CN107267209A - 用于处理汽油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于处理汽油的方法。本发明涉及一种处理含有含硫化合物、烯烃和二烯烃的汽油的方法，其包括下列步骤：a)分馏所述汽油以回收至少一个中间汽油馏分MCN，其包含烃且其中5重量%和95重量%蒸馏点之间的温度差(△T)小于60℃；b)将中间汽油馏分MCN独自和在加氢脱硫催化剂和氢气存在下脱硫以产生部分脱硫的中间汽油馏分MCN；和c)在分馏塔中分馏在步骤b)后未经过催化处理的所述至少部分脱硫的中间汽油馏分MCN，以从塔顶回收具有低硫和硫醇含量的中间汽油和从塔底回收含有含硫化合物，包括硫醇的烃馏分。

Description

用于处理汽油的方法
技术领域
本发明涉及降低烯烃型汽油中的含硫化合物的量以生产所谓脱硫汽油的方法。根据本发明的方法特别可用于生产具有低硫醇含量，特别是低重组(recombinant)硫醇含量的汽油馏分。
背景技术
生产符合新环境标准的汽油要求它们的硫含量显著降低到通常不超过50 ppm(mg/kg)并优选小于10 ppm的值。
还已知可能构成汽油池的30%至50%的转化汽油，更特别是获自催化裂化的那些具有高烯烃和硫含量。
因此，汽油中存在的几乎90%的硫可归因于获自催化裂化工艺的汽油，其此后被称作FCC（流化催化裂化）汽油。FCC汽油因此构成本发明的方法的优选进料。
在用于生产具有低硫含量的燃料的可能途径中，已变得非常流行的途径包括在氢气和催化剂存在下使用加氢脱硫法特别处理富硫汽油基料。传统方法通过氢化大比例的单烯烃以非选择性方式将汽油脱硫，这导致辛烷值显著降低和高氢气消耗。最近的方法，如Prime G+法（商标）可用于在限制单烯烃的氢化和因此限制随之发生的辛烷值降低和高氢气消耗的同时将富烯烃的裂化汽油脱硫。这种类型的方法的实例描述在专利申请EP 1 077247和EP 1 174 485中。
如专利申请EP 1 077 247和EP 1 800 748中所述，有利的是在加氢处理步骤前进行待处理的进料的选择性氢化步骤。这种第一氢化步骤基本由以下组成：在通过使饱和轻质含硫化合物更重质（通过提高它们的分子量）而转化它们的同时选择性氢化二烯烃。这些含硫化合物可能具有比噻吩的沸点更低的沸点，如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇和二甲硫醚。通过分馏获自选择性氢化步骤的汽油，生产主要由含有5或6个碳原子的单烯烃构成的轻质脱硫汽油馏分（或LCN，轻质裂化石脑油）而不损失辛烷值，其可被改质到汽油池中以配制车用燃料。在具体操作条件下，这种氢化选择性地将待处理的进料中存在的至少部分或甚至全部二烯烃氢化成具有更好的辛烷值的单烯烃化合物。选择性氢化的另一作用是防止由于在催化剂表面或在反应器中形成聚合胶质（gum）而使选择性加氢脱硫催化剂逐渐失活和/或避免逐渐堵塞反应器。实际上，多不饱和化合物不稳定并具有通过聚合形成胶质的趋势。
专利申请 EP 2 161 076公开了多不饱和化合物，更特别是二烯烃的选择性氢化方法，以进行轻质含硫化合物，如硫醇或硫化物的联合（joint）分子量提高。该方法使用含有沉积在多孔载体上的至少一种来自第VIb族的金属和至少一种来自第VIII族的非贵金属的催化剂。
获得具有极低硫含量，通常具有如欧洲要求的小于10重量ppm的含量的汽油还需要至少一个加氢脱硫步骤，其包括将有机硫化合物转化成H2S。但是，如果没有正确控制这一步骤，其可能导致汽油中存在的大比例的单烯烃的氢化，这随后导致汽油的辛烷值显著降低以及氢气的过度消耗。在加氢脱硫步骤的过程中遇到的另一问题是由在加氢脱硫反应器中形成的H2S加成反应到汽油进料中存在的单烯烃上而导致的硫醇型化合物的形成。化学式为R-SH（其中R是烷基）的硫醇也被称作硫醇（thiols）或重组硫醇并通常构成脱硫汽油中的残余硫的20重量%至80重量%。
为了限制这些缺点，在文献中已描述了各种解决方案以借助加氢脱硫步骤和通过小心选择的技术清除重组硫醇的步骤的组合将裂化汽油脱硫以避免存在的单烯烃氢化以保持辛烷值（参见例如US 7 799 210、US 6 960 291、US 6 387 249和US 2007/114156）。
但是，看起来，尽管使用清除重组硫醇的最终步骤的这些组合在需要极低硫含量时特别合适，但它们已证实在待清除的硫醇量高时非常昂贵；实际上，这需要例如高吸附剂或溶剂消耗。
文献中提出的用于生产具有降低的硫含量的汽油的一些解决方案提出获自裂化工艺的全范围裂化石脑油（或FRCN）的蒸馏分离。在一些专利（例如专利EP 1 077 247、EP 1174 485、US 6 596 157、US 6 913 688）中，蒸馏旨在获得2种馏分：轻馏分（LCN）和重馏分（HCN，或重质裂化石脑油）。可以例如使用能够选择性氢化该汽油的二烯烃和/或能够提高轻质含硫化合物的分子量的方法，以使得在蒸馏操作后，在重馏分HCN中回收这些含硫化合物的方式在蒸馏上游处理FRCN汽油。然后通过各种方法，例如通过用一个或多个反应器进行的催化加氢脱硫从汽油中清除重馏分的含硫化合物。
其它解决方案将全范围石脑油馏分FRCN蒸馏分离成多于两个馏分以产生具有降低的硫含量或甚至具有大约10重量ppm的极低硫含量的汽油。在这种类型的方法中，将所得馏分分开处理或部分合并以从至少一部分所得馏分中清除有机硫，目的是在混合所有或至少一部分经处理的馏分后获得脱硫汽油。
作为一个实例，专利申请 US2004/188327描述了可用于通过借助蒸馏操作将FRCN汽油分离成三个馏分：轻馏分、中间馏分和重馏分而降低FCC汽油的硫含量的方法。将重馏分脱硫并将流出物与中间馏分合并，然后将其整体在第二加氢脱硫步骤的过程中脱硫。其规定，可通过在分离成三个馏分上游的硫醚化或通过苛性下游处理清除轻馏分中所含的硫醇。
专利US 6 103 105描述了类似方法，FRCN汽油也借助蒸馏操作被分离成三个馏分。其规定，轻馏分构成该汽油的50%至80%，重馏分构成该FRCN汽油的5%至20%。还规定，将中间馏分和重馏分在包括两个催化床的单个反应器中加氢脱硫。在第一催化床中处理重馏分并在两个床之间加入中间馏分以在第二催化床中与获自第一床的部分脱硫的重馏分进行共处理。作者指出消除硫几乎完全且重馏分的烯烃的氢化几乎完全。
