CN115141645A - 一种废塑料油和/或废旧轮胎油生产柴油的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废塑料油和/或废旧轮胎油生产柴油的方法和系统。废塑料油和/或废旧轮胎油在预分馏单元分馏得到轻馏分、中馏分和重馏分,中馏分在第一加氢系统经反应和分离后得到柴油馏分I,重馏分在第二加氢系统经反应和分离后得到柴油馏分II和尾油馏分,柴油馏分I和柴油馏分II混合得到柴油产品。本发明对废塑料油和/或废旧轮胎油的不同馏分采用不同加工方案,不仅能有效地脱除废塑料油和/或废旧轮胎油中杂质,还能最大量获得国V柴油产品,本发明成本低、整体操作周期长。
Description
技术领域
本发明涉及烃类原料处理技术领域,具体涉及一种废塑料油和/或废旧轮胎油生产柴油的方法和系统。
背景技术
随着我国城市化进程的不断发展,城市人口逐年上升,人民的生活水平不断提高,城市生活垃圾的产量也在不断增加,目前城市垃圾处理方法主要包括填埋、焚烧等。无论是焚烧还是填埋都存在一系列后续的环保问题。
化学转化方法可将塑料垃圾转化为具有利用价值的工业原料或燃料油,不仅可消除环境污染,且还可实现资源的可持续性发展利用,是治理“白色污染”的有效途径。目前废塑料炼油产业在国内已呈遍地开花局面,已经有一些企业建成规模较小的热解示范装置,但是废塑料热解产品的高值利用问题尚待有效解决。
各种工艺转化而来的废塑料油、废轮胎油和传统石油基油品差别较大,其中杂质含量高,尤其是其中的硅含量高,给后续加工带来了极大的困扰。目前针对废塑料油、废轮胎油的深加工的研究较少,很多研究都关注于废塑料油中的氯杂质对废塑料油后加工的影响情况,并没有意识到废塑料油品中的还含有其他杂质,如硅杂质、金属杂质,以及这些杂质对后续加工工艺的严重影响作用。
CN104611060A公开了一种利用废塑料和高芳组分生产清洁燃料油的方法。高芳组分与废塑料油混合后,先通过热裂解反应区,热裂解反应区采用逐渐升温与恒温操作相结合的方式;得到裂解气再进入催化反应区,与其中的催化剂接触发生催化反应,所得反应流出物进进行气液分离,得到气体产物和液相油品。
CN104726134A公开了一种含氯塑料油生产高品质汽柴油的方法。其特征是以含氯塑料油注入装有活性三氧化二铝的高温脱氯塔进行高温脱氯,高温脱氯塔塔顶喷淋少量NaOH水溶液,脱氯后的塑料油进入装有分子筛/氧化铝催化剂的催化蒸馏塔中进行反应和精馏;催化蒸馏后塑料油经加压进入加氢精制塔,加氢精制后的馏分油经常压蒸馏,根据馏出温度切割成汽油和柴油,塔底重油与原料含氯塑料油混合重新反应。本发明所使用脱氯催化剂和硫化物催化剂根据塑料油的组成和性能而选择合适方法制备得到。
CN102942951A公开了塑料油加氢法制备清洁柴油的方法,包括如下步骤:a.塑料油和氢气混合进入装有加氢保护催化剂的预加氢反应器进行化学反应;b.预加氢反应器的流出物进入热高压分离器进行分离气提,热高压分离器底部的流出物与冷高压分离器顶部的气体进入主加氢反应器内进行化学反应;c.主加氢反应器的流出物进入冷高压分离器进行气液分离,冷高压分离器底部流出物进入冷低压分离器与冷高压分离器中部抽出的轻质油混合后进入分馏塔内进行分离,从分馏塔的侧线即可抽出硫含量小于5μg/g,十六烷值高于50的清洁柴油馏分。
CN102226103A公开了一种利用塑料油生产汽柴油的方法。其特征是以塑料油为原料经蒸馏,再加氢精制生产高品质汽柴油工艺其特征是首先塑料油经蒸馏得到小于300℃馏分和大于300℃馏分,接下来将小于300℃馏分在硫化物催化剂上加氢精制反应,通过单烯烃加氢饱和反应脱除单烯化合物,并脱硫、氮脱、除胶质生产得无异味、品质高的汽柴油混合油,再经蒸馏得到汽油和柴油馏分油。而经蒸馏大于300℃馏分要经过反应蒸馏后再加氢精制或与塑料油混合重新反应。本发明所使用硫化物催化剂根据裂解塑料油的组成和性能而选择合适的载体经液相方法制备得到。
