KR20240107331A - 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물, 열 분해 방법 및 이의 생성물 - Google Patents
재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물, 열 분해 방법 및 이의 생성물Info
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Abstract
본 발명은 열분해를 포함하는 방법, 이러한 방법에 사용할 수 있는 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물 및 이러한 방법을 사용하여 획득 가능한 분해 유출물에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, (a) 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물을 제공하는 단계와, (b) 선택적으로 공동-공급물(들) 및/또는 첨가제(들)와 함께, 열 분해로에서 상기 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물을 열 분해하는 단계와, (c) 적어도 경질 올레핀(들) 분획을 제공하기 위해, 단계 (b)의 상기 열 분해로의 유출물을 분리 처리에 적용하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 열 분해를 포함하는 방법과, 이러한 방법에 사용 가능한 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물 및 이러한 방법을 사용하여 획득 가능한 생성물들에 관한 것이다.
증기 분해와 같은 열 분해는, 기존(광유 기반) 물질을 업그레이드하기 위한 잘 알려져 있고 확립된 경로이다. 최근에는 생물 유래 물질의 열 분해가 연구되어 왔지만, 일반적으로 생물 유래 공급물(보통 산소 함량이 높음)을 직접 분해하거나 기존(화석) 공급물을 모방하는 시도가 이루어졌다.
열 분해 공정(예컨대, 증기 분해)에서 생산되는 고부가가치의 화학물질은 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 올레핀계 C4, 벤젠, 자일렌 및 톨루엔이다. 이러한 고부가가치 화학적 경질 올레핀들 중 특히 에틸렌과 프로필렌은 산업현장에서 가장 많이 필요로 한다.
C4 올레핀도 귀중한 생성물이지만, 각 개별 성분의 화학 및 폴리머 등급을 추출하려면 추가 정제 단계가 필요할 수 있다. 방향족 물질은 화석 나프타 개질과 같은 다른 제조 경로가 있기 때문에 덜 중요하다. 또한, 증기 분해 작업에서 벤젠은 일반적으로 연료로 가치화되는 분해 유출물의 열 분해 가솔린 분획을 풍부하게 할 수 있다. 이러한 연료 제품에 허용되는 벤젠의 양에는 (발암성 영향으로 인해) 엄격한 제한이 있으므로, 제거가 필요한 원치 않는 부산물이 될 수도 있다.
석유화학 가치 사슬에 바이오 분자를 도입하기 위해서는, 위의 고려사항들에 비추어 볼 때, 방향족 화합물, 특히 벤젠의 생성을 억제하면서 경질 올레핀의 수율을 최대화하는 공정을 채택하는 것이 유용하다.
본 발명은 위에서 언급한 문제점을 고려하여 만들어졌으며, 본 발명의 일목적은 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물과, 상기 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물을 활용하는 열 분해 방법 및 이 방법으로부터 나오는 생성물들뿐만 아니라 이들의 용도 및 추가 가공을 제공하는 것이다.
본 발명의 근본적인 문제는 독립청구항에 기재된 발명의 대상들에 의해 해결된다. 추가적인 유익한 발전사항들은 종속청구항에 기재되어 있다.
요약하면, 본 발명은 다음의 항목들 중 하나 이상에 관한 것이다:
1. 방법으로서,
(a) 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물을 제공하는 단계,
(b) 선택적으로 공동-공급물(들) 및/또는 첨가제(들)과 함께, 열 분해로(thermal cracking furnace)에서 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물을 열 분해하는 단계, 및
(c) 단계 (b)의 열 분해로의 유출물을 분리 처리하여 적어도 경질 올레핀(들) 분획을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
2. 항목 1에 있어서, 열 분해 단계 (b)는: 780℃ 내지 880℃, 바람직하게는 800℃ 내지 860℃, 보다 바람직하게는 820℃ 내지 850℃ 범위에서 선택된 코일 방출구 온도(COT)에서 수행되는, 방법.
3. 항목 1 또는 2에 있어서, 열 분해 단계 (b)는: 1.3 bar 내지 6.0 bar, 바람직하게는 1.3 bar 내지 3.0 bar 범위로부터 선택된 코일 방출구 압력(COP)에서 수행되는, 방법.
4. 이전 항목 중 어느 하나에 있어서, 열 분해 단계 (b)가 증기 분해 단계인, 방법.
5. 이전 항목 중 어느 하나에 있어서, 열 분해 단계 (b)가 0.10 내지 0.85, 바람직하게는 0.25 내지 0.60, 가령 0.35 내지 0.55 범위 내의 희석률에서 열 분해 희석제의 존재 하에 수행되는, 방법.
6. 이전 항목 중 어느 하나에 있어서, 단계 (b)의 열 분해로의 유출물로부터 적어도 경질 올레핀(들) 분획을 분리하는 단계 (c)에서, 정제 단계 (c')로서, 메틸 아세틸렌, 프로파디엔, CO, CO2 및 C2H2 중 적어도 하나, 바람직하게는 CO, CO2 및 C2H2 중 적어도 하나를 제거하기 위한 정제 처리 단계를 포함하는, 방법.
7. 이전 항목 중 어느 하나에 있어서, 추가 분해 유출물(들)을 제공하기 위해 하나 이상의 추가 분해 작업(들)을 수행하는 단계를 포함하고, 단계 (c)는 상기 분리 처리 전 및/또는 분리 처리 중에 추가 유출물(들) 및/또는 이의 분획(들)을 단계 (b)의 열 분해로의 유출물에 첨가하는 단계를 더 포함하는, 방법.
8. 이전 항목 중 어느 하나에 있어서, 단계 (b)의 열 분해가 공동 공급물(들)의 존재 하에 수행되는, 방법.
9. 이전 항목 중 어느 하나에 있어서, 전체 분해 공급물 중 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물의 함량은: 10 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 100 중량%, 30 중량% 내지 100 중량%, 40 중량% 내지 100 중량%, 50 중량% 내지 100 중량%, 60 중량% 내지 100 중량, 70 중량% 내지 100 중량%, 80 중량% 내지 100 중량%, 또는 90 중량% 내지 100 중량%의 범위에 있고, 총 분해 공급물은 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물과, 이에 추가로 선택적인 공동 공급물 및 선택적 첨가제를 더한 것을 가리키는, 방법.
10. 이전 항목 중 어느 하나에 있어서, 공동 공급물(들)은 화석 탄화수소 공동 공급물을 포함하는, 방법.
11. 이전 항목 중 어느 하나에 있어서, 공동 공급물(들)은 나프타 범위 공급물을 포함하는, 방법.
12. 이전 항목 중 어느 하나에 있어서, 전체 분해 공급물은, 20 내지 300 중량-ppm, 바람직하게는 20 내지 250 중량-ppm, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 중량-ppm, 더욱 바람직하게는 50 내지 65 중량-ppm 범위의 황 함량을 갖는, 방법.
13. 이전 항목 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물을 제공하는 단계 (a)는,
적어도 액체 탄화수소 스트림을 제공하기 위해, 적어도 수소탈산소화를 포함하는 수소처리에 함산소 바이오 재생 가능한 공급물을 적용하는 단계, 및
액체 탄화수소 스트림의 적어도 일부를 분획화하고, 적어도 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물을 회수하는 단계를 포함하는, 방법.
14. 항목 13에 있어서, 수소처리는 수소처리 유출물을 제공하기 위한 적어도 수소탈산소화를 포함하고, 상기 수소처리 유출물은 기체-액체 분리에 적용되어 기체 스트림 및 제1 액체 탄화수소 스트림을 제공하며,
상기 제1 액체 탄화수소 스트림의 적어도 일부는, 적어도 수소이성질체화, 이어서 선택적인 추가 기체-액체 분리를 포함하는 추가적인 수소처리를 거쳐 적어도 제2 액체 탄화수소 스트림을 제공하고, 제2 액체 탄화수소 스트림의 적어도 일부는 액체 탄화수소 스트림으로서 분획화되며, 적어도 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물을 회수시키는, 방법.
15. 항목 14에 있어서, 제1 액체 탄화수소 스트림 및/또는 제2 액체 수소처리 스트림의 적어도 일부가, 적어도 수소탈산소화를 포함하는 수소처리로 다시 재순환되는, 방법.
16. 항목 14 또는 15에 있어서, 프로판이 풍부한 스트림과 프로판이 고갈된 스트림을 제공하기 위해 기체 스트림을 프로판 분리 공정으로 처리하는 단계를 더 포함하는, 방법.
17. 항목 16에 있어서, 프로판이 풍부한 스트림으로부터의 프로판의 적어도 일부를 탈수소화, 바람직하게는 촉매 탈수소화시켜 프로필렌을 생산하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
18. 항목 13 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 액체 탄화수소 스트림의 적어도 일부를 분획화하고, 적어도 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물을 회수하는 단계는, 중질 액체 탄화수소 분획을 회수하는 것을 더 포함하는, 방법.
19. 항목 18에 있어서, 중질 액체 탄화수소 분획은 추가 분획화를 거쳐서, 적어도 항공 연료 범위 분획 및 바닥 분획을 제공하는, 방법.
20. 항목 13 내지 17 중 어느 하나 있어서, 액체 탄화수소 스트림의 적어도 일부를 분획화하고 적어도 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물을 회수하는 단계는, 적어도 항공 연료 범위 분획 및/또는 디젤 범위 분획을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
21. 항목 18 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 디젤 범위 분획, 항공 연료 범위 분획, 중질 액체 탄화수소 분획 및/또는 바닥 분획은 65 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 이소파라핀 함량을 갖는, 방법.
22. 항목 13 내지 항목 21 중 어느 하나에 있어서, 액체 탄화수소 스트림의 적어도 일부를 분획화하고 적어도 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물을 회수하는 단계는 적어도,
액체 탄화수소 스트림의 적어도 일부를 분획화하여 나프타 범위의 분획을 제공하는 단계, 및
나프타 범위의 분획을 안정화시키는 단계로서, 안정화는 바람직하게는 증류 기술에 의해, 20℃ 미만에서 비등하는 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 25℃ 미만에서 비등하는 성분의 적어도 일부, 30℃ 미만에서 비등하는 성분의 적어도 일부, 40℃ 미만에서 비등하는 성분의 적어도 일부, 또는 50℃ 미만에서 비등하는 성분의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는, 상기 안정화시키는 단계를 포함하는, 방법.
23. 항목 18 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 중질 액체 탄화수소 분획 및/또는 디젤 범위 분획은 65 중량% 미만의 이소파라핀 함량을 갖는, 방법.
24. 이전 항목 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물을 제공하는 단계 (a)는,
적어도 수소탈산소화를 포함하는 수소처리에 함산소 바이오 재생 가능한 공급물을 적용하여 수소처리 유출물을 제공하는 단계,
수소처리 유출물의 적어도 일부를 기체-액체 분리하여 기체 스트림 및 제1 액체 탄화수소 스트림을 제공하는 단계,
제1 액체 탄화수소 스트림을 액체 탄화수소 스트림으로서 제공하거나, 제1 액체 탄화수소 스트림의 적어도 일부를 적어도 수소이성질체화를 포함하는 추가 수소처리에 적용한 후 선택적으로 추가적인 기체-액체 분리를 수행하여 적어도 제2 액체 탄화수소 스트림을 액체 탄화수소 스트림으로 제공하는 단계,
액체 탄화수소 스트림의 적어도 일부를, 제1 증류 컬럼, 바람직하게는 제1 안정화 컬럼에 공급하여, 제1 오버헤드 분획 및 안정화된 중질 액체 탄화수소 분획을 획득하는 단계,
선택적으로, 디젤 연료 중 안정화된 중질 액체 탄화수소 분획의 적어도 일부를 사용하고/하거나 안정화된 중질 액체 탄화수소 분획의 적어도 일부로부터 적어도 항공 연료 범위 분획 및 바닥 분획을 회수하는 단계,
상기 제1 오버헤드 분획으로부터 적어도 연료 가스 분획 및 나프타 범위 분획을 분리하는 단계,
나프타 범위 분획의 일부, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 85 중량% 이상을 다시 제1 증류 컬럼으로 환류시키는 단계,
나프타 범위 분획의 적어도 일부를 제2 증류 컬럼, 바람직하게는 제2 안정화 컬럼에 공급하여, 바람직하게는 20℃ 미만에서 비등하는 성분의 적어도 일부를 포함하는 제2 오버헤드 분획 및 안정화된 나프타 범위 분획을 획득하는 단계,
제2 오버헤드 분획으로부터 적어도 추가의 연료 가스 분획 및 경질 액체 탄화수소를 분리하는 단계, 및
경질 액체 탄화수소의 적어도 일부, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 85 중량% 이상을 제2 증류 컬럼으로 다시 환류시키는 단계, 및
안정화된 나프타 범위 분획의 적어도 일부를, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물로서 회수하는 단계를 포함하는, 방법.
25. 항목 13 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 적어도 수소탈산소화를 포함하는 수소처리는 수소이성질체화를 추가로 포함하는, 방법.
26. 이전 항목 중 어느 하나에 있어서, 바이오-단량체(들)로서 경질 올레핀(들)의 하나 이상의 유도체(들), 가령 아크릴산, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 아디포니트릴, 헥사메틸렌 디아민(HMDA), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), (메틸)메타크릴레이트, 에틸리덴 노르보린, 1,5,9-시클로도데카트리엔, 술폴란, 1,4-헥사디엔, 테트라히드로프탈산 무수물, 발레르알데히드, 1,2-부틸옥사이드, n-부틸 메르캅탄, o-sec-부틸페놀, 옥텐 및 sec-부틸알코올을 획득하기 위해 경질 올레핀(들)의 적어도 일부를 유도체화하는 단계를 더 포함하는, 방법.
27. 이전 항목 중 어느 하나에 있어서,
(d) 바이오중합체 조성물을 생산하기 위해, 단계 (c)에서 분리된 경질 올레핀 중 적어도 하나 및/또는 바이오-단량체(들) 중 적어도 하나를, 선택적으로 다른 (공)단량체와 함께 및/또는 선택적인 추가 정제 후에, (공)중합하는 단계를 더 포함하는, 방법.
28. 항목 27에 있어서, 바이오중합체 조성물은: 위생용품, 건축자재, 포장재, 코팅 조성물, 도료, 장식재, 가령 패널, 차량의 인테리어 부분, 가령 자동차의 인테리어 부분, 고무 조성물, 타이어나 타이어 구성품, 토너, 개인 건강 관리 용품, 소비재의 부품, 전자 장치의 부품 또는 하우징, 필름, 성형 제품, 개스킷을 생산하기 위해, 선택적으로 다른 구성요소와 함께, 추가적으로 가공되는, 방법.