专利FR 2 807 061也描述了一种汽油脱硫方法，其包括选择性氢化步骤，接着分离成至少三个馏分。最轻馏分几乎不含硫。将最重馏分处理至少一次以将其脱硫——脱除该馏分中的不饱和含硫化合物。中间馏分的特征在于相对低的烯烃和芳族化合物含量。部分或所有该馏分经过至少一个脱硫和脱氮步骤，接着是催化重整步骤。
专利US 9 260 672描述了具有小的辛烷值损失的汽油的生产方法。据发明人所述，在二烯烃饱和后，将该FRCN汽油通过蒸馏分离成具有70℃的终馏点（end point）的轻馏分、中间馏分（70-90℃）和重馏分（90-210℃）。在被称作CFC设备（即连续膜接触器）的设备中用苛性处理清除轻馏分的硫醇。将主要含有噻吩含硫化合物的重馏分通过催化加氢脱硫或反应性吸附法脱硫。可以将中间馏分送往异构化单元或催化重整单元。任选地，可以将中间馏分在CFC设备中与轻馏分共处理以降低硫醇含量，或实际上，可以将这一馏分与重馏分共处理。该方法没有提出对中间馏分的单独脱硫处理。
文献US 2004/0195151公开了FRCN汽油的选择性脱硫方法。将FRCN汽油引入反应性蒸馏塔以进行进料中所含的硫醇的硫醚化处理并分离成轻馏分、中间馏分和重馏分。将中间馏分作为侧物流取出并在脱硫反应器中处理。
文献US 2014/0054198描述了降低烃物流的硫含量的方法，该方法包括使FRCN汽油与氢化催化剂接触以氢化至少一部分二烯并将至少一部分硫醇转化成硫醚。然后将这种FRCN汽油分馏成轻馏分、中间馏分和重馏分。将重馏分在催化加氢脱硫法中脱硫。将中间馏分与氢气和瓦斯油馏分混合以形成混合物，使其在加氢脱硫反应器中与催化剂接触，然后分离以获得脱硫的中间馏分并回收瓦斯油馏分，将其再循环至该方法并任选排出（purge）。在该方法中，中间馏分的加氢脱硫作为与瓦斯油馏分或一部分重馏分的混合物系统地进行以能够使用滴流床反应器型技术或反应性蒸馏（其随后能在单个步骤中进行加氢脱硫和分离）。中间馏分的加氢脱硫因此在三相气/液/固介质中进行。但是，使用与中间馏分混合的瓦斯油馏分通常必须使用比独自处理中间馏分的情况中更大量的催化剂，因为待处理的物流更大量。
本发明的一个目标是提出一种烯烃汽油的脱硫方法，其通过限制辛烷值的损失，能够生产具有通常小于30 ppm或实际上优选小于15重量ppm的低总硫含量以及低（重组）硫醇含量，即通常小于15重量ppm（按硫表示）或实际上优选小于5重量ppm（按硫表示）的汽油。
发明内容
本发明涉及一种处理含有含硫化合物、烯烃和二烯烃的汽油的方法，所述方法包括下列步骤：
a) 分馏所述汽油以回收至少一个中间汽油馏分MCN，其包含烃且其中5重量%和95重量%蒸馏点（distillation point）之间的温度差(△T)小于或等于60℃；
b) 将所述中间汽油馏分MCN独自和在加氢脱硫催化剂和氢气存在下、在160℃至450℃的温度下、在0.5至8 MPa的压力下、在0.5至20 h-1的液体空速下和在50 Nm3/m3至1000 Nm3/m3的以标准立方米/小时表示的氢气流量与以标准条件下的立方米/小时表示的待处理的进料流量之间的比率下脱硫以产生至少部分脱硫的中间馏分MCN；和
c) 在分馏塔（splitter）中分馏在步骤b)后未经过进一步催化处理的所述部分脱硫的中间汽油馏分MCN，以从塔顶回收具有低硫和硫醇含量的中间汽油和从塔底回收含有含硫化合物，包括硫醇的烃馏分。
由于相继步骤a)、b)和c)的组合，根据本发明的方法可用于生产具有低硫和硫醇含量和高辛烷值的中间汽油。实际上，分馏步骤a)在特定条件下运行以分离在窄温度范围内沸腾的中间汽油馏分MCN，所述窄温度范围即5重量%和95重量%蒸馏点之间的温度差(△T)（根据文献Oil Gas Sci. Technol. 第54卷 (1999), 第4期, 第431-438页中描述的CSD法测得）小于或等于60℃。
优选地，获自步骤a)的中间MCN馏分具有20℃至60℃，更优选25至40℃的与蒸馏重量（distilled weight）的5%和95%对应的温度（根据文献Oil Gas Sci. Technol. 第54卷(1999), 第4期, 第431-438页中描述的CSD法测得）之间的温度差(△T)。
然后将所述中间汽油馏分MCN独自，即没有与该方法内部或外部的任何烃馏分混合，在加氢脱硫步骤（步骤b）中和在可用于限制烯烃氢化和因此限制辛烷值损失的条件下处理以将含硫化合物转化成硫化氢H2S。在这一步骤b)的过程中，通过该中间馏分MCN的烯烃和H2S之间的反应形成被称作“重组”硫醇的硫醇。然后在步骤c)的过程中将这些重组硫醇（其沸点高于它们源自的烯烃的沸点）与已部分脱硫的中间汽油馏分MCN分离。在本发明中，该方法可包括将获自步骤b)的流出物中存在的H2S脱气的步骤，其可以在步骤c)之前、之中或之后进行。用于分离重组硫醇的步骤c)通常使用分馏塔进行，所述分馏塔提供载有硫醇的底部馏分和具有低硫和硫醇含量，即具有通常小于30重量ppm或实际上优选小于15重量ppm的总硫含量的塔顶馏分（中间汽油）。在来自步骤b)的流出物在步骤c)的分馏之前未经过脱气步骤以分离氢气和硫化氢（汽油的稳定化）的情况下，可以从以使得稳定化和硫醇分离操作随后在同一塔中进行的方式运行的分馏塔c)在塔顶分离氢气和硫化氢并随后通过作为靠近同一塔顶部（通常低几个理论塔板）的侧物流取出而获得具有低硫和硫醇含量的中间汽油。最后，在来自步骤b)的流出物在步骤c)上游和在步骤c)的过程中都没有稳定化的情况下，可以在下游对具有低硫和硫醇含量的中间汽油物流进行稳定化操作。步骤c)的分馏优选以使得塔顶中间汽油的5重量%和95重量%蒸馏点之间的温度差(△T)（根据文献Oil Gas Sci. Technol. 第54卷 (1999), 第4期, 第431-438页中描述的CSD法测得）与获自步骤a)的中间汽油馏分MCN的5重量%和95重量%蒸馏点之间的温度差(△T)相等的方式运行。或者，步骤c)以使得塔顶馏分（具有低硫和硫醇含量的中间汽油）具有比获自步骤a)的中间MCN馏分的与蒸馏重量的95%对应的温度低最多10℃的与蒸馏重量的95%对应的温度的方式运行。
当步骤c)在分离（或分馏）塔中进行时，连续或不连续取出的底部馏分物流可随后以与重质HHCN汽油（其比中间汽油馏分MCN更重质）的混合物的形式通过加氢脱硫被处理。
根据本发明的方法具有生产具有低硫和硫醇含量的中间汽油而没有辛烷值的任何显著损失的优点，因为在脱硫步骤b)中不可避免地形成的重组硫醇不通过后续加氢脱硫步骤转化而是在小心选择的分馏步骤中与部分脱硫的中间汽油馏分分离。
