CN104726132B - 烃馏分的加氢脱硫方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了烃馏分的加氢脱硫方法。本发明涉及从初始沸腾温度为35℃至100℃和最终沸腾温度为260℃至340℃且总硫含量按重量计为30至10000 ppm的烃混合物中同时生产具有低硫含量的至少两种烃馏分的方法。该方法包含以下步骤：a)在氢气和加氢脱硫催化剂存在下的第一加氢脱硫步骤；b)从由步骤a)获得的部分脱硫排放物中分离硫化氢；c)在氢气和加氢脱硫催化剂存在下由步骤b)获得的部分脱硫混合物的第二加氢脱硫步骤；d)将步骤c)中获得的脱硫混合物分馏成为至少两个脱硫烃馏分，轻质和重质的，轻质烃馏分具有160℃至220℃的从初始沸腾温度至最终沸腾温度的沸腾温度，和按重量计小于50 ppm的总硫含量。

Description

烃馏分的加氢脱硫方法

技术领域

本发明涉及同时生产至少两种具有低硫含量的烃馏分的方法。特别地，该方法可用于将(作为混合物的)包含烯烃的汽油馏分和比汽油馏分更重的馏分共同脱硫，结果是生产具有有限辛烷值损失的脱硫汽油馏分和同样脱硫的重质馏分。

本发明在生产至少两种能够分别输送至汽油池和柴油、煤油和/或燃料油池的脱硫馏分方面具有特殊重要性。

背景技术

燃料中的硫是不想要的杂质，因为当这些产品燃烧时，硫转化成硫的氧化物。硫的氧化物是不希望有的大气污染物，其还可能钝化大部分已研发用于汽车中使用的催化转化器以催化有害废气转化的催化剂。因此，希望的是将成为汽油和柴油燃料组合物的一部分的产品的硫含量降低至尽可能低的水平。

催化裂化汽油是来自FCC (流化催化裂化)的主要产品，其以约50%的产率获得并占西欧(Western European)炼油厂中汽油池的约25%至30%。已经看作商品燃料的这些FCC汽油的主要负面特性为其高硫含量，并且因此它们构成燃料中硫存在的主要矢量(vector)。

为了符合硫强制规范，按照惯例通过加氢处理由催化裂化方法产生的烃。加氢处理方法包括在催化剂存在下使烃进料与氢气接触，以将杂质中包含的硫转化成硫化氢，该硫化氢然后可以被分离和转化成元素硫。通过氢化将进料烯烃转化成饱和烃，加氢处理方法可能导致进料烯烃的部分破坏。这种由于氢化的烯烃破坏在裂化汽油的情况下是不希望的，因为其导致昂贵的氢气消耗以及加氢脱硫汽油的辛烷值显著降低。

通常存在于脱硫汽油中的残留的含硫化合物可以分离成两个截然不同的种类：进料中存在的并未加氢脱硫的含硫化合物，和由于被称为重组的副反应而在加氢脱硫反应器中形成的含硫化合物。在该后一类含硫化合物中，大部分化合物为通过将在反应器中形成的H₂S加成到进料中存在的单烯烃上而获得的硫醇。可以通过催化加氢脱硫降低重组硫醇含量，但是以大比例单烯烃的饱和度为代价，因此导致汽油辛烷值大幅降低和氢气过度消耗。

目前，在许多国家和特别是在欧洲，燃料市场基本转向柴油和煤油，其具有的影响为许多欧洲炼油厂面临关于其用于生产脱硫汽油馏分的设备产能过剩以及其在加工中间馏分形成柴油和/或煤油燃料组合物的一部分的加氢脱硫设备方面产能不足的问题。

因此，目前需要可允许炼油厂更好地响应市场需求的方法，其使用现有产能过剩的设备用于汽油馏分的加氢脱硫。

在现有技术中，已知文献EP 0 902 078，其公开了加工原油的方法，包括以下步骤：

·常压蒸馏油的步骤，以分离包含柴油和沸腾温度低于汽油的馏分的馏出物；

·所述馏出物的第一加氢脱硫步骤；

·在低于第一加氢脱硫步骤的温度下进行的部分脱硫的馏出物的第二加氢脱硫步骤；和

·将脱硫的馏出物分离成柴油、煤油、重质石脑油和轻质石脑油馏分的步骤。

文献EP 0 902 078的方法因此处理由常压蒸馏步骤获得的馏出物。这种类型的馏出物几乎不包含烯烃化合物，与本发明中处理的进料相反，本发明进料中的馏分之一包含高烯烃含量，典型地超过20 wt%，相对于所述馏分总重量。文献EP 0 902 078的方法中主要遇到的重组含硫化合物因此并非反应器中形成的H₂S加成到进料中存在的单烯烃上而获得的硫醇，而可能是形成的H₂S加成到裂化反应获得的烯烃上的结果，所述裂化反应由使进料非常强烈的脱硫所需的高温引起。实际上，由常压蒸馏获得的重质石脑油通常拟在催化重整设备中进行转化，因此必须被强烈脱硫(按重量计，总硫含量典型地低于1 ppm)。相反，汽油池中可容许的硫规范较不严格(按重量计，约10 ppm)。因此，在加氢脱硫由常压蒸馏获得的馏出物，该馏出物包含柴油和沸腾温度低于柴油的馏分的情况下，本领域技术人员将试图使加氢脱硫反应最大化，同时避免易受形成烯烃影响的反应(特别是裂化反应)。