29. 열 분해를 위한 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
30. 항목 29에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10.0 중량% 범위의 나프텐 함량을 갖는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
31. 항목 29 또는 30에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 0.2 내지 10.0 중량%, 예컨대 0.5 내지 8.0 중량%, 0.5 내지 6.0 중량%, 0.6 내지 5.8 중량%, 0.8 내지 5.8 중량%, 1.0 내지 5.6 중량,% 또는 1.2 내지 5.6 중량%의 나프텐 함량을 갖는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
32. 항목 29 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은: 0.50 중량% 이하, 바람직하게는 0.40 중량% 이하, 0.30 중량% 이하, 0.25 중량% 이하, 0.20 중량% 이하, 0.15 중량% 이하, 0.12 중량% 이하, 0.10 중량% 이하, 0.07 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 올레핀 함량을 갖는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
33. 항목 29 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 0.1 중량% 내지 10.0 중량% 범위의 올레핀 및 나프텐의 총 함량을 갖는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
34. 항목 29 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 0.1 중량% 내지 8.0 중량%, 예를 들어 0.1 중량% 내지 6.5 중량%, 0.1 중량% 내지 6.0 중량%, 0.2 중량% 내지 5.5 중량%, 0.5 중량% 내지 5.5 중량%, 0.5 중량% 내지 5.0 중량%, 0.8 중량% 내지 5.0 중량%, 0.9 중량% 내지 5.0 중량%, 1.0 중량% 내지 5.0 중량%, 1.1 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 1.2 중량% 내지 5.0 중량%의 올레핀 및 나프텐의 총 함량을 갖는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
35. 항목 29 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 0.80 중량% 이하, 바람직하게는 0.70 중량% 이하, 0.60 중량% 이하, 0.50 중량% 이하, 0.40 중량% 이하, 0.35 중량% 이하, 0.30 중량% 이하, 0.25 중량% 이하, 0.20 중량% 이하, 또는 0.15 중량% 이하의 방향족 함량을 갖는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
36. 항목 29 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 나프텐 함량과 방향족 함량 사이의 비가 1 이상, 바람직하게는 10 이상, 50 이상, 또는 100 이상인, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
37. 항목 29 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은: 0.1 중량% 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 8.0 중량%, 0.1 중량% 내지 6.5 중량%, 0.2 중량% 내지 6.0 중량%, 0.5 중량% 내지 5.5 중량%, 0.5 중량% 내지 5.0 중량%, 0.8 중량% 내지 5.0 중량%, 0.9 중량% 내지 5.0 중량%, 1.0 중량% 내지 5.0 중량%, 1.1 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 1.2 중량% 내지 5.0 중량%의 올레핀, 방향족 및 나프텐의 총 함량을 갖는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
38. 항목 29 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 1000 중량-ppm 이하, 바람직하게는 700 중량-ppm 이하, 500 중량-ppm 이하, 300 중량-ppm 이하, 100 중량-ppm 이하, 80 중량-ppm 이하, 60 중량-ppm 이하, 50 중량-ppm 이하, 40 중량-ppm 이하, 또는 30 중량-ppm 이하의 산소화물 함량을 갖는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
39. 항목 29 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 1.0 중량% 이하, 예를 들어, 0.0 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 0.8 중량%, 더 바람직하게는 0.0 내지 0.5 중량%, 또는 0.0 내지 0.2 중량%의 C17 및 더 높은 탄소수의 화합물의 함량을 갖는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
40. 항목 29 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은: 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 7 이하, 6 이하, 또는 5 이하의 탄소 범위를 갖고, 상기 탄소 범위는 1 이상, 예를 들어 1 내지 10, 2 내지 10, 3 내지 10, 3 내지 8, 3 내지 7 또는 3 내지 6인, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
41. 항목 29 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 6.5 이하, 바람직하게는 5.0 이하, 4.5 이하, 4.0 이하, 또는 3.8 이하의 IVR(Interventile Carbon Number Range)을 갖는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
42. 항목 29 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 4.5 이하, 바람직하게는 4.0 이하, 3.5 이하, 또는 3.0 이하의 십분위간 탄소수 범위(IDR)를 갖는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
43. 항목 29 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 2.5 이하, 바람직하게는 2.0 이하, 1.8 이하, 또는 1.5 이하의 사분위간 탄소수 범위(IQR)를 갖는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
44. 항목 29 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 5.0 중량% 미만, 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이하 또는 2.0 중량% 이하의 C11 및 더 높은 탄소수 성분의 함량을 갖는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
45. 항목 29 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, T95 온도가 220℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 180℃ 이하, 160℃ 이하, 또는 140℃ 이하인, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
46. 항목 29 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, T99 온도가 220℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 180℃ 이하, 160℃ 이하, 또는 140℃ 이하인, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
47. 항목 29 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 최종 비등점이 220℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 180℃ 이하 또는 160℃ 이하인, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
48. 항목 29 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 20℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃, 예를 들어 30℃ 내지 50℃ 또는 30℃ 내지 45℃의 초기 비등점을 갖는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
49. 항목 29 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 T5 온도가 40℃ 이상, 바람직하게는 45℃ 이상, 50℃ 이상, 55℃ 이상, 또는 60℃ 이상인, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
50. 항목 29 내지 49 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물의 T10 온도와 T90 온도 사이의 차이가 100℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 가령 20℃ 내지 75℃, 30℃ 내지 70℃ 또는 40℃ 내지 70℃인, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
51. 항목 29 내지 50 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 93 중량% 이상, 94 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상의 총 파라핀 함량을 갖는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
52. 항목 29 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 i-파라핀 대 n-파라핀의 함량비가 1.7 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 가령 0.5 내지 1.7, 또는 0.7 내지 1.5인, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
53. 항목 29 내지 52 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 n-파라핀에 대한 i-파라핀의 함량비가 2.0 이상, 바람직하게는 2.2 이상인, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
54. 항목 29 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 함산소 바이오 재생 가능한 공급물을, 적어도 수소탈산소화를 포함하는 수소처리에 적용시키고, 선택적으로 수소이성질체화시키는 것을 포함하는 방법에 의해 획득될 수 있는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
55. 항목 54에 있어서, 상기 방법은 수소이성질체화를 포함하는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
56. 항목 29 내지 55 중 어느 하나에 있어서,
적어도 수소탈산소화를 포함하는 수소처리에 함산소 바이오 재생 가능한 공급물(oxygenate bio-renewable feed)을 적용하여 수소처리 유출물을 제공하는 단계,
수소처리 유출물의 적어도 일부를 기체-액체 분리하여 기체 스트림 및 제1 액체 탄화수소 스트림을 제공하는 단계,
제1 액체 탄화수소 스트림을 액체 탄화수소 스트림으로서 제공하거나, 또는 제1 액체 탄화수소 스트림의 적어도 일부를 적어도 수소이성질체화를 포함하는 추가 수소처리에 적용한 후 선택적으로 추가 기체-액체 분리를 수행하여 적어도 제2 액체 탄화수소 스트림을 액체 탄화수소 스트림으로 제공하는 단계, 및
액체 탄화수소 스트림의 적어도 일부를 제1 증류 컬럼, 바람직하게는 제1 안정화 컬럼에 공급하여 제1 오버헤드 분획 및 안정화된 중질 액체 탄화수소 분획을 획득하는 단계,
상기 제1 오버헤드 분획으로부터 적어도 연료 가스 분획 및 나프타 범위 분획을 분리하는 단계,
나프타 범위 분획의 일부, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 85 중량% 이상을 다시 제1 증류 컬럼으로 환류시키는 단계,
나프타 범위 분획의 적어도 일부를 제2 증류 컬럼, 바람직하게는 제2 안정화 컬럼에 공급하여 바람직하게는 20℃ 미만에서 비등하는 성분의 적어도 일부를 포함하는 제2 오버헤드 분획 및 안정화된 나프타 범위 분획을 획득하는 단계,
제2 오버헤드 분획으로부터 적어도 추가의 연료 가스 분획 및 경질 액체 탄화수소를 분리하는 단계, 및
경질 액체 탄화수소의 적어도 일부, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 85 중량% 이상을 제2 증류 컬럼으로 다시 환류시키는 단계, 및
안정화된 나프타 범위 분획의 적어도 일부를 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물로서 회수하는 단계를 포함하는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
57. 항목 56에 있어서, 적어도 수소탈산소화를 포함하는 수소처리는, 수소이성질체화를 추가로 포함하는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
58. 항목 29 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 이하의 C4 및 저탄소수 화합물의 함량을 갖는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
59. 항목 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 항목 29 내지 58 중 어느 하나에 따른 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물인, 방법.
60. 벤젠 함량이 6.0 중량% 이하, 에틸렌과 프로필렌의 총 함량이 45.0 중량% 이상, 일산화탄소 함량이 0.25 중량% 이하인 재생 가능한 열 분해 유출물.
61. 항목 60에 있어서, 0.01 중량% 내지 6.0 중량%, 예를 들어 0.1 중량% 내지 4.0 중량%, 0.1 중량% 내지 3.6 중량%, 0.1 중량% 내지 3.4 중량%, 0.1 중량% 내지 3.2 중량%, 0.1 중량% 내지 3.0 중량%, 0.1 중량% 내지 2.8 중량%, 0.1 중량% 내지 2.6 중량%, 0.2 중량% 내지 2.4 중량%, 0.3 중량% 내지 2.2 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 벤젠 함량을 갖는, 재생 가능한 열 분해 유출물.
62. 항목 60 또는 61에 있어서, 재생 가능한 열 분해 유출물은: 45 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 46.0 중량% 내지 65.0 중량%, 47.0 중량% 내지 65.0 중량%, 48.0 중량% 내지 65.0 중량%, 49.0 중량% 내지 65.0 중량%, 50.0 중량% 내지 60.0 중량%, 또는 50.0 중량% 내지 55.0 중량%의 에틸렌 및 프로필렌의 총 함량을 갖는, 재생 가능한 열 분해 유출물.
63. 항목 60 내지 62 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 열 분해 유출물이 5.0 중량% 이상, 예를 들어 5.0 중량% 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 8.0 중량% 이상, 10.0 중량% 이상, 11.0 중량% 이상, 12.0 중량% 이상, 12.6 중량% 이상, 13.0 중량% 이상, 또는 13.5 중량% 이상의 C4 올레핀의 총 함량을 갖는, 재생 가능한 열 분해 유출물.
64. 항목 60 내지 63 중 어느 하나에 있어서, 상기 재생 가능한 열 분해 유출물은, 항목 1 내지 25 중 어느 하나에 따른 방법의 단계 (b)의 열 분해로의 유출물인, 재생 가능한 열 분해 유출물.
65. 항목 60 내지 64 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 열분해 유출물의 일산화탄소 함량이: 0.23 중량% 이하, 바람직하게는 0.21 중량% 이하, 0.20 중량% 이하, 0.19 중량% 이하, 0.18 중량% 이하, 0.17 중량% 이하, 0.16 중량% 이하, 0.15 중량% 이하, 0.14 중량% 이하, 0.13 중량% 이하, 0.12 중량% 이하, 0.11 중량% 이하, 0.10 중량% 이하, 또는 0.09 중량% 이하인, 재생 가능한 열 분해 유출물.
66. 항목 60 내지 65 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 열 분해 유출물의 C4 모노올레핀 함량이 6.0 중량% 이상, 바람직하게는 6.5 중량% 이상, 6.8 중량% 이상, 7.0 중량% 이상, 7.2 중량% 이상, 또는 7.4 중량% 이상인, 재생 가능한 열 분해 유출물.
67. 항목 60 내지 66 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 열 분해 유출물은 최대 15.0 중량%, 또는 최대 13.0 중량%의 C4 모노올레핀 함량을 갖는, 재생 가능한 열 분해 유출물.
68. 항목 60 내지 67 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 열 분해 유출물은 100℃에서 5.0 중량% 이상, 바람직하게는 5.5 중량% 이상, 6.0 중량% 이상, 또는 6.2 중량% 이상의 1,3-부타디엔 함량을 갖는, 재생 가능한 열 분해 유출물.
69. 항목 60 내지 68 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 열 분해 유출물은 최대 15.0 중량%, 최대 13.0 중량%, 또는 최대 15.0 중량%, 또는 최대 11.0 중량%의 1,3-부타디엔 함량을 갖는, 재생 가능한 열 분해 유출물.
70. 항목 60 내지 69 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 열 분해 유출물의 이소부텐 함량이 2.0 중량% 이상, 바람직하게는 2.4 중량% 이상, 3.0 중량% 이상 또는 3.2 중량% 이상인, 재생 가능한 열 분해 유출물.
71. 항목 60 내지 70 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 열 분해 유출물은 최대 10.0 중량%, 최대 9.0 중량%, 또는 최대 8.0 중량%의 이소부텐 함량을 갖는, 재생 가능한 열 분해 유출물.
72. 항목 60 내지 71 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 열 분해 유출물은 3.0 중량% 이상, 바람직하게는 3.5 중량% 이상, 또는 4.0 중량% 이상의 n-C4 모노올레핀 함량을 갖는, 재생 가능한 열 분해 유출물.
73. 항목 60 내지 72 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 열 분해 유출 물 은 최대 15.0 중량%, 최대 12.0 중량%, 또는 최대 15.0 중량%, 또는 최대 10.0 중량%의 n-C4 모노올레핀 함량을 갖는, 재생 가능한 열 분해 유출물.
74. 항목 60 내지 73 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 열 분해 유출물은 4.0 중량% 초과, 바람직하게는 4.2 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 4.3 중량% 이상의 C2-C4 파라핀의 총 함량을 갖는, 재생 가능한 열 분해 유출물.
75. 항목 60 내지 74 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 열 분해 유출물은 최대 15.0 중량%, 최대 12.0 중량%, 또는 최대 10.0 중량%의 C2-C4 파라핀의 총 함량을 갖는, 재생 가능한 열 분해 유출물.
76. 항목 60 내지 75 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 열분해 유출물은, 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1.2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 미만의 열분해 연료 오일(C10 및 중질 화합물, 약칭 "PFO")의 함량을 갖는, 재생 가능한 열 분해 유출물.
77. 항목 60 내지 76 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 열 분해 유출물은 0.2 중량% 내지 1.8 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1.6 중량%, 0.2 중량% 내지 1.4 중량%, 0.2 중량% 내지 1.2 중량%, 0.2 중량% 내지 1.0 중량%, 0.2 중량% 내지 0.9 중량%, 0.2 중량% 내지 0.8 중량%, 0.2 중량% 내지 0.7 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 0.6 중량% 범위의 톨루엔 함량을 갖는, 재생 가능한 열 분해 유출물.
78. 항목 60 내지 77 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 열 분해 유출물은 50.0 중량% 이상의 에틸렌 및 프로필렌의 총 함량, 4.0 중량% 이하의 벤젠 함량, 0.2 중량% 내지 0.6 중량% 범위의 톨루엔 함량을 갖는, 재생 가능한 열 분해 유출물.
79. 항목 60 내지 78 중 어느 하나에 있어서, 재생 가능한 열 분해 유출물은 45 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 75 중량%, 50 중량% 내지 70 중량%, 50 중량% 내지 65 중량%, 또는 55 중량% 내지 65 중량%의 에틸렌 및 프로필렌과 전체 C4 올레핀의 총 함량을 갖는, 재생 가능한 열 분해 유출물.
80. 항목 27에 따른 방법에 의해 획득될 수 있는 바이오중합체 조성물(biopolymer composition).
도 1은 c_50 값을 획득하기 위한 선형 보간법을 도시한다.
본 발명에 있어서, 함량 및 함유 비율은 달리 명시하지 않는 한 중량을 기준으로 제시된다.
또한, i-파라핀(이소파라핀이라고도 함)은 분지형 비환형 알칸을 의미하고, n-파라핀(노말 파라핀이라고도 함)은 선형 비환형 알칸을 의미한다. 총 파라핀 함량은 i-파라핀과 n-파라핀의 함량을 합산한 것이다. 유사하게, 올레핀은 다중 불포화를 포함하는 선형 또는 분지형 비환형 알켄을 의미한다. 나프텐은 다중 불포화를 포함하는 고리형 비방향족 분지형 또는 비분지형 알칸, 알켄 또는 알킨을 의미한다. 방향족은 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 화합물을 의미한다.
n-파라핀, i-파라핀, 올레핀, 나프텐, 및 방향족 화합물의 함량은, 저자가 Pyl 등인 Journal of Chromatography A, 1218 (2011)의 GCxGC 설명을 위한 3217-3223에 발표된 바와 같은 GCxGC 분석 방법인 PIONA 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 이 간행물과 관련하여, 높은 수준의 수소이성질체화를 거친 샘플의 경우 n-파라핀에서 이소파라핀의 분리 및 식별을 향상시키기 위해 1차 컬럼과 2차 컬럼을 반대로 하는 것이 바람직하다.