优选地，获自步骤a)的中间汽油馏分MCN具有分别在50℃至68℃的范围内和在88℃至110℃的范围内的与蒸馏重量的5%和95%对应的温度（根据文献Oil Gas Sci.Technol. 第54卷 (1999), 第4期, 第431-438页中描述的CSD法测得）。
根据一个优选实施方案，该方法包括下列步骤：
a) 将所述汽油分馏成至少：
·轻汽油馏分LCN；
·中间汽油馏分MCN，其包含烃且其中5重量%和95重量%蒸馏点之间的温度差(△T)小于或等于60℃；和
·含烃的重汽油馏分HHCN；
b) 将所述中间汽油馏分MCN独自和在加氢脱硫催化剂和氢气存在下、在160℃至450℃的温度下、在0.5至8 MPa的压力下、在0.5至20 h-1的液体空速下和在50 Nm3/m3至1000 Nm3/m3的以标准立方米/小时表示的氢气流量与以标准条件下的立方米/小时表示的待处理的进料流量之间的比率下脱硫以产生至少部分脱硫的中间汽油馏分MCN；
c) 在分馏塔中分馏在步骤b)后未经过催化处理的所述部分脱硫的中间汽油馏分MCN，以从塔顶回收具有低硫和硫醇含量的中间汽油和从塔底回收含有含硫化合物，包括硫醇的烃馏分；
d) 将所述重汽油馏分HHCN独自或作为与获自步骤c)的烃底部馏分的混合物在加氢脱硫催化剂和氢气存在下、在200℃至400℃的温度下、在0.5至8 MPa的压力下、在0.5至20 h-1的液体空速下和在50 Nm3/m3至1000 Nm3/m3的以标准立方米/小时表示的氢气流量与以标准条件下的立方米/小时表示的待处理的进料流量之间的比率下脱硫以产生至少部分脱硫的重HHCN馏分。
在这一实施方案中，步骤a)可以在两个分馏步骤中进行，即：
a1) 将所述汽油分馏成轻汽油馏分LCN和中间重汽油馏分HCN；
a2) 将所述中间重汽油馏分HCN分馏成至少一个中间汽油馏分 MCN和重汽油馏分HHCN。
在这一具体实施方案中，也可以在分馏步骤a2)前将获自步骤a1)的中间重汽油馏分HCN脱硫。
或者，步骤a)在单个分馏步骤中进行。优选地，这一步骤在分隔壁塔中进行。
在一个实施方案中，步骤a2)在分隔壁塔中进行并将获自步骤b)的部分脱硫的中间汽油馏分 MCN送往用于分馏的所述分隔壁塔。
根据一个具体实施方案，轻汽油馏分LCN具有65℃ ± 2℃的终沸点温度，中间汽油馏分MCN具有小于或等于100℃ ± 2℃的终沸点温度且重汽油馏分HHCN具有大于100℃± 2℃的初沸点温度。
根据本发明，步骤d)使用至少一个加氢脱硫反应器。步骤d)优选使用串联布置的第一和第二加氢脱硫反应器。优选地，获自第一加氢脱硫反应器的流出物在第二加氢脱硫反应器中处理前经过针对形成的H2S的脱气步骤。
步骤b)和/或d)的加氢脱硫催化剂包含至少一种来自第VIII族（新周期分类的第8、9和10族, Handbook of Chemistry and Physics, 第76版, 1995-1996）的元素、至少一种来自第VIb族（新周期分类的第6族, Handbook of Chemistry and Physics, 第76版,1995-1996）的元素和载体。
在一个具体实施方案中，将一部分获自步骤d)的脱硫的重汽油馏分HHCN再循环至步骤c)以促进在分馏塔的底部夹带重组硫醇。作为一个实例，将一部分获自步骤d)的脱硫的重汽油馏分HHCN与获自步骤b)的部分脱硫的中间汽油馏分 MCN混合且将所述混合物在步骤c)中分馏。或者，将一部分获自步骤d)的脱硫的重汽油馏分HHCN直接送往步骤c)的分馏塔。
在步骤a)之前，可以将该汽油在氢气和选择性氢化催化剂存在下处理以至少部分氢化二烯烃并进行提高一部分含硫化合物的分子量的反应，步骤a)在50℃至250℃的温度下、在1至5 MPa的压力下、在0.5至20 h-1的液体空速下和在2 Nm3/m3至100 Nm3/m3的以标准立方米/小时表示的氢气流量与以标准条件下的立方米/小时表示的待处理的进料流量之间的比率下运行。根据本发明，用于该氢化步骤的催化剂是包含至少一种来自第VIII族（新周期分类的第8、9和10族, Handbook of Chemistry and Physics, 第76版, 1995-1996）的元素和任选至少一种来自第VIb族（新周期分类的第6族, Handbook of Chemistry andPhysics, 第76版, 1995-1996）的元素和载体的经硫化催化剂。
附图说明
本发明的其它特征和优点将由阅读仅作为非限制性举例说明给出并参照下列附图的下列描述变得明显：
·图1是根据本发明的方法的流程图；
·图2是根据本发明的方法的一个变体的流程图；
·图3是根据本发明的方法的另一变体的流程图；
·图4是根据本发明的方法的另一变体的流程图；
·图5是根据本发明的方法的另一变体的流程图；
一般而言，在附图中通过相同标记表示类似要素。
进料的描述：
根据本发明的方法可用于处理任何类型的含硫烯烃汽油馏分，优选获自催化或非催化裂化单元的汽油馏分，其沸点范围通常从含有2或3个碳原子的烃（C2或C3）的大致沸点延伸到大约250℃，优选从含有2或3个碳原子的烃（C2或C3）的大致沸点延伸到大约220℃，更优选从含有4个碳原子的烃的大致沸点延伸到大约220℃。根据本发明的方法也可用于处理终馏点低于上文提到的那些的进料，例如C5-200℃或C5-160℃馏分。
通过催化裂化（FCC）或非催化裂化生产的汽油馏分的硫含量取决于处理的进料的硫含量、存在或不存在进料的预处理以及馏分的终馏点。一般而言，整个汽油馏分，特别是来自FCC的那些的硫含量大于100重量ppm，且大多数时候大于500重量ppm。对于终馏点大于200℃的汽油，硫含量通常大于1000重量ppm，并且甚至在一些情况下可达到大约4000至5000重量ppm的值。
作为一个实例，获自催化裂化单元（FCC）的汽油平均含有0.5重量%至5重量%的二烯烃、20重量%至50重量%的烯烃和10重量ppm至0.5重量%的硫，其中硫醇通常少于300 ppm。硫醇通常集中在汽油的轻馏分中，更确切集中在沸点小于120℃的馏分中。
通过本发明的方法处理的进料中所含的含硫物质可以是硫醇或杂环化合物，例如噻吩类或烷基噻吩类，或更重质的化合物，例如苯并噻吩。不同于硫醇，这些杂环化合物不能通过抽提（extractive）法清除。这些含硫化合物因此通过使它们转化成烃和H2S的加氢处理清除。
本发明的布置的详述:
本发明涉及一种处理含有含硫化合物、烯烃和二烯烃的汽油的方法，所述方法包括下列步骤：
