CN103627435B - Fcc汽油至低于10 ppm硫的选择性加氢脱硫 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了FCC汽油至低于10PPM硫的选择性加氢脱硫，具体地，公开了一种用于减少烃流的硫含量的方法。将全沸程裂化石脑油与氢化催化剂接触，以将二烯烃的至少一部分和硫醇转化为硫醚并将所述二烯烃的至少一部分氢化。将所述全沸程裂化石脑油分馏为轻石脑油馏分、中间石脑油馏分和重石脑油馏分。将所述重石脑油馏分加氢脱硫。将所述中间石脑油馏分与氢和粗柴油混合以形成混合物，将其与加氢脱硫催化剂接触以产生具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分。在一些实施方案中，可以之后将所述轻、重和中间石脑油馏分再合并以形成具有小于10ppm的硫含量的加氢脱硫的产物。

Description

FCC汽油至低于10 PPM硫的选择性加氢脱硫
技术领域
本文所公开的实施方案一般地涉及用于减少烃流的硫含量的方法。更具体地，本文所公开的实施方案涉及将FCC石脑油汽油沸程内的进料的硫含量选择性减少至低于10ppm硫的加氢脱硫方法。
背景技术
石油馏出物流包含多种有机化学组分。通常地，这些流由它们的沸程所限定，而沸程决定组成。这些流的处理也影响组成。例如，来自催化裂化或热裂化法的产物包含高浓度的烯烃物质以及饱和物质(烷烃)和聚不饱和物质(二烯烃)。另外，这些组分可以是化合物的各种异构体中的任何一种。
来自原油蒸馏釜的未处理的石脑油或直馏石脑油的组成主要受原油来源的影响。来自烷烃族原油来源的石脑油具有更多的饱和直链或环状的化合物。作为一般规则，大多数的“脱硫(sweet)”(低硫)原油和石脑油都是烷烃族的。环烷原油包含更多的不饱和、环状和多环的化合物。更高硫含量的原油趋向于是环烷烃的。对不同直馏石脑油的处理可以取决于它们由于原油来源所致的组成而稍微不同。
除了可能的用于移出有价值芳族产物的蒸馏或溶剂提取以外，重整的石脑油或重整产物通常不需要进一步的处理。由于用于此方法的所述石脑油的预处理以及方法本身的严格性，重整的石脑油基本上没有硫污染。
由于其中包含烯烃和芳族的化合物，因此如来自催化裂化器的裂化石脑油具有相对高的辛烷值。在一些情形下，此馏分与重要的辛烷部分一起可以占炼油池中的汽油的一半。
催化裂化石脑油汽油沸程材料当前构成了美国的汽油产品池的显著部分，并且是在汽油中所发现的大部分硫的原因。为了遵从产品规格或确保与环境规则相符，可能需要除去这些硫杂质，取决于管辖区域，硫杂质可能要低至10、20或50wppm。例如，在美国，TierII汽油规章最近要求炼油厂在FCC汽油中达到50-60ppmS，其需要大约90％-97％S的转换。EPA现在正考虑TierIII超低硫汽油规章，要求少于10ppmS。这将增加转化需求至高达98％-99.5％。
除去硫化合物的最普遍方法是通过加氢脱硫(HDS)，其中使石油馏出物在包含负载于氧化铝基底上的加氢金属的固态颗粒催化剂上通过。另外，进料中包含了大量的氢。根据以下反应：加氢脱硫反应导致硫化氢的产生。标准单程(singlepass)固定床HDS反应器如在滴流床反应器中的典型操作条件是：温度从600°F至780°F变化，压力从600至3000psig变化，氢再循环率从500至3000scf/bbl变化，以及新鲜氢补充从100至1000scf/bbl变化。
在加氢处理完成以后，可以将产物分馏或简单闪蒸，以释放硫化氢并且收集脱硫的石脑油。除供给高辛烷混合组分以外，在其它的过程例如醚化、低聚以及烷基化中，裂化的石脑油经常被用作烯烃的源。所使用的将石脑油馏分加氢处理以除去硫的条件也将使该馏分中的一些烯烃化合物饱和，从而减少辛烷并且引起来源烯烃的损耗。不幸地，为获得10ppmS现有单元所需的操作苛刻性将招致高得多的辛烷值损失。由于伴随的在苛刻条件下的氢化所致的烯烃损耗是有害的，从而降低石脑油的辛烷值并降低用于其它应用的烯烃的储备。
已经提出了各种用于除去硫的同时保持更多所需要的烯烃的建议。由于裂化石脑油中的烯烃主要在这些石脑油的低沸点馏分中，并且含硫杂质趋于集中在高沸点馏分中，因此最常见的解决方案是在强烈加氢处理前进行初步分馏。初步分馏产生在C5至约150°F的范围内沸腾的轻沸程(1ightboilingrange)石脑油，以及在约250-475°F的范围内沸腾的重沸程(heavyboilingrange)石脑油。
将汽油的硫含量减少至10ppm的已经使用的两种现有技术方法在图1和2中示出。如本领域技术人员将明白的，图1和2的简化的工艺流程图示出了该方法的主要组件，并且可以存在另外的组件，如泵、热交换器、冷凝器、再沸器、热鼓、冷鼓等。