본 문서의 맥락에서, "재생 가능한", "바이오 기반" 또는 "바이오-"라는 용어는 전체적으로 또는 부분적으로 재생 가능하거나 또는 생물학적 자원에서 파생된 물질을 의미한다. 재생 가능하거나 생물학적 기원의 탄소 원자는 화석 기원의 탄소 원자에 비해 더 많은 수의 불안정한 방사성 탄소(14C) 원자로 구성된다. 따라서 12C 와 14C 동위 원소의 비율을 분석하면 재생가능하거나 생물학적 자원에서 유래된 탄소 화합물과, 화석 자원이나 원료에서 유래한 탄소화합물을 구별하는 것이 가능하다. 따라서, 상기 동위원소의 특정 비율("생물학적 탄소 함량"을 생성함)을 "태그"로 사용하여 재생 가능한 탄소 화합물을 식별하고 이를 재생 불가능한 탄소 화합물과 구별할 수 있다. 화학 반응이 진행되는 동안 동위원소 비율은 변하지 않는다. 생체 탄소 함량을 분석하는 데 적합한 방법의 예로는 DIN 51637(2014), ASTM D6866(2020) 및 EN 16640(2017)이 있다. 생물학적 또는 재생 가능한 공급원에서 얻은 탄소 함량은, 물질의 총 탄소(TC)에 대한 중량 백분율로서 물질에 포함된 생물학적 탄소의 양을 의미하는 생체 탄소 함량으로 표현된다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 생체 탄소 함량은 EN 16640(2017)에 따라 결정된다. 본 발명에서, "재생 가능한" 또는 "바이오 기반" 또는 "바이오-"라는 용어는 바람직하게는 1% 내지 100% 범위의 생체 탄소 함량을 갖는 물질을 지칭한다.
특히, 바이오 기반 분해 공급물이라고도 지칭될 수도 있는 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물의 생체 탄소 함량은: 바람직하게는 5% 초과 100% 이하, 예를 들어 20% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과 또는 70% 초과, 80% 초과, 90% 초과, 95% 초과이거나, 심지어는 약 100%일 수도 있다. 산소 생성 바이오 재생 가능한 공급물의 생체 탄소 함량은: 바람직하게는 50% 초과 및 최대 100%, 바람직하게는 60% 초과 또는 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 더욱 바람직하게는 90% 초과 또는 95% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 약 100%이다.
본 발명의 재생 가능한 열 분해 유출물의 생체 탄소 함량은 1% 미만일 수 있지만, 바람직하게는 적어도 1% 및 최대 100%, 예를 들어 적어도 2%, 적어도 5%, 적어도 10%이다. 적어도 20%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 90%, 또는 약 100%이다.
단계 (b)의 열 분해로의 유출물과 분해 단계 (b) 하류의 생성물 및 중간체의 생체 탄소 함량은 1% 미만일 수 있지만, 바람직하게는 1% 이상 100% 이하, 가령 적어도 2%, 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 90%, 또는 약 100%일 수 있다.
특히, 경질 올레핀(들)(분획) 및/또는 바이오단량체 및/또는 바이오중합체 조성물의 생체 탄소 함량은 1% 미만일 수 있지만, 바람직하게는 1% 이상 100% 이하, 가령 적어도 2%, 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 90%, 또는 약 100%이다.
"임의로" 또는 "선택적"이라는 용어는 존재할 수 있지만, 본 발명을 수행하는 데 반드시 필요한 것은 아닌 특성, 특징 또는 단계를 의미한다.
달리 명시하지 않는 한, 본 명세서에 언급된 모든 테스트 방법의 표준은 2021년 12월 1일자로 이용 가능한 최신 버전이다.
열 분해 방법
우선, 본 발명의 방법이 설명될 것이다.
본 발명의 방법은, (a) 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물을 제공하는 단계, (b) 선택적으로 공동-공급물(들) 및/또는 첨가제(들)과 함께, 열 분해로(thermal cracking furnace)에서 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물을 열 분해하는 단계, 및 (c) 단계 (b)의 열 분해로의 유출물을 분리 처리하여 적어도 경질 올레핀(들) 분획을 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 경질 올레핀(들) 분획을 제공한다. 방법은 바람직하게는 산업 등급 또는 심지어 중합체 등급의 하나 이상의 경질 올레핀을 제공하기 위해 경질 올레핀(들) 분획을 추가로 정제하는 것을 포함할 수 있다.
열 분해하는 단계 (b)는 "열 분해 단계"로 지칭될 수 있다.
재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은: 바람직하게는 20℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃ 범위의 초기 비등점을 갖는다. 초기 비등점은 30℃ 내지 45℃ 이내인 것이 더욱 바람직하다. 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 바람직하게는 220℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 180℃ 이하, 160℃ 이하 또는 140℃ 이하의 T95 온도(95 부피% 회수)를 갖는다. 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 220℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 180℃ 이하, 160℃ 이하, 또는 140℃ 이하의 T99 온도(99 부피% 회수)를 가질 수 있거나, 또는 220℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 180℃ 이하, 또는 160℃ 이하의 최종 비등점을 갖는다.
재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물의 초기 비등점과 T95 온도(T95-IBP) 사이의 차이는, 바람직하게는 50℃ 이상, 예컨대 80℃ 이상이다. 예를 들어, 초기 비등점과 T95 온도의 차이는 50℃ 내지 155℃, 바람직하게는 60℃ 내지 120℃, 60℃ 내지 100℃ 또는 65℃ 내지 90℃일 수 있다.
비등점과 T95 온도와 같은 T## 온도는 EN ISO 3405-2019에 따라 결정된다. EN ISO 3405-2019는 대기압에서의 증류 특성 결정을 의미하며, 0℃에서 400℃ 사이에서 비등하는 제품들에 적합하다.
20℃ 이상의 초기 비등점은 기존 증기 분해 절차에서 분해를 위한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물의 적합성을 향상시킨다. 반면, 초기 비등점이 50°를 초과하면 사용 가능한 탄화수소의 상당량이 손실될 수 있으므로(즉, 가치가 평가되지 않음) 이는 바람직하지 않다.
"안정화된 나프타 범위"라는 표현에서 용어 "안정화된"이란, C4 및 더 낮은 탄소수의 화합물의 함량이 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.5 중량% 이하인 것을 의미한다.
본 발명에서, "재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물" 은 98.5 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상의 탄화수소를 함유한다. 즉, 공급물의 최소 98.5 중량%가 탄화수소로 구성된다. 여기서, 탄화수소란 C와 H(탄소원자 및 수소원자)만을 포함하는 화합물을 의미한다. 이는 탄화수소 공급물의 최대 1.5 중량%, 바람직하게는 최대 0.5 중량%가, 헤테로원자 함유 불순물 또는 유리수(ASTM D1364에 따른 유리수)와 같은 비탄화수소 화학종으로 구성될 수 있음을 의미한다. 비탄화수소 화학종은, 구체적으로 유리수(free water) 및/또는 탄소 원자, 수소 원자 및 산소, 질소, 황 또는 인 중 적어도 하나와 같은 헤테로원자를 함유하는 화학종일 수 있다. 이러한 낮은 수준의 비탄화수소 화학종은, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물을 기존 분해 장치에 특히 적합하게 만들어서, 특별한 장치가 필요하지 않게 한다.
열 분해 단계 (b)는 증기 분해 단계일 수 있다. 증기 분해는 재생 가능한 물질에서 흔히 발생하는 불순물에 대한 내성이 있다. 또한, 본 발명의 방법은 증기 분해를 사용할 때 특히 좋은 결과를 제공하는 것으로 나타났다.
바람직하게는, 열 분해 단계 (b)는 780℃ 내지 880℃, 바람직하게는 800℃ 내지 860℃, 더욱 바람직하게는 820℃ 내지 850℃ 범위로부터 선택된 코일 방출구 온도(COT)에서 수행된다.
열 분해 단계 (b)는 1.3 bar 내지 6.0 bar, 바람직하게는 1.3 bar 내지 3.0 bar 범위에서 선택된 코일 방출구 압력(COP)에서 수행될 수 있다. 본 발명에 있어서, 압력값 또는 압력 범위는 달리 명시하지 않는 한 절대 압력을 의미한다.
열 분해 단계 (b)는 바람직하게는 열 분해 희석제(thermal cracking diluent)의 존재 하에 수행된다. 임의의 통상적인 열 분해 희석제(들)가 열 분해 단계 (b)에 사용될 수 있다. 이러한 열 분해 희석제의 예는, 증기, 분자 질소(N2) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 열 분해 공급물을 희석하면, 열 분해 코일의 탄화수소 분압이 낮아지고, 가령, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 1차 반응 생성물의 형성이 유리해진다. 열 분해 희석제는 바람직하게는 증기를 포함한다.
열 분해 단계 (b)는 바람직하게는 0.10 내지 0.85, 바람직하게는 0.25 내지 0.60, 예컨대 0.35 내지 0.55 범위 내의 희석률로 희석하여 열 분해 희석제의 존재 하에 수행된다. 희석이란 열 분해 희석제와 전체 분해 공급량의 유량비(flow rate ratio)(열 분해 희석제 유량[kg/h]/총 분해 공급물의 유량[kg/h])을 의미한다. 총 분해 공급물은 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물과 선택적 공동 공급물 및 선택적 첨가제를 의미하지만 희석제는 제외된다.
전체 분해 공급물의 개별 성분과 희석제(들)는 사전 형성된 혼합물, 별도의 스트림 또는 별도의 스트림(들)과 사전 형성된 혼합물의 조합으로 열 분해로에 공급될 수 있다.
방법은, 단계(b)의 열 분해로의 유출물로부터 적어도 경질 올레핀(들) 분획을 분리하는 단계(c)에서, 정제 단계(c')로서 메틸 아세틸렌, 프로파디엔, CO, CO2 및 C2H2 중 적어도 하나, 바람직하게는 CO, CO2 및 C2H2 중 적어도 하나를 제거하기 위한 정제 처리를 포함할 수 있다.
단계(c)는 단계(b)의 열 분해로의 유출물을 담금질(quench)하고 냉각하는 것을 포함할 수 있다. 전형적으로, CO, CO2, C2H2, 또는 이들의 조합의 적어도 일부는 담금질 및 냉각 동안 단계 (b)의 열 분해로의 유출물로부터 제거된다. 특정 실시예에서, 단계 (c)는 단계 (b)의 열 분해로의 유출물을 분획화하는 것을 포함한다. 분획화는, 분해 유출물로부터, 연료유 분획, PyGas 분획, 수소 분획, 메탄 분획, 연료 가스 분획, 및 C2 분획(에틸렌 분획), C3 분획(프로필렌 분획) 및/또는 C4 분획과 같은 경질 올레핀(들) 분획을 분리하는 것을 포함할 수 있다. 분획화는 단일 단계 또는 일련의 분획화, 예를 들어 먼저 C2/C3 분획을 분리한 다음 제2 단계 분획화에 의해 C2 분획과 C3 분획을 회수하여 수행할 수 있다. C2 분획(에틸렌 분획) 및 C3 분획(프로필렌 분획)은, 바이오중합체 조성물과 같은 중합체를 생산하는 데 사용하기에 특히 적합하다. 따라서, 특정 실시예에서, 방법은 단계 (c)에서, 단계 (b)의 열 분해로의 유출물로부터, C2 분획, C3 분획, 또는 C2 분획과 C3 분획 둘 다 또는 C2 및 C3를 경질 올레핀(들) 분획으로 포함하는 C2/C3 분획을 분리하는 것을 포함하고, 선택적으로 C2 분획으로부터 유래된 적어도 에틸렌, C3 분획으로부터 유래된 적어도 프로필렌, 또는 에틸렌 및 프로필렌 둘 다를 중합 처리에 적용시키는 단계를 포함한다. 에틸렌 및/또는 프로필렌은, 중합체 등급 물질을 얻기 위해 추가 정제 처리(들)에 의해 C2 및/또는 C3 분획으로부터 유도될 수 있다.
바람직한 실시예에서, C2 탄화수소가 풍부한 분획(C2 분획)이 분리되고, 이어서 이 분획은 적어도 에텐을 포함하는 분획과 에탄을 포함하는 분획으로 추가로 분리된다. C2 탄화수소가 풍부한 분획, 예를 들어 30 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 중량% 이상의 C2 탄화수소를 포함하는 분획의 이러한 분리는, C2 스플리터로 전달되어 에텐을 포함하는 분획 및 에탄을 포함하는 분획을 제공할 수 있다. 유사하게, C3 탄화수소가 풍부한 분획이 분리될 수 있고, 이 분획은 이어서 적어도 프로펜을 포함하는 분획과 프로판을 포함하는 분획으로 추가로 분리된다. C3 탄화수소가 풍부한 분획(C3 분획), 예를 들어 30 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 중량% 이상의 C3 탄화수소를 포함하는 분획의 이러한 분리는, C3 스플리터로 전달되어 프로펜을 포함하는 분획 및 프로판을 포함하는 분획을 제공할 수 있다. C3 탄화수소가 풍부한 분획은, C2 탄화수소가 풍부한 분획이 분리된 후에 분리될 수 있거나 동일한 단계에서 분리될 수 있다. 이들 분획 각각은 본 방법의 생성물 분획으로서 회수될 수 있거나, 또는 추가로 정제되거나 후처리되어 방법의 생성물 분획을 제공할 수 있다.
방법은 단계 (b)의 열 분해로의 유출물의 적어도 일부를 단계 (c) 내에서 정제 처리(c')로 처리하여 CO, CO2 또는 C2H2 중 적어도 하나를 제거하는 것을 포함할 수 있다. 이는 분해 유출물의 적어도 일부가 중합 처리되는 실시예에서 특히 유리하다. CO, CO2 및 C2H2는 중합 촉매 독(poison)이므로 중합 공정에서 바람직하지 않다. CO, CO2 또는 C2H2 중 적어도 하나를 제거하고 활성 물질의 재생 빈도를 감소시키기 위해 정화 처리에 흡수제, 흡착제, 반응물, 분자체 및/또는 정화 촉매를 사용할 수 있다.
단계 (b)의 열 분해로의 유출물의 적어도 일부에 적용될 수 있는 정화 처리는 CO, CO2 또는 C2H2 중 적어도 하나를 제거하는 데 적합한 임의의 정화 처리일 수 있다. 이러한 정제 처리의 예는 EP 2679656 A1, WO 2016023973 A1, WO 2003048087 A1 및 US 2010331502 A1에 기재되어 있으며, 이들 모두는 그 전문이 본 명세서에 참조로 포함된다.
특정 실시예에서, 정제 처리는 분해 유출물의 적어도 일부를 활성 물질, 예컨대 흡수제, 흡착제, 정제 촉매, 반응물, 분자체 또는 이들의 조합과 접촉시켜 CO, CO2, C2H2 중 적어도 하나를 제거하는 것을 포함한다.