a) 分馏所述汽油以回收至少一个中间汽油馏分MCN，其包含烃且其中5重量%和95重量%蒸馏点之间的温度差(△T)小于或等于60℃；和
b) 将所述中间MCN馏分独自和在加氢脱硫催化剂和氢气存在下、在160℃至450℃的温度下、在0.5至8 MPa的压力下、在0.5至20 h-1的液体空速下和在50 Nm3/m3至1000 Nm3/m3的以标准立方米/小时表示的氢气流量与以标准条件下的立方米/小时表示的待处理的进料流量之间的比率下脱硫以产生至少部分脱硫的中间馏分MCN；
c) 在分馏塔中分馏在步骤b)后未经过催化处理的所述至少部分脱硫的中间馏分，以从塔顶回收具有低硫和硫醇含量的中间汽油和从塔底回收含有含硫化合物，包括硫醇的烃馏分。
为了获得中间汽油馏分MCN，调节分馏塔或塔中的条件以获得烃馏分，其中与蒸馏重量的5%和95%对应的温度之间的温度差(△T)小于或等于60℃，优选20℃至60℃，还更优选25至40℃。中间汽油馏分MCN的与蒸馏重量的5%对应的温度优选为50℃至68℃且中间汽油馏分MCN的与蒸馏重量的95%对应的温度优选为88℃至110℃。作为一个实例，中间汽油馏分MCN具有等于65℃ ± 2℃，优选等于60℃ ± 2℃，更优选等于55℃ ± 2℃的与蒸馏重量的5%对应的温度。优选地，中间汽油馏分MCN具有等于100℃ ± 2℃，或实际上等于90℃± 2℃的与蒸馏重量的95%对应的温度。用于测定与蒸馏重量的5%和95%对应的温度的方法描述在文献Oil Gas Sci. Technol. 第 54卷 (1999), 第4期, 第431-438页中的标题“CSD method”（"传统模拟蒸馏"的缩写）下。
在一个优选实施方案中，中间汽油馏分MCN基本含有含6或7个碳原子的烃，主要是含6个碳原子的烃。
根据该处理方法的一个优选实施方案，分馏步骤a)以使得分离三个馏分的方式进行：
·轻汽油馏分LCN；
·中间汽油馏分MCN；和
·重汽油馏分HHCN。
将汽油分馏成三个馏分可以在单个分馏步骤中或在几个分馏步骤中进行。如果在单个步骤中用单个塔进行分馏，所述蒸馏塔优选是分隔壁塔。在用两个分馏塔（进行分馏的情况下，优选以以下方式进行分离：从第一塔中取出两个馏分 - 塔顶的轻汽油馏分LCN和底部的中间重馏分HCN，然后将中间重馏分HCN在第二分馏塔中分馏以获得塔顶的中间汽油馏分MCN和底部的重汽油馏分HHCN。
优选调节LCN和MCN或HCN汽油之间的分馏点以产生硫含量通常最多为15重量ppm或10重量ppm的轻汽油馏分LCN。因此，LCN或MCN汽油馏分之间的分馏点可以为50℃至68℃，优选50℃至65℃。在一个优选实施方案中，轻LCN馏分是C5 -烃馏分；即含有最多5个碳原子。
根据一个优选实施方案，从分馏塔底部或如果使用两个塔分馏成三个馏分，则从第二分馏塔底部取出的重汽油馏分HHCN通常含有含7个和多于7个碳原子的烃。
根据本发明的方法的步骤b)，将中间汽油馏分MCN独自（即不与任何其它烃馏分混合）在加氢脱硫催化剂和氢气存在下在160℃至450℃的温度下、在0.5至8 MPa的压力下、在0.5至20 h-1的液体空速下和在50 Nm3/m3至1000 Nm3/m3的以标准立方米/小时表示的氢气流量与以标准条件下的立方米/小时表示的待处理的进料流量之间的比率下脱硫，以将含硫产物转化成H2S。
这一加氢脱硫步骤主要目的在于将中间汽油馏分MCN中存在的硫醇、硫化物和噻吩型化合物转化成H2S。
在这一步骤b)的过程中，还已发生通过形成的H2S加成到烯烃上而形成重组硫醇的反应。一般而言，重组硫醇的沸点高于它们源自的烯烃的沸点。作为一个实例，2-甲基-2-戊烯（纯净时在标准条件下的沸点：67℃）可形成含有5个碳原子的重组硫醇，如2-甲基-2-戊硫醇（纯净时在标准条件下的沸点：125℃）。
这一性质用于根据该方法的步骤c)将重组硫醇与部分脱硫的中间MCN馏分分离。根据该方法的步骤c)，在加氢脱硫步骤b)后，将中间馏分MCN送往分离单元，其包括至少一个分馏塔，所述分馏塔以从分馏单元的塔顶提供具有低硫含量，即通常少于30重量ppm硫，优选少于15重量ppm硫并具有低硫醇含量（优选少于15重量ppm，按硫表示）的中间汽油MCN的方式设计和运行。为了从分馏塔的底部回收硫醇，该塔优选根据两种模式运行：
- 将比中间汽油馏分MCN更重质的馏分，例如从下述步骤d)中回收的一部分脱硫的HHCN汽油与获自步骤b)的汽油混合并将该混合物在步骤c)中分馏。或者，在位于部分脱硫的中间汽油馏分MCN的注入点下方的液位将该重馏分送往步骤c)的分馏塔，
- 或该塔在底部全回流和不连续取出含硫醇的底部馏分的情况下运行（该塔随之被称作再蒸馏塔（rerun column））。
在这两种情况下，从塔底连续或不连续取出的含（重组）硫醇的物流都可有利地作为与重汽油HHCN的混合物通过加氢脱硫被处理。
根据本发明，步骤c)以使得具有低硫和硫醇含量的塔顶中间汽油基本具有与脱硫步骤b)前的中间汽油馏分MCN同样窄的馏程的方式，以使得重组硫醇（其沸点高于它们源自的烯烃的沸点）在蒸馏塔的底部被夹带的方式进行。因此，具有低硫和硫醇含量的中间塔顶汽油优选具有与步骤a)的中间汽油馏分MCN的温度差(△T)相等的温度差(△T)（与蒸馏重量的5%和95%对应的温度差（根据文献Oil Gas Sci. Technol. 第54卷 (1999), 第4期,第431-438页中描述的CSD法测定））。或者，该塔顶馏分具有比步骤a)的中间汽油馏分MCN的与蒸馏重量的95%对应的温度低最多10℃的与蒸馏重量的95%对应的温度（根据文献OilGas Sci. Technol. 第54卷 (1999), 第4期, 第431-438页中描述的CSD法测定）。
根据本发明的方法可包括将获自步骤b)的流出物中存在的H2S和氢气脱气的步骤（也用术语“稳定化步骤”表示），其可以在步骤c)之前、之中或之后进行。在来自步骤b)的流出物在步骤c)的分馏之前未经过脱气步骤以分离氢气和硫化氢的情况下，这些可以从分馏塔c)的顶部分离，所述分馏塔c)以使得稳定化和硫醇分离操作同时在同一塔中进行的方式和使得作为靠近该同一塔顶部（通常低几个理论塔板）的侧物流获得具有低硫和硫醇含量的中间汽油的方式运行。
在一个优选实施方案中，当步骤a)产生包括重HHCN馏分的三个烃馏分时，将重汽油馏分HHCN独自或作为与从步骤c)中所述的分馏塔中取出的底部产物的混合物脱硫（步骤d）。HHCN馏分（独自或作为混合物）的脱硫可以用一个反应器或串联的两个反应器进行。如果用单个反应器进行该脱硫，其以获得具有通常小于或等于30重量ppm，优选小于或等于15重量ppm的硫含量的脱硫的重HHCN汽油的方式运行。
