6.0重量%、0.2重量%至5.5重量%、0.5重量%至5.5重量%、0.5重量%至5.0重量%、0.8重量%至5.0重量%、0.9重量%至5.0重量%、1.0重量%至5.0重量%、1.1重量%至5.0重量%、或1.2重量%至5.0重量%的烯烴及環烷烴的總含量。
較佳地，可再生穩定石油腦範圍烴進料具有0.80重量%以下，較佳為0.70重量%以下、0.60重量%以下、0.50重量%以下、0.40重量%以下、0.35重量%以下、0.30重量%以下、0.25重量%以下、0.20重量%以下、或0.15重量%以下的芳烴含量。如苯之芳烴不會反應生成所需的產物。反而是，它們傾向於反應成焦炭(即它們是焦炭前驅物)。因此，它們在進料中的存在會降低所需產物的產率，故它們在進料中的含量應該要低。在本發明中，芳烴的含量較佳為低，可以為0.00%。芳烴的含量可以藉由PIONA分析來測定。
較佳地，可再生穩定石油腦範圍烴進料具有芳烴含量與環烷烴含量之間的比率(環烷烴的重量含量除以芳烴的重量含量)為1以上，較佳為10以上，50以上、或100以上。環烷烴及芳烴都傾向於增加熱裂解中環狀化合物的產率。因此，較佳為兩者均含量低。然而，如果包含兩者，則環烷烴優於芳烴。該比率沒有特定的上限，且在不含芳烴的情況下該比率甚至可以是無限大的。
較佳地，可再生穩定石油腦範圍烴進料具有0.1重量%至10.0重量%，較佳為0.1重量%至8.0重量%、0.1重量%至6.5重量%、0.2重量%至6.0重量%、0.5重量%至5.5重量%、0.5重量%至5.0重量%、0.8重量%至5.0重量%、0.9重量%至5.0重量%、1.0重量%至5.0重量%、1.1重量%至5.0重量%、或1.2重量%至5.0重量%的烯烴、芳烴及環烷烴的總含量。環烷烴、芳烴及烯烴是焦炭前驅物，它們的含量應該要低。然而，由於強烈降低所有這些組分的含量可能很費力，因此可以容忍其中的某些含量。儘管如此，它們的總含量可降至0%，其包含0%。
較佳地，可再生穩定石油腦範圍烴進料具有1000重量ppm以下，較佳為700重量ppm 以下、500重量ppm以下、300重量ppm以下、100重量ppm以下、80重量ppm以下、60重量ppm以下、50重量ppm以下、40重量ppm以下、或30重量ppm以下的含氧物。含氧物在本文中意指包含有碳及氫並且在結構(分子)中進一步包含有共價結合的氧的分子。在本發明中，較佳為低含量的含氧物，其可不含含氧物。另一方面，特別是在使用例如10重量%以上的低含氧物共同進料(例如化石烴共同進料)，可以使用更高的值，如從100重量ppm到1000重量ppm。在此種情況下，最小化含氧物含量的工作被最小化，此增加了製程的整體效率。由於本發明的可再生穩定石油腦範圍烴進料是石油腦範圍進料，可能的含氧物的數量有限。根據本發明，含氧物的含量是基於ASTM D7423(藉由GC-FID，即氣相層析法-火焰離子化檢測來測定C2-C5含氧物)所測定，被修改以獲取光譜中更長的含氧物列表。具體而言，以下含氧物可存在於本發明的可再生穩定石油腦範圍烴進料中：ETBE(乙基四級丁基醚)、MTBE(甲基四級丁基醚)、TAME(四級戊基甲基醚)、DIPE(二異丙醚)、丙醚、異丁醛、丁醛、異丁醇、正丁醇、二級丁醇、四級丁醇、甲醇、丙酮、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、MEK(甲基乙基酮)、異戊醛、戊醛、乙醇、異丙醇、正丙醇、烯丙醇、二乙醚、乙醛等。假定GC-FID鑑定的所有含氧物的總含量係對應於樣品中(即在可再生穩定石油腦範圍的烴進料中)含氧物的總含量。
較佳地，可再生穩定石油腦範圍烴進料具有1.0重量%以下，如0.0至0.9重量%，較佳為0.0至0.8重量%，更佳為0.0至0.5重量%，或0.0至0.2重量%的C17及更高碳數化合物的含量。