专利EP 0 902 078推荐的解决方案包括在第一反应器中在高温下进行强烈加氢脱硫，随后在第二反应器中进行较不强烈的加氢脱硫，可用于消除可能已经在第一反应器中产生的任何可能的重组硫醇和/或烯烃。这种模式的操作不适用于具有高烯烃含量的由转化设备获得的包含汽油的进料，因为其有引起第一步期间所述烯烃显著氢化，由此引起不想要的辛烷值降低的风险。

文献US 2013/0087484描述了从由催化裂化设备获得的石脑油和轻质循环油(LCO)的混合物开始生产对二甲苯的方法。该方法包括加氢脱硫所述混合物的步骤，随后将脱硫的排放物分馏成三个馏分，即轻质C₂-C₄馏分、石脑油馏分和重质馏分。中间石脑油馏分在催化重整设备中处理，产生芳香族化合物，重质馏分被加氢裂化以提供富含芳香烃的排放物，其被再循环至分馏塔中。

文献FR 2837831描述了加氢脱硫由催化裂化获得或者由重质烃进料的焦炭馏分获得的汽油馏分的方法，包括：

·所述汽油馏分的第一加氢脱硫步骤；

·从由第一加氢脱硫步骤中获得的排放物中分离大部分H₂S的步骤；

·无H₂S的所述汽油馏分的第二加氢脱硫步骤。

根据该文献，第二加氢脱硫步骤在比第一加氢脱硫步骤低至少10℃，优选至少20℃的温度下进行。

现有技术还包括文献FR 2811328，其公开了使汽油馏分加氢脱硫的方法，所述汽油馏分可以为衍生自不同转化方法，例如用于蒸汽裂解、焦化分馏(cokefaction)或减粘裂化的方法的汽油，或甚至直接从油的常压蒸馏获得的汽油的混合物。

本发明的一个目的为提供可以克服汽油加氢脱硫设备的产能过剩问题的加氢脱硫方法。

发明内容

因此，本发明涉及从初始沸腾温度为35℃至100℃，最终沸腾温度为260℃至340℃，总硫含量按重量计为30至10000 ppm的烃混合物同时生产具有低硫含量的至少两种烃馏分的方法，所述烃混合物包含：

·至少一种包含烃的第一馏分，具有从混合物的初始沸腾温度至160℃的沸腾温度范围和为所述第一馏分的20 wt%至80 wt%的烯烃含量；和

·至少一种包含烃的第二馏分，具有160℃至混合物的最终沸腾温度的沸腾温度范围，所述第二馏分包含至少10 wt%的沸腾温度范围为220℃至混合物的最终沸腾温度的烃；

所述方法包括以下步骤：

a) 在第一反应器中，在第一加氢脱硫步骤中，在氢气和催化剂存在下，处理所述混合物，所述催化剂包含至少一种来自VIII族的金属、至少一种来自VIB族的金属和载体，所述第一加氢脱硫步骤在200℃至400℃的温度，1至10 MPa的压力，0.1至10 h^-1的液体时空速率，以及50至500 NL/L的(氢气体积/烃混合物体积)比率下进行；

b) 从由步骤a)获得的部分脱硫的排放物中分离至少一部分硫化氢；

c) 在第二反应器中，在第二加氢脱硫步骤中，在氢气和催化剂存在下，处理由步骤b)获得的部分脱硫的混合物，所述催化剂包含至少一种来自VIII族的元素、至少一种来自VIB族的元素和载体，所述第二加氢脱硫步骤在205℃至500℃的温度，1至3 MPa的压力，1至10 h^-1的液体时空速率，以及50至500 NL/L的(氢气体积/混合物体积)比率下进行，第二加氢脱硫步骤c)的温度高于第一加氢脱硫步骤a)；和

d) 将由步骤c)获得的脱硫的混合物分馏成至少两个脱硫的烃馏分，轻质和重质的，所述轻质烃馏分具有35℃至100℃的初始沸腾温度，和160℃至220℃的最终沸腾温度，并且其中按重量计，总硫含量低于50 ppm，所述重质烃馏分具有160℃至220℃的初始沸腾温度，和260℃至340℃的最终沸腾温度。