若干美国专利描述了石脑油的同时蒸馏和脱硫，包括美国专利5,597,476；5,779,883；6,083,378；6,303,020；6,416,658；6,444,118；6,495,030和6,678,830。在这些专利的每一项中，石脑油基于沸点或沸程而被分离(split)成两种或三种馏分。将汽油的硫含量减少至10ppm的已经使用的两种现有技术方法在图1和2中示出。如本领域技术人员将明白的，图1和2的简化的工艺流程图示出了该方法的主要组件，并且可以存在另外的组件，如泵、热交换器、冷凝器、再沸器、热鼓、冷鼓等。
一种这样的方法在图1中示出。将全沸程裂化石脑油10进料至在塔的上部具有含硫醚化催化剂的床14的第一催化蒸馏塔12。将全沸程石脑油分馏以形成重馏分16(包括中间裂化石脑油和重裂化石脑油)和轻馏分18(轻裂化石脑油)，并且使二烯烃和硫醇在床14中反应以产生硫醚，将其与重馏分一起回收。之后将重馏分16进料至具有含加氢脱硫催化剂的床22、24的第二催化蒸馏塔20，其中将中间和重裂化石脑油馏分分离并且加氢脱硫。在脱硫之后，将重裂化石脑油和中间裂化石脑油分别作为塔顶馏分和塔底馏分26、28回收，进料至分离器30以移除所溶解的硫化氢32，并且之后经由流线34进料至含有加氢脱硫催化剂的床38的固定床反应器36，以使重裂化石脑油和中间石脑油馏分反应并且进一步减少合并的馏分的硫含量。为显著减少重裂化石脑油和中间裂化石脑油馏分的硫含量以满足10ppmS技术规格，在反应器36中通常需要苛刻的条件，其对于合并的产物40可能导致烯烃的显著损失和辛烷值上不希望的降低。
如图2中所示，可以将全沸程裂化石脑油50和氢52进料至选择性氢化单元54，以将二烯烃氢化并且使硫醇与二烯烃反应以形成硫醚。之后将流出物56进料至分离器58以将全沸程裂化石脑油分离为轻裂化石脑油馏分60和重馏分62(包括中间和重裂化石脑油)。之后将氢63和重馏分62进料至含有加氢脱硫催化剂的床66的固定床反应器64以将重和中间石脑油馏分反应并且进一步减少合并的馏分的硫含量。为显著地减少重和中间裂化石脑油馏分的硫含量以满足10ppmS技术条件，在反应器64中通常需要苛刻的条件，其对于合并的产物68可能导致烯烃的显著损失和辛烷值上的不希望的损失。
发明内容
本文所公开的实施方案涉及一种用于将汽油的硫含量选择性地减少至10ppm以下的方法。本文的“选择性”方法可以将硫含量减少以满足非常低的硫技术标准，同时保留显著量的烯烃并且保持产物的高辛烷值。
一方面，本文所公开的实施方案涉及一种用于减少烃流的硫含量的方法。该方法可以包括：将全沸程裂化石脑油与氢化催化剂接触，以将二烯烃的至少一部分和硫醇转化为硫醚并且氢化所述二烯烃的至少一部分；将所述全沸程裂化石脑油分馏为轻石脑油馏分、中间石脑油馏分和重石脑油馏分；将所述重石脑油馏分加氢脱硫；将所述中间石脑油馏分与氢和粗柴油混合以形成混合物；将所述混合物与加氢脱硫催化剂在加氢脱硫反应器中接触以产生包含硫化氢、未反应的氢和具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分的反应器流出物；和将所述具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分与所述粗柴油、所述未反应的氢和硫化氢分离。
另一方面，本文所公开的实施方案涉及一种用于将烃流的硫含量减少至小于约10ppm的系统。该系统可以包括：氢化反应器，所述氢化反应器用于将全沸程裂化石脑油与氢化催化剂接触，以将二烯烃的至少一部分和硫醇转化为硫醚并且将所述二烯烃的至少一部分氢化；分离系统，所述分离系统用于将所述全沸程裂化石脑油分馏为轻石脑油馏分、中间石脑油馏分和重石脑油馏分；加氢脱硫反应器，所述加氢脱硫反应器用于将所述重石脑油馏分加氢脱硫；混合装置，所述混合装置用于将所述中间石脑油馏分与氢和粗柴油混合以形成混合物；加氢脱硫反应器，所述加氢脱硫反应器用于将所述混合物与加氢脱硫催化剂接触以产生包含硫化氢、未反应的氢和具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分的反应器流出物；分离系统，所述分离系统用于将所述具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分与所述粗柴油、所述未反应的氢和硫化氢分离。
另一方面，本文所公开的实施方案涉及一种用于减少烃流的硫含量的方法。该方法可以包括：将全沸程裂化石脑油与氢化催化剂接触以将二烯烃的至少一部分和硫醇转化为硫醚并且将二烯烃的至少一部分氢化；将全沸程裂化石脑油分馏为：具有在约120°F至约190°F的范围内的沸程终点和小于约15ppm的硫含量的轻石脑油馏分、具有小于150°F的终点温度减去初始沸点温度的沸程的中间石脑油馏分，以及具有约230°F至约270°F的范围内的初始沸点的重石脑油馏分；将重石脑油馏分加氢脱硫以产生具有小于约12ppm的硫含量的加氢脱硫的重石脑油馏分；将中间石脑油馏分与氢和粗柴油混合以形成混合物；将混合物加热；将加热的混合物与加氢脱硫反应器中的加氢脱硫催化剂接触以产生包含硫化氢、未反应的氢和具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分的反应器流出物；将具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分与粗柴油、未反应的氢和硫化氢分离以产生具有小于约5ppm的硫含量的具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分；将轻石脑油馏分、具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分和加氢脱硫的重石脑油馏分混合以产生具有等于或小于约10ppm的硫含量的全沸程石脑油产物。