較佳地，可再生穩定石油腦範圍烴進料具有10以下，較佳為8以下、7以下、6以下、或5以下的碳範圍。碳範圍較佳為1以上、2以上或3以上。因此，碳範圍較佳為在1至10的範圍內，如2至10、3至10、3至8、3至7、2至6、3至6、2至5或3至5。在本發明中，碳範圍係指C_max及C_min之間的差值(碳範圍=C_max-C_min)，其中C_max(最高出現碳數)及C_min(最低出現碳數)由PIONA(GCxGC方法)測定，且為了測定C_min及C_max碳數，測量的豐度(abundancy)為0.10重量%以下的碳數則被假設為不存在。換言之，在測定C_min及C_max時以及因此在測定碳範圍時，不考慮測量的豐度為0.10重量%以下的碳數。碳範圍對碳數分布中的少量異常值更敏感，因此比基於蒸餾特性的分析技術(如根據EN ISO 3405-2019測定的那些)更準確。換言之，碳範圍就均勻性而言給出了進料質量的良好指標。
較佳地，可再生穩定石油腦範圍烴進料具有6.5以下，較佳為5.0以下、4.5以下、4.0以下、或3.8以下的二十分位距碳數範圍(interventile carbon number range, IVR)。IVR是根據PIONA碳數分析獲得的數據(累積含量相對於碳數)的線性內插法確定之計算的碳數範圍。同樣地，IDR、IQR及c_50(以及其他c_xx值)是根據PIONA碳數分析獲得的數據(累積含量相對於碳數)的線性內插法所確定。
IVR是包含有90%質量的碳數範圍(即從5重量%到95重量%)。同樣地，IQR(四分位距範圍)是包含有50%質量的碳數範圍，從25重量%到75重量%，IDR(十分位距範圍)是包含有80%質量的碳數範圍，從10重量%至90重量%。同樣地，IQR(四分位距範圍)是包含有50%質量的碳數範圍，從25重量%到75重量%，IDR(十分位距範圍)是包含有80%質量的碳數範圍，從10重量%至90重量%。線性內插法意指假定兩個碳數之間的含量範圍是線性的。例如，其包含有0%C1(0%的組分具有1個碳原子)、0%C2、0%C3、5%C4、5%C5及8%C6的樣品將具有c_2.5值(即代表2.5重量%的樣品之分數碳數(fractional carbon number))為3.5(碳數)，即使C4是實際存在的最低碳數。c_5值(代表5重量%的樣品之分數碳數)為4(C4)，c_10值(10重量%)為5(C5)，因為C1+C2+C3+C4+C5的累積量正好是10重量%。c_15值(15重量%)介於5及6之間(C5為10重量%，C6為18重量%)。線性內插法很容易計算，例如計算出15重量%含量的碳數(c_15值)為 5{尚未貢獻15重量%的最高碳數}+ [(15%{欲估算的含量}-10%{C5累積的含量})/(18%{C6累積的含量}-10%{C5累積的含量})] =5+[5%/8%]=5+0.625，即碳數5.625。 換言之，為了確定c_XX值，使用以下方程式： {尚未貢獻XX重量%的最高碳數}+ [({欲估算的含量：XX重量%}-{尚未貢獻XX重量%的最高碳數的累積含量})/ ({累積含量超過XX重量%的最低碳數的累積含量}-{尚未貢獻XX重量%的最高碳數的累積含量})]
從圖1的圖示說明能容易地理解線性內插法。在圖1中，y軸表示化合物的累積含量，而碳數按其數目依序排列在x軸上。條形代表具有各自碳數的化合物的個別含量。點表示各自碳數的累積含量(累積質量分率)，線表示線性內插值(即在相鄰點之間畫一條直線)。線與50%累積質量分率(水平線)相交處的碳數為c_50值，其在圖1中略大於16，如虛線所示。
IVR、IDR及IQR範圍對尾部效應不太敏感，因此提供比碳範圍更穩定的結果。