在本发明的上下文中，沸腾温度可以相对于所述值上下波动5℃。

本发明人已经意外地发现有可能将包含汽油馏分和具有硫并具有低烯烃含量的馏出物馏分的混合物同时加氢脱硫，以在没有显著损失辛烷值的情况下产生具有低硫含量，特别是硫醇含量的汽油馏分，以及硫被消耗的馏出物馏分，该硫被消耗的馏出物馏分然后可以升级至柴油池和/或煤油池，或者作为海事用途的燃料。

特别地，在第一加氢脱硫步骤中处理烃混合物意外地导致限制由H₂S与烯烃加成反应而产生的重组硫醇的形成，并因此在过程结束时获得具有非常低硫醇含量的汽油馏分。第二加氢脱硫步骤在随后促进大多数耐火的基本来源于所述馏出物馏分的含硫化合物加氢转化的条件下进行。

本发明的方法令人满意地克服了用于汽油加氢脱硫的设备的产能过剩问题，也即这些设备现在可以用来使汽油馏分和中等或重质馏出物馏分同时脱硫，所述重质馏出物馏分为配制柴油和/或煤油燃料或者具有低硫含量的用作海事燃料的燃料的基础。

附图说明

图1显示本发明方法的原理的平面图。

具体实施方式

因此，本发明涉及一种方法，其使用至少两个连续步骤用于使包含第一和第二烃馏分的烃混合物加氢脱硫，以及用于清除在第一加氢脱硫步骤中形成的硫化氢(H₂S)的中间步骤，并且第二加氢脱硫步骤中的反应温度高于第一加氢脱硫步骤中的。

在优选实施方案中，步骤a)的催化剂为加氢脱硫催化剂，其包含选自镍和钴的来自VIII族的金属，和选自钼和钨的来自VIB族的金属。

优选，步骤c)的催化剂也为加氢脱硫催化剂，其包含选自镍和钴的来自VIII族的金属，和选自钼和钨的来自VIB族的金属。

优选，包含烯烃的第一烃馏分为汽油馏分，并且高度优选该汽油馏分由催化裂化设备获得。

由本发明方法处理的混合物的第二烃馏分优选选自由催化裂化设备获得的轻质循环油(LCO)馏分，例如由油的直馏获得的轻质或重质柴油馏分，真空馏出物馏分，由例如减粘裂化设备或焦化设备(例如延迟焦化设备)的热裂化设备获得的馏出物馏分。

优选，本发明方法的进料为包含催化裂化汽油馏分和轻质循环油LCO的混合物。有利地，所述混合物为由催化裂化设备获得的排放物的蒸馏产物。

优选，仅轻质LCO馏分，即沸腾温度低于300℃，高度优选低于265℃的化合物，与催化裂化汽油一起以混合物形式使用。

优选，第一馏分或烃馏分占混合物的30 wt%至70 wt%。

在替代实施方案中，混合物的第一馏分为催化裂化汽油的重质馏分，第二馏分为轻质油馏分LCO。催化裂化汽油的重质馏分通过蒸馏催化裂化汽油成为两个馏分而获得，所述两个馏分为包含2至5个碳原子的烃的轻质C5-馏分，和包含6个或更多碳原子的烃的重质C6+馏分。

在高度优选的实施方案中，在将催化裂化汽油分离成两个馏分的步骤之前，在用于二烯烃选择性加氢的步骤中处理所述汽油馏分。

由仅通过非限制性举例说明方式提供的以下说明，本发明的其它特征和优点将变得显而易见。

在附图中：图1显示本发明方法的原理的平面图。

参见图1，由本发明方法处理的第一烃馏分经由管线1送入第一加氢脱硫反应器2。该第一烃馏分也与经由管线3提供的第二烃馏分组合(混合)。该混合物可以被认为由两个馏分构成，其然后在第一加氢脱硫反应器2中加以处理。

构成混合物的所有或一部分第一馏分的第一烃馏分例如为由催化裂化、蒸汽裂化、焦化或减粘裂化设备获得的烯属汽油馏分。优选，该汽油馏分为催化裂化汽油。典型地，该汽油馏分具有35℃至100℃的初始沸腾温度，和130℃至200℃，优选150℃至170℃和更优选155℃至165℃的最终沸腾温度。通常，第一馏分(或组成混合物的第一馏分)的烯烃含量为所述馏分的20 wt%至80 wt%。

第二烃馏分具有约160℃的初始沸腾温度，和260℃至340℃的最终沸腾温度，并且包含至少10 wt%的沸腾温度为220℃至其最终沸腾温度的烃馏分。该第二馏分因此构成混合物的所有或一部分第二馏分。

该第二烃馏分例如对应于优选选自以下的馏出物馏分：由催化裂化设备获得的轻质循环油(LCO)，例如由直馏油(straight-run oil)获得的轻质或重质柴油馏分，真空馏出物馏分，或由例如减粘裂化设备或焦化设备例如延迟焦化设备的热裂化设备获得的馏出物馏分。