활성 물질은 예를 들어, 산화 구리 또는 산화 구리 촉매, 선택적으로 알루미나에 지지되는 Pt, Pd, Ag, V, Cr, Mn, Fe, Co, 또는 Ni의 산화물, 선택적으로 알루미나에 지지되는 Au/CeC, 제올라이트, 특히 A형 및/또는 X형 제올라이트, 알루미나 기반 흡수제 또는 촉매(예컨대, Selexsorb™ COS 또는 Selexord™ CD), 알루미나, 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 분자체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
활성 물질은 WO 03/048087 A1의 p. 11, 11 12 - p. 12, 11. 3; p. 12, 11. 18 - p. 15, 11. 29, 및/또는 p. 17, 11. 21 - p. 21, 11. 2에 기술된 흡수제 또는 흡수제들 및/또는 WO 03/048087 A1의 p. 21, 11. 3 - p. 22 11. 26에 기술된 분자체 또는 분자체들을 포함할 수 있다. 활성 물질은 US 2010/0331502 A1, 단락 [0105] 내지 [0116]에 기재된 바와 같은 정제 촉매 또는 촉매들, 또는 US 2010/0331502 A1, 단락 [0117] 내지 [0119]에 기재된 바와 같은 분자체 또는 분자체를 포함할 수 있다. 활성 물질은 WO 2016/023973 A1, 단락 [0061], [0062], [0063] 및/또는 [0064]에 기술된 바와 같은 정제 촉매 또는 촉매들을 포함할 수 있다.
정제 처리는 EP 2679656 A1, 단락 [0043] 내지 [0082]에 기술된 바와 같은 정제 처리일 수 있다. 정제 처리는 US 2010/0331502 A1, 단락 [0092] 내지 [0119], 및/또는 단락 [0126], 및/또는 실시예 2에 기술된 바와 같은 정제 처리일 수 있다. 정제 처리는 WO 2016/023973 A1, 단락 [0056] 내지 [0067]에 기술된 바와 같은 정제 처리일 수 있다. 정제 처리는 WO 03/048087 A1, p. 11, 11. 12 - p. 15, 11. 29, 및/또는 p. 16, 11. 1 - p. 21, 11. 2, 및/또는 p. 23, 11. 14 - p. 24, 11. 13, 및/또는 실시예 1 및/또는 실시예 2에 기술된 바와 같은 정제 처리일 수 있다.
일반적으로 불순물은 정제 처리 중에 활성 물질을 비활성화하거나 오염시킨다. 따라서, 활성 물질은 재생되어 그의 정제 활성을 적어도 부분적으로 회복될 수 있다.
특정 실시예에서, 정제 처리는: i) 분해 유출물의 적어도 일부를 CuO 촉매와 접촉시켜 산소를 제거하는 단계, ii) 분해 유출물의 적어도 일부를 H2와 접촉시켜 수소화에 의해 C2H2를 제거하는 단계, iii) 분해 유출물의 적어도 일부를 CuO2 촉매와 접촉시켜 산화에 의해 CO를 제거하는 단계, 또는 iv) 분해 유출물의 적어도 일부를 제올라이트 분자체와 접촉시켜 CO2를 제거하는 단계 중 적어도 하나를 포함한다. 선택적으로, 정제 처리는 분해 유출물의 적어도 일부를 Selexorb™와 같은 활성화된 알루미나 촉매와 접촉시킴으로써 COS, H2S 또는 CS2 중 적어도 하나와 같은 2차 불순물을 제거하는 것을 포함할 수 있다.
이 방법은 추가 분해 유출물(들)을 제공하기 위해 하나 이상의 추가 분해 작업(들)을 수행하는 단계를 포함할 수 있으며, 단계 (c)는 분리 처리 이전 및/또는 도중에 추가 유출물(들) 및/또는 이의 분획(들)을 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
구체적으로, 단계 (b)에서 얻은 분해 유출물은 다른 열 분해로(들)에서 생성된 추가 분해 공정(들)으로부터의 유출물, 즉 추가 분해 유출물(들) 및 이의 분획(들)과 같은 다른 스트림(들)과 단계 (c)에서 결합될 수 있다. 추가 분해 유출물(들) 및/또는 이의 분획(들)은 단순히 단계 (c)의 공동 공급물(들)로 지칭될 수 있다. 이 경우, 단계 (b)의 열 분해로의 유출물은, 단계 (c)의 공동 공급물(들) 및 단계 (b)의 열 분해로의 유출물의 합산된 양의 바람직하게는 10 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 100 중량%, 30 중량% 내지 100 중량%, 40 중량% 내지 100 중량%, 50 중량% 내지 100 중량%, 60 중량% 내지 100 중량%, 70 중량% 내지 100 중량%, 80 중량% 내지 100 중량%, 또는 90 중량% 내지 100 중량%의 양을 갖는다. 예를 들어 최소값 10 중량%는 생물학적 기원의 물질이 특정 비율로 존재함을 보장하여 지속 가능성에 기여한다. 그럼에도 불구하고, 단계 (c)를 거치는 생물학적 기원 물질의 최소 함량조차도 지속가능성에 기여한다.
하나 이상의 추가 분해 작업(들)은, 바람직하게는 하나 이상의 추가 분해로(들)에서 수행된다. 하나 이상의 추가 분해 작업(들)은 열 분해 작업(들) 및/또는 FCC(유동 접촉 분해)와 같은 열 분해 이외의 분해 작업(들)일 수 있다.
추가 분해 작업(들)은, 화석 공급물(원유 기반 공급물), 재생 가능 공급물 또는 이들의 조합을 포함하는 임의의 적합한 공급물을 사용하여 수행될 수 있다. 추가 분해 작업(들)은 바람직하게는 전체 분해 공급물 조성 및 분해 조건(들) 중 하나 이상, 예를 들어 COT, COP 또는 희석에 있어서 단계 (b)와 다른 조건 하에서 수행된다.
추가 분해 유출물(들)은 단계 (c)에 첨가되기 전에 정제, 기체-액체 분리 및/또는 분획화를 거칠 수 있거나, 그대로, 즉 크루드(crude) 유출물(들)로서 첨가될 수 있다. 첨가는 단계 (c)의 분리 처리 전에 수행될 수 있다. 이 경우, 추가 분해 유출물(들)은 분리 처리를 받게 된다. 이 옵션은 크루드 유출물이 추가 유출물로 추가되는 경우 특히 적합하다. 첨가는 단계 (c)의 분리 처리 도중 또는 이후에 수행될 수 있다. 이 경우, 추가 분해 유출물은 단계 (c)에 첨가되기 전에 적어도 부분적으로 정제, 기체-액체 분리 및/또는 분획화 처리되는 것이 바람직하다.
단계 (b)의 열 분해는 바람직하게는 공동 공급물(들)의 존재 하에 수행된다.
바람직하게는, 전체 분해 공급물 중 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물의 함량은 10 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 100 중량%, 30 중량% 내지 100 중량%, 40 중량% 내지 100 중량%, 50 중량% 내지 100 중량%, 60 중량% 내지 100 중량%, 70 중량% 내지 100 중량%, 80 중량% 내지 100 중량%, 또는 90 중량% 내지 100 중량% 범위에 있다. 상한은 또한, 90 중량% 또는 80 중량%일 수 있으며, 즉 함량은 예를 들어 10 중량% 내지 90 중량%, 또는 10 중량% 내지 80 중량%의 범위일 수 있다.
10 중량% 이상의 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물을 사용하면 본 발명의 효과가 현저하게 나타난다. 전체 분해 공급물은 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물로 구성될 수 있으며, 즉 그 함량은 100 중량%일 수 있다.
공동 공급물(들)은 화석 탄화수소 공동 공급물을 포함할 수 있다. 화석 공동 공급물, 특히 화석 나프타는 쉽게 구할 수 있으며 열 분해에 매우 적합하다.
본 발명에서, "화석 탄화수소 공동 공급물"은 적어도 98.5 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%의 탄화수소를 함유한다. 즉, 공동 공급물의 최소 98.5 중량%가 탄화수소로 구성된다. 이는 탄화수소 공동 공급물의 최대 1.5 중량%, 바람직하게는 최대 0.5 중량%가 비탄화수소 종, 예를 들어 헤테로원자 함유 불순물, 특히 황 함유 불순물로 구성될 수 있음을 의미한다.
바람직하게는, 공동 공급물(들)은 나프타 범위 공급물을 포함하는데, 그 이유는 이것이 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물과의 높은 상용성을 제공하기 때문이다. 또한, 재생 가능한 안정화 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 잘 정의된(좁은 범위의) 공급물이기 때문에 본 발명의 이러한 이점을 최대한 활용하기 위해서는 화석 나프타와 같은 좁은 범위의 공동 공급물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 공동 공급물은 경질 나프타, 특히 화석 경질 나프타이다. 경질 나프타는 바람직하게는 20℃(IBP) 내지 120℃(FBP), 예컨대 30℃(IBP) 내지 90℃(FBP) 범위에서 비등한다.
바람직하게는 전체 분해 공급물은, 20 내지 300 중량ppm, 바람직하게는 20 내지 250 중량ppm, 더 바람직하게는 20 내지 100 중량ppm, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 65 중량ppm 범위의 황 함량을 갖는다 .
놀랍게도 발명자들은 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물(및 선택적으로 공동 공급물 및/또는 첨가제)을 함유하고 상기 언급된 한계 내의 황 함량을 갖는 (전체) 분해 공급물이 열 분해 동안에 코킹 경향을 상당히 감소시키는 결과를 가져온다는 것을 발견하였다.
재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 전형적으로 본질적으로 황 함량이 낮거나 황이 전혀 없기 때문에, 황은 화석 탄화수소 공급물과 같은 황 함유 공동 공급물을 사용하여 전체 분해 공급물에 포함될 수 있다. 황은 또한 부분적으로 또는 전체적으로, 전통적인 분해 첨가제(들)를 포함하는 황 함유 첨가제(들)로부터 유래될 수 있다. 구체적으로, 임의의 통상적인 열 분해 첨가제(들)는 본 개시내용의 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물에 첨가될 수 있거나, 선택적으로 공동 공급물(들) 또는 미리 형성된 총 분해기 공급물에 첨가될 수 있거나, 열 분해 희석제에 첨가될 수 있고 열 분해로에 공급될 수 있다. 이러한 통상적인 열 분해 첨가제의 예에는: 디메틸 이황화물(DMDS) 또는 이황화탄소(CS2)와 같은 황 함유 화학종(황 첨가제)이 포함된다. DMDS는 특히 바람직한 황 첨가제이다. 황 첨가제(들)는 열 분해로에 공급되기 전에 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물, 선택적 공동 공급물(들) 또는 미리 형성된 전체 분해 공급물과 혼합될 수 있다. 선택적으로, 황 첨가제(들)를 포함하는 열 분해 희석제, 바람직하게는 증기를 열 분해로에 주입함으로써 황 첨가제(들)를 첨가할 수 있다.
안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물을 제공하는 단계 (a)는: 예를 들어, 함산소 바이오 재생 가능한 공급물을 적어도 수소탈산소화를 포함하는 수소처리, 및 선택적으로 적어도 수소이성질체화를 포함하는 후속 추가 수소처리에 적용하고, 및 액체 탄화수소 스트림(들) 및 기체 스트림(들)을 제공하기 위해 수소처리(들) 후에 기체-액체 분리를 수행하는 것을 포함할 수 있다. 후속 단계에서, 선택적으로 이성질체화된 액체 탄화수소 스트림은 분획화처리될 수 있으며, 이로부터 적어도 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물이 회수된다. 또한, 연료 가스 분획, 디젤 범위 분획, 항공 연료 범위 분획, 선박 연료 분획, 및 전기기술적 유체 분획을 포함하지만 이에 국한되지 않는 다른 분획들이 분획화에서 회수될 수 있다. 추가적으로, 프로판 분획은 적어도 액체 탄화수소 스트림(들)으로부터 분리된 기체 스트림(들)으로부터 회수될 수 있다.
예시적인 항공 연료 범위 분획은, 150℃ 내지 300℃ 내와 같이 100℃ 내지 300℃ 범위 내에서 비등할 수 있다. 예시적인 가솔린 연료 범위 분획은 25℃ 내지 220℃ 범위 내에서 비등할 수 있다. 예시적인 디젤 연료 범위 분획은 160℃ 내지 380℃ 범위 내에서 비등할 수 있다. 예시적인 해양 연료 범위 분획은 180℃ 내지 600℃ 내에서 비등할 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에 개시된 나프타 범위 분획은 초기 비등점이 0℃ 초과, 바람직하게는 20℃ 초과 또는 30℃ 초과이고, T95 온도가 220℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 180℃ 이하, 160℃ 이하, 또는 140℃ 이하인 분획을 지칭할 수 있다. 나프타 범위 분획은 T99 온도가 220℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 180℃ 이하, 160℃ 이하, 140℃ 이하, 또는 최종 비등점이 220℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하 또는 180℃ 이하이다.
달리 명시하지 않는 한, 본 발명에서의 비등점 특성, 가령 T95 온도(95 부피% 회수), T99 온도(99 부피% 회수), 최종 비등점, 초기 비등점, T5 온도(5 부피% 회수) 및 T10 온도(10 부피% 회수)는 EN ISO 3405-2019에 따라 결정된다.
상기 실시예의 단계 (a)는 바람직하게는 적어도 수소탈산소화(HDO)를 포함하는 수소처리에 후속하여 적어도 수소이성질체화를 포함하는 추가의 수소처리를 포함할 수 있고/거나 적어도 HDO를 포함하는 수소처리의 일부로서 수소이성질체화를 포함할 수 있다.
즉, 수소이성질체화(hydroisomerisation)는 적어도 HDO를 포함하는 수소처리 후에 별도의 추가 수소처리로 수행될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 수소이성질체화는 적어도 HDO를 포함하는 수소처리의 일부로서, 예를 들어 단일 단계에서 수소탈산소화 및 수소이성질체화를 모두 달성하는 촉매 또는 촉매 시스템에 의해 수행될 수 있다.
수소처리 유출물로 지칭되는, 적어도 HDO를 포함하는 수소처리로부터의 유출물은 기체-액체 분리되어 기체 스트림 및 제1 액체 탄화수소 스트림을 제공할 수 있다. 제1 액체 탄화수소 스트림의 적어도 일부는, 위에서 언급한 액체 탄화수소 스트림으로 제공될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 액체 수소처리 유출물 스트림의 적어도 일부는, 후속 단계에서 적어도 수소이성질체화를 포함하는 추가 수소처리에 적용되어, 바람직하게는 기체-액체 분리 후에 위에서 언급한 액체 탄화수소 스트림과 같은 제2 액체 탄화수소 스트림이 제공될 수 있다.
2차 기체-액체 분리를 통해 획득된 기체 흐름은, 1차 기체-액체 분리를 통해 얻은 기체 흐름과 합쳐져 처리될 수 있다. 응축성 탄화수소(존재하는 경우)는 기체 스트림(들)에서 분리되어 액체 탄화수소 스트림과 결합될 수 있다.
제1 액체 탄화수소 스트림 및/또는 제2 액체 탄화수소 스트림의 적어도 일부는 적어도 수소탈산소화를 포함하는 수소처리로 다시 재순환될 수 있다. 이러한 재순환은 온도 제어를 달성하는 데 적합할 수 있다.
상기 언급된 기체 스트림(들)은 프로판 분리 공정을 거쳐 프로판이 풍부한 스트림과 프로판이 고갈된 스트림을 제공할 수 있다. 프로판이 풍부한 스트림에 함유된 프로판의 적어도 일부는 탈수소화, 바람직하게는 촉매적 탈수소화를 거쳐 프로필렌을 생성할 수 있다.