較佳地，可再生穩定石油腦範圍烴進料具有4.5以下，較佳為4.0以下、3.5以下、或3.0以下的十分位距碳數範圍(IDR)。較佳地，可再生穩定石油腦範圍烴進料具有2.5以下，較佳為2.0以下、1.8以下、或1.5以下的四分位距碳數範圍(IQR)。
較佳地，可再生穩定石油腦範圍烴進料具有小於5.0重量%，較佳為4.5重量%以下、4.0重量%以下、3.5重量%以下、3.0重量%以下、2.5重量%以下、或2.0重量%以下的C11及更高碳數組分的含量。例如，C11及更高碳數組分的含量可以是0.0至5.0重量%、或0.1至5.0重量%。
較佳地，可再生穩定石油腦範圍烴進料具有220℃以下，較佳為200℃以下、180℃以下、160℃、以下或140℃以下的T95溫度。
較佳地，可再生穩定石油腦範圍烴進料具有220℃以下，較佳為200℃以下、180℃以下、160℃以下、或140℃以下的T99溫度。
較佳地，可再生穩定石油腦範圍烴進料具有220℃以下，較佳為200℃以下、180℃以下、或160℃以下的最終沸點。
較佳地，可再生穩定石油腦範圍烴進料具有20℃以上，較佳為20℃至60℃、如30℃至50℃、或30℃至45℃的初始沸點。
較佳地，可再生穩定石油腦範圍烴進料具有40℃以上，較佳為45℃以上、50℃以上、55℃以上、或60℃以上的T5溫度。
在本發明中，可再生穩定石油腦範圍烴進料具有低含量的輕組分及極輕組分。
具有在上述範圍內的初始沸點及/或T5溫度改善了有價值產物的產率，特別是丙烯及乙烯，超過步驟(b)的熱裂解爐的流出物中的C3及C4產物。
較佳地，可再生穩定石油腦範圍烴進料的T10溫度及T90溫度之間的差異(T90-T10)小於100℃，較佳為小於80℃，如20℃至75℃、30°C至70°C、或40°C至70°C。
T10及T90值之間的差異在很大程度上忽略了沸騰分布中的異常值(尾部)，因此是敘述組成物均勻性的穩定且非常可靠的量度。在上述限制範圍內，已發現可再生穩定石油腦範圍烴進料產生有利的產物分布，同時仍然利用相當數量的材料，因而有助於高總體產率的改善。
較佳地，可再生穩定石油腦範圍烴進料的總烷烴含量為90重量%以上，較佳為92重量%以上、93重量%以上、94重量%以上、或95重量%以上。
本發明的可再生穩定石油腦範圍烴進料中總烷烴的含量係指正烷烴及異烷烴的加總量相對於可再生穩定石油腦範圍烴進料總重量。本案發明人發現，大量的總烷烴進一步增加了有價值產物的產率，並降低了焦化趨勢。
較佳地，可再生穩定石油腦範圍烴進料具有1.7以下，較佳為1.5以下，如0.5至1.7、或0.7至1.5的異烷烴相對於正烷烴的含量比率。
異烷烴相對於正烷烴的比率在上述範圍內提供了特別高的乙烯產率。在本發明中，該比率是基於重量所定義，即異烷烴的重量含量除以正烷烴的重量含量。
較佳地，可再生穩定石油腦範圍烴進料具有在2.0以上，較佳為2.2以上範圍內的異烷烴相對於正烷烴的含量比率。
異烷烴(iP)相對於正烷烴(nP)的比率在上述範圍內可提供特別高的丙烯產率。換言之，藉由適當調整異烷烴與正烷烴的比率，可以調整產物分布，以達到所需產物，因而提供更高的產物範圍靈活性。
也可以採用1.7至2.0的中間範圍，儘管不是較佳的，因為它對於乙烯製造不是最佳的並且對於丙烯製造也不是最佳的。
此外，如此高的iP/nP比率降低了黏度並改善了混合特性及可摻合性，這在裂解步驟中採用共同進料時特別(但不排他地)有利。
較佳地，可再生穩定石油腦範圍烴進料可藉由如在本發明方法中提供可再生穩定石油腦範圍烴進料的上述步驟(a)所揭示的方法獲得。
具體而言，可再生穩定石油腦範圍烴進料較佳為可藉由包含含氧生物可再生進料的加氫處理及任選的異構化的方法而獲得。該方法較佳為包含異構化。
要注意的是，該方法中使用的可再生穩定石油腦範圍烴進料較佳為是本文揭示的可再生穩定石油腦範圍烴進料，即具有本文提及的特徵。