该第二馏分具有比第一馏分更低的烯烃含量，以及比第一馏分更高的总硫含量。优选，第二烃馏分为由催化裂化设备获得的轻质循环油(LCO)。

因此，处理过的烃混合物具有35℃至100℃的初始沸腾温度，260℃至340℃的最终沸腾温度，以及按重量计30至10000 ppm的总硫含量。该处理过的混合物包含：

·至少一种包含烃的第一馏分，具有从混合物的初始沸腾温度至160℃的沸腾温度范围，以及为所述第一馏分的20 wt%至80 wt%的烯烃含量；和

·至少一种包含烃的第二馏分，具有从160℃至混合物的最终沸腾温度的沸腾温度范围。

根据本发明，所述第二馏分包含至少10 wt%的沸腾温度范围为220℃至混合物的最终沸腾温度的烃。

第一加氢脱硫步骤可用于将混合物中存在的一部分硫转化成硫化氢(H₂S)。其包括在200℃至400℃，优选250℃至340℃的温度和1至10 MPa，优选1.5至4 MPa的压力下，在氢气(经由管线4提供)存在下使烃混合物通过加氢脱硫催化剂之上。液体时空速率通常为1至10 h^-1，优选为2至5 h^-1，H₂/HC比率为50 NL/L(L/L)至500 NL/L，优选为100 NL/L至450NL/L，更优选为150 NL/L至400 NL/L。H₂/HC比率为1大气压0℃下氢气体积流速和烃体积流速之间的比率。

经由管线5收回的由该加氢脱硫步骤获得的排放物包含部分脱硫的烃的混合物、残余氢气和由含硫化合物分解产生的H₂S。该加氢脱硫步骤例如在固定床或移动床反应器中进行。

本发明加氢脱硫方法的第一加氢脱硫步骤期间使用的催化剂包含在载体上沉积的活性金属相，所述活性相包含至少一种来自元素周期分类的VIII族(元素周期分类的新标记法中的8、9和10族：Handbook of Chemistry and Physics；第76版，1995-1996)的金属，和至少一种来自元素周期分类的VIB族(元素周期分类的新标记法的6族：Handbook ofChemistry and Physics，第76版，1995-1996)的金属。优选，所述催化剂的活性相进一步包含磷。第一加氢脱硫步骤的催化剂也可以包含一种或多种有机化合物。

通常，用于第一加氢脱硫步骤的所述催化剂中的一种或多种来自VIB族的金属的量为一种或多种来自VIB族的金属的氧化物的4 wt%至40 wt%，优选为一种或多种来自VIB族的金属的氧化物的8 wt%至35 wt%，高度优选为一种或多种来自VIB族的金属的氧化物的10 wt%至30 wt%，相对于总催化剂重量。优选，来自VIB族的金属为钼或钨或这两种元素的混合物，和更优选来自VIB族的金属唯一地由钼或钨构成。高度优选来自VIB族的金属为钼。

通常，用于第一加氢脱硫步骤的所述催化剂中的一种或多种来自VIII族的金属的量为一种或多种来自VIII族的金属的氧化物的1.5 wt%至9 wt%，优选为一种或多种来自VIII族的金属的氧化物的2 wt%至8 wt%，相对于总催化剂重量。优选，来自VIII族的金属为来自元素周期分类的VIII族的非贵金属。高度优选，所述来自VIII族的金属为钴或镍或这两种元素的混合物，和更优选来自VIII族的金属唯一地由钴或镍构成。高度优选来自VIII族的金属为钴。

以氧化物形式的催化剂中的一种或多种来自VIII族的金属对一种或多种来自VIB族的金属的摩尔比率为0.1至0.8，高度优选为0.2至0.6，更优选为0.3至0.5。

当催化剂包含磷时，用于第一加氢脱硫步骤的催化剂中的磷的量优选为0.1 wt%至20 wt%的P₂O₅，更优选为0.2 wt%至15 wt%的P₂O₅，高度优选为0.3 wt%至10 wt%的P₂O₅，相对于总催化剂重量。

用于第一加氢脱硫步骤的催化剂中的磷对一种或多种来自VIB族的金属的摩尔比率为0.05或更多，优选为0.1或更多，更优选为0.15至0.6，更优选为0.15至0.5。

活性相沉积于其上的用于第一加氢脱硫步骤的催化剂的载体有利地由至少一种氧化物形式的多孔固体形成，所述氧化物形式的多孔固体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或钛或镁的氧化物，其单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物使用。其优选选自二氧化硅、过渡型氧化铝和二氧化硅-氧化铝。更优选，所述载体唯一地由过渡型氧化铝或过渡型氧化铝的混合物构成。催化剂的比表面积通常为100至400 m²/g，优选为150至300 m²/g。用于第一加氢脱硫步骤的催化剂有利地为珠粒、挤出物、粒料或不规则和非球形聚集体的形式，其具体形状可以由压碎步骤产生。高度有利地，所述载体为珠粒或挤出物形式。