其它方面和优点将从以下说明和后附权利要求中变得明显。
附图说明
图1和2是示例用于将烃进料加氢脱硫的现有技术方法的简化工艺流程图。
图3-6是示例根据本文所公开的实施方案的用于将烃进料加氢脱硫的方法的简化工艺流程图。
具体实施方式
本文所公开的实施方案一般地涉及用于减少烃流的硫含量的方法。更具体地，本文所公开的实施方案涉及将FCC石脑油汽油流程进料的硫含量选择性减少至低于10ppm硫的加氢脱硫方法。本文的“选择性”方法可以减少硫含量以满足非常低的硫技术条件，同时对于产物保持显著量的烯烃并且保持高辛烷值。
在本申请的范围内，措辞“催化蒸馏反应器系统”表示催化反应和产物的分离至少部分地同时在其中发生的设备。该设备可以包括常规催化蒸馏塔反应器，其中反应和蒸馏在沸点条件下同时发生，或包括结合了至少一个侧反应器的蒸馏塔，其中侧反应器可以作为液相反应器或沸点反应器操作。在所描述的两种催化蒸馏反应器系统均可以优于进行传统的液相反应之后进行分离的情况，催化蒸馏塔反应器可以具有以下的优点：接合次数(piececount)降低、基建费用减少、散热效率高(反应热可以被吸收成为混合物的汽化热)和具有移动平衡的潜力。还可以使用隔板式蒸馏塔，其中隔板塔的至少一部分包含催化蒸馏结构，并且所述隔板式蒸馏塔在本文中被认为是“催化蒸馏反应器系统”。
向在本申请中所公开的方法中的烃进料可以是在汽油沸程内沸腾的含硫石油馏分，包括FCC汽油、焦化器戊烷/己烷、焦化器石脑油、FCC石脑油、直馏汽油、裂解汽油和含有这些流中的两种或更多种的混合物。这样的汽油混合流典型地具有由ASTMD86蒸馏(对于本文公开的沸点和沸程使用)所测定的在0℃至260℃的范围内的标准沸点。这种类型的进料包括典型具有约C6至165℃(330°F)沸程的轻石脑油；典型具有约C5至215℃(420°F)沸程的全馏程(fullrange)石脑油，在约125℃至210℃(260°F至412°F)的范围内沸腾的更重石脑油馏分，或在约165℃至260℃(330°F至500°F)的范围内沸腾的重质汽油馏分。通常而言，汽油燃料将在从约室温至260℃(500°F)的范围蒸馏。
在这些汽油馏分中存在的有机硫化合物主要以硫醇、芳族杂环化合物和二硫化物出现。每一种的相对量取决于许多因素，这些因素中很多是精炼厂、工艺和进料特性。通常而言，更重馏分含有更大量的硫化合物，并且这些硫化合物的更大馏分是芳族杂环化合物的形式。此外，通常为汽油所混合的某些流如FCC原料包含大量杂环化合物。含有显著量的这些杂环化合物的汽油流通常难于利用许多现有技术方法进行处理。对于加氢处理工艺，常规地规定了非常苛刻的操作条件以使汽油流脱硫，从而导致了大的辛烷损失。由于芳族杂环硫化合物具有与在烃母体中的芳族化合物类似的吸附性质，因此作为氢处理的一个备选方案使用的吸附方法具有极低的除去效率。
可以通过在本申请中所公开的方法除去的芳族杂环化合物包括：烷基取代噻吩、苯硫酚、烷基噻吩和苯并噻吩。在芳族杂环化合物中，特别令人感兴趣的是噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2-乙基噻吩、苯并噻吩和甲基苯并噻吩。这些芳族杂环化合物被统称为“噻吩类”。可以通过在本申请中所公开的方法除去的硫醇通常包含2-10个碳原子，并且示例的材料比如有1-乙硫醇、2-丙硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇和苯硫酚。
一般而言，适合于使用在本申请中所公开的方法进行处理的汽油流包含大于约10ppm的噻吩类化合物。典型地，包含多于40ppm的噻吩类化合物、如至多2000ppm以上的噻吩类化合物的流可以使用在本发明中所公开的方法进行处理。使用在本申请中所公开的方法处理的汽油流的总硫含量按重量计一般将超过50ppm，并且典型地从约150ppm变化至数千ppm硫。对于包含至少5体积％、在高于约380°F(高于约193℃)沸腾的馏分，硫含量按重量计可以超过约1000ppm，并且按重量计可以高至4000至7000ppm或甚至更高。
除了硫化合物以外，包括FCC石脑油的石脑油进料可以包含烷烃、环烷烃和芳族化合物，以及开链烯烃和环烯烃、二烯烃和具有烯烃侧链的环烃。在一些实施方案中，可用于在本申请所描述方法中的裂化石脑油进料可以含有从约5至60重量％变化的总烯烃浓度；在其它实施方案中，含有从约25至50重量％变化的总烯烃浓度。