该脱硫也可以用串联的两个反应器进行，在存在或不存在用于将在第一反应器中形成的H2S脱气的中间步骤的情况下。反应器以在第二反应器后获得具有通常小于30重量ppm，优选小于或等于15重量ppm的硫含量的脱硫的HHCN汽油的方式运行。重汽油（独自或作为与从步骤c）中回收的底部馏分的混合物）在一个反应器或串联的两个反应器中（存在或不存在用于将H2S脱气的中间步骤）的脱硫在一种或多种加氢脱硫催化剂和氢气存在下、在200℃至400℃的温度下、在0.5至8 MPa的压力下、在0.5至20 h-1的液体空速下和在50 Nm3/m3至1000 Nm3/m3的以标准立方米/小时表示的氢气流量与以标准条件下的立方米/小时表示的待处理的进料流量之间的比率下进行。
现在参照图1，其代表本发明的一个具体实施方案，将烯烃汽油进料，例如上述催化裂化汽油在进行二烯烃的选择性氢化和通过与烯烃反应而将进料中存在的一部分硫醇化合物（RSH）转化（分子量提高）成硫醚的任选步骤中处理。通常，在该任选选择性氢化步骤的过程中可能反应的硫醇如下（非穷举列表）：甲基硫醇、乙基硫醇、正丙基硫醇、异丙基硫醇、异丁基硫醇、叔丁基硫醇、正丁基硫醇、仲丁基硫醇、异戊基硫醇、正戊基硫醇、α-甲基丁基硫醇、α-乙基丙基硫醇、正己基硫醇和2-巯基己烷。
为此，将FRCN汽油进料经管线1送往选择性氢化催化反应器2，其包括用于选择性氢化二烯烃和提高硫醇的分子量的催化剂的至少一个固定或移动床。
用于选择性氢化二烯烃和用于提高硫醇的分子量的反应优选基于包含至少一种来自第VIII族（新周期分类的第8、9和10族, Handbook of Chemistry and Physics, 第76版, 1995-1996）的元素和任选至少一种来自第VIb族（新周期分类的第6族, Handbook ofChemistry and Physics, 第76版, 1995-1996）的元素和载体的经硫化催化剂进行。所述来自第VIII族的元素优选选自镍和钴，特别是镍。所述来自第VIb族的元素当存在时，优选选自钼和钨；其高度优选是钼。
该催化剂载体优选选自氧化铝、铝酸镍、二氧化硅、碳化硅或这些氧化物的混合物。优选使用氧化铝，更优选使用高纯度氧化铝。
根据一个优选实施方案，该选择性氢化催化剂含有4%至12%的按氧化镍（NiO的形式）的重量含量计的镍和6%至18%的按氧化钼（MoO3的形式）的重量计的量的钼和1至2.5的镍/钼摩尔比，将金属沉积在由氧化铝构成的载体上且其中构成该催化剂的金属的硫化度大于80%。
在任选的选择性氢化步骤的过程中，通常在50℃至250℃，优选80℃至220℃，再更优选90℃至200℃的温度下、在0.5 h-1至20 h-1的液体空速（LHSV）（液体空速的单位是进料升数/升催化剂/小时（l/l.h））下使待处理的汽油与催化剂接触。压力为0.4 MPa至5 MPa，优选0.6至4 MPa，再更优选1至2 MPa。该任选选择性氢化步骤通常以2至100 Nm3氢气/m3进料，优选3至30 Nm3氢气/m3进料的H2/HC比进行。
通常将全部进料注入反应器入口。但是，在一些情况下可以有利地在位于反应器中的两个连续催化床之间注入一部分或全部进料。这一实施方案意味着，特别地，如果反应器入口被进料中存在的聚合物、粒子或胶质的沉积物堵塞，该反应器可以继续运行。
回到图1的实例，经管线3从反应器2中取出具有低二烯烃和硫醇含量的流出物并根据步骤a)送入配置成将该汽油分离成两个馏分：轻汽油馏分LCN（或轻汽油）和中间重馏分（或中间重汽油）HCN（其由与轻汽油互补的重馏分构成）的分馏塔4。选择轻馏分的终沸点以提供具有低硫含量（总硫含量通常小于30重量ppm，优选小于10重量ppm）的轻汽油馏分而不需要后续加氢脱硫步骤。因此，优选地，该轻汽油馏分LCN是C5 -烃馏分（即含有每分子含5个和少于5个碳原子的烃）。
在该方法的步骤a)中，将中间重汽油馏分HCN，6（其优选是C6+馏分（即含有每分子可含6个和多于6个碳原子的烃）送往配置成分离以窄馏程，即其中与蒸馏重量的5%和95%对应的温度差（根据文献Oil Gas Sci. Technol. 第54卷 (1999), 第4期, 第431-438页中描述的“CSD”模拟蒸馏法测定）小于或等于60℃，优选20℃至60℃，再更优选25℃至40℃为特征的中间汽油馏分MCN的分馏塔7。在一个优选实施方案中，中间汽油馏分MCN的与蒸馏重量的5%对应的温度为50℃至68℃，中间汽油馏分MCN的与蒸馏重量的95%对应的温度为88℃至110℃。中间汽油馏分MCN具有例如分别为60℃和100℃，或实际上分别为65℃和100℃或实际上分别为55℃和90℃的与蒸馏重量的5%和95%对应的温度。中间汽油馏分MCN可含有含5至7个碳原子的烃，主要是含6个碳原子的烃。
如图1中可以看出，经管线8取出中间汽油馏分MCN，同时经管线10从分馏塔7中抽提表示为HHCN的互补重质底部馏分。
塔顶馏分8（中间汽油馏分MCN）仍含有硫醇、硫化物和噻吩类型的含硫化合物。根据所选分馏点，例如，这些含硫化合物可以是：
·2-甲基-2-丙硫醇（标准沸腾温度 = 64℃），
·甲基-乙基-硫醚（标准沸腾温度 = 67℃），
·丙硫醇（标准沸腾温度 = 68℃），
·噻吩（标准沸腾温度 = 84℃），
·2-甲基-1-丙硫醇（标准沸腾温度 = 88℃）
·二乙基硫醚（标准沸腾温度 = 92℃），
·硫杂环丁烷（标准沸腾温度 = 95℃），
·1-丁硫醇（标准沸腾温度 = 98℃），
·2甲基-2-丁硫醇（标准沸腾温度 = 99℃）
根据本发明，将塔顶馏分8（中间MCN馏分）在选择性加氢脱硫（选择性HDS）步骤b）中处理。这一步骤旨在使用如下所述的催化剂和氢气将中间汽油馏分MCN的含硫化合物转化成H2S和烃。
使烃馏分8（中间汽油馏分MCN）在至少一个加氢脱硫单元11中与经管线9供应的氢气和选择性HDS催化剂接触，所述加氢脱硫单元11包括至少一个具有催化剂的固定或移动床的反应器。该加氢脱硫反应通常在160℃至450℃的温度下在0.5至8 MPa的压力下进行。液体空速通常为0.5至20 h-1（以液体体积/催化剂体积/小时表示），优选1至8 h-1。根据所需加氢脱硫程度将H2/中间汽油馏分MCN的比率调节到在标准条件下50至1000标准立方米/立方米的范围。优选地，在步骤b)中与催化剂接触的中间汽油馏分MCN与氢气的混合物完全为气相。优选地，温度为200℃至400℃，更优选200℃至350℃。优选地，压力为1至3 MPa。