在一具體實施例中，可再生穩定石油腦範圍烴進料可藉由以下方法而可獲得或獲得，該方法包含使含氧生物可再生進料進行加氫處理，該加氫處理包含至少加氫脫氧，以提供加氫處理流出物，使至少部分該加氫處理流出物進行氣-液分離，以提供氣流及第一液態烴流，提供第一液態烴流作為液態烴流或使至少部分該第一液態烴流進行進一步的加氫處理，該進一步加氫處理至少包含加氫異構化，然後任選進一步氣-液分離，以提供至少第二液態烴流作為液態烴流，且將至少部分該液態烴流進料到第一蒸餾塔，較佳為第一穩定塔，以獲得第一塔頂餾分及穩定重質液態烴餾分，任選地使用在柴油燃料中的至少部分該穩定重質液態烴餾分及/或從至少部分該穩定重質液態烴餾分中回收至少航空燃料範圍餾分及底部餾分，從第一塔頂餾分分離至少燃料氣餾分及石油腦範圍餾分，將一部分，較佳為至少50重量%，更佳為至少70重量%，甚至更佳為至少85重量%的石油腦範圍餾分回流到第一蒸餾塔，將至少部分石油腦範圍餾分進料到第二蒸餾塔，較佳為第二穩定塔，以獲得第二塔頂餾分，較佳為包含至少部分沸點低於20°C的組分、及穩定石油腦範圍餾分，從第二塔頂餾分分離至少另外的燃料氣餾分及輕質液態烴，且回流至少部分，較佳為至少50重量%，更佳為至少70重量%，甚至更佳為至少85重量%的輕質液態烴返回第二蒸餾塔，且回收至少部分穩定石油腦範圍餾分作為可再生穩定石油腦範圍烴進料。
裂解流出物
本發明進一步係關於一種可再生熱裂解流出物，其具有6.0重量%以下的苯含量，45.0重量%以上的乙烯及丙烯的總含量，0.25重量%以下的一氧化碳含量。苯含量可為0.01重量%至6.0重量%，如0.1重量%至4.0重量%、0.1重量%至3.6重量%、0.1重量%至3.4重量%、0.1重量%至3.2重量%、0.1重量%至3.0重量%、0.1重量%至2.8重量%、0.1重量%至2.6重量%、0.2重量%至2.4重量%、0.3重量%至2.2重量%、或0.5重量%至2.0重量%以下。
較佳地，可再生熱裂解流出物具有45重量%至65重量%，較佳為46.0重量%至65.0重量%、47.0重量%至65.0重量%、48.0重量%至65.0重量%、49.0重量%至65.0重量%、50.0重量%至65.0重量%、50.0重量%至60.0重量%、或50.0重量%至55.0重量%的乙烯及丙烯總含量。
較佳地，可再生熱裂解流出物具有45重量%至80重量%，較佳為50重量%至75重量%、50重量%至70重量%、50重量%至65重量%，或55重量%至65重量%的乙烯及丙烯以及總C4烯烴的總含量。
較佳地，可再生熱裂解流出物具有至少5.0重量%如5.0重量%至20.0重量%，較佳為8.0重量%至20.0重量%、10.0重量%至20.0重量%、12.0重量%至20.0重量%、12.6重量%至20.0重量%、13.0重量%至20.0重量%、或13.5重量%至20.0重量%的C4烯烴總含量。
總C4烯烴係指1-丁烯、2-丁烯(包含順-2-丁烯及反-2-丁烯)、1,3-丁二烯及異丁烯。乙烯及丙烯及總C4烯烴的總含量亦可指為有價值的輕質烯烴的總含量。
可再生熱裂解流出物較佳為本發明方法的步驟(b)的熱裂解爐的流出物。同樣地，該方法的步驟(b)較佳為提供具有本文提及的可再生熱裂解流出物的性質的熱裂解爐流出物。
較佳地，可再生熱裂解流出物具有0.23重量%以下，較佳為0.21重量%以下、0.20重量%以下、0.19重量%以下、0.18重量%以下以下、0.17重量%以下、0.16重量%以下、0.15重量%以下、0.14重量%以下、0.13重量%以下、0.12重量%以下、0.11重量%以下、0.10重量%以下、或0.09重量%以下的一氧化碳含量。
一氧化碳作用為聚合催化劑的催化劑毒物。因此，最好在早期階段即將其含量極小化，因而減少移除它所需的工作量。本發明提供了達成非常低的CO含量甚至不需要移除CO的手段。