现有技术主要集中在废塑料油的脱氯和精制过程中,尚未意识到废塑料油中的含硅化合物会对上述现有技术的加氢催化剂,以及其他后续工艺过程的催化剂产生严重的毒害作用,导致后续加工过程操作周期短,或者事实上根本无法实现工业化运转。
发明内容
本发明是为了解决现有技术加工废塑料油和/或废旧轮胎油原料时,加工周期短的问题,目的是提供一种废塑料油和/或废旧轮胎油生产柴油的方法和系统。
本发明的第一方面提供一种废塑料油和/或废旧轮胎油生产柴油的方法,包括:
(1)预分馏单元,废塑料油和/或废旧轮胎油原料在预分馏单元进行分馏,得到轻馏分、中馏分和重馏分;
(2)第一加氢系统,包括脱杂单元I和加氢单元I,步骤(1)所得中馏分进入脱杂单元I,在氢气的存在下与废旧加氢催化剂接触,在脱杂反应条件下进行脱杂反应,所得反应流出物进入加氢单元I,与加氢精制催化剂I接触进行加氢精制反应,所得反应流出物经分离后,至少得到柴油馏分I;脱杂单元I反应流出物中液相物料的硅含量小于1μg/g、金属含量小于5μg/g;
(3)第二加氢系统,包括脱杂单元II和加氢单元II,步骤(1)所得重馏分进入脱杂单元II,在氢气的存在下与废旧加氢催化剂接触,在脱杂反应条件下进行脱杂反应,所得反应流出物进入加氢单元II,依次与加氢精制催化剂II、加氢裂化催化剂接触进行反应,所得反应流出物经分离后,至少得到柴油馏分II和尾油馏分;脱杂单元II反应流出物中液相物料的硅含量小于1μg/g、金属含量小于5μg/g;
(4)步骤(2)所得柴油馏分I和步骤(3)所得柴油馏分II混合得到柴油产品。
在本发明的一个实施方式中,所述废塑料油为废塑料通过热裂化、热裂解、催化裂解、催化裂化、溶解液化中一种或几种转化方法得到的烃类物料;废塑料油的馏程为30~700℃,硅含量小于10000μg/g,氯含量小于10000μg/g,金属含量小于10000μg/g。废塑料油的组成包括烯烃的体积分数为5~80%,优选5~60%,芳烃的体积分数为小于90%,优选2~60%,链烷烃的体积分数小于90%,优选5~60%。
在本发明中,所述废塑料为新鲜生活垃圾中废塑料、工农业生产中废塑料、陈化垃圾中废塑料中的一种或几种,废塑料的种类为选自PE、PP、PS、PVC中的一种或多种。
在本发明的一个实施方式中,所述废旧轮胎油为废旧轮胎通过热裂化、热裂解、催化裂解、催化裂化、溶解液化中一种或几种转化方法得到的烃类物料;废旧轮胎油的馏程为30~700℃,硅含量小于10000μg/g,氯含量小于10000μg/g,金属含量小于10000μg/g。废旧轮胎油的组成包括烯烃的体积分数为5~80%,优选5~60%,芳烃的体积分数为小于90%,优选2~60%,链烷烃的体积分数小于90%,优选5~60%。
在本发明中,所述废旧轮胎为天然橡胶和/或合成橡胶制备的各种废弃轮胎。
在本发明中,所述热裂化和热裂解反应,是指在高温条件下,烃类分子包括废塑料、废旧轮胎,在隔绝空气条件下分解成较小分子的反应。按照反应温度不同,将小于等于600℃的称为热裂化反应,将大于600℃的称为热裂解反应。
在本发明中,所述催化裂化和催化裂解反应,是指在高温条件和催化剂存在下,烃类分子包括废塑料、废旧轮胎,分解成较小分子的反应。按照反应产物不同,将以低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)为目的产物的反应称为催化裂解反应,将以车用汽油为目的产物的反应称为催化裂化反应。
在本发明中,溶解液化反应,是指废塑料、废旧轮胎在溶剂油和/或有机溶剂的存在下,由固态转化为液态的反应。
在本发明的一个实施方式中,轻馏分与中馏分之间的切割点范围为100~200℃,中馏分与重馏分之间的切割点范围为300~400℃。