以硫化形式使用的选择性HDS催化剂包含至少一种来自第VIII族（新周期分类的第8、9和10族, Handbook of Chemistry and Physics, 第76版, 1995-1996）的元素、至少一种来自第VIb族（新周期分类的第6族, Handbook of Chemistry and Physics, 第76版,1995-1996）的元素和载体。所述来自第VIII族的元素优选选自镍和钴，特别是钴。所述来自第VIb族的元素优选选自钼和钨，再更优选是钼。该催化剂可以例如是如专利FR 2 840315、FR 2 840 316,、FR 2 904 242或FR 3 023 184中所述的催化剂。
该催化剂的载体优选选自氧化铝、铝酸镍、二氧化硅、碳化硅或这些氧化物的混合物。优选使用氧化铝。
应该指出，经管线9供应的氢气可以是补充氢气或源自该方法的步骤，特别源自步骤d)的再循环氢气。管线9的氢气优选是补充氢气。
加氢脱硫步骤b)在反应器11中生成硫化氢（H2S），其与中间馏分MCN的烯烃反应以生成被称作重组硫醇的硫醇，其在未被清除时是部分脱硫的中间馏分MCN中的残余硫的存在的原因。可以通过使用补充反应器的催化加氢脱硫或通过使用第二催化床进行重组硫醇含量的降低，但以中间馏分MCN中存在的单烯烃的氢化为代价，这随之具有显著降低所述馏分的辛烷值以及过量氢气消耗的后果。
根据本发明的方法的步骤c)，将获自步骤b)的流出物送往分馏塔13，设计和运行所述分馏塔13以在塔顶分离具有低硫含量和低（重组）硫醇含量，即具有通常小于30重量ppm的硫含量和通常小于15重量ppm的硫醇含量的中间汽油14和分离含有在步骤b)的过程中生成的硫醇型含硫化合物并且其沸点高于获自分馏步骤a)的中间汽油馏分MCN的终沸点的底部馏分15。
优选地，从塔13中取出的塔顶馏分14具有与在步骤a)中回收的中间汽油馏分MCN的窄馏程对应的窄馏程，即其特征在于温度差(△T)（根据文献Oil Gas Sci. Technol. 第54卷 (1999), 第4期, 第431-438页中描述的“CSD”模拟蒸馏法测定的与蒸馏重量的5%和95%对应的温度之间的差值）基本等于获自步骤a)的中间汽油馏分MCN的温度差(△T)。
根据另一实施方案，从塔13的顶部取出的塔顶馏分的特征在于与蒸馏重量的95%对应的温度（根据文献Oil Gas Sci. Technol. 第54卷 (1999), 第4期, 第431-438页中描述的“CSD”模拟蒸馏法测定）比获自步骤a)的中间汽油馏分MCN的与蒸馏重量的95%对应的温度低最多10℃。
因此，当该塔顶馏分的温度差(△T)基本等于或低于它们源自的MCN馏分的温度差时，所述塔顶馏分含有极小的重组硫醇含量，因为由于它们的沸点温度通常高于该塔顶馏分的最终温度，所述它们被夹带在底部馏分中。
如图1中所示，步骤c)可通过使用被称作再蒸馏塔的塔进行，所述再蒸馏塔在底部全回流和不连续取出含重组硫醇的底部馏分15的情况下运行。还应该指出，在图1的实例中，设计和运行分馏塔13以进行H2（未反应）和H2S的相伴脱气（它们（经管线14’）经分馏塔的顶部取出）和具有低硫和硫醇含量的中间汽油14的分离（其作为靠近同一塔顶部（通常低几个理论塔板）的侧物流取出）。
或者，也如图1中所示，在步骤c)中也可以使用比中间汽油馏分MCN更重质的馏分以促进在塔底夹带重组硫醇。这种更重质馏分25可以与获自步骤b)的部分脱硫的中间馏分混合，或在部分脱硫馏分12的入口点下方直接注入塔13。优选地，该更重质馏分是稳定化或未稳定化、经管线25再循环的脱硫HHCN馏分的一部分。
从塔13的底部取出的物流（经管线15）可直接供往选择性加氢脱硫单元的反应器16，或与HHCN馏分（获自步骤a）混合，将该混合物送往选择性加氢脱硫单元。当将从塔13的底部取出的物流直接送往加氢脱硫反应器时，其可以在反应器16的两个催化床之间注入以使其用作骤冷流体。这种选择性加氢脱硫步骤d)因此可用于将HHCN馏分的含硫化合物和在加氢脱硫步骤b)中形成的重组硫醇转化成H2S和烃。该选择性加氢脱硫步骤d)在经管线17供应的氢气和包含至少一种来自第VIII族（新周期分类的第8、9和10族, Handbook ofChemistry and Physics, 第76版, 1995-1996）的元素、至少一种来自第VIb族（新周期分类的第6族, Handbook of Chemistry and Physics, 第76版, 1995-1996）的元素和载体的选择性加氢脱硫催化剂存在下运行。所述来自第VIII族的元素优选选自镍和钴，特别是钴。所述来自第VIb族的元素优选选自钼和钨，高度优选是钼。该催化剂可以例如是如专利FR 2 840 315、FR 2 840 316、FR 2 904 242或FR 3 023 184中所述的催化剂。
该加氢脱硫反应通常在200℃至450℃的温度下在0.5至8 MPa的压力下进行。液体空速通常为0.5至20 h-1（以液体体积/催化剂体积/小时表示），优选1至8 h-1。根据所需加氢脱硫程度调节的H2/ HHCN馏分比为在标准条件下50至1000标准立方米/立方米的范围内。
优选地，温度为200℃至400℃，高度优选200℃至350℃。优选地，压力为0.5至3MPa。
在步骤d)结束时，经管线18从选择性加氢脱硫单元中取出脱硫的烃馏分HHCN并且其通常具有小于30重量ppm，优选小于15重量ppm的总硫含量。
这种脱硫的烃馏分HHCN有利地独自或作为与具有低硫和硫醇含量的轻汽油馏分LCN和/或中间汽油的混合物构成配制汽油型燃料的基料。
图2代表根据本发明的方法的另一实施方案，其与图1的区别在于当步骤a)可用于通过两次分馏分离成两个馏分的级联（concatenation）将汽油进料分离成三个烃馏分时，实施任选的中间加氢脱硫步骤。在这种情况下，进行第一分馏以获得两个馏分：轻汽油馏分LCN和中间重汽油馏分HCN。然后将中间重馏分HCN在任选的加氢脱硫步骤中至少部分脱硫，然后在第二分馏塔中分馏以获得中间汽油馏分MCN和从同一塔的底部获得重汽油馏分HHCN。
这种运行模式的优点是将中间重汽油馏分HCN部分脱硫，因此使得加氢脱硫步骤b)和d)能在与图1的情况中的相同反应器中必需的操作条件相比较不严苛的操作条件下运行以限制烯烃的氢化。