프로판(또는 프로판이 풍부한 스트림)도 안정화 단계에서 회수되어 이러한 탈수소화를 거칠 수 있다. 안정화 단계에서 회수된 프로판(또는 프로판이 풍부한 스트림)은 별도의 반응기에서 탈수소화될 수 있거나, 또는 수소처리로의 함산소 바이오 재생 가능한 공급물의 단위당 경질 올레핀의 전체 수율을 향상시키기 위해, 수소처리 후 분리된 프로판(또는 프로판이 풍부한 스트림)과 결합될 수 있다.
대안적으로 또는 추가로, 이러한 C3-풍부 스트림(즉, 수소처리 후 회수된 프로판이 풍부한 스트림, 안정화로부터 회수된 스트림 또는 결합된 스트림)은 별도의 노(furnace)에서 증기 분해와 같은 열 분해를 겪을 수 있다.
중질 액체 탄화수소 분획이 상기 언급된 분획화로부터 회수되는 경우, 방법은 중질 액체 탄화수소 분획을 추가적으로 분획화하여 적어도 항공 연료 범위 분획 및 바닥 분획을 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 분획화를 위한 적합한 방법 뿐만 아니라 사용 가능한 분획화 컷오프, 생성된 분획 및 이의 용도는 WO 2021/094656 A1에 기재되어 있으며, 이의 내용은 그 전체가 본 명세서에 포함된다. WO 2021/094656 A1에서 바닥 분획은 전기기술적 유체로 지칭된다.
디젤 범위 분획, 항공 연료 범위 분획, 중질 액체 탄화수소 분획, 항공 연료 범위 분획 및 바닥 분획 각각은 개별적으로 65 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 이소파라핀 함량을 갖는다. 이소파라핀 함량은 전체 디젤 범위 분획 또는 각각의 다른 분획을 기준으로 계산된다. 특히 디젤 또는 항공 연료 범위 분획의 이성질체화 정도가 높다는 것은, 생산 공정이 고도의 이성질체화 모드, 예를 들어 가혹한 이성질체화 조건에서 수행되었음을 나타낸다. 이러한 경우, 나프타 범위 탄화수소의 수율이 높아지는 경향이 있고, 나프타 범위 분획도 이소파라핀 함량이 높아지는 경향이 있다. 이는 본 발명 방법의 전체 수율을 향상시킨다.
액체 탄화수소 스트림의 적어도 일부를 분획화하고, 적어도 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물을 회수하는 상기 언급된 단계는, 바람직하게는 액체 탄화수소 스트림의 적어도 일부를 분획화하여 나프타 범위를 제공하는 단계와, 나프타 범위 분획을 안정화시키는 단계를 포함한다. 이러한 점에서, 안정화는 바람직하게는 증류 기술에 의해 20℃ 미만에서 비등하는 성분의 적어도 일부를 제거하는 것, 바람직하게는 25℃ 미만에서 비등하는 성분의 적어도 일부를 제거하는 것, 30℃ 미만에서 비등하는 성분의 적어도 일부를 제거하는 것, 40℃ 미만에서 비등하는 성분의 적어도 일부를 제거하는 것, 또는 50℃ 미만에서 비등하는 성분의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함할 수 있다. 원할 경우, N2, H2 또는 증기를 사용한 스트리핑과 같은 선택적인 추가 처리를 통해 가스와 불순물을 기상으로 분리하는 작업이, 분획화 단계 동안 액체 스트림(들)에 대해 수행될 수 있다.
안정화 단계는 나프타 범위 분획이 회수되는 분획화의 일부를 형성할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 안정화 단계는 분획화 후 별도의 단계, 즉 회수된 나프타 범위 분획으로부터 각각의 성분을 제거하는 단계로서 수행될 수 있다.
안정화 단계는 바람직하게는 증류 기술에 의해 수행된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 증류(또는 분획화)는 임의의 유형의 증류, 즉 스트리핑, 플래싱 및 성분의 증기압 차이에 기초한 임의의 다른 유사한 분리 작업을 의미할 수 있다. 본 개시내용의 분획화를 위한 적합한 공급 속도, 작동 온도, 압력, 장비 유형 및 디자인, 및 다른 엔지니어링 세부사항을 선택하는 것은 당업자의 능력 내에 있을 것이다.
상기 언급된 중질 액체 탄화수소 분획 및/또는 디젤 범위 분획은 대안적으로 65 중량% 미만의 이소파라핀 함량을 가질 수 있다.
상기 언급된 바닥 분획(bottoms fraction)은 추가 열 분해, 바람직하게는 증기 분해를 거칠 수 있다. 이러한 추가 분해 단계는 바람직하게는 열 분해 단계(b)와 별도로, 즉 다른 노에서 및/또는 다른 시간에 수행된다. 분해 조건은 단계 (b)에서 사용된 것과 다를 수 있으나, 단계 (b)에서 사용 가능한 것과 동일한 조건이 또한 사용될 수 있다.
단계 (a)는 식물 유래, 동물 유래 또는 다른 생물학적 유래의 오일 및/또는 지방과 같은 함산소 바이오 재생 가능한 공급물의 수소처리를 포함할 수 있다. 즉, 위에서 이미 지적한 바와 같이, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 수소처리된 함산소 공급물을 기반으로 할 수 있다.
상기 단계(a)는 오일(들) 및/또는 지방(들)에 포함된 오염물질을 감소시키기 위해 바이오 재생 가능한 오일(들) 및/또는 지방(들)을 전처리하여 함산소 바이오 재생 가능한 공급물을 생성하는 단계(a')를 포함할 수 있다. 대안적으로, 오일(들) 및/또는 지방(들)은 전처리 없이 함산소 바이오 재생 가능한 공급물로 사용될 수 있다.
전처리 단계(a')는 오일(들) 및/또는 지방(들)에 S, N 및/또는 P를 포함하는 오염물질을 감소시켜 함산소 바이오 재생 가능한 공급물을 생산하는 단계일 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 전처리 단계(a')는, 오일(들) 및/또는 지방(들)에서 금속 함유 오염물질을 감소시켜 함산소 바이오 재생 가능한 공급물을 생산하는 단계일 수 있다. 바람직하게는 전처리 단계는: S, N, P, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Si, Al, Fe, Zn, Cu, Mn, Cd, Pb, As, Cr, Ni, V, Sn 중 하나 이상의 함량을 감소시킨다.
전처리 단계 (a')를 수행하기 위한 적합한 방법은 세척, 탈검, 표백, 증류, 분획화, 렌더링, 열 처리, 증발, 여과, 흡착, 수소처리, 예를 들어 수소탈산소화, 원심분리 또는 침전으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다. 이러한 전처리 방법은 Si 함유 불순물과 같은 준금속 오염물질을 포함하는, 금속 오염물질(금속 및/또는 금속 화합물)뿐만 아니라 촉매 중독 가능성이 있는 S, N 및 P 오염물질을 제거하기 위한 간단하고 효과적인 방법이다. 전처리 단계 (a')는 대안적으로 또는 추가적으로 부분 수소화, 부분 탈산소화, 가수분해 및 에스테르 교환반응 중의 하나 이상을 포함할 수 있다.
함산소 바이오 재생 가능한 공급물은 글리세롤의 지방산 에스테르(들)을 포함할 수 있다.
수소처리 및 선택적 이성질체화의 유출물은 바람직하게는 기체-액체 분리 후에 분획화된다. 분획화는 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물을 직접 생성할 수 있거나, 또는 안정화된 것처럼 추가로 처리되어 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물을 제공할 수 있다.
단계 (a)에서 수소처리될 수 있는 전체 공급물은, 바람직하게는 함산소 바이오 재생 가능한 공급물 이외에 파라핀계 탄화수소를 포함하는 수소처리 희석제를 포함한다. 수소처리 희석제는 수소처리 동안, 특히 수소탈산소화 동안 온도 제어에 특히 적합하다. 수소처리 희석제는: 수소처리 유출물 및/또는 이성질체화 유출물로부터의 재활용된 파라핀계 탄화수소, 바이오 합성가스를 사용하는 피셔-트롭쉬 합성에 의해 얻어지는 재생 탄화수소, 및 화석 기반 탄화수소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 수소처리 희석제는 수소처리 유출물 및/또는 이성질체화 유출물로부터의 재순환된 파라핀계 탄화수소를 포함한다. 수소처리 희석제를 사용하는 경우, 수소처리 공급물은: 바람직하게는 적어도 2 중량%, 예를 들어 2 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 3 중량%, 적어도 4 중량%, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 50 중량% 이상, 75 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상을 함유한다. 단계 (a)에서 수소처리된 공급물은 99 중량% 이하, 예를 들어 2 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 90 중량% 또는 이하, 75 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하의 함산소 바이오 재생 가능한 공급물을 함유할 수 있다.
수소처리 희석제가 수소처리 단계로부터의 재활용된 파라핀계 탄화수소를 포함하는 경우, 수소처리 공급물은: 바람직하게는 수소처리 단계로부터의 재활용된 파라핀계 탄화수소 중의 10 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 25 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 92 중량% 이상을 함유한다. 수소처리 공급물은 유사하게 98 중량% 이하, 95 중량% 이하, 92 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하, 가령 10 중량% 내지 25 중량%의 수소처리 단계로부터의 재활용 파라핀계 탄화수소를 포함할 수 있다. 수소처리 단계로부터 재활용된 생성물은 바람직하게는 탄화수소이지만, 유사하게 부분적으로만 탈산소화된 후 추가 탈산소화를 위해 수소처리 단계로 재활용되는 물질일 수도 있다.
본 발명에서, 수소처리는 수소탈산소화(HDO) 이외에 탈카르보닐화 및/또는 탈카르복실화를 포함할 수 있다. 이러한 반응은 일산화탄소 또는 이산화탄소와, 원래 사슬보다 탄소가 1개 적은 탄화수소 사슬을 생성한다.
수소처리, 바람직하게는 HDO는 예를 들어, 수소 및 천연 지방 또는 이의 유도체를 촉매층을 통해 (병류 또는 역류) 공급함으로써 수행될 수 있다. 적합한 프로세스 및 장치는 EP1741767 A1(도 1 및 항목 [0061] 내지 [0064] 참조)에 설명되어 있으며, 이는 본 명세서에 참조로 포함되어 있다.
수소처리, 바람직하게는 HDO는, 바람직하게는 100℃ 내지 500℃, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃, 보다 바람직하게는 280℃ 내지 345℃, 가장 바람직하게는 280℃ 내지 310℃의 온도에서 수행된다. 바람직한 압력은 1 MPa 내지 20 MPa이고, 보다 바람직하게는 3 MPa 내지 10 MPa이고, 가장 바람직한 압력은 4 MPa 내지 8 MPa이다.
수소처리, 바람직하게는 HDO는 주기율표(IUPAC 1990)의 6족 내지 10족의 하나 이상의 금속을 함유하는 수소화 촉매, 바람직하게는 담지 촉매, 더욱 바람직하게는 상기 언급된 알루미나 및/또는 실리카에 지지된 금속의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직한 수소화 촉매는 알루미나 및/또는 실리카 지지된 Pd, Pt, Ni, NiMo 또는 CoMo이다. 가장 바람직한 촉매는 황화물 형태의 NiMo/Al2O3 및 CoMo/Al2O3이다.
본 발명에서, 용어 "수소처리"는 물과 같은 유기 산소 화합물로부터 산소의 제거, 즉 수소탈산소화(HDO), 이황화수소(H2S)와 같은 유기 황 화합물로부터 황의 제거, 즉 수소탈황화(HDS), 암모니아(NH3) 와 같은 유기 질소 화합물로부터 질소의 제거, 즉 수소탈질소화(HDN), 염산(HCl)과 같은 유기 염화물 화합물에서 할로겐(예컨대, 염소)의 제거, 즉 수소탈염소화(HDCl), 수소탈금속화에 의한 금속 제거 및 존재하는 경우 불포화 결합의 수소화를 포괄하는 의미이다. 이성질체화를 수소처리와 함께 수행하는 경우, 이는 예를 들어, HDO와 수소화분해의 결합에 의해 또는 HDO와 수소이성질체화의 결합에 의해 달성될 수 있다. 구체적으로, 수소화분해는 나프타 범위의 탄화수소의 수율을 증가시키기 위해 수행될 수 있으며, 이는 전체 공정에 유익하다.
선택적 이성질체화는 수소처리의 일부로서 수행되거나, 또는 적어도 수소탈산소화를 포함하는 수소처리 후에 별도로 수행되어, 나프타 범위의 탄화수소의 더 높은 수율을 가져오고, 이에 따라 방법의 전체 수율을 향상시킨다. 이성질체화를 생략하는 경우, 나프타 범위의 분획을 부산물로 사용하면서 다른 분획, 특히 적어도 디젤 범위의 분획의 생산을 향해 방법을 조정할 수 있다. 이 경우, 나프타 범위의 분획 외에 디젤 범위의 분획도 회수하는 것이 바람직하다.
선택적 이성질체화는 별도의 단계로 포함되는 경우, 200℃ 내지 500℃ 범위, 바람직하게는 280℃ 내지 400℃ 범위에서 선택되는 온도, 및 20 내지 150 bar(절대), 바람직하게는 30 내지 100 bar 범위에서 선택되는 압력에서 수행될 수 있다. 이성질체화(이성질체화 처리)는, 공지된 이성질체화 촉매, 예를 들어 분자체 및/또는 주기율표의 VIII족에서 선택된 금속 및 캐리어를 함유하는 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 이성질체화 촉매는: SAPO-11 또는 SAPO-41 또는 ZSM-22 또는 ZSM-23 또는 페리어라이트와 Pt, Pd 또는 Ni 및 Al2O3 또는 SiO2를 함유하는 촉매이다. 전형적인 이성질체화 촉매는 예를 들어, Pt/SAPO-11/Al2O3, Pt/ZSM-22/Al2O3, Pt/ZSM-23/Al2O3 및/또는 Pt/SAPO-11/SiO2이다. 이성질체화 처리에서 분자 수소의 존재로 인해 촉매 비활성화가 감소될 수 있다. 그러므로, 이성질체화 처리에서 첨가된 수소의 존재가 바람직하다. 선택적 이성질체화가 별도의 단계로 포함되는 경우, 수소처리 촉매(들) 및 이성질체화 촉매(들)는, 반응 공급물(함산소 바이오 재생 가능한 공급물 및/또는 그로부터 유래된 탈산소화 스트림)과 동시에 접촉하지 않을 수 있다. 예를 들어, 수소처리와 이성질체화 처리는 별도의 반응기에서 수행된다.
이성질체화는 심각도가 높은 이성질체화일 수 있다. 본 발명에서 높은 심각도의 이성질체화는, 나프타 분획 중 높은 이소파라핀 함량, 일반적으로 50-60 중량% 또는 55-60 중량%를 달성하는 모든 기술을 의미한다. 높은 이소파라핀 함량(및 i-파라핀과 n-파라핀 간의 높은 비율)은, 특히 더 긴 사슬을 갖는, 즉 나프타 범위의 탄소 수 상한에 가까운 탄소 수를 갖는 파라핀에 대해 달성될 수 있다.