在本发明的一个实施方式中,脱杂单元I和脱杂单元II中各自包括至少一个固定床加氢反应器和/或至少一个移动床加氢反应器。在所述固定床加氢反应器和/或移动床反应器中装填废旧加氢催化剂,废塑料油和/或废旧轮胎油进料通过其中至少一个固定床加氢反应器和/或至少一个移动床加氢反应器,进行脱硅、脱氯、脱金属等脱杂反应。
在本发明的一个实施方式中,脱杂单元I和脱杂单元II中分别设置两个以上并联的固定床加氢反应器,每一个反应器中装填废旧加氢催化剂,进料通过其中至少一个固定床加氢反应器进行脱杂反应,当该固定床加氢反应器中废旧加氢催化剂上硅饱和或金属饱和后,切换进料至其他固定床加氢反应器。
在本发明的一个实施方式中,当脱杂单元I或脱杂单元II反应流出物中液相物料的硅含量大于等于1μg/g时或金属含量大于等于5μg/g时,认为正在运行的固定床加氢反应器中废旧加氢催化剂上硅饱和或金属饱和。
在本发明的一个实施方式中,所述废旧加氢催化剂为选自烃油加工领域任何固定床加氢工艺装置使用至末期的保护剂、末期的催化剂,以及经过再生后的保护剂、再生后的催化剂中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中,废旧加氢催化剂的当量直径为0.5~16mm,在优选的情况下,为1~10mm。本发明对废旧加氢催化剂的形状没有任何限制,例如,其形状包括球形,以及条形三叶草、蝶形、拉西环、蜂窝状等各种异性形状。
在本发明的一个实施方式中,废旧加氢催化剂中包括,以废旧加氢催化剂的总重量为基准,加氢活性金属氧化物的含量为0~50重%,碳含量为0~50重%,硫含量为0~40重%,所述加氢活性金属选自第VIII族金属、第VIB族金属中一种或几种。
在本发明的一个实施方式中,废旧加氢催化剂中包括,以废旧加氢催化剂的总重量为基准,氧化钼和/或氧化钨的含量为0~50重%,氧化镍和/或氧化钴的含量为0~40重%,碳含量为0~30重%,硫含量为0~30重%。
在本发明的一个实施方式中,废旧加氢催化剂中包括,以废旧加氢催化剂的总重量为基准,加氢活性金属氧化物的含量为1~40重%,碳含量为小于等于20重%,所述加氢活性金属选自第VIII族金属、第VIB族金属中一种或几种。
在本发明的一个实施方式中,多个废旧加氢催化剂进行分层装填,沿着物料流动的方向,废旧加氢催化剂的当量直径逐渐减小,孔径逐渐降低,活性金属含量逐渐增多。
在本发明的一个实施方式中,脱杂单元I或脱杂单元II中还装填脱氯剂,脱氯剂与废旧催化剂的装填体积比为1~80:20~99。所述废旧加氢催化剂、脱氯剂均匀混合装填或者分层装填。
在本发明的一个实施方式中,废旧加氢催化剂、脱氯剂分层装填,按照物流方向,脱氯剂装填废旧加氢催化剂的下游。
在本发明的一个实施方式中,脱氯剂为一种或多种,当脱氯剂为多种时,可级配组合装填,或者混合装填。
在本发明的一个实施方式中,所述脱杂单元I或脱杂单元II中设置至少一个移动床加氢反应器,在所述移动床加氢反应器中装填废旧加氢催化剂、脱氯剂。所述废旧加氢催化剂、脱氯剂按照一定比例机械混合。
在本发明的一个实施方式中,脱氯剂包括至少一种第IA族金属化合物和/或至少一种第IIA族金属化合物、任选的选自Cu、Fe、Zn中的一种或几种金属氧化物、以及载体和/或粘结剂;
所述载体和/或粘结剂选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化锆、粘土中的一种或几种。所述粘土选自高岭土、伊利石、蒙脱土、膨润土中的一种或几种;所述高岭土包括多水高岭土。
在本发明中,所述任选的选自Cu、Fe、Zn中的一种或几种金属氧化物是指,选自Cu、Fe、Zn中的一种或几种金属氧化物为所述脱氯剂的可选组分。