較佳地，可再生熱裂解流出物具有6.0重量%以上，較佳為6.5重量%以上、6.8重量%以上、7.0重量%以上、7.2重量%以上，或7.4重量%以上的C4單烯烴含量。其上限例如可以是15.0重量%，如13.0重量%。換言之，可再生熱裂解流出物可例如具有在6.0重量%至15.0重量%，如6.5重量%至13.0重量%範圍內的C4單烯烴含量。
較佳地，可再生熱裂解流出物具有至少2.0重量%，較佳為至少2.4重量%，更佳為至少3.0重量%，甚至更佳為至少3.2重量%的異丁烯含量。其上限可例如為10.0重量%，如9.0重量%、或8.0重量%。換言之，可再生熱裂解流出物可例如具有2.0重量%至10.0重量%，如2.5重量%至9.0重量%、或3.0重量%至8.0重量%範圍內的異丁烯含量。
在C4烯烴中，異丁烯是極具吸引力的分子，因為它可以藉由與甲醇或乙醇反應而很容易地被轉化，而分別得到甲基四級丁基醚(MTBE)或乙基四級丁基醚(ETBE)，並被運輸，然後MTBE/ETBE可以以與異丁烯及對應的醇類似的方式被逆轉。MTBE及ETBE也是高價值的汽油組分。此外，異丁烯的衍生物比線性C4烯烴的衍生物更有價值，其包含丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸甲酯、烷基化汽油等，僅舉幾例。此外，將異丁烯與其他C4烯烴分離相對簡單，例如藉由使甲醇或乙醇與含異丁烯的C4烯烴餾分反應，而分別獲得MTBE或ETBE，然後將形成的醚從剩餘的C4烯烴混合物分離。
較佳地，可再生熱裂解流出物可具有3.0重量%以上，較佳為3.5重量%以上，如4.0重量%以上的n-C4單烯烴的總含量。其上限可例如為15.0重量%，如12.0重量%、或10.0重量%。
較佳地，可再生熱裂解流出物具有至少5.0重量%，較佳為至少5.5重量%，更佳為至少6.0重量%、或至少6.2重量%的1,3-丁二烯含量。其上限可例如為15.0重量%，如13.0重量%、或11.0重量%。換言之，可再生熱裂解流出物可具有例如5.0重量%至15.0重量%，如5.5重量%至13.0重量%、或5.5重量%至11.0重量%的1,3-丁二烯含量。
具體而言，本發明的可再生穩定石油腦範圍烴進料特別適用於達到高丁二烯含量。換言之，此進料同樣地適合作為化石石油腦，因此可以以寬廣的摻合比率與化石石油腦共進料，而不降低丁二烯含量。
較佳地，可再生熱裂解流出物具有0.2重量%至1.8重量%，較佳為0.2重量%至1.6重量%、0.2重量%至1.4重量%、0.2重量%至1.2重量%、0.2重量%至1.0重量%、0.2重量%至0.9重量%、0.2重量%至0.8重量%、0.2重量%至0.7重量%，或0.3重量%至0.6重量%範圍內的甲苯含量。
本發明的熱裂解流出物特別適合進一步升級為用於聚合的單體。 實施例
藉由實施例進一步說明本發明。要瞭解的是，實施例不應以任何方式限制本發明。
對五種進料組成物(C1、C2、C3、E1及E2)的熱裂解進行評價。化石進料組成物(C1)對應於傳統的化石輕石油腦。其餘四種進料對應於具有不同異構化程度及沸點範圍的經加氫處理及異構化的生物可再生脂肪/油。其中，進料組成物C2是寬餾分石油腦組成物，進料組成物C3是高度異構化的柴油範圍組成物，進料組成物E1是穩定石油腦範圍組成物，進料組成物E2是穩定及高度異構化的石油腦範圍組成物。
這些組成物的PIONA數據及氧含量如下表1所示。
表1：
組分 C1 C2 C3 E1 E2
正烷烴(nP) 34.0% 33.1% 8.4% 41.4% ＜40%
異烷烴(iP) 39.9% 59.5% 91.5% 53.9% ＞60%
烯烴(O) 0% 0.3% 0% 0% 0%
環烷烴(N) 25.4% 6.3% 0% 4.3% 1.9%
芳烴(A) 0.7% 0.8% 0.1% 0.4% 0%