可以在本文的实施方案的反应区中用作加氢脱硫催化剂的催化剂可以包括在合适的载体上的单独或与其它金属组合的第VIII族金属，所述第VIII族金属比如钴、镍、钯，所述其它金属比如钼或钨，所述载体可以为氧化铝、二氧化硅-氧化铝，氧化钛-氧化锆等。加氢脱硫催化剂还可以含有来自元素周期表的第VB和VIB族的组分或其混合物。优选含有第VIB族金属如钼的催化剂，以及含有第VIII族金属如钴或镍的催化剂。适用于加氢脱硫反应的催化剂包括钴-钼、镍-钼和镍-钨。金属通常作为承载于中性基底如氧化铝、二氧化硅-氧化铝等上的氧化物存在。在使用中或在使用之前通过将金属暴露于含有硫化合物的流和氢而将该金属还原为硫化物。
催化剂还可以催化轻裂化石脑油中包含的烯烃的加氢，并且催化某些单烯烃的异构化。尤其是较轻馏分中的单烯烃的加氢可能不是所期望的。
在根据本文中所述方法的处理之后，处理过的流的硫含量在一些实施方案中可以小于约15ppm；在另一些实施方案中可以小于10ppm；在另一些实施方案中可以小于8ppm；在还另一些实施方案中可以小于5ppm，上述中的每一个都是基于重量计的。
现在参考图3，示出了本文公开的加氢脱硫方法的一个实施方案的简化工艺流程图。可以将氢和全沸程裂化石脑油或其他含硫烃进料经由流线306、308进料至具有一个或多个反应蒸馏区312的催化蒸馏反应器系统310用于将烃进料加氢。如所示出的，催化蒸馏反应器系统310包括位于塔310的上部中在进料口之上的至少一个反应蒸馏区312用于处理进料中的轻烃组分。
反应区312可以包含用于二烯烃的氢化、硫醇和二烯烃的反应(硫醚化)、氢异构化以及加氢脱硫的一种或多种催化剂。例如，第一催化蒸馏反应器系统310中的条件可以提供二烯烃的硫醚化和/或氢化以及硫醇硫从烃进料的C5/C6部分的移除。
塔顶馏分可以从催化蒸馏反应器系统310经由流线318回收，并且可以含有轻烃和未反应的氢。催化蒸馏反应器系统310具有用于从进料的轻石脑油部分分离硫化氢和未反应的氢的塔顶系统(未示出)，并且可以包括热鼓、冷鼓、热交换器、泵，以及本领域技术人员已知的其他设备。在一些实施方案中，可以将在塔顶系统中冷凝的进料的轻石脑油部分作为总回流进料返回至塔310，并且可以将进料的轻石脑油部分从催化蒸馏反应器系统30作为侧取产物回收。
较高沸点组分，如烃进料的中间和重石脑油部分，以及在反应区312中形成的任何硫醚和烃进料中含有的多种其他硫化合物向下穿过塔，并且可以经由流线320回收作为塔底馏分。催化蒸馏反应器系统310还具有再沸器系统(未示出)，用于保持塔310内的温度控制和蒸气/液体输运。
选择塔310中的操作条件以确保将具有约180°F的沸点的噻吩与塔底馏分320一起回收。归因于夹带和其他蒸馏作用，在一些实施方案中，可能适宜的是将塔310在约120°F至约190°F的范围内的塔顶温度操作，并且在另外的实施方案中在约140°F至约165°F的范围内，如约150°F的塔顶温度操作。例如，塔顶馏分的沸程终点可以在约140°F至约150°F的范围内，并且可以占全沸程裂化石脑油进料的约15重量％至约30重量％，如约25重量％。在这些条件下，硫物种的破坏和硫醚的形成可以产生含有小于15ppm硫，如约10ppm硫的塔顶馏分318。
之后将塔底馏分320进料至石脑油分离器322，其中将进料的中间石脑油部分和重石脑油部分分离。可以将进料的重部分作为塔底馏分经由流线324回收并且可以将中间石脑油作为塔顶馏分经由流线326回收。
可以操作分离器322以产生具有在约80°F至约150°F的范围内，如在约90°F至约120°F的范围内，例如约100°F至约105°F的沸程差(终点减去起点)的中间裂化石脑油馏分。例如，中间裂化石脑油可以具有起点为约140°F至约150°F并且终点在约230°F至约270°F或280°F的范围内的沸程，如约150°F至约230°F的沸程。这种沸程将包含噻吩和甲基噻吩至在高于噻吩的沸点大约100°F沸腾的烃的沸点。中间裂化石脑油可以占全沸程裂化石脑油进料的约10重量％至约25重量％，如约15重量％至约20重量％。
经由流线324回收的重裂化石脑油可以因此包括在一些实施方案中在大于约230°F的温度，在其他实施方案中大于250°F的温度，并且在再其他的实施方案中大于约270°F的温度沸腾的烃。重石脑油馏分的初始沸点可以依赖于中间裂化石脑油馏分的沸程，并且可以占全沸程裂化石脑油进料的约50重量％至约65重量％，如全沸程进料的约55重量％至约60重量％。