在本发明中,在优选的情况下,脱氯剂为高温脱氯剂和/或中温脱氯剂。本发明对高温脱氯剂、中温脱氯剂没有任何限定,常规的高温脱氯剂、中温脱氯剂都能实现本发明。进一步优选具有较大氯容的高温脱氯剂和/或中温脱氯剂。
在本发明的一个实施方式中,脱杂单元I或脱杂单元II反应流出物中液相物料的氯含量小于0.5μg/g。
在本发明的一个实施方式中,脱杂单元I和脱杂单元II中所述脱杂反应条件为:氢分压0.5~20.0MPa、反应温度60~450℃、体积空速0.1~30h-1、氢油体积比5~1000Nm3/m3;
优选脱杂反应条件为:氢分压1~12MPa、反应温度100~400℃、体积空速0.2~20h-1、氢油体积比10~800Nm3/m3。
在本发明的第一加氢系统中包括加氢单元I,脱杂单元I所得反应流出物进入加氢单元I,与加氢精制催化剂I接触进行加氢脱硫、加氢脱氮和烯烃加氢饱和等反应。
在本发明的一个实施方式中,加氢单元I的反应条件为:氢分压0.5~20.0MPa、反应温度60~450℃、体积空速0.1~30h-1、氢油体积比5~1200Nm3/m3;
优选反应条件为:氢分压1.0~15.0MPa、反应温度120~420℃、体积空速0.2~10h-1、氢油体积比10~800Nm3/m3。
在本发明的一个实施方式中,所述的加氢精制催化剂I包括加氢金属活性组分和载体,以加氢精制催化剂I的总重量为基准,以氧化物计,加氢金属活性组分的含量为5~50重量%。
在优选的情况下,所述加氢金属活性组分为至少一种选自第VIB族金属元素和至少一种选自第VIII族金属元素,所述第VIB族金属元素为钼和/或钨,所述第VIII族金属元素为钴和/或镍;以加氢精制催化剂I的总重量为基准,以氧化物计,所述第VIB族金属元素含量为4~40重量%,优选为8~35重量%,所述第VIII族金属元素含量为1~10重量%,优选为2~5重量%。
在本发明的其中一个实施方式中,加氢单元I所得反应流出物在分离单元I进行分离,得到气相物料和液相物料,所得液相物料为柴油馏分I。
在本发明的其中一个实施方式中,加氢单元I所得反应流出物在分离单元I中先进行气液分离,得到气相物料I和液相物料I;所得液相物料再经分馏后至少得到柴油馏分I。
在本发明的第二加氢系统中包括加氢单元II,脱杂单元II所得反应流出物进入加氢单元II,依次与加氢精制催化剂II和加氢裂化催化剂接触进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃加氢饱和以及加氢裂化等反应。
在本发明的一个实施方式中,加氢精制催化剂II包括加氢金属活性组分和载体,以加氢精制催化剂II的总重量为基准,以氧化物计,加氢金属活性组分的含量为5~50重量%。
在优选的情况下,所述加氢金属活性组分为至少一种选自第VIB族金属元素和至少一种选自第VIII族金属元素,所述第VIB族金属元素为钼和/或钨,所述第VIII族金属元素为钴和/或镍;以加氢精制催化剂II的总重量为基准,以氧化物计,所述第VIB族金属元素含量为4~40重量%,优选为8~35重量%,所述第VIII族金属元素含量为1~10重量%,优选为2~5重量%。
在本发明的一个实施方式中,加氢裂化催化剂包括载体和加氢金属活性组分,以加氢裂化催化剂的总量为基准,以氧化物计,加氢金属活性组分的含量为5-50重%;
所述加氢金属活性组分为至少一种选自第VIB族金属元素和至少一种选自第VIII族金属元素;
所述的加氢裂化催化剂载体包括分子筛和氧化铝,以载体的总量为基准,分子筛含量为1~50重%。
在本发明的一个实施方式中,加氢单元II的反应条件为:氢分压0.5~20.0MPa、反应温度60~550℃、体积空速0.1~30h-1、氢油体积比5~1200Nm3/m3;
优选的反应条件为:氢分压3.0~18.0MPa、反应温度100~450℃、体积空速0.5~15h-1、氢油体积比50~1000Nm3/m3。