氧 n.a. n.a. ＜3 ppm 10 ppm 4 ppm
*n.a.表示無法獲得/未測量
下表2顯示沸騰特性(根據EN ISO 3405-2019)及基於與碳數共相關之PIONA數據的碳數分析(假定為線性內插法的浮點數)相對於總組成物的含量範圍(按重量計)，及計算的IQR、IDR及IVR值。
表2：
C1 C2 C3 E1 E2
IBP (0 體積%) n.a. n.a. 187°C 47°C 46°C
5 體積%溫度(T5) n.a. n.a. 246°C 61°C 62°C
95 體積%溫度(T95) n.a. n.a. 295°C 137°C 122°C
FBP n.a. n.a. 309°C 170°C 137°C
C_min (測量的) 4 3 5 5 5
C_max (測量的) 7 18 20 13 10
c_05 4.1 4.3 12.2 4.4 4.4
c_10 4.4 4.8 14.2 4.7 4.9
c_25 5.0 5.7 15.2 5.4 5.5
c_50 5.3 6.9 16.1 6.2 6.3
c_75 5.7 8.4 17.2 7.0 7.0
c_90 5.9 9.6 17.7 7.9 7.7
c_95 5.9 10.7 17.9 8.5 8.0
IQR 0.7 2.6 2.0 1.6 1.5
IDR 1.5 4.8 3.5 3.1 2.9
IVR 1.8 6.5 5.6 4.2 3.5
碳範圍 3 15 15 8 5
*IBP=初始沸點，FBP=最終沸點，c_05=按碳數升序排序時對應於質量5%的分數碳數(c_10及其餘類似，如上說明)
比較例 1 、 2 、 3 及實施例 1 、 2
在820°C及850°C的兩個不同的螺管出口溫度(COT)、0.5的稀釋度(水/油比率)及1.7巴(絕對)的螺管出口壓力(COP)下，對五種組成物進行蒸汽裂解。
相關產物的所得產率示於下表3中。
表3：
CEx.1 CEx.2 CEx.3 Ex.1 Ex.2
C1 C2 C3 E1 E2
COT 820°C
乙烯 21.3 27.3 29.6 29.2 27.9
丙烯 16.0 19.5 18.7 20.1 21.9
乙烯+丙烯 37.3 46.8 48.3 49.3 49.8
丁二烯 4.4 5.8 6.7 6.6 5.9
正C4單烯烴 3.9 4.6 4.3 5.1 6.1
異丁烯 2.8 3.9 3.0 4.0 4.9
C4 單烯烴 6.7 8.5 7.3 9.1 11.0
C2-C4 烷烴 4.0 -* 4.4 5.5 4.7
苯 4.5 3.2 6.7 1.4 1.1
甲苯 0.6 1.6 2.7 0.6 0.4
PFO (C10及更高碳數) 0.3 -** 1.2 0.2 0.2
一氧化碳 0.00 0.32 0.05 0.04 0.08
COT 850°C
乙烯 29.0 30.9 n.a. 32.5 30.8
丙烯 17.5 17.6 17.8 19.1
乙烯+丙烯 46.5 48.5 50.3 49.9
丁二烯 5.0 5.4 6.6 6.3
正C4單烯烴 3.1 2.8 3.6 3.7
異丁烯 2.7 3.1 2.4 3.5
C4 單烯烴 5.8 5.9 6.0 7.2
C2-C4 烷烴 4.4 - 5.2 4.4
苯 5.8 5.6 3.8 3.2
甲苯 1.1 2.1 1.3 1.1
PFO (C10及更高碳數) 3.1 - 0.8 0.7
一氧化碳 0.04 0.23 0.08 0.16
*無丙烷/丁烷；**無重質組分
從以上數據可以看出，根據本發明的蒸汽裂解器進料組成物E1及E2提供低的芳烴及高的輕質烯烴產率，尤其是在相對低的COT下。特別是與傳統(化石)石油腦相比，可以採用低COT，同時仍能達成高產率。此外，對於本發明組成物及化石石油腦組成物C1，觀察到低焦炭形成。此外，由化石石油腦產生的裂解流出物顯示出高苯含量。據推測，這是因為如果化石石油腦裂解器進料的量相對較高(並且在裂解製程中不轉化)，則包含有苯，並且因為化石石油腦包含有大量環烷烴，該環烷烴也轉化成芳烴，如苯。