用于第一加氢脱硫步骤的催化剂优选至少部分以其硫化形式使用。硫化包括使包含至少一种含硫化合物的进料通过，一旦分解，所述含硫化合物将硫固定到催化剂上。该进料可以是气体或液体，例如含氢的H₂S，或包含至少一种含硫化合物的液体。硫化步骤可以原位进行，即在本发明方法内进行，或者外部进行，即在用来硫化催化剂的设备中进行。

根据本发明，所述方法包括从第一加氢脱硫步骤结束时获得的排放物中至少部分消除H₂S的步骤。该步骤可以使用本领域技术人员已知的任何技术进行。其可以直接在与该步骤结束时排放物所在的相同条件下进行，或者在条件已经改变之后进行，以促进清除至少一部分H₂S。可以引用的可考虑的技术实例为气体/液体分离(其中气体在H₂S中变得浓缩，液体在H₂S中被消耗)，汽提排放物的步骤，胺洗涤步骤，由对气态或液态排放物操作的吸附剂物质捕捉H₂S的步骤，或通过膜从气态或液态排放物中分离H₂S。以上呈现的一种或多种可能性的组合也是可能的，例如气体/液体分离之后将液体排放物送入汽提塔，同时将气态排放物送入胺洗涤步骤。

参见图1，将由用于第一加氢脱硫步骤的反应器获得的排放物经由管线5送入汽提塔6，该汽提塔6可以分离包含顶部氢气和H₂S的气体流7以及包含来自底部的不含H₂S的部分脱硫的烃的混合物的排放物。

意外地，本发明人已经发现，存在与汽油馏分混合的馏出物馏分对减少重组硫醇在部分脱硫的排放物中的形成具有积极作用。

通常，在H₂S分离步骤结束时，获得烃混合物，其具有按重量计100至1000 ppm，优选按重量计200至500 ppm的总硫含量。

现在参见图1，包含部分脱硫的烃的混合物的排放物在旨在改进最终脱硫程度的补充加氢脱硫步骤(HDS)中加以处理。该第二步骤拟转化混合物中存在的并且主要由本发明方法中使用的第二馏分提供的耐火的含硫化合物。为此，将排放物经由管线8送入加氢脱硫反应器9，并且在经由管线10提供的氢气存在下与加氢脱硫催化剂接触。

第二加氢脱硫步骤的操作条件如下：

·温度为205℃至500℃，优选为250℃至320℃；

·压力为1至3 MPa，优选为1.5至2.5 MPa；

·液体时空速率通常为1至10 h^-1，优选为2至5 h^-1；

·H₂/HC比率为50 NL/L(L/L)至500 NL/L，优选为100 NL/L至450 NL/L，和更优选为150 NL/L至400 NL/L。H₂/HC比率为1大气压和0℃下的氢气流速和烃流速之间的比率。

根据本发明，第二HDS步骤的温度比第一HDS步骤的高，优选高至少5℃，更优选高至少10℃。有利地，第二加氢脱硫步骤使用的催化剂对于烯烃氢化的加氢脱硫选择性高于用于第一加氢脱硫步骤的催化剂。

适用于该加氢脱硫步骤的催化剂包含在合适的载体上的至少一种来自VIII族(元素周期分类的新标记法的8、9和10族：Handbook of Chemistry and Physics，第76版，1995-1996)的金属以及至少一种来自VIB族(元素周期分类用于新标记法的6族：Handbookof Chemistry and Physics，第76版，1995-1996)的金属。

以氧化物形式表示的来自VIII族的金属的量通常为0.5 wt%至15 wt%，优选为1wt%至10 wt%，相对于总催化剂重量。

来自VIB族的金属的量通常为1.5 wt%至60 wt%，优选为3 wt%至50 wt%，相对于总催化剂质量。

来自VIII族的金属优选为钴，和来自VIB族的金属通常为钼或钨。

优选，用于第二加氢脱硫步骤的催化剂进一步包含磷。所述催化剂中的磷的量优选为0.1 wt%至20 wt%的P₂O₅，更优选为0.2 wt%至15 wt%的P₂O₅，高度优选为0.3 wt%至10wt%的P₂O₅，相对于总催化剂重量。

优选，该催化剂进一步包含一种或多种有机化合物。

催化剂载体通常为多孔固体，例如氧化铝，二氧化硅-氧化铝或其它多孔固体，例如氧化镁，二氧化硅或二氧化钛，其单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物使用。

为了将重质汽油中存在的烯烃的氢化减到最少，有利的是使用其中以每单位催化剂表面积的MoO₃的wt%表示的钼密度大于0.07，优选大于0.10的优选催化剂。本发明的催化剂优选具有低于200 m²/g，更优选低于180 m²/g，高度优选低于150 m²/g的比表面积。