可以之后将塔底馏分324和氢328进料至含有一个或多个反应区的催化蒸馏反应器系统330用于氢化重石脑油馏分。如所示出的，催化蒸馏反应器系统330包括各自含有可以是相同的或不同的加氢脱硫催化剂的上反应区332和下反应区334。重石脑油的一部分沸腾至反应区332中，其中含硫物种与氢反应以形成硫化氢。重石脑油进料的较重部分向下穿过反应区334，含硫物种与氢反应以形成硫化氢。将来自两个反应区的硫化氢和重石脑油进料的较轻部分作为塔顶馏分经由流线336回收，并且将重石脑油进料的较重部分作为塔底馏分经由流线338回收。催化蒸馏反应器系统330具有用于将硫化氢和未反应的氢从进料的轻石脑油部分分离的塔顶系统(未示出)，并且可以包括热鼓、冷鼓、热交换器、泵，以及本领域技术人员已知的其他设备。催化蒸馏反应器系统330还具有再沸器系统(未示出)用于保持塔330内的温度控制和蒸气/液体输运，并且还可以包括闪蒸鼓或其他组分以从塔底馏分移除所溶解的氢和/或硫化氢。
应当对于重裂化石脑油进料的沸程适当地选择催化蒸馏反应器系统330中的整体条件以获得所需的硫减少。可以在小于约680°F的塔底温度，如在约650°F至约680°F的范围内操作催化蒸馏反应器系统330。可以对塔压进行调节以限制再沸器中所需的温度。可以选择催化蒸馏反应器系统330中的条件以使得合并的流出物340可以具有约10至约15ppm硫的范围内的硫含量，如约12ppm硫。
之后可以将重石脑油馏分即塔顶馏分和塔底馏分两者在与硫化氢和未反应的氢分离之后混合以形成具有减少的硫含量的重石脑油馏分，即流动流340。在一些实施方案中，可以将塔顶馏分和塔底馏分在冷凝/分离系统中共同处理以将烃与氢和硫化氢分离并且回收混合后的重石脑油馏分。
将塔顶馏分326进料至关于下面的图4描述的选择性加氢脱硫单元342用于进料308的中间裂化石脑油部分的选择性加氢处理。在选择性加氢脱硫单元342中的加氢处理之后，将具有减少的硫含量的中间裂化石脑油馏分经由流线344回收。
处理过的馏分即流线318中的轻石脑油馏分、流线344中的中间石脑油馏分，以及流线340中的重石脑油馏分与进料的相应部分比较各自具有减少的硫含量，可以之后将其合并以形成加氢脱硫的石脑油346。
现在参考图4，示出了选择性加氢脱硫系统342。中间石脑油馏分326可以与氢350一起进料至包括含有选择性氢化催化剂的反应区354的固定床反应器352。在反应区354中，氢和中间裂化石脑油馏分中的二烯烃反应以形成烯烃和烷烃。来自反应器352的流出物可以经由流线356回收。
可以之后将具有减少的二烯烃含量的流出物356与重油馏分358和氢360混合。之后将合并的进料经由直接热交换加热，如在热交换器362中。之后将加热过的进料流364进料至包括含有加氢脱硫催化剂的反应区368的固定床反应器366。在反应区368中，含硫物种与氢反应以形成硫化氢。
来自反应器366的流出物可以经由流线370回收，并且进料至分离区372用于未反应的氢和硫化氢从烃的分离并且将重油馏分与中间裂化石脑油馏分分离。如所示出的，流线370中的流出物可以在交换器374中经由间接热交换冷却并被进料至分离器376，其例如可以是闪蒸鼓或分馏塔。在分离器376中，可以将未反应的氢作为蒸气馏分378回收，经由压缩机380压缩，并且经由流线382回收用于与新鲜氢进料384混合以形成氢进料360。之后可以将从分离器376回收的液体馏分进料至分馏塔386中，以将作为塔顶流388回收的任何溶解的氢和硫化氢与作为塔底流390回收的中间裂化石脑油和重油馏分分离。
之后可以将流390进料至分馏塔392以将中间裂化石脑油馏分与重油馏分分离。可以将中间裂化石脑油馏分从分馏塔392作为塔顶馏分或作为如所示出的侧取流(sidedraw)回收，其中塔的塔顶系统(未示出)包括总液体回流，允许将任何另外溶解的硫化氢从中间石脑油产物馏分344移除。可以将重油馏分作为塔底馏分394回收，可以将其主体经由流线358如上所述再循环用于再使用。可以将重油馏分的余下部分作为排放流(purgestream)396回收，并且可以将新鲜的油按所需经由流动流398加入。
如同任何加氢脱硫方法，重组硫醇可以在分离区372中，以及在反应器366中形成。然而，因为硫醇的形成将所得到的化合物的沸点增加约130°F，在分离区372中形成的任何重组硫醇将与油馏分一起在塔底流394中回收。可以将这种硫醇经由流线358(以及396，如果进料至HCN反应器)循环至最终消除或从系统经由流线396排放。因此，重组硫醇不负面地影响选择性加氢脱硫系统342中的整体加氢脱硫结果，从而允许具有非常低硫含量，如约1ppm的中间裂化石脑油馏分的回收。
反应器366可以是标准的下流式滴流床反应器，并且可以在足以将中间裂化石脑油馏分中的大部分有机硫化合物转化为硫化氢的温度操作。在一些实施方案中，重油馏分可以是粗柴油，如柴油、重裂化石脑油馏分或具有大于操作反应器366的温度的沸程终点温度的其他重烃馏分。粗柴油稀释剂可以用来将催化剂保持为浸润，在加氢脱硫条件下保持两相。粗柴油还稀释中间裂化石脑油进料，从而最小化烯烃的反应并减少跨越反应器的温度升高。以这种方式，中间裂化石脑油馏分的烯烃含量不极大地减少，同时硫含量显著地减少。
再参考图3，在一些实施方案中，可以将经由塔底流338回收的重石脑油馏分的一部分经由流线398进料用于在选择性加氢脱硫系统342中作为重油馏分358或其一部分使用，或作为补充粗柴油流。也可以将作为重石脑油馏分的排放流396与重石脑油馏分324合并用于进料至塔330。以这种方式，将重油馏分提供至整体加氢脱硫系统并且在其内部处理，消除对于外部重油进料源的需要。虽然如上讨论的重油可以是方法内部的，也可以单独或与如上所述的工艺流组合使用外部重油进料。