低度至中度異構化的組成物E1特別提供改善的乙烯及丁二烯產率，而高度異構化的組成物E2提供特別好的丙烯及C4單烯烴產率。
以上數據顯示，藉由使用本發明的可再生穩定石油腦範圍烴組成物，如組成物E1及E2，作為蒸汽裂解器進料，可以獲得非常高的乙烯及丙烯的組合產率以及高的總C4烯烴產率，特別是1,3-丁二烯。同時，即使在升高的COT:s下，也僅形成非常少的焦炭、極少的芳烴，特別是苯、及極少的重質物。方便地，這些益處已經在低COT:s中看到，其中也有利於C4單烯烴的形成。
根據本發明，藉由分離及再循環所形成的C2-C4烷烴，可以進一步增加乙烯及丙烯的組合產率。此外，產物列表可以很容易地調整到所需的方向，例如取決於市場需求、產品價格、進一步純化或後處理量能等：例如，藉由選擇異烷烴與正烷烴含量比率較低的可再生穩定石油腦範圍烴進料及/或使用較高的熱裂解中的COT，可以增加裂解流出物中乙烯相對於丙烯及1,3-丁二烯相對於C4單烯烴的重量比率。
無
圖1圖解了用於獲得c_50值的線性內插法。
無。

Claims (26)

  1. 一種方法，其包含： (a)提供可再生穩定石油腦範圍烴進料的步驟， (b)在熱裂解爐中熱裂解該可再生穩定石油腦範圍烴進料，任選地熱裂解與其一起的共同進料及/或添加劑的步驟，及 (c)對步驟(b)該熱裂解爐的流出物進行分離處理，以至少提供輕質烯烴餾分的步驟。
  2. 如請求項1的方法，其中該熱裂解步驟(b)係蒸汽裂解步驟。
  3. 如請求項1或2的方法，其中該熱裂解步驟(b)在選自780℃至880℃範圍的螺管出口溫度(COT)下進行。
  4. 如請求項1或2的方法，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料在總裂解器進料中的含量係在10重量%至100重量%的範圍內，且步驟(b)中的熱裂解係在共同進料存在下進行，其中該總裂解器進料係指該可再生穩定石油腦範圍烴進料加上任選的共同進料及任選的添加劑。
  5. 如請求項1或2的方法，其中步驟(c)中的分離處理進一步提供包含一種或多種C2至C4烷烴的餾分，且該方法包含將至少部分該餾分作為共同進料而再循環到步驟(b)，及/或回收至少部分該餾分作為NGL(natural gas liquids，液化天然氣)組成物。
  6. 如請求項1或2的方法，其進一步包含： 任選的步驟，其包含至少部分該輕質烯烴的衍生化，以獲得輕質烯烴的一種或多種衍生物作為生物單體，及 (d)將步驟(c)中所分離的至少一種輕質烯烴、及/或至少一種生物單體、任選地與其它(共)單體一起，進行(共)聚合，及/或係在任選的進一步純化之後，以產生生物聚合物組成物的步驟。
  7. 一種生物聚合物組成物，其可藉由如請求項6的方法獲得。
  8. 一種用於熱裂解的可再生穩定石油腦範圍烴進料。
  9. 如請求項8的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有0.1重量%至10.0重量%範圍內的環烷烴含量，其係基於該可再生穩定石油腦範圍烴進料的總重量，及/或其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有0.50重量%以下的烯烴含量。
  10. 如請求項8的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有5.0重量%以下的C4及較低碳數化合物含量。