在本发明的一个实施方式中,加氢单元II所得反应流出物进入分离单元II进行分离,在分离单元II中先进行气液分离,得到气相物料II和液相物料II;所得液相物料再经分馏后至少得到柴油馏分II和尾油馏分。
在本发明的一个实施方式中,气相物料I和气相物料II一起进入循环氢压缩机,经升压后,作为循环氢分别返回加氢单元I入口和加氢单元II入口。
在本发明的一个实施方式中,所得尾油馏分的初馏点为350~380℃,部分或全部尾油馏分循环回脱杂单元II入口和/或加氢单元II入口。
在本发明中,步骤(2)所得柴油馏分I和步骤(3)所得柴油馏分II混合得到柴油产品。
在本发明中,所得柴油产品的硫含量小于10μg/g,其他指标均满足国六柴油标准要求。以原始原料中180℃以上馏分的质量为基准,所得柴油产品收率不低于75重%,优选不低于80重%。
本发明另一方面提供一种用于上述任一方法的系统,包括预分馏单元、第一加氢系统、第二加氢系统,
预分馏单元包括废塑料油和/或废旧轮胎油入口、轻馏分出口、中馏分出口和重馏分出口;
第一加氢系统设置中馏分入口并与预分馏单元的中馏分出口连通,第一加氢系统包括脱杂单元I、加氢单元I和分离单元I,脱杂单元I设置装填废旧加氢催化剂的脱杂反应器,加氢单元I中装填加氢精制催化剂I;脱杂单元I的反应流出物出口与加氢单元I的进料入口连通,加氢单元I的反应流出物出口与分离单元I入口连通,分离单元I设置至少一个柴油馏分I出口;
第二加氢系统设置重馏分入口并与与分馏单元的重馏分出口连通,第二加氢系统包括脱杂单元II、加氢单元II和分离单元II,脱杂单元II设置装填废旧加氢催化剂的脱杂反应器,加氢单元II依次装填加氢精制催化剂II和加氢裂化催化剂;脱杂单元II的反应流出物出口与加氢单元II的进料入口连通,加氢单元II的反应流出物出口与分离单元II入口连通,分离单元II设置至少一个柴油馏分II出口、至少一个尾油馏分出口;
所述废旧加氢催化剂为选自烃油加工领域任何固定床加氢工艺装置使用至末期的保护剂、末期的催化剂,以及经过再生后的保护剂、再生后的催化剂中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中,脱杂反应器为至少一个固定床加氢反应器和/或至少一个移动床加氢反应器。
在本发明的一个实施方式中,脱杂反应器为两个以上并联的固定床加氢反应器,每一个固定床加氢反应器中装填废旧加氢催化剂,每一个固定床加氢反应器设置至少一个进料入口、至少一个反应流出物出口。
在本发明的一个实施方式中,尾油馏分的出口与加氢单元II的进料入口连通,尾油馏分的出口与脱杂单元II的进料入口连通。
本发明的特点:
1、本发明能够处理各种工艺转化而来的废塑料油、废轮胎油,通过预分馏单元、第一加氢系统、第二加氢系统有机结合,采用不同馏分进行不同路线加工的方法,能够高收率获得符合国六柴油标准的柴油产品。
2、本发明在脱杂单元I和脱杂单元II中有效脱除废塑料油、废轮胎油中杂质,特别是硅杂质,氯杂质和金属杂质,避免了这些杂质对加氢单元I和加氢单元II中加氢催化剂的影响作用,从而延长了整体的操作周期。
3、本发明使用废旧加氢催化剂,成本低,脱杂效果好。并且在本发明优选的实施方式中,采用移动床,或者两个并联轮流切换的固定床加氢反应器进行预处理,实现了长周期深度脱硅、脱金属、脱氯的目的。
附图说明
图1是本发明提供的废塑料油和/或废旧轮胎油生产柴油方法的其中一个实施方式的示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
图1是本发明提供的废塑料油和/或废旧轮胎油生产柴油方法其中一个实施方式示意图。由图1所示,来自管线1的废塑料油和/或废旧轮胎油原料经原料泵2升压后经管线3进入预分馏单元的预分馏塔4进行分馏,得到轻馏分、中馏分和重馏分并分别经管线5、管线6、管线7抽出。