수소 처리 및 후속적인 심각도가 높은 이성질체화를 수행하는 경우, 산소를 함유한 바이오 재생 가능한 공급물인 트리글리세리드 기반의 바이오매스에 대한 예시와 같이, 다음의 절차가 수행될 수 있다. 제1 단계에서 트리글리세리드 기반 바이오매스는, 수소 압력 하에서 Al2O3 에 지지된 NiMo 촉매와 같은 수소처리 촉매를 통해 탈산소화된다. 촉매를 황화 상태로 유지하기 위해 황 성분을 유입 스트림에 첨가하는 것이 바람직하다. 제1 단계에서 트리글리세리드 오일과 지방산은, 소량의 분지형 알칸(보통 1 중량%의 범위)과 함께 n-알칸으로 전환된다. 산소 함량은 물(수소탈산소화), 일산화탄소(탈카르보닐화) 및 이산화탄소(탈카르복실화)의 형태로 제거될 수 있다. 탈카르보닐화 및 탈카르복실화에 의한 산소 제거는 수소첨가탈산소화에 비해 수소를 덜 소비하지만, 생성된 알칸은 원래 지방산 사슬에 비해 탄소 원자가 1개 적다. 제2 단계에서는 백금(예컨대, Pt/ZSM-22)이 함침된 분자체를 통해 이성질체화가 수행된다.
본 발명의 방법은 경질 올레핀(들)의 적어도 일부를 유도체화하여, 경질 올레핀(들)의 하나 이상의 유도체(들)를, 바이오단량체(들)로서, 가령 아크릴산, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 아디포니트릴, 헥사메틸렌 디아민(HMDA), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), (메틸)메타크릴레이트, 에틸리덴 노르보린, 1,5,9-사이클로도데카트리엔, 설폴란, 1,4-헥사디엔, 테트라하이드로프탈산 무수물, 발레르알데히드, 1,2-부틸옥사이드, n-부틸 메르캅탄, o-sec-부틸페놀, 프로필렌, 옥텐 및 sec- 부틸알코올을 획득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은, 바이오중합체 조성물을 생산하기 위해 선택적으로 다른 (공)단량체(들)과 함께 및/또는 선택적인 추가 정제 이후에, 단계 (c)에서 분리된 경질 올레핀(들) 중 적어도 하나 및/또는 전술한 바이오 단량체 중 적어도 하나를 (공)중합시키는 단계 (d)를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 맥락에서, 아크릴산은 임의의 유형의 아크릴계 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 (메트)아크릴산 염을 기반으로 하는 단량체를 포함하는 것을 의미한다. 아크릴 중합체는 임의의 유형의 아크릴계 중합체, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 (메트)아크릴산 염으로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 것을 의미한다.
경질 올레핀 및/또는 바이오-단량체는, (공)중합되어 예를 들어, 폴리부타디엔, 스티렌부타디엔 고무, 니트릴 고무, 폴리클로로프렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 수지(ABS), 스티렌 부타디엔 라텍스, TPE, 나일론, 가령 나일론 6,6, 폴리우레탄, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 니트릴 차단 수지, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 메틸 메타크릴레이트(MMA), MTBE/ETBE, 폴리올레핀 (공)중합체, 폴리부텐-1, 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌-공중합체(EPM), 폴리에테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르, 중합체 또는 올리고머 계면활성제, 또는 에틸렌-프로필렌-디엔-공중합체(EPDM)를 포함하는 바이오중합체를 제공할 수 있다.
유도체화는 예컨대, 산화 및 암모산화 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 산화는 기상 산화에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
중합은 중합 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 중합은 중합 개시제에 의해 개시될 수 있다.
바이오중합체 조성물은 추가로 가공되어서, 선택적으로 다른 구성 요소와 함께 위생용품, 건축자재, 포장재, 코팅 조성물, 페인트, 장식재(예컨대, 패널), 차량 내부 부품, 예를 들어 자동차의 내부 부품, 고무 조성물, 타이어 또는 타이어 부품, 토너, 개인 건강 관리 용품, 소비재 부품, 전자 장치의 부품 또는 하우징, 필름, 성형 제품, 개스킷을 생산할 수 있다. 특히, 아크릴 중합체는, 기저귀, 생리대, 요실금 드로우 시트(draw sheet)와 같은 위생 용품을 제조하기 위해 추가로 가공될 수 있는 물-흡수성 중합체일 수 있다.
본 발명은 또한, 경질 올레핀(들) 및/또는 이의 유도체(들)의 중합을 포함하는 본 발명의 방법의 실시예에 의해 획득 가능한 바이오중합체 조성물(biopolymer composition)에 관한 것이다.
재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물
본 발명은 또한, 열 분해를 위한 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물에 관한 것이다.
바람직하게는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10.0 중량% 범위의 나프텐 함량을 갖는다. 보다 바람직하게는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 0.2 내지 10.0 중량%, 예컨대 0.5 내지 8.0 중량%, 0.5 내지 6.0 중량%, 0.6 내지 5.8 중량%, 0.8 내지 5.8 중량%, 1.0 내지 5.6 중량% 또는 1.2 내지 5.6 중량% 범위의 나프텐 함량을 갖는다. 나프텐은 방향족 화합물로 쉽게 전환되는데, 이는 코크스와 반응할 수 있지만 원하는 생성물이 아닐 수 있는 화합물이다. 따라서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물에서 나프텐 함량이 낮은 것이 바람직하다.
바람직하게는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 0.50 중량% 이하, 바람직하게는 0.40 중량% 이하, 0.30 중량% 이하, 0.25 중량% 이하, 0.20 중량% 이하, 0.15 중량% 이하, 0.12 중량% 이하, 0.10 중량% 이하, 0.07 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 올레핀 함량을 갖는다. 올레핀은 본 발명의 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물에서 바람직하지 않은 성분이다. 즉, 발명자들은 올레핀이 방향족 화합물에 비해 코킹 경향이 훨씬 강하므로 올레핀의 함량을 낮게 유지해야 한다는 것을 발견하였다. 올레핀 함량은 0%일 수 있다. 즉, 검출 가능한 양의 올레핀이 함유되어 있지 않을 수 있다.
바람직하게는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 0.1 중량% 내지 10.0 중량% 범위의 올레핀 및 나프텐의 총 함량을 갖는다. 올레핀 및 나프텐 총 함량은 재생 가능한 안정화 나프타 범위의 탄화수소 공급물의 총 중량을 기준으로 올레핀 및 나프텐의 합산 함량을 의미한다. 보다 바람직하게는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 0.1 중량% 내지 8.0 중량%, 예를 들어 0.1 중량% 내지 6.5 중량%, 0.1 중량% 내지 6.0 중량%, 0.2 중량% 내지 5.5 중량%, 0.5 중량% 내지 5.5 중량%, 0.5 중량% 내지 5.0 중량%, 0.8 중량% 내지 5.0 중량%, 0.9 중량% 내지 5.0 중량%, 1.0 중량% 내지 5.0 중량%, 1.1 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 1.2 중량% 내지 5.0 중량%의 올레핀 및 나프텐의 총 함량을 갖는다.
바람직하게는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 0.80 중량% 이하, 바람직하게는 0.70 중량% 이하, 0.60 중량% 이하, 0.50 중량% 이하, 0.40 중량% 이하, 0.35 중량% 이하, 0.30 중량% 이하, 0.25 중량% 이하, 0.20 중량% 이하, 또는 0.15 중량% 이하의 방향족 함량을 갖는다. 벤젠과 같은 방향족 물질은 원하는 생성물로 반응하지 않는다. 오히려 이들은 코크스에 반응하는 경향이 있다(즉, 코크스 전구체다). 따라서, 공급물에서 이들의 존재는 원하는 제품의 수율을 감소시키며, 공급물 내 이들의 함량은 낮아야 한다. 본 발명에 있어서 방향족의 함량은 낮은 것이 바람직하며, 0.00%일 수 있다. 방향족 함량은 PIONA 분석을 통해 확인할 수 있다.
바람직하게는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 방향족 함량과 나프텐 함량 사이의 비(나프텐의 중량 함량을 방향족 함량으로 나눈 값)가 1 이상, 바람직하게는 10 이상, 50 이상 또는 100 이상이다. 나프텐과 방향족 화합물 모두 열 분해 시 고리형 화합물의 수율을 증가시키는 경향이 있다. 따라서, 둘 다 소량으로 함유되는 것이 바람직하다. 그러나, 둘 다 포함된 경우 방향족 화합물보다 나프텐이 선호된다. 비율에는 특별한 상한선이 없으며 방향족 물질이 포함되지 않은 경우 비율은 무한대일 수도 있다.
바람직하게는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은: 0.1 중량% 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 8.0 중량%, 0.1 중량% 내지 6.5 중량%, 0.2 중량% 내지 6.0 중량%, 0.5 중량% 내지 5.5 중량%, 0.5 중량% 내지 5.0 중량%, 0.8 중량% 내지 5.0 중량%, 0.9 중량% 내지 5.0 중량%, 1.0 중량% 내지 5.0 중량%, 1.1 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 1.2 중량% 내지 5.0 중량%의 올레핀, 방향족 및 나프텐의 총 함량을 갖는다. 나프텐, 방향족 화합물, 및 올레핀은 코크스 전구체이므로 그 함량이 낮아야 한다. 그러나, 이들 성분 모두의 함량을 강력하게 감소시키는 것은 힘들 수 있으므로, 어느 정도의 함량은 용인될 수 있다. 그럼에도 불구하고 그 총 함유량은 0%를 포함하여 0%까지 내려갈 수 있다.
바람직하게는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은: 1000 중량-ppm 이하, 바람직하게는 700 중량-ppm 이하, 500 중량-ppm 이하, 300 중량-ppm 이하, 100 중량-ppm 이하, 80 중량-ppm 이하, 60 중량-ppm 이하, 50 중량-ppm 이하, 40 중량-ppm 이하, 또는 30 중량-ppm 이하의 산소화물의 함량을 갖는다. 산소화물(oxygenate)은 본 명세서에서 탄소와 수소를 함유하고, 구조(분자) 내에 공유 결합된 산소를 추가로 함유하는 분자를 의미한다. 본 발명에서는 산소화물이 없는 것을 포함하여 소량의 산소화물이 바람직하다. 반면에, 특히 예를 들어, 10 중량% 이상의 저산소화 공동 공급물(예컨대, 화석 탄화수소 공동 공급물)을 사용하는 경우, 100 중량-ppm 내지 1000 중량-ppm과 같은 더 높은 값이 사용된다. 이러한 경우 산소 함량을 최소화하려는 노력이 최소화되어 공정의 전반적인 효율성이 향상된다. 본 발명의 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 나프타 범위의 공급물이기 때문에, 가능한 함산소제의 수가 제한된다. 본 발명에 따르면, 산소화물의 함량은, 스펙트럼에서 더 긴 리스트(list)의 산소화물을 포착하도록 변형된 ASTM D7423(GC-FID에 의해 C2-C5 산소화물을 측정, 즉 가스 크로마토그래피-불꽃 이온화 검출)에 기초하여 결정된다. 구체적으로, 본 발명의 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물에는 다음의 산소화물이 존재할 수 있다: ETBE(에틸 t-부틸 에테르), MTBE(메틸 t-부틸 에테르), TAME(t-아밀 메틸 에테르), DIPE(디이소프로필에테르), 프로필에테르, 이소부티르알데히드, 부티르알데히드, 이소부탄올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 메탄올, 아세톤, 비닐아세테이트, 에틸아세테이트, MEK(메틸에틸케톤), 이소발레르알데히드, 발레르알데히드, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 알릴알코올, 디에틸에테르, 및 아세트알데히드 등. GC-FID에 의해 확인된 모든 함산소제의 총 함량은 샘플, 즉 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물 내의 함산소제의 총 함량에 해당하는 것으로 가정된다.
바람직하게는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 1.0 중량% 이하, 예컨대 0.0 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 0.8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0 내지 0.5 중량% 또는 0.0 내지 0.2 중량%의 C17 및 그 이상의 탄소수의 화합물의 함량을 갖는다.
바람직하게는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 7 이하, 6 이하 또는 5 이하의 탄소 범위를 갖는다. 탄소 범위는 바람직하게는 1 이상, 2 이상 또는 3 이상이다. 따라서, 탄소 범위는 바람직하게는 1 내지 10, 예를 들어 2 내지 10, 3 내지 10, 3 내지 8, 3 내지 7, 2 내지 6, 3 내지 6, 2 내지 5, 또는 3 내지 5의 범위이다. 본 발명에서 탄소 범위는 C_max와 C_min의 차이(탄소 범위 = C_max-C_min)를 의미하며, 여기서 C_max(가장 높은 탄소수)와 C_min(가장 낮은 탄소수)은 PIONA(본 명세서에 설명된 GCxGC 방법)에 의해 결정되며, C_min 및 C_max 측정을 위해 측정된 풍부도가 0.10 중량% 이하인 탄소수는 없는 것으로 가정된다. 즉, 0.10 중량% 이하의 측정 존재도를 갖는 탄소수는 C_min 및 C_max 결정 시, 즉 탄소 범위 결정 시 고려되지 않는다. 탄소 범위는, 탄소수 분포의 낮은 양의 특이치(outlier)에 더 민감하므로, EN ISO 3405-2019에 따라 결정된 것과 같은 증류 특성을 기반으로 한 분석 기술보다 더 정확하다. 즉, 탄소 범위는 균질성 측면에서 공급물의 품질에 대한 좋은 인상을 제공한다.
바람직하게는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 6.5 이하, 바람직하게는 5.0 이하, 4.5 이하, 4.0 이하 또는 3.8 이하의 IVR(기관간 탄소수 범위)을 갖는다. IVR은 PIONA 탄소수 분석에서 얻은 데이터(누적 함량 대 탄소수)의 선형 보간을 통해 결정된 계산된 탄소수 범위이다. 마찬가지로, IDR, IQR 및 c_50(및 다른 c_xx 값)은 PIONA 탄소수 분석에서 얻은 데이터(누적 함량 대 탄소수)의 선형 보간을 통해 결정된다.
IVR은 질량의 90%(즉, 5 중량% 내지 95 중량%)를 포함하는 탄소수 범위다. 유사하게, IQR(사분위간 범위)은 25 중량%에서 75 중량%까지의 질량의 50%를 포함하는 탄소수 범위이고, IDR(십분위간 범위)은 10 중량% 내지 90 중량%까지의 질량의 80%를 포함하는 탄소수 범위다. 유사하게, IQR(사분위간 범위)은 25 중량%에서 75 중량%까지의 질량의 50%를 포함하는 탄소수 범위이고, IDR(십분위간 범위)은 10 중량%에서 90 중량%까지의 질량의 80%를 포함하는 탄소수 범위다. 선형 보간(linear interpolation)이란 두 탄소수 사이의 함량 범위를 선형으로 가정하는 것을 의미한다. 예를 들어 0%C1(1개의 탄소 원자를 갖는 0% 성분), 0%C2, 0%C3, 5%C4, 5%C5 및 8%C6을 포함하는 샘플은, C4가 실제로 존재하는 가장 낮은 탄소수임에도 불구하고, 3.5(탄소수)의 c_2.5 값(즉, 샘플의 2.5 중량%를 나타내는 분수 탄소 수)을 가질 것이다. C1+C2+C3+C4+C5의 누적량은 정확히 10 중량%이기 때문에 c_5 값(5 중량%의 샘플을 나타내는 분수 탄소수)은 4(C4)이고 c_10 값(10 중량%)은 5(c5)이다. c_15 값(15 중량%)은 5와 6 사이다(C5는 10 중량%, C6은 18 중량%임). 선형 보간법은 예를 들어, 15 중량% 함량 탄소 수(c_15 값)가 다음과 같이 계산되도록 쉽게 계산된다:
● 5{아직 15 중량%에 기여하지 않은 가장 높은 탄소 수} +
● [(15%{관심 함량} - 10%{C5 누적된 함량}) / (18%{C6 누적된 함량} - 10%{C5 누적된 함량})]
= 5 + [5%/8%] = 5 + 0.625, 즉, 탄소수 5.625.