现在参照图2，将中间重汽油馏分HCN在加氢脱硫单元中处理，其包括至少一个配有加氢脱硫催化剂的固定或移动床的反应器19。各加氢脱硫处理的情况是，使HCN馏分与氢气和催化剂接触。
然后，在根据本发明的方法的步骤a)中，将从反应器19中取出的HCN流出物在塔7中分馏以产生中间汽油馏分MCN和重馏分HHCN。步骤b)至d)与参照图1描述的相同。
图3代表根据本发明的方法的一个实施方案的另一实例，其中步骤d)在包括串联布置的两个反应器16和24的选择性加氢脱硫单元中进行。这种类型的单元可以在存在或不存在用于将在该串联的第一反应器16中形成的H2S脱气的中间步骤的情况下运行。优选地，步骤d)在存在用于H2S脱气的中间步骤的情况下运行。
如图3中所示，将从第一加氢脱硫反应器16中取出的流出物18送往配置成将H2S与流出物18分离的单元20。在图3的实例中，使流出物18与气体，如氢气（经管线26供应）在H2S汽提塔中接触，从塔顶取出含有氢气和H2S的气态物流21并从底部取出脱除（purified of）H2S的流出物22。应该指出，可以有利地处理气态物流21以将氢气与H2S分离以产生纯化氢气物流，可将其再循环至加氢脱硫单元，例如再循环至第一加氢脱硫反应器16。对于H2S清除步骤，也可以使用例如使用胺的吸收装置代替汽提单元。
然后将脱除H2S的流出物22送往第二加氢脱硫反应器24，在此其与氢气（管线23）和选择性加氢脱硫催化剂，如上文已描述的催化剂接触，以产生具有极低硫含量的烃馏分HHCN。应该指出，可以将来自步骤c)中所述的分馏塔的底部馏分送往反应器16的入口，或送往反应器24的入口以脱硫。
应该指出，步骤d)可以明确地使用包括串联布置的多于两个反应器的选择性加氢脱硫单元，在两个连续加氢脱硫步骤之间实施或不实施从流出物中清除H2S的步骤。
图4显示根据本发明的方法的另一实施方案，其中将汽油分馏成三个馏分的步骤a)在使用分隔壁塔的单个分馏步骤中进行。这种类型的塔已详细描述在文献中，例如描述在出版物Chemical Engineering and Processing, 49 (2010)第559-580页中。例如，这种类型的塔可用于在单个分馏塔中分离三种具有不同挥发度的产物而非使用串联的两个塔，这节省能量和投资成本。专利US 2003/0116474 A1、US 6 927 314 B1和US 7 947 860 B2举例说明了这种类型的塔用于将汽油分馏成至少3个馏分的应用。
分隔壁塔的原理是在分馏塔内在该塔的中间垂直部分中安装垂直壁。这一分离壁在该塔的内表面的相对侧之间延伸。安装在该垂直壁与该塔的内表面之间的密封件提供具有密封的分隔壁以使流体不能从该塔的一侧水平流向另一侧。该内部垂直壁将该塔的中心部分分成两个平行分馏区或室（相当于两个分馏塔）。根据该塔的设计，各分馏区可包括传统气-液接触设备，如塔板、填料或两者。
在图4的实施方案中，塔27包括被布置在该塔中心部分的垂直隔离壁29（其延伸经过该塔的分馏蒸馏段的一部分和经过底部汽提段的一部分）分隔的两个分馏室28和28’。从分隔壁塔27，从该塔的塔顶直接取出轻汽油馏分LCN，5，从该塔的底部取出重汽油馏分HHCN，10，并作为侧物流从汽提室28’中取出中间汽油馏分MCN，8。
图5代表该方法的另一实施方案，其中用于分馏成三个馏分的步骤a)在两个步骤中用两个分馏塔进行，其中第二塔是分隔壁塔且其中用于含有重组硫醇的MCN馏分的分馏的步骤c)也在分隔壁塔中进行。
参照图5，将汽油进料1在任选的选择性氢化步骤后在第一塔4中分馏，将所述第一塔4配置成从该塔的塔顶分离轻汽油馏分LCN，4和从塔底分离中间重汽油馏分HCN，6。然后将中间重汽油馏分HCN，6送往分隔壁塔30，其包括被垂直壁32（其延伸经过整个精馏段和任选也经过该塔的汽提段（exhaust section）的一部分）分隔的两个分馏室31和31’。在专利US 5 755 933、US 3 314 879和US 3 412 016中举例说明了这种类型的塔的原理的实例。
如图5中所示，将进料HCN，6送往分馏室31，从所述室31的顶部抽提中间汽油馏分MCN，8。然后将中间汽油馏分MCN，8根据步骤b)在加氢脱硫反应器11中脱硫。将获自反应器11的流出物12经管线33送往塔30的第二分馏室31’，运行该第二分馏室31’以分离硫醇型含硫化合物以产生从分馏室31’的顶部取出的具有低硫和硫醇含量的中间汽油MCN。硫醇然后被夹带入室31’的底部汽提段中并作为与HHCN馏分的混合物经管线29从塔底取出。根据步骤d)，将载有含硫化合物的重汽油馏分HHCN加氢脱硫以提供具有低硫含量的HHCN馏分。
具体实施方式
实施例: 根据图1的实例的FCC汽油的加氢脱硫
表1显示使用根据本发明的图1的方法处理的FCC汽油的特征。在这一实施例中，给出不使用选择性氢化反应器2的结果。
将汽油FRCN分馏以获得轻汽油馏分LCN和中间重汽油馏分HCN。然后将中间重汽油馏分HCN如本发明所提出的分馏成中间汽油馏分MCN和重汽油HHCN。用于表征进料和流出物的分析方法如下：
·根据NF EN ISO 12185方法的密度。
·在高于10 ppm S的含量下根据ASTM D2622方法和在低于10 ppm S的含量下根据ISO 20846的硫含量。
·根据文献Oil Gas Sci. Technol. 第54卷 (1999), 第4期, 第431-438页中所述的“CSD”模拟蒸馏法的蒸馏。
·使用ASTM D1159方法间接测量烯烃（它们是高辛烷值化合物）的量，其被称作溴值。
表1: 图1的FCC HCN、MCN和HHCN馏分的特征。
根据图1的实例，中间汽油馏分MCN是5%蒸馏重量温度为58℃且95%蒸馏重量温度为100℃（根据科学文献（Oil Gas Sci. Technol. 第54卷 (1999), 第4期, 第431-438页)中描述的“CSD”模拟蒸馏法测定的点）的馏分。对于这种中间汽油馏分MCN，5重量%和95重量%蒸馏点之间的温度差因此为42℃。
如图1的实例中所示，将中间汽油馏分MCN与氢气混合并在选择性加氢脱硫单元（反应器11）中在负载在氧化铝上的CoMo催化剂（Axens出售的HR806）存在下处理。温度为240℃，压力为2 MPa，液体空速（以液体体积/催化剂体积/小时表示）为4 h-1，H2/ MCN馏分比为在标准条件下360标准升/升。该部分脱硫的中间汽油馏分MCN的特征显示在表2中。