来自管线6的中馏分进入第一加氢系统,经进料泵8升压后与来自管线24的氢气混合,混合物料进入加热炉9升温后,经管线10进入脱杂单元I。脱杂单元I设置两个并联的固定床加氢反应器13和14,固定床加氢反应器13中设置催化剂床层A,其级配装填废旧加氢催化剂,固定床加氢反应器14中设置催化剂床层B,其级配装填废旧加氢催化剂。在其中一种实施方式中,混合物料经管线11进入固定床加氢反应器13中,与级配装填的废旧加氢催化剂接触,在脱杂反应条件下进行脱杂反应,此时,固定床加氢反应器14作为备用。当该固定床加氢反应器13中废旧加氢催化剂上硅饱和或金属饱和后,混和物料经管线12进入固定床加氢反应器14进行反应,并将固定床加氢反应器13切出系统,然后将催化剂床层A中废旧加氢催化剂进行更换。
脱杂单元I所得反应流出物经管线15和16进入加氢单元I的固定床加氢反应器17,与加氢精制催化剂I接触进行加氢精制反应,所得反应流出物进入高压分离器18进行气液分离,所得气相物料I经管线19抽出,所得液相物料I为柴油馏分I经管线20抽出。
来自管线7的重馏分进入第二加氢系统,经进料泵26升压后与来自管线25的氢气混合,所得混合物料进入加热炉27升温后,经管线28进入脱杂单元II。脱杂单元II设置两个并联的固定床加氢反应器31和32,固定床加氢反应器31中设置催化剂床层C,其级配装填废旧加氢催化剂,固定床加氢反应器32中设置催化剂床层D,其级配装填废旧加氢催化剂。在其中一种实施方式中,混合物料经管线29进入固定床加氢反应器31中,与级配装填的废旧加氢催化剂接触,在脱杂反应条件下进行脱杂反应,此时,固定床加氢反应器32作为备用。当该固定床加氢反应器31中废旧加氢催化剂上硅饱和或金属饱和后,混和物料经管线30进入固定床加氢反应器32进行反应,并将固定床加氢反应器31切出系统,然后将催化剂床层C中废旧加氢催化剂进行更换。
脱杂单元II的反应流出物经管线33和34进入加氢单元II,依次与固定床加氢反应器35中加氢精制催化剂II和固定床加氢反应器36中加氢裂化催化剂接触进行反应,所得反应流出物经管线37进入高压分离器38进行气液分离,所得气相物料II经管线20抽出,与来自管线19的气相物料I混合后进入循环氢压缩机21,经升压后由管线22抽出,与来自管线23的补充氢混合后,作为氢气物料分别由管线24和管线25抽出。高压分离器38所得液相物料II经管线39进入分馏塔40进行分馏,得到石脑油馏分、柴油馏分II和尾油馏分,并分别经管线41、42和43抽出。
来自管线20的柴油馏分I和来自管线42的柴油馏分II混合得到柴油产品,并经管线46抽出。来自管线43的尾油馏分,一部分经管线44返回加氢单元II入口与来自管线7的重馏分混合,剩余部分经管线45抽出。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但并不因此而使本发明受到任何限制。
在实施例中,烃类物料中硅含量采用在实施例中,烃类物料中硅含量采用《汽油及相关产品中硅含量的测定单波长色散X射线荧光》(SH/T 0993-2019)方法进行测定。
在实施例中,液体物料中氯含量采用库仑法进行测定,具体方法为《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)中的《电量法测定原油中总氯含量》(RIPP 64-90)的方法进行测定。所用仪器为微库仑分析仪,试样为液体物料。
实施例所用脱氯剂为工业实施脱氯剂RDY-100,由济南瑞东实业有限公司生产。
实施例中所使用的末期加氢催化剂U为渣油加氢保护剂末期催化剂,载体为氧化铝,拉西环,当量直径6.0mm,活性组成包括:氧化钼~2重%,氧化镍0.5重%,碳含量40重%,硫含量5重%;