즉, c_XX 값을 결정하기 위해 다음의 방정식이 사용된다:
● {아직 XX 중량%에 기여하지 않은 가장 높은 탄소 수} +
● [(관심 함량: XX 중량%} - {아직 XX 중량%에 기여하지 않은 최고 탄소수의 누적 함량})/
● ({누적 함량이 XX 중량%를 초과하는 최저 탄소수의 누적 함량} - {아직 XX 중량%에 기여하지 않는 최고 탄소수의 누적 함량})]
선형 보간법은 도 1의 그래프 도면으로부터 쉽게 이해될 수 있다. 도 1에서 y축은 화합물의 누적 함량을 나타내고, x축에는 탄소수를 순서대로 배열하였다. 막대는 해당 탄소수와 함께 화합물의 개별 함량을 나타낸다. 점은 각 탄소수에 대한 누적 함량(누적 질량 분율)을 나타내고, 선 그래프는 선형 보간(즉, 인접한 점 사이에 직선을 그리는 것)을 나타낸다. 선 그래프가 50% 누적 질량 분율(가로선)과 교차하는 탄소수는 c_50 값이며, 이는 도 1에서는 점선으로 도시되는 것처럼 16보다 약간 높다.
IVR, IDR 및 IQR 범위는 테일 효과(tail effect)에 덜 민감하므로 탄소 범위보다 더 안정적인 결과를 제공한다.
바람직하게는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 4.5 이하, 바람직하게는 4.0 이하, 3.5 이하 또는 3.0 이하의 십분위간 탄소수 범위(IDR)를 갖는다. 바람직하게는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 2.5 이하, 바람직하게는 2.0 이하, 1.8 이하 또는 1.5 이하의 사분위간 탄소수 범위(IQR)를 갖는다.
바람직하게는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 5.0 중량% 미만, 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 또는 2.0 중량% 이하의 C11 및 더 높은 탄소수 성분 함량을 갖는다. 예를 들어, C11 이상의 탄소수 성분의 함량은 0.0 내지 5.0 중량%, 또는 0.1 내지 5.0 중량%일 수 있다.
바람직하게는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 220℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 180℃ 이하, 160℃ 이하, 또는 140℃ 이하의 T95 온도를 갖는다.
바람직하게는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 220℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 180℃ 이하, 160℃ 이하, 또는 140℃ 이하의 T99 온도를 갖는다.
바람직하게는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 220℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 180℃ 이하, 또는 160℃ 이하의 최종 비등점을 갖는다.
바람직하게는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 20℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃, 예컨대 30℃ 내지 50℃ 또는 30℃ 내지 45℃의 초기 비등점을 갖는다.
바람직하게는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 40℃ 이상, 바람직하게는 45℃ 이상, 50℃ 이상, 55℃ 이상 또는 60℃ 이상의 T5 온도를 갖는다.
본 발명에서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 경질 및 매우 경질의 성분의 함량이 낮다.
상술한 범위 내의 초기 비등점 및/또는 T5 온도를 갖는 것은 단계 (b)의 열 분해로의 유출물 중 C3 및 C4 생성물에 비해 가치 있는 생성물, 특히 프로필렌 및 에틸렌의 수율을 향상시킨다.
바람직하게는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물의 T10 온도와 T90 온도(T90-T10) 사이의 차이는 100℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 예컨대 20℃ 내지 75℃ 또는30℃ 내지 70℃, 또는 40℃ 내지 70℃이다.
T10과 T90 값의 차이는 비등점 분포의 이상값(꼬리)을 크게 무시하므로, 조성물의 균질성을 설명하는 안정적이고 매우 신뢰할 수 있는 척도다. 상기 한계 내에서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 여전히 상당한 양의 물질을 사용하면서 유리한 생성물 분포를 형성하여서, 높은 전체 수율 향상에 기여하는 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 93 중량% 이상, 94 중량% 이상 또는 95 중량% 이상의 총 파라핀 함량을 갖는다.
본 발명의 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물 중 총 파라핀의 함량은, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물의 총 중량에 대한 n-파라핀 및 i-파라핀의 합산량을 의미한다. 발명자들은 높은 양의 총 파라핀이 귀중한 제품의 수율을 더욱 증가시키고 코킹 경향을 감소시킨다는 것을 발견하였다.
바람직하게는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 1.7 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 예컨대 0.5 내지 1.7, 또는 0.7 내지 1.5 범위의 i-파라핀 대 n-파라핀의 함량 비율을 갖는다.
상술한 한계 내의 i-파라핀 대 n-파라핀 비율은 특히, 높은 수율의 에틸렌을 제공한다. 본 발명에서, 비율은 중량 기준으로, 즉 i-파라핀의 중량에 의한 함량을 n-파라핀의 중량에 의한 함량으로 나누어서 정의된다.
바람직하게는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 2.0 이상, 바람직하게는 2.2 이상의 범위의 n-파라핀에 대한 i-파라핀의 함량 비율을 갖는다.
상술한 한계 내에서의 i-파라핀(iP) 대 n-파라핀(nP) 비율은 특히, 높은 수율의 프로필렌을 제공한다. 즉, i-파라핀 대 n-파라핀 비율을 적절하게 조정함으로써 원하는 생성물들에 대한 생성물 분포를 조정할 수 있으므로 생성물 범위의 유연성이 높아진다.
1.7 내지 2.0 내의 중간 범위도 사용될 수 있지만, 이는 에틸렌 생산에 최적이 아니고 프로필렌 생산에 최적이 아니기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 이러한 높은 iP/nP 비율은 점도를 낮추고 혼합 특성과 혼합성을 향상시키며, 이는 분해 단계에서 공동 공급물을 사용할 때 특히(그러나 이에 국한되지는 않음) 유리하다.
바람직하게는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 본 발명의 방법에서 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물을 제공하는 상술한 단계 (a)에 대해 개시된 방법에 의해 획득될 수 있다.
구체적으로, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 바람직하게는, 함산소 바이오 재생 가능한 공급물의 수소처리 및 선택적으로 이성질체화를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 방법은 바람직하게는 이성질체화를 포함한다.
본 방법에서 사용되는 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 본 명세서에 개시된, 즉 본 명세서에 언급된 특성을 갖는 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물이라는 점을 유의해야 한다.
일실시예에서, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 함산소 바이오 재생 가능한 공급물을 적어도 수소탈산소화를 포함하는 수소처리에 적용하여 수소처리 유출물을 제공하고, 수소처리 유출물의 적어도 일부를 기체-액체 분리에 적용하여 기체 스트림과 제1 액체 탄화수소 스트림을 제공하고, 제1 액체 탄화수소 스트림을 액체 탄화수소 스트림으로 제공하거나, 또는 제1 액체 탄화수소 스트림의 적어도 일부를 적어도 수소이성질체화를 포함하는 추가 수소처리에 적용하고, 이에 후속하여 선택적으로 추가 기체-액체 분리에 적용하여 적어도 제2 액체 탄화수소 스트림을 액체 탄화수소 스트림으로 제공하며, 선택적으로 디젤 연료 중 안정화된 중질 액체 탄화수소 분획의 적어도 일부를 사용하여, 액체 탄화수소 스트림의 적어도 일부를 제1 증류 칼럼, 바람직하게는 제1 안정화 칼럼에 공급하여, 제1 오버헤드 분획 및 안정화된 중질 액체 탄화수소 분획을 획득하거나, 및/또는 안정화된 중질 액체 탄화수소 분획 중 적어도 일부로부터 적어도 항공 연료 범위 분획 및 바닥 분획을 회수하고, 제1 오버헤드 분획으로부터 적어도 연료 가스 분획 및 나프타 범위 분획을 분리하고, 나프타 범위 분획의 일부, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 심지어 더 바람직하게는 85 중량% 이상을 제1 증류 칼럼으로 다시 환류(reflux)시키고, 바람직하게는 안정화된 나프타 범위 분획 및 20도 미만에서 증류하는 성분들의 적어도 일부를 포함하는 제2 오버헤드 분획을 획득하기 위해, 나프타 범위 분획의 적어도 일부를 제2 증류 칼럼, 바람직하게는 제2 안정화 칼럼에 공급하고, 제2 오버헤드 분획으로부터 적어도 추가 연료 가스 분획 및 경질 액체 탄화수소를 분리하며, 경질 액체 탄화수소의 적어도 일부, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 심지어 더 바람직하게는 85 중량% 이상을 다시 제2 증류 칼럼으로 환류시키고, 안정화된 나프타 범위 분획의 적어도 일부를 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물로 회수하는 것을 포함하는 방법에 의해 획득 가능하거나 획득될 수 있다.
분해 유출물
본 발명은 또한, 벤젠 함량이 6.0 중량% 이하이고, 에틸렌과 프로필렌의 총 함량이 45.0 중량% 이상이며, 일산화탄소 함량이 0.25 중량% 미만인 재생 가능한 열 분해 유출물에 관한 것이다. 벤젠 함량은 0.01 중량% 내지 6.0 중량%, 예를 들어 0.1 중량% 내지 4.0 중량%, 0.1 중량% 내지 3.6 중량%, 0.1 중량% 내지 3.4 중량%, 0.1 중량% 내지 3.2 중량%, 0.1 중량% 내지 3.0 중량%, 0.1 중량% 내지 2.8 중량%, 0.1 중량% 내지 2.6 중량%, 0.2 중량% 내지 2.4 중량%, 0.3 중량% 내지 2.2 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2.0 중량% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 재생 가능한 열 분해 유출물은 45 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 46.0 중량% 내지 65.0 중량%, 47.0 중량% 내지 65.0 중량%, 48.0 중량% 내지 65.0 중량%, 49.0 중량% 내지 65.0 중량%, 50.0 중량% 내지 65.0 중량%, 50.0 중량% 내지 60.0 중량%, 또는 50.0 중량% 내지 55.0 중량%의 에틸렌 및 프로필렌의 총 함량을 갖는다.
바람직하게는, 재생 가능한 열분해 유출물은 45 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 75 중량%, 50 중량% 내지 70 중량%, 50 중량% 내지 65 중량%, 또는 55 중량% 내지 65 중량%의 에틸렌 및 프로필렌과 전체 C4 올레핀의 총 함량을 갖는다.
바람직하게는, 재생 가능한 열 분해 유출물은 5.0 중량% 이상, 예를 들어 5.0 중량% 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 8.0 중량% 내지 20.0 중량%, 10.0 중량% 내지 20.0 중량%, 12.0 중량% 내지 20.0 중량%, 12.6 중량% 내지 20.0 중량%, 13.0 중량% 내지 20.0 중량%, 또는 13.5 중량% 내지 20.0 중량%의 C4 올레핀 총 함량을 갖는다.
총 C4 올레핀이란 1-부텐, 2-부텐(시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 포함), 1,3-부타디엔, 이소부텐을 의미한다. 에틸렌과 프로필렌의 총 함량과 C4 올레핀의 총 함량은 가치있는 경질 올레핀의 총 함량이라고도 할 수 있다.
재생 가능한 열분해 유출물은 바람직하게는 본 발명의 방법의 단계 (b)의 열 분해로의 유출물이다. 유사하게, 방법의 단계 (b)는 바람직하게는 본 명세서에 언급된 재생 가능한 열분해 유출물의 특성을 갖는 열 분해로의 유출물을 제공한다.
바람직하게는, 재생 가능한 열분해 유출물의 일산화탄소 함량은 0.23 중량% 이하, 바람직하게는 0.21 중량% 이하, 0.20 중량% 이하, 0.19 중량% 이하, 0.18 중량% 이하, 0.17 중량% 이하, 0.16 중량% 이하, 0.15 중량% 이하, 0.14 중량% 이하, 0.13 중량% 이하, 0.12 중량% 이하, 0.11 중량% 이하, 0.10 중량% 이하, 또는 0.09 중량% 이하이다.
일산화탄소는 중합 촉매의 촉매 독 역할을 한다. 따라서 초기 단계에서 해당 함량을 최소화하여 이를 제거하는 데 필요한 노력을 줄이는 것이 유리하다. 본 발명은 CO를 제거할 필요 없이도 매우 낮은 CO 함량을 달성하는 수단을 제공한다.
바람직하게는, 재생 가능한 열 분해 유출물의 C4 모노올레핀 함량은 6.0 중량% 이상, 바람직하게는 6.5 중량% 이상, 6.8 중량% 이상, 7.0 중량% 이상, 7.2 중량% 이상, 또는 7.4 중량% 이상이다. 상한은 예를 들어 15.0 중량%, 예컨대 13.0 중량%일 수 있다. 달리 말하면, 재생 가능한 열 분해 유출물은 예를 들어 6.0 중량% 내지 15.0 중량%, 예컨대 6.5 중량% 내지 13.0 중량% 범위의 C4 모노올레핀 함량을 가질 수 있다.
바람직하게는, 재생 가능한 열분해 유출물의 이소부텐 함량은 2.0 중량% 이상, 바람직하게는 2.4 중량% 이상, 더 바람직하게는 3.0 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 3.2 중량% 이상이다. 상한은 예를 들어, 9.0 중량% 또는 8.0 중량%와 같은 10.0 중량%일 수 있다. 달리 말하면, 재생 가능한 열 분해 유출물은 예를 들어, 2.0 중량% 내지 10.0 중량% 범위, 예컨대 2.5 중량% 내지 9.0 중량% 또는 3.0 중량% 내지 8.0 중량% 범위의 이소부텐 함량을 가질 수 있다.
C4 올레핀 중에서 이소부텐은, 메탄올이나 에탄올과 반응하여 쉽게 전환되어 각각 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE) 또는 에틸 tert-부틸 에테르(ETBE)를 얻고 운반될 수 있으므로 매우 매력적인 분자이다. ETBE는 이소부텐 및 해당 알코올과 유사한 방식으로 역전될 수 있고, MTBE와 ETBE는 또한 매우 가치 있는 가솔린 성분이다. 또한, 이소부텐 유도체는 몇몇 이름을 나열하자면 부틸 고무, 폴리이소부텐, 메틸메타크릴레이트, 가솔린 알킬레이트 등을 포함하며, 이는 선형 C4 올레핀 유도체보다 더 가치가 있다. 추가로 다른 C4 올레핀으로부터 이소부텐을 분리하는 것은 상대적으로 간단하며, 이는 예컨대, 메탄올 또는 에탄올을 이소부텐 함유 C4 올레핀 분획과 반응시켜 각각 MTBE 또는 ETBE를 얻은 다음, 나머지 C4 올레핀 혼합물로부터 형성된 에테르를 분리함으로써 가능하다.
바람직하게는, 재생 가능한 열 분해 유출물은 3.0 중량% 이상, 바람직하게는 3.5 중량% 이상, 예를 들어 4.0 중량% 이상의 n-C4 모노올레핀의 총 함량을 갖는다. 상한은 예를 들어 15.0 중량%, 예컨대 12.0 중량% 또는 10.0 중량%일 수 있다.