在优选实施方案中，用于第二加氢脱硫步骤的选择性催化剂包含如下量的在氧化铝载体上沉积的钴、钼和任选磷：

·CoO为1 wt%至6 wt%，相对于总催化剂重量；

·MoO₃为3 wt%至15 wt%，相对于总催化剂重量；

·P₂O₅为0 wt%至3 wt%，相对于总催化剂重量；

·催化剂的比表面积低于150 m²/g，优选为50至150 m²/g。

用于第二加氢脱硫步骤的催化剂优选至少部分以其硫化形式使用。硫化包括使包含至少一种含硫化合物的进料通过，一旦分解，所述含硫化合物将硫固定到催化剂上。该进料可以是气态或液态的，例如含氢的H₂S，或包含至少一种含硫化合物的液体。硫化步骤可以原位进行，即在本发明方法内进行，或者外部进行，即在用来硫化催化剂的设备中进行。

第二加氢脱硫步骤之后，脱硫的排放物具有按重量计通常低于50 ppm，优选按重量计低于30 ppm的总硫含量，以及具有按重量计通常低于10 ppm的硫醇含量。

根据本发明，以及如图1所示，将从第二加氢脱硫反应器9收回的排放物经由管线11送入分离设备12。优选，在分离之前，将来自反应器的排放物首先送入气体/液体分离鼓，以便从液体排放物中分离富-H₂S气体。然后将该液体排放物送入稳定塔中，以便消除最后痕量的溶解H₂S，以及产生稳定塔底部产物，即具有通过消除轻质烃化合物已经校正的蒸气压。气体/液体分离和稳定步骤为本领域技术人员熟知的步骤，并未在图1中显示。

分离或蒸馏的步骤包括将包含烃混合物的稳定的排放物分离成至少两个烃馏分，即轻质烃馏分和重质烃馏分，两者都是脱硫的。优选，馏分点通常为160℃至220℃，包括上下限。参见图1，使用的分离设备为配置来分离相当于汽油馏分的塔顶的轻质脱硫的馏分13和来自底部的相当于馏出物馏分的重质脱硫的馏分14的蒸馏塔。汽油馏分被送入汽油池，脱硫的馏出物馏分被送入柴油、煤油或燃料油池。

优选，脱硫的轻质馏分(或汽油馏分)的硫含量按重量计低于50 ppm，优选按重量计低于30 ppm，和更优选按重量计低于10 ppm。优选，脱硫的重质馏分(或馏出物馏分)的硫含量按重量计低于50 ppm，任选按重量计低于30 ppm，或甚至按重量计低于10 ppm。

也可以对于全部外部回流在侧流塔中同时进行稳定和蒸馏。从底部回收馏出物馏分，汽油馏分以侧流形式从顶板以下的若干板处收回，而最轻的化合物以气态排放物的形式从塔顶排除。

替代地，将由包含脱硫的烃混合物的稳定塔中获得的排放物分离成三个馏分。在这种情况下，两个馏分点通常将在约160℃和约220℃。三个烃馏分具有按重量计低于50ppm，优选按重量计低于30 ppm和更优选按重量计低于10 ppm的总硫含量。

意外地，本发明人已经发现，对于汽油馏分和中等或重质馏分的混合物使用两个连续加氢脱硫步骤以及清除H₂S的中间步骤，可以在不需要通常伴有不可忽略的单烯烃氢化的特别严格的加氢脱硫条件下，最终产生具有低硫醇含量和没有任何显著辛烷值损失的脱硫汽油。实际上，众所周知，当预期的硫含量较低时，即当试图强烈清除进料中存在的含硫化合物时，加氢脱硫步骤期间与单烯烃氢化有关的辛烷值损失较大。

根据本发明方法的替代实施方案，其同样在图1中显示，在与第二烃馏分混合之前，将第一汽油型烃馏分送入预处理反应器15中。如上所述，烃进料优选为催化裂化汽油馏分，其通常包含量为0.1 wt%至3 wt%的二烯烃。预处理包括在催化剂和氢气存在下进行的将二烯烃选择性加氢成为对应的单烯烃的步骤。适用于预处理的用于二烯烃选择性加氢的催化剂包含在多孔载体上沉积的至少一种来自VIB族的金属和至少一种来自VIII族的金属，如申请人的专利申请FR 2 988 732和EP 2 161 076中所述。选择性催化加氢反应通常在氢气存在下，在80℃至220℃，优选90℃至200℃的温度，和1至10 h^-1的液体时空速率(LHSV)下进行，该液体时空速率的单位为每升催化剂每小时的进料升数(L/L.h)。运行压力为0.5 MPa至5 MPa，优选为1 MPa至4 MPa。

通常，产生的汽油包含低于0.5 wt%的二烯烃，优选低于0.25 wt%的二烯烃。

有利地和如图1中标明的，第一预处理烃馏分经由管线16引导至分离塔17 (分流器)，其被设计为将所述预处理的进料分别分馏成轻质C5-馏分和重质C6+馏分。轻质馏分有利地经由管线18送入汽油池，而进入管线1的重质C6+馏分则使用上述方法，即作为与具有低烯烃含量的中等或重质馏出物馏分的混合物进行加氢脱硫。