  11. 如請求項8或9的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有0.80重量%以下的芳烴含量。
  12. 如請求項8或9的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有10以下的碳範圍。
  13. 如請求項8或9的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有2.5以下的四分位距碳數範圍(interquartile carbon number range, IQR)，及/或該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有6.5以下的二十分位距碳數範圍(interventile carbon number range, IVR)，及/或該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有4.5以下的十分位距碳數範圍(interdecile carbon number range, IDR)。
  14. 如請求項8或9的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有少於5.0重量%的C11及更高碳數組分含量。
  15. 如請求項8或9的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有1.0重量%以下的C17及更高碳數化合物含量。
  16. 如請求項8或9的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有90重量%以上的總烷烴含量。
  17. 如請求項8或9的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有1.7以下範圍內的異烷烴相對於正烷烴的含量比率。
  18. 如請求項8或9的可再生穩定石油腦範圍烴進料，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料具有2.0以上範圍內的異烷烴相對於正烷烴的含量比率。
  19. 如請求項1的方法，其中該可再生穩定石油腦範圍烴進料係依據請求項8或9。
  20. 一種可再生熱裂解流出物，其具有6.0重量%以下的苯含量、45.0重量%以上的乙烯及丙烯總含量、及0.25重量%以下的一氧化碳含量。
  21. 如請求項20的可再生熱裂解流出物，其具有0.01重量%至6.0重量%的苯含量。
  22. 如請求項20或21的可再生熱裂解流出物，其中該可再生熱裂解流出物具有45重量%至65重量%的乙烯及丙烯總含量。
  23. 如請求項20或21的可再生熱裂解流出物，其可藉由如請求項1或19的方法獲得。
  24. 如請求項20或21的可再生熱裂解流出物，其中該可再生熱裂解流出物具有0.23重量%以下的一氧化碳含量。
  25. 如請求項20或21的可再生熱裂解流出物，其中該可再生熱裂解流出物具有： 至少8.0重量%的C4烯烴總含量；及/或 至少5.0重量%及/或至多15.0重量%的1,3-丁二烯含量；及/或 6.0重量%以上及/或至多15.0重量%的C4單烯烴含量；及/或 至少2.0重量%及/或至多10.0重量%的異丁烯含量；及/或 3.0重量%以上及/或至多15.0重量%的正C4單烯烴含量。
  26. 如請求項20或21的可再生熱裂解流出物，其中該可再生熱裂解流出物具有： 多於4.0重量%及/或至多15.0重量%的C2-C4烷烴總含量；及/或 少於1.5重量%的熱解燃料油(C10及更重的化合物)含量。
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