反应器366可以在约480°F至约700°F的范围内，如在一些实施方案中在约525°F至约675°F的范围，并且在再其他实施方案中大于约600°F的温度操作。反应器中的压力适当低，如小于约300psig，具有约40至约150psi的范围内的氢分压。粗柴油馏分可以与中间裂化石脑油一起以约0.5∶1至约5∶1的范围内，如约0.75∶1至约2∶1、或1∶1至约1.5∶1的体积比存在于混合物中。反应的整体结果和选择性加氢脱硫系统342中的分离可以将中间裂化石脑油的硫含量减少至小于5ppm。在一些实施方案中，可以将中间裂化石脑油的硫含量减少至小于2ppm或者甚至小于1ppm。在一些实施方案中，选择性加氢脱硫系统342可以将中间裂化石脑油的硫含量减少约99.5％以上，同时招致例如小于30％的烯烃损失。
如上面所指出的，中间裂化石脑油的沸程限制为约100°F；将中间裂化石脑油的沸程显著地增加至大于约100°F或120°F可能导致干扰硫物种如苯并噻吩和甲基苯并噻吩至选择性加氢脱硫系统342中的引入，所述干扰硫物种如苯并噻吩和甲基苯并噻吩负面地影响在系统342中可以获得的整体硫减少。因此有益的是限制中间裂化石脑油的沸程，使得至在更苛刻条件下操作的塔330的干扰硫物种进料转化为这种化合物中的硫移除物。
整体地，如上所述，轻裂化石脑油产物可以具有约10ppm的硫含量，并且可以占全沸程裂化石脑油进料的约25重量％。中间裂化石脑油产物可以具有约1ppm的硫含量，并且可以占全沸程裂化石脑油进料的约15重量％。重裂化石脑油产物可以具有约12ppm的硫含量，并且可以占全沸程裂化石脑油进料的约60重量％。因此，合并的产物流346可以具有小于约10ppm的硫含量(0.6*12+0.15*1+0.25*10＝9.85ppm硫)。合并的产物346的硫含量可以依赖于整体进料组合物、对于每个馏分所选的沸程以及用于处理每个馏分的条件变化；然而，可以容易地使用图3的方法以产生具有10ppm以下的硫含量的全沸程裂化石脑油产物，即使其中重裂化石脑油产物馏分的硫含量具有大于10ppm的硫含量。
如通过以上实例组合物和结果示出的，作为最大的馏分(典型地大于进料的50%)，重裂化石脑油的加氢脱硫对最终的产物硫含量具有最大的影响。如果需要重裂化石脑油馏分的硫含量上的进一步降低，可以将重裂化石脑油流340在精制反应器(polishingreator)中在升高的温度进一步处理以产生具有约5ppm至约10ppm的范围内的硫含量的重裂化石脑油产物。
现在参考图5，示出了本文公开的加氢脱硫方法的一个实施方案的简化工艺流程图，其中相似的数字表示相似的部分。在该实施方案中，将催化蒸馏反应器系统310和分离器322(图3)的功能合并在单个的催化蒸馏反应器系统311中，其中将中间裂化石脑油馏分560作为侧取流取出并且将重裂化石脑油馏分324作为塔底馏分取出。因为适宜的是控制进料至选择性加氢脱硫系统342的中间裂化石脑油的沸程，可以将侧取流560初始进料至侧线汽提塔562。可以将轻烃和任何溶解的氢或硫化氢作为蒸气馏分回收并且经由流线564返回至催化蒸馏反应器系统311，并且可以将具有所需的初始沸点和/或沸点范围的中间裂化石脑油经由流线326回收用于连续处理。对于图3和4将余下的流如上所述处理。应当选择塔311中的条件和侧取流和进料的位置以获得如上所述所需沸程的馏分并且限制重硫物种至中间裂化石脑油馏分中的引入。如图5中所示，在一些实施方案中，适宜的可以是使侧取流位于进料位置之上。
如与图1的配置比较，图3的方法将更少量的进料引入至加氢脱硫催化蒸馏反应系统(图3的塔330对比图1的塔20)，这主要归因于中间裂化石脑油馏分的分离处理。这也从塔进料移除显著量的烯烃，从而减少烯烃损失;此外，因为已知烯烃抑制加氢脱硫反应，进料中更低浓度的烯烃可以产生增加的加氢脱硫效率。减少的进料还可以产生在塔中停留时间上的增加，降低空速。这可以在相似的操作温度提供硫转化上的增加。然而，归因于塔的操作条件上的变化，如增加的塔底温度和/或更高的上反应区温度，塔中的整体转化可以增加。归因于允许温度上的增加和空速上的降低，以及至塔330的进料中减少的烯烃浓度，该协同效果允许了合并的塔产物流340中硫含量减少至上述范围，如约10ppm至约12ppm硫。
现在参考图6，示出本文公开的加氢脱硫方法的一个实施方案的简化工艺流程图。在该实施方案中，可以将全沸程裂化石脑油602和氢604进料至选择性氢化单元606，以氢化二烯烃并且使硫醇反应。之后将流出物608进料至分离系统610，其可以包括一个或多个分馏塔用于将流出物608分离为轻裂化石脑油馏分612、中间裂化石脑油馏分614和重裂化石脑油馏分616。如所示出的，分离系统610可以包括两个分馏塔620、622，其中可以将塔620用于将轻裂化石脑油与中间和重裂化石脑油馏分分离，并且可以将塔622用于将中间和重裂化石脑油馏分分离。备选地，可以使用具有侧取流的单个塔。馏分612、614和616的沸程应当类似于如上对于图3所述的那些。之后将氢630和重馏分616进料至含有加氢脱硫催化剂的床634的固定床反应器632以减少重石脑油馏分的硫含量，产生重裂化石脑油产物636(之后将氢和硫化氢分离)。