实施例

实施例1 (对比)

通过使用包含七钼酸铵和硝酸钴形式的钼和钴的水溶液，浸渍比表面积为130m²/g和孔隙体积为0.9 mL/g的珠粒形式的过渡型氧化铝的“未过量溶液”，获得加氢脱硫催化剂α。然后在500℃下空气中干燥和锻烧该催化剂。催化剂α的钴和钼含量为3 wt%的CoO和10 wt%的MoO₃。

将50 mL的催化剂α放置在固定床管式加氢脱硫反应器中。首先，通过在3.4 MPa压力350℃下与由正庚烷中的二甲基二硫化物形式的2 wt%的硫构成的进料接触4小时来进行处理而将该催化剂硫化。

处理过的进料C为催化裂化汽油，具有61℃的初始沸腾温度和162℃的终点。其硫含量按重量计为765 ppm，其溴指数(IBr)为75.9 g/ 100 g，大约对应于42 wt%的烯烃。

在2 MPa的压力，300 NL/L的氢气对要处理的进料的体积比(H₂/HC)，和4 h^-1的HSV下，用催化剂α处理该进料C。处理之后，冷却排放物，将富-H₂S氢气与液体汽油分离，通过注入氢气流使汽油经历汽提处理，以除去溶于脱硫汽油中的残留痕量H₂S。

表1显示施加的温度对脱硫程度以及RON指数对脱硫排放物的影响。

表1

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将看到，当使用的温度升高时，脱硫程度得到改进，但是以烯烃加氢程度的增加为代价。

实施例2 (对比)

将挤出物形式的50 mL的加氢脱硫催化剂β放置在固定床管式加氢脱硫反应器中，所述催化剂具有180 m²/g的比表面积，钴、钼和磷的量(相对于全部催化剂重量，一种或多种氧化物的重量)分别为4.4 wt%的CoO、21.3 wt%的MoO₃和6.0 wt%的P₂O₅。首先，通过在2MPa压力350℃下与由正庚烷中的二甲基二硫化物形式的2 wt%的硫构成的进料接触4小时来进行处理而将该催化剂硫化。

处理过的进料D具有160℃的初始沸腾温度和269℃的终点。其硫含量按重量计为5116 ppm，其溴指数(IBr)为19.5 g/l00 g，大约对应于10 wt%的烯烃。沸腾温度为220℃至269℃的进料D的馏分为26.3 wt%。

在300℃的温度，2 MPa的压力，300 Nl/L的氢气对要处理的进料体积比(H₂/HC)和4 h^-1的HSV下，用催化剂β处理进料D。处理之后，冷却排放物，将富-H₂S的氢气与液体排放物分离，通过注入氢气流使排放物经历汽提处理，以在分析之前除去残留的痕量溶解H₂S。表2显示脱硫程度和脱硫排放物的硫和硫醇含量。

表2

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实施例3 (对比)

实施例3中测试的进料E为包含50 wt%的进料C和50 wt%的进料D的混合物。该混合物的初始沸腾温度为61℃，终点为269℃。其硫含量按重量计为2512 ppm，其溴指数(IBr)为53.4 g/100 g，大约对应于29.2 wt%的烯烃。

首先在330℃的温度，2 MPa的压力，300 Nl/L的氢气对要处理的进料体积比(H₂/HC)和4 h^-1的HSV下，在催化剂之上处理该进料E。处理之后，冷却排放物，将富-H₂S的氢气与液体排放物分离，通过注入氢气流使排放物经历汽提处理，以除去残留的痕量溶解H₂S。

然后将排放物分离成两个馏分：最终沸腾温度为160℃的第一馏分(汽油馏分)和初始点为160℃的第二馏分。

表3

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实施例4 (本发明)

在260℃的温度，2 MPa的压力，300 Nl/L的氢气对要处理的进料体积比(H₂/HC)和4 h^-1的HSV下，在催化剂β之上在第一加氢脱硫步骤中处理实施例3中使用的进料E。处理之后，冷却由第一加氢脱硫步骤获得的排放物，将富-H₂S的氢气与液体排放物分离，通过注入氢气流使排放物经历汽提处理，以除去残留的痕量溶解H₂S。汽提的排放物构成第二加氢脱硫步骤中处理的进料F。

然后在280℃的温度，2 MPa的压力，300 Nl/L的氢气对要处理的进料体积比(H₂/HC)和4 h^-1的HSV下，在催化剂α之上在第二加氢脱硫步骤中处理进料F。处理之后，冷却由第二加氢脱硫步骤获得的排放物，将富-H₂S的氢气与液体排放物分离，通过注入氢气流使排放物经历汽提处理，以除去残留的痕量溶解H₂S。