将重汽油馏分HHCN与氢气混合并在选择性加氢脱硫单元（反应器16）中在负载在氧化铝上的CoMo催化剂（Axens出售的HR806）存在下处理。温度为298℃，压力为2 MPa，液体空速（以液体体积/催化剂体积/小时表示）为4 h-1，H2/重汽油馏分HHCN比为在标准条件下360标准立方米/立方米。该部分脱硫的HHCN馏分的特征显示在表2中。
将部分脱硫的中间汽油馏分MCN（管线12）与一部分脱硫的重汽油馏分HHCN混合并送往分馏塔(13)（根据本发明的步骤c）），其已将分馏点固定在100℃。从分馏塔13的塔顶回收具有低重组硫醇含量的部分脱硫的汽油MCN（管线14）。在稳定化后中间汽油（管线14）的特征显示在表2中。
表2: 根据图1的MCN、中间汽油和HHCN馏分的特征。
根据本发明的方法因此可用于产生在加氢脱硫步骤（步骤b）和分馏步骤（步骤c）后具有低总硫含量和具有小于10重量ppm的硫醇含量（表示为硫当量）的中间汽油，由此限制烯烃氢化。
可以看出，在加氢脱硫步骤前，中间汽油馏分MCN具有481重量ppm硫的总有机硫含量，包括23重量ppm的来自硫醇的硫。在该脱硫步骤后，MCN流出物具有104 ppm硫的总有机硫含量，其中大部分是重组硫醇的形式（98 ppm硫）。
借助小心地进行以回收具有窄馏程的中间汽油的分馏步骤c)，获得具有低总有机硫含量（10重量ppm硫）和硫醇含量（4重量ppm硫）的中间汽油。因此，根据本发明的方法可用于满足两个约束条件，即提供具有低（重组）硫醇含量和具有有限辛烷值损失的汽油馏分。

Claims (15)

1.一种处理含有含硫化合物、烯烃和二烯烃的汽油的方法，所述方法包括下列步骤：
a) 分馏所述汽油以回收至少一个中间汽油馏分MCN，其包含烃且其中5重量%和95重量%蒸馏点之间的温度差(△T)小于或等于60℃；
b) 将所述中间汽油馏分MCN独自和在加氢脱硫催化剂和氢气存在下、在160℃至450℃的温度下、在0.5至8 MPa的压力下、在0.5至20 h-1的液体空速下和在50 Nm3/m3至1000 Nm3/m3的以标准立方米/小时表示的氢气流量与以标准条件下的立方米/小时表示的待处理的进料流量之间的比率下脱硫以产生部分脱硫的中间汽油馏分MCN；和
c) 在分馏塔中分馏在步骤b)后未经过催化处理的所述部分脱硫的中间汽油馏分MCN，以从塔顶回收具有低硫和硫醇含量的中间汽油和从塔底回收含有含硫化合物，包括硫醇的烃馏分。
2.如权利要求1中所述的方法，其中：
a) 将所述汽油分馏成至少：
·轻汽油馏分LCN；
·中间汽油馏分MCN，其包含烃且其中5重量%和95重量%蒸馏点之间的温度差(△T)小于或等于60℃；和
·含烃的重汽油馏分HHCN；
b) 将所述中间汽油馏分MCN独自和在加氢脱硫催化剂和氢气存在下、160℃至450℃的温度下、在0.5至8 MPa的压力下、在0.5至20 h-1的液体空速下和在50 Nm3/m3至1000 Nm3/m3的以标准立方米/小时表示的氢气流量与以标准条件下的立方米/小时表示的待处理的进料流量之间的比率下脱硫以产生至少部分脱硫的中间汽油馏分MCN；
c) 在分馏塔中分馏在步骤b)后未经过催化处理的所述部分脱硫的中间汽油馏分MCN，以从塔顶回收具有低硫和硫醇含量的中间汽油和从塔底回收含有含硫化合物，包括硫醇的烃馏分；
d) 将所述重汽油馏分HHCN独自或作为与获自步骤c)的底部烃馏分的混合物在加氢脱硫催化剂和氢气存在下、在200℃至400℃的温度下、在0.5至8 MPa的压力下、在0.5至20 h-1的液体空速下和在50 Nm3/m3至1000 Nm3/m3的以标准立方米/小时表示的氢气流量与以标准条件下的立方米/小时表示的待处理的进料流量之间的比率下脱硫以产生至少部分脱硫的重HHCN馏分。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述中间汽油馏分MCN具有20℃至60℃，更优选25℃至40℃的与蒸馏重量的5%和95%对应的温度之间的温度差(△T)。
4.如权利要求2和3之一中所述的方法，其中步骤a)在两个分馏步骤中进行：
a1) 将所述汽油分馏成轻汽油馏分LCN和中间重汽油馏分HCN；
a2) 将所述中间重汽油馏分HCN分馏成至少一个中间汽油馏分MCN和重汽油馏分HHCN。
5.如权利要求4中所述的方法，其中将获自步骤a1)的中间重汽油馏分HCN在分馏步骤a2)前脱硫。
6.如权利要求2和3之一中所述的方法，其中步骤a)在单个分馏步骤中进行。
7.如权利要求6中所述的方法，其中步骤a)在分隔壁塔中进行。
8.如权利要求4中所述的方法，其中步骤a2)在分隔壁塔中进行且其中将获自步骤b)的所述部分脱硫的中间汽油馏分MCN在所述分隔壁塔中分馏。
9.如前述权利要求之一中所述的方法，其中来自步骤a)的所述中间汽油馏分MCN具有分别在50℃至68℃的范围内和在88℃至110℃的范围内的与蒸馏重量的5%和95%对应的温度。
10.如前述权利要求之一中所述的方法，其中获自步骤c)的具有低硫和硫醇含量的所述中间汽油具有与获自步骤a)的所述中间汽油馏分MCN的温度差(△T)相等的与蒸馏重量的5%和95%对应的温度之间的温度差(△T)。
11.如权利要求1至9之一中所述的方法，其中获自步骤c)的具有低硫和硫醇含量的所述中间汽油具有比步骤a)的所述中间汽油馏分MCN的与蒸馏重量的95%对应的温度低最多10℃的与蒸馏重量的95%对应的温度。
12.如权利要求2至11之一中所述的方法，其中步骤d)使用串联布置的第一和第二加氢脱硫反应器。
13.如权利要求12中所述的方法，其中获自第一加氢脱硫反应器的流出物在第二加氢脱硫反应器中处理前经过汽提H2S的步骤。
14.如权利要求2至13之一中所述的方法，其中将一部分获自步骤d)的脱硫的重汽油馏分HHCN再循环至步骤c)。
15.如前述权利要求之一中所述的方法，其中在步骤a)之前，将所述汽油在氢气和选择性氢化催化剂存在下处理以氢化二烯烃和进行用于提高一部分含硫化合物的分子量的反应，步骤a)在50℃至250℃的温度下、在1至5 MPa的压力下、在0.5至20 h-1的液体空速下和在2 Nm3/m3至100 Nm3/m3的以标准立方米/小时表示的氢气流量与以标准条件下的立方米/小时表示的待处理的进料流量之间的比率下运行。
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