可以将中间裂化石脑油馏分614在选择性加氢脱硫系统642类似于上面关于图4所描述地处理，以产生具有减少的硫含量的中间裂化石脑油产物344。然而，归因于将全部进料在选择性氢化反应器606中处理，可以将中间裂化石脑油馏分614与氢和粗柴油混合并且直接进料至加热器362(对图6的实施方案反应器352是不需要的，因为在反应器606中中间裂化石脑油中的二烯烃减少，而中间裂化石脑油的主体绕过图3的实施方案中的反应区312)。
与图2的配置比较，图6的方法将较小量的进料引入至固定床加氢脱硫反应器(反应器632对比反应器66)。类似于上面关于重裂化石脑油催化蒸馏反应器系统讨论的结果，中间裂化石脑油的分离处理可以产生进料至反应器的较低烯烃浓度，以及在反应器632中增加的停留时间和降低的空速，从而允许将重裂化石脑油产物的硫含量减少至10ppm至12ppm以下，使得整体方法获得具有小于10ppm硫的合并的产物。
实施例
模拟图3和图1(不带有反应器36)的流程图，并且模拟结果在下面的表1和2中示出。将模拟中的条件调节为产生具有约10ppmS的产物流。
表1.图1的流程图的模拟结果
流 10 16 40
沸程
1％D86(°F) 147 278 147
10％ 156 293 156
30％ 156 302 156
50％ 198 324 198
70％ 235 345 235
90％ 340 365 340
99％ 389 395 389
总S(ppm) 530 672 10
Br# 68.5 56.4 49.6
密度 0.7857 0.7857
流(1b/h) 728513 572623 728513
RON损失 3.2
表2.图3的流程图的模拟结果
流 308 326 324 346
沸程
1％D86(°F) 147 174 278 147
10％ 156 190 293 156
30％ 156 198 302 156
50％ 198 209 324 198
70％ 235 223 345 235
90％ 340 250 365 340
99％ 389 274 395 389
总S(ppm) 530 478 843 10
Br# 68．5 84 32 53.1
密度 0.7857 0.7773 0.8191 0.7857
流(1b/h) 728513 268680 303943 728513
RON损失 2.5
如通过比较上面的表中的结果可以看出的，图3的方法比图1的方法选择性更高，得到较少的烯烃损失和更高的产物辛烷值。表格还示出了与具有仅303943lb/h的流速的流324比较在其中流16具有约572623lb/h的流速的重裂化石脑油蒸馏塔反应器系统中可以获得协同效果。
尽管本公开包括有限数目的实施方案，但是那些从本公开受益的本领域技术人员应当理解，可以设计不偏离本公开的范围的其它实施方案。因此，该范围应当仅受后附权利要求的限制。

Claims (16)

1.一种用于减少烃流的硫含量的方法，所述方法包括：
将全沸程裂化石脑油与氢化催化剂接触，以将二烯烃的至少一部分和硫醇转化为硫醚并且氢化二烯烃的至少一部分；
将所述全沸程裂化石脑油分馏为轻石脑油馏分、中间石脑油馏分和重石脑油馏分；
将所述重石脑油馏分加氢脱硫；
将所述中间石脑油馏分与氢一起进料至含有选择性氢化催化剂的固定床反应器中以获得具有减少的二烯烃含量的流出物，然后将所述具有减少的二烯烃含量的流出物与氢和粗柴油混合以形成混合物；
将所述混合物与加氢脱硫催化剂在加氢脱硫反应器中接触，以产生包含硫化氢、未反应的氢和具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分的反应器流出物；
将反应器流出物回收并且进料至分离区用于将未反应的氢和硫化氢与烃分离并且将重油馏分与中间裂化石脑油馏分分离，以便将所述具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分与所述粗柴油、所述未反应的氢和硫化氢分离。
2.权利要求1所述的方法，其中所述轻石脑油馏分具有在120°F至190°F的范围内的沸程终点。
3.权利要求1所述的方法，其中所述中间石脑油馏分具有小于150°F的终点温度减去初始沸点温度的沸程。
4.权利要求1所述的方法，其中所述重石脑油馏分具有在230°F至270°F的范围内的初始沸点。
5.权利要求1所述的方法，其中对所述全沸程裂化石脑油进行的所述接触在催化蒸馏反应器系统中与将所述全沸程裂化石脑油分馏为所述轻石脑油馏分和合并的中间石脑油和重石脑油馏分同时进行。