바람직하게는, 재생 가능한 열 분해 유출물의 1,3-부타디엔 함량은 5.0 중량% 이상, 바람직하게는 5.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 6.0 중량% 이상, 또는 6.2 중량% 이상이다. 상한은 예를 들어, 15.0 중량%, 예컨대 13.0 중량% 또는 11.0 중량%일 수 있다. 즉, 재생 가능한 열 분해 유출물은 예를 들어, 5.0 중량% 내지 15.0 중량% 범위, 예를 들어 5.5 중량% 내지 13.0 중량% 또는 5.5 중량% 내지 11.0 중량% 범위의 1,3 부타디엔 함량을 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은 높은 부타디엔 함량을 달성하는데 특히 적합하다. 즉, 이 공급물은 화석 나프타와 유사하게 적합하므로, 부타디엔 함량의 저하 없이 광범위한 혼합 비율로 화석 나프타와 공동 공급될 수 있다.
바람직하게는, 재생 가능한 열 분해 유출물은 0.2 중량% 내지 1.8 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1.6 중량%, 0.2 중량% 내지 1.4 중량%, 0.2 중량% 내지 1.2 중량%, 0.2 중량% 내지 1.0 중량%, 0.2 중량% 내지 0.9 중량%, 0.2 중량% 내지 0.8 중량%, 0.2 중량% 내지 0.7 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 0.6 중량% 범위의 톨루엔 함량을 갖는다.
본 발명의 열 분해 유출물은 중합을 위한 단량체(들)로 추가로 업그레이드하는 데 특히 적합하다.
실시예들
본 발명은 실시예들을 통해 추가로 예시된다. 실시예들은 결코 본 발명을 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
5가지 공급 조성물들(C1, C2, C3, E1 및 E2)의 열 분해가 평가되었다. 화석공급 조성물(C1)은 기존의 화석 경질 나프타에 해당한다. 나머지 4가지 공급물은 다양한 이성질체화 정도와 비등점 범위를 갖는 수소처리 및 이성질체화된 생체 재생 가능한 지방/오일에 해당한다. 이들 중에서, 공급 조성물(C2)은, 광범위한 나프타(broad-cut naphtha) 조성물이고, 공급 조성물(C3)은 고도로 이성질체화된 디젤 범위 조성물이고, 공급 조성물(E1)은 안정화된 나프타 범위의 조성물이며, 공급 조성물(E2)은, 안정화되고 고도로 이성질체화된 나프타 범위의 조성물이다.
이 조성물의 PIONA 데이터와 산소 함량은 하기의 표 1과 같다.
[표 1]
* n.a.는 이용 가능하지 않음 / 측정되지 않음을 의미함
아래의 표 2는 비등점 특성(EN ISO 3405-2019에 따름)과 전체 조성물의 함량 범위(중량 기준)와 탄소수(선형 보간법에 의해 플로트 수(float number)로 가정됨)를 상관시키는 PIONA 데이터를 기반으로 한 탄소수 분석과, 계산된 IQR, IDR 및 IVR 값들을 보여준다.
[표 2]
* IBP = 초기 비등점, FBP = 최종 비등점, c_05 = 탄소 번호의 오름차순으로 정렬 시 질량의 5%에 해당하는 분수 탄소수(위에서 설명한 바와 같은 c_10 및 다른 수들과 유사함)
비교예 1, 2, 3 및 실시예 1, 2
5개의 조성물은 0.5의 희석률(물/오일 비율) 및 1.7 bar(절대)의 코일 방출구 압력(COP)에서 820 및 850의 2개의 서로 다른 코일 방출구 온도(COT)에서 증기 분해에 적용되었다.
관련 생성물들의 발생된 수율을 하기의 표 3에 나타내었다.
[표 3]
* 프로판/부탄 없음; ** 중질 성분 없음
상기 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 증기 분해 공급 조성물(E1 및 E2)은, 특히 상대적으로 낮은 COT에서 낮은 방향족 화합물 및 높은 경질 올레핀 수율을 제공한다. 특히, 기존의 (화석) 나프타와 비교하여, 낮은 COT를 사용하면서도 여전히 높은 수율을 달성할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물 및 화석 나프타 조성물(C1)에 대해 낮은 코크스 형성이 관찰되었다. 또한, 화석 나프타에서 생성된 분해 유출물은 벤젠 함량이 높다. 이는 화석 나프타 분해기가 상대적으로 많은 양을 공급하는 경우(그리고 분해 공정에서 전환되지 않는 경우) 벤젠이 함유되어 있고, 화석 나프타에는, 가령 벤젠과 같은 방향족 화합물로 전환되는 나프텐이 다량 함유되어 있기 때문인 것으로 추정된다.
저-중간 정도로 이성질체화된 조성물(E1)은 특히 개선된 에틸렌 및 부타디엔 수율을 제공하고, 고도로 이성질체화된 조성물(E2)은 특히 우수한 프로필렌 및 C4 모노올레핀 수율을 제공한다.
상기 데이터는 조성물(E1 및 E2)과 같은 본 발명의 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 조성물을 증기 분해기 공급물로서 사용함으로써, 매우 높은 에틸렌 및 프로필렌의 합산 수율 및 C4 올레핀, 특히 1,3-부타디엔의 높은 전체 수율을 얻을 수 있음을 보여준다. 이와 동시에 매우 적은 양의 코크스, 최소한의 방향족 화합물, 특히 벤젠 및 최소한의 중질 물질만이 상승된 COT들에서 형성된다. 편리하게도, 이러한 이점들은 C4 모노올레핀 형성이 선호되는 낮은 COT에서도 이미 확인되었다.
본 발명에 따르면, 형성된 C2-C4 파라핀을 분리 및 재순환시킴으로써 에틸렌과 프로필렌의 합산 수율을 더욱 높일 수 있다. 또한, 제품 슬레이트(product slate)는 예를 들어, 시장 수요, 제품 가격, 추가 정제 또는 후처리 용량 등에 따라 원하는 방향으로 쉽게 조정될 수 있다. 예를 들어 i-파라핀 대 n-파라핀의 낮은 함량 비율을 갖는 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물을 선택하거나 및/또는 열분해에서 더 높은 COT를 사용함으로써, 분해 유출물에서 에틸렌 대 프로필렌의 중량비 및 1,3-부타디엔 대 C4 모노올레핀의 중량비를 증가시키는 것이 가능하다.
Claims (26)
- 방법으로서,
(a) 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물을 제공하는 단계;
(b) 선택적으로 공동-공급물 및/또는 첨가제와 함께, 열 분해로(thermal cracking furnace)에서 상기 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물을 열 분해하는 단계; 및
(c) 적어도 경질 올레핀(들) 분획을 제공하기 위해, 단계 (b)의 상기 열 분해로의 유출물을 분리 처리에 적용하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 열 분해하는 단계 (b)는, 증기 분해 단계인, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 열 분해하는 단계 (b)는: 780℃ 내지 880℃, 바람직하게는 800℃ 내지 860℃, 보다 바람직하게는 820℃ 내지 850℃ 범위에서 선택된 코일 방출구 온도(COT)에서 수행되는, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
전체 분해 공급물 중 상기 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물의 함량은: 10 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 100 중량%, 30 중량% 내지 100 중량%, 40 중량% 내지 100 중량%, 50 중량% 내지 100 중량%, 60 중량% 내지 100 중량%, 70 중량% 내지 100 중량%, 80 중량% 내지 100 중량%, 또는 90 중량% 내지 100 중량%의 범위에 있고,
상기 열 분해하는 단계 (b)는 바람직하게는 공동 공급물의 존재 하에 수행되며,
상기 전체 분해 공급물은, 상기 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물과, 선택적인 공동 공급물 및 선택적인 첨가제를 더한 것을 나타내는, 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (c)의 상기 분리 처리는, C2 내지 C4 파라핀 중 하나 이상을 포함하는 분획을 추가로 제공하고,
상기 방법은, 상기 분획의 적어도 일부를 단계 (b)의 공동 공급물로 재활용하는 단계 및/또는 상기 분획의 적어도 일부를 천연 가스 액체(natural gas liquids; NGL) 조성물로 회수하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
바이오단량체로서 경질 올레핀의 하나 이상의 유도체를 획득하기 위해 상기 경질 올레핀의 적어도 일부를 유도체화하는 것을 포함하는 선택적 단계; 및
(d) 바이오중합체 조성물을 생산하기 위해, 단계 (c)에서 분리된 경질 올레핀 중 적어도 하나 및/또는 바이오단량체 중 적어도 하나를, 선택적으로 다른 (공)단량체와 함께 및/또는 선택적인 추가 정제 후에, (공)중합하는 단계
를 더 포함하는, 방법. - 제6항에 따른 방법에 의해 획득 가능한 바이오중합체 조성물.
- 열 분해를 위한 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물.
- 제8항에 있어서,
상기 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 5 중량% 이하, 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 1.5 중량% 이하의 C4 및 더 낮은 탄소수 화합물의 함량을 갖는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물. - 제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 상기 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10.0 중량%, 가령 0.5 내지 8.0 중량%, 0.5 내지 6.0 중량%, 0.6 내지 5.8 중량%, 0.8 내지 5.8 중량%, 1.0 내지 5.6 중량%, 또는 1.2 내지 5.6 중량%의 나프텐 함량을 갖거나; 및/또는
상기 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 0.50 중량% 이하, 바람직하게는 0.40 중량% 이하, 0.30 중량% 이하, 0.25 중량% 이하, 0.20 중량% 이하, 0.15 중량% 이하, 0.12 중량% 이하, 0.10 중량% 이하, 0.07 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 올레핀 함량을 갖는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물. - 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 0.80 중량% 이하, 바람직하게는 0.70 중량% 이하, 0.60 중량% 이하, 0.50 중량% 이하, 0.40 중량% 이하, 0.35 중량% 이하, 0.30 중량% 이하, 0.25 중량% 이하, 0.20 중량% 이하, 또는 0.15 중량% 이하의 방향족 함량을 갖는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물. - 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 7 이하, 6 이하, 또는 5 이하의 탄소 범위를 갖는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물. - 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 2.5 이하, 바람직하게는 2.0 이하, 1.8 이하, 또는 1.5 이하의 사분위간 탄소수 범위(IQR)를 갖거나; 및/또는
상기 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 6.5 이하, 바람직하게는 5.0 이하, 4.5 이하, 4.0 이하, 또는 3.8 이하의 기관간 탄소수 범위(IVR)를 갖거나; 및/또는
상기 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 4.5 이하, 바람직하게는 4.0 이하, 3.5 이하, 또는 3.0 이하의 십분위간 탄소수 범위(IDR)를 갖는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물. - 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 5.0 중량% 미만, 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 또는 2.0 중량% 이하의 C11 및 더 높은 탄소수 성분의 함량을 갖는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물. - 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 1.0 중량% 이하, 가령 0.0 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 0.8 중량%, 더 바람직하게는 0.0 내지 0.5 중량%, 또는 0.0 내지 0.2 중량%의 C17 및 더 높은 탄소수 성분의 함량을 갖는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물. - 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 93 중량% 이상, 94 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상의 총 파라핀 함량을 갖는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물. - 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 1.7 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 가령 0.5 내지 1.7, 또는 0.7 내지 1.5 범위의 i-파라핀 대 n-파라핀의 함량비를 갖는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물. - 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 2.0 이상, 바람직하게는 2.2 이상의 i-파라핀 대 n-파라핀의 함량비를 갖는, 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물은, 청구항 제8항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 재생 가능한 안정화된 나프타 범위의 탄화수소 공급물인, 방법. - 재생 가능한 열 분해 유출물로서,
상기 열 분해 유출물은, 6.0 중량% 이하의 벤젠 함량과, 45.0 중량% 이상의 에틸렌과 프로필렌의 총 함량과, 0.25 중량% 이하의 일산화탄소 함량을 갖는, 재생 가능한 열 분해 유출물. - 제20항에 있어서,
0.01 중량% 내지 6.0 중량%, 가령 0.1 중량% 내지 4.0 중량%, 0.1 중량% 내지 3.6 중량%, 0.1 중량% 내지 3.4 중량%, 0.1 중량% 내지 3.2 중량%, 0.1 중량% 내지 3.0 중량%, 0.1 중량% 내지 2.8 중량%, 0.1 중량% 내지 2.6 중량%, 0.2 중량% 내지 2.4 중량%, 0.3 중량% 내지 2.2 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 벤젠 함량을 갖는, 재생 가능한 열 분해 유출물. - 제20항 또는 제21항에 있어서,
상기 재생 가능한 열 분해 유출물은, 45 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 46.0 중량% 내지 65.0 중량%, 47.0 중량% 내지 65.0 중량%, 48.0 중량% 내지 65.0 중량%, 49.0 중량% 내지 65.0 중량%, 50.0 중량% 내지 65.0 중량%, 50.0 중량% 내지 60.0 중량%, 또는 50.0 중량% 내지 55.0 중량%의 에틸렌 및 프로필렌의 총 함량을 갖는, 재생 가능한 열 분해 유출물. - 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재생 가능한 열 분해 유출물은 청구항 제1항 내지 제6항 및 제19항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 획득될 수 있는, 재생 가능한 열 분해 유출물. - 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재생 가능한 열 분해 유출물은, 0.23 중량% 이하, 바람직하게는 0.21 중량% 이하, 0.20 중량% 이하, 0.19 중량% 이하, 0.18 중량% 이하, 0.17 중량% 이하, 0.16 중량% 이하, 0.15 중량% 이하, 0.14 중량% 이하, 0.13 중량% 이하, 0.12 중량% 이하, 0.11 중량% 이하, 0.10 중량% 이하, 또는 0.09 중량% 이하의 일산화탄소 함량을 갖는, 재생 가능한 열 분해 유출물. - 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재생 가능한 열 분해 유출물은:
8.0 중량% 이상, 10.0 중량% 이상, 11.0 중량% 이상, 또는 12 중량% 이상의 C4 올레핀의 총 함량; 및/또는
5.0 중량% 이상, 5.5 중량% 이상, 또는 6.0 중량% 이상, 및/또는 최대 15.0 중량%, 최대 13.0 중량%, 또는 최대 11.0 중량%의 1,3-부타디엔 함량; 및/또는
6.0 중량% 이상, 바람직하게는 6.5 중량% 이상, 6.8 중량% 이상, 7.0 중량% 이상, 7.2 중량% 이상, 또는 7.4 중량% 이상, 및/또는 최대 15.0 중량% 또는 최대 13.0 중량%의 C4 모노올레핀 함량; 및/또는
2.0 중량% 이상, 2.4 중량% 이상, 또는 3.0 중량% 이상, 및/또는 최대 10.0 중량%, 최대 9.0 중량%, 또는 최대 8.0 중량%의 이소부텐 함량; 및/또는
3.0 중량% 이상, 3.5 중량% 이상, 또는 4.0 중량% 이상, 및/또는 최대 15.0 중량%, 최대 12.0 중량%, 또는 최대 10.0 중량%의 n-C4 모노올레핀 함량을 갖는, 재생 가능한 열 분해 유출물. - 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재생 가능한 열 분해 유출물은,
4.0 중량% 초과, 바람직하게는 4.2 중량% 이상, 더 바람직하게는 4.3 중량% 이상, 및/또는 최대 15.0 중량%, 최대 12.0 중량%, 또는 최대 10.0 중량%의 C2-C4 파라핀의 총 함량; 및/또는
1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1.2 중량% 미만, 더 바람직하게는 1.0 중량% 미만의 열 분해 연료 오일(C10 및 더 중질의 화합물)의 함량을 갖는, 재생 가능한 열 분해 유출물.
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