然后将来自第二加氢脱硫步骤的排放物分离成两个馏分：最终沸腾温度为160℃的第一馏分(汽油馏分)和初始点为160℃的第二馏分。

表4

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实施例3显示，有可能从包含至少一种沸腾温度为61℃至160℃和烯烃含量为42wt%的第一烃馏分和沸腾温度为160℃至269℃、其中沸腾温度超过220℃的馏分为26.3%的第二烃馏分的烃混合物开始，分别获得对于沸腾温度为61℃至160℃的脱硫馏分而言按重量计硫含量低于10 ppm，和对于沸腾温度为160℃至269℃的脱硫馏分而言按重量计硫含量低于50 ppm的两个脱硫馏分，同时限制特别与混合物中存在的一部分烯烃的加氢有关的RON指数的损失。

Claims (15)

1.从初始沸腾温度为35℃至100℃和最终沸腾温度为260℃至340℃且总硫含量按重量计为30至10000 ppm的烃混合物中同时生产具有低硫含量的至少两种烃馏分的方法，所述烃混合物包含：

·至少一种包含烃的第一馏分，具有从烃混合物的初始沸腾温度至160℃的沸腾温度范围和为所述第一馏分的20 wt%至80 wt%的烯烃含量；和

·至少一种包含烃的第二馏分，具有160℃至烃混合物的最终沸腾温度的沸腾温度范围，所述第二馏分包含至少10 wt%的沸腾温度范围为220℃至烃混合物的最终沸腾温度的烃；

所述方法包括以下步骤：

a) 在第一反应器中，在第一加氢脱硫步骤中，在氢气和催化剂存在下，处理所述烃混合物，所述催化剂包含至少一种来自VIII族的金属、至少一种来自VIB族的金属和载体，所述第一加氢脱硫步骤在200℃至400℃的温度，1至10 MPa的压力，0.1至10 h^-1的液体体积时空速率，以及50至500 NL/L的氢气体积/烃混合物体积比率下进行；

b) 从由步骤a)获得的部分脱硫的排放物中分离至少一部分硫化氢；

c) 在第二反应器中，在第二加氢脱硫步骤中，在氢气和催化剂存在下，处理由步骤b)获得的部分脱硫的烃混合物，所述催化剂包含至少一种来自VIII族的元素、至少一种来自VIB族的元素和载体，所述第二加氢脱硫步骤在205℃至500℃的温度，1至3 MPa的压力，1至10 h^-1的液体体积时空速率，以及50至500 NL/L的氢气体积/烃混合物体积比率下进行，第二加氢脱硫步骤c)的温度高于第一加氢脱硫步骤a)的温度；和

d) 将由步骤c)获得的脱硫的烃混合物分馏成至少两个脱硫的烃馏分，轻质和重质的，所述轻质烃馏分具有35℃至100℃的初始沸腾温度，和160℃至220℃的最终沸腾温度，并且其中按重量计，总硫含量低于50 ppm，所述重质烃馏分具有160℃至220℃的初始沸腾温度，和260℃至340℃的最终沸腾温度。

2.根据权利要求1的方法，其中用于步骤a)的催化剂包含选自镍和钴的来自VIII族的金属，和选自钼和钨的来自VI族的金属。

3.根据权利要求1的方法，其中用于步骤a)的催化剂包含磷。

4.根据在前权利要求之一的方法，其中用于步骤c)的催化剂包含选自镍和钴的来自VIII族的金属，和选自钼和钨的来自VI族的金属。

5.根据权利要求4的方法，其中用于步骤c)的催化剂进一步包含磷。

6.根据权利要求1的方法，其中第一烃馏分为由催化裂化设备获得的汽油馏分。

7.根据权利要求6的方法，其中第一烃馏分为通过蒸馏由催化裂化设备获得的汽油馏分而获得的C6+烃馏分。

8.根据权利要求7的方法，其中，在蒸馏步骤之前，汽油馏分已经经历对所述汽油馏分中存在的二烯烃进行选择性加氢的步骤。

9.根据权利要求1的方法，其中第二烃馏分选自轻质循环油、重质柴油馏分、真空馏出物馏分、由减粘裂化设备获得的烃馏分和由焦化设备获得的烃馏分。

10.根据权利要求1的方法，其中所述烃混合物包含汽油馏分和轻质循环油。

11.根据权利要求10的方法，其中所述烃混合物为由催化裂化设备获得的排放物的蒸馏产物。

12.根据权利要求1的方法，其中步骤c)的温度比步骤a)的温度高至少5℃。

13.根据权利要求1的方法，其中步骤c)的温度比步骤a)的温度高至少10℃。

14.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)之前，在用于第一加氢脱硫步骤的反应器上游进行混合第一和第二烃馏分的步骤。

15.根据权利要求1的方法，其中第一和第二烃馏分在用于第一加氢脱硫步骤的反应器中混合。