6.权利要求1所述的方法，其中对所述全沸程裂化石脑油进行的所述接触在催化蒸馏反应器系统中与将所述全沸程裂化石脑油分馏同时进行。
7.权利要求5所述的方法，所述方法还包括在所述混合步骤之前将氢和所述中间石脑油馏分与氢化催化剂接触。
8.权利要求1所述的方法，其中所述粗柴油与所述中间石脑油馏分的体积比在0.5∶1至5∶1的范围内。
9.权利要求1所述的方法，其中所述轻石脑油馏分具有小于15ppm的硫含量，所述具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分具有小于5ppm的硫含量，并且所述加氢脱硫的重石脑油馏分具有小于12ppm的硫含量。
10.权利要求9所述的方法，所述方法包括将所述轻石脑油馏分、所述具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分以及所述加氢脱硫的重石脑油馏分混合以产生具有等于或小于10ppm的硫含量的全沸程石脑油产物。
11.权利要求1所述的方法，其中对所述重石脑油馏分进行的所述加氢脱硫包括：
将氢和所述重石脑油馏分进料至具有各自含有加氢脱硫催化剂的第一加氢脱硫反应区和第二加氢脱硫反应区的催化蒸馏反应器系统；
同时地：
将所述重石脑油馏分分馏为轻馏分和重馏分；
将所述轻馏分与氢在所述第一加氢脱硫区中的所述加氢脱硫催化剂上接触以产生包含具有减少的硫含量的所述轻馏分、未反应的氢和硫化氢的塔顶馏分；和
将所述重馏分与氢在所述第二加氢脱硫区中的所述加氢脱硫催化剂上接触以产生包含具有减少的硫含量的所述重馏分的塔底馏分；
从所述塔顶馏分和塔底馏分分离未反应的氢和硫化氢；
回收包含具有减少的硫含量的所述轻馏分和具有减少的硫含量的所述重馏分的所述加氢脱硫的重馏分。
12.权利要求11所述的方法，所述方法还包括：
使用所述重馏分的一部分作为所述粗柴油；
将所分离的粗柴油的一部分再循环至所述混合步骤；和
将所分离的粗柴油的至少一部分作为排放物进料至将所述重石脑油馏分加氢脱硫的步骤。
13.权利要求1所述的方法，其中用于将所述混合物进行接触的所述加氢脱硫反应器是下流式滴流床反应器。
14.一种用于将烃流的硫含量减少至小于10ppm的系统，所述系统包括：
氢化反应器，所述氢化反应器用于将全沸程裂化石脑油与氢化催化剂接触，以将二烯烃的至少一部分和硫醇转化为硫醚并且将二烯烃的至少一部分氢化；
分离系统，所述分离系统用于将所述全沸程裂化石脑油分馏为轻石脑油馏分、中间石脑油馏分和重石脑油馏分；
加氢脱硫反应器，所述加氢脱硫反应器用于将所述重石脑油馏分加氢脱硫；
固定床反应器，所述固定床反应器包括含有选择性氢化催化剂的反应区，用于将所述中间裂化石脑油馏分中的二烯烃与氢反应以获得具有减少的二烯烃含量的流出物；
混合装置，所述混合装置用于将所述具有减少的二烯烃含量的流出物与氢和粗柴油混合以形成混合物；
加氢脱硫反应器，所述加氢脱硫反应器用于将所述混合物与加氢脱硫催化剂接触以产生包含硫化氢、未反应的氢和具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分的反应器流出物；
分离系统，所述分离系统用于将未反应的氢和硫化氢与烃分离并且将重油馏分与具有减少的硫浓度的所述中间石脑油馏分分离。
15.权利要求14所述的系统，所述系统还包括用于加热所述混合物的加热器。
16.一种用于减少烃流的硫含量的方法，所述方法包括：
将全沸程裂化石脑油与氢化催化剂接触，以将二烯烃的至少一部分和硫醇转化为硫醚并且将二烯烃的至少一部分氢化；
将所述全沸程裂化石脑油分馏为：
轻石脑油馏分，所述轻石脑油馏分具有120°F至190°F的范围内的沸程终点和小于15ppm的硫含量，
中间石脑油馏分，所述中间石脑油馏分具有小于150°F的终点温度减去初始沸点温度的沸程，和
重石脑油馏分，所述重石脑油馏分具有在230°F至270°F的范围内的初始沸点；
将所述重石脑油馏分加氢脱硫以产生具有小于12ppm的硫含量的加氢脱硫的重石脑油馏分；
将所述中间石脑油馏分与氢和粗柴油混合以形成混合物；
将所述混合物加热；
将所加热的混合物与加氢脱硫催化剂在加氢脱硫反应器中接触，以产生包含硫化氢、未反应的氢和具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分的反应器流出物；
将未反应的氢和硫化氢与烃分离并且将重油馏分与所述具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分分离，以产生硫含量小于5ppm的具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分；
将所述轻石脑油馏分、所述具有减少的硫浓度的中间石脑油馏分以及所述加氢脱硫的重石脑油馏分混合，以产生具有等于或小于10ppm的硫含量的全沸程石脑油产物。
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