实施例中所使用的重整预加氢末期催化剂V,载体为氧化铝,蝶形,当量直径1.6mm,活性组成包括:氧化钨19重%,氧化镍2重%,氧化钴0.04重%,碳含量3.0重%,硫含量5重%;
实施例中所使用的汽油加氢末期催化剂W,载体为氧化铝,蝶形,当量直径1.6mm,活性组成包括:氧化钼11.0重%,氧化钴4.0重%,碳含量4.0重%,硫含量6.0重%;
实施例中所使用的柴油末期催化剂X,载体为氧化铝,蝶形,当量直径1.6mm,活性组成包括:氧化钼23.6重%,氧化镍3.9重%,碳含量8.0重%,硫含量7.0重%;
实施例中所使用的加氢精制催化剂I,其载体为氧化铝,蝶形,当量直径1.6mm,活性金属组成为:氧化钼26重%,氧化镍4.0重%;
实施例中所使用的加氢精制催化剂II,其载体为氧化铝,蝶形,当量直径1.6mm,活性金属组成为:氧化钼23.5重%,氧化镍4.0重%;
实施例中所使用的加裂化制催化剂Y,其载体为氧化铝、LAY、USY,蝶形,当量直径1.6mm,活性金属组成为:氧化钨27重%,氧化镍2.7重%;
加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II、加裂化制催化剂Y在使用前采用加氢领域常规硫化方法进行预硫化。实施例中所用原料性质见表1。
表1废塑料油或废轮胎油性质
原料 | 原料1 | 原料2 | 原料3 |
密度(20℃),kg/m<sup>3</sup> | 800.6 | 830.9 | 920.5 |
硫,μg/g | 376 | 2105 | 8600 |
碳,w% | 86.09 | 87.38 | 86.85 |
氢,w% | 13.91 | 12.61 | 10.24 |
氮,μg/g | 523 | 1350 | 7100 |
硅,μg/g | 1236 | 450 | 40 |
氯含量,μg/g | 93.65 | 2980 | 126 |
金属含量,μg/g | 530 | 50 | 86.6 |
馏程,℃ | |||
初馏点 | 122 | 153 | 109 |
10 | 154 | 196 | 138 |
30 | 209 | 252 | 187 |
50 | 268 | 315 | 256 |
90 | 375 | 457 | 402 |
终馏点 | 431 | 516 | 471 |
组成(质谱),w% | |||
链烷烃 | 32.5 | 25.4 | 2.3 |
环烷烃/烯烃 | 48.2 | 52.3 | 16.4 |
芳烃 | 19 | 22.3 | 81.3 |
实施例1-3
废塑料油和/或废旧轮胎油进入预分馏单元的分馏塔进行分馏,分别得到轻馏分、中馏分和重馏分,各馏分的性质和收率见表2。
表2
实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
原料 | 原料1 | 原料2 | 原料3 |
质量收率,% | |||
轻馏分 | 23.9 | 3.5 | 32.2 |
中馏分 | 60.1 | 66.0 | 45.4 |
重馏分 | 16.0 | 31.5 | 22.4 |
轻馏分性质 | |||
密度(20℃),kg/m<sup>3</sup> | 742.8 | 778.9 | 815.5 |
硫,μg/g | 184 | 540 | 4840 |
氮,μg/g | 90 | 120 | 2600 |
硅,μg/g | 1843 | 3860 | 63 |
氯含量,μg/g | 336 | 53200 | 97.5 |
金属含量,μg/g | 68 | 6.5 | 3 |
馏程,℃ | 73~181 | 86~174 | 68~179 |
中馏分性质 | |||
密度(20℃),kg/m<sup>3</sup> | 811.9 | 825.8 | 951.2 |
硫,μg/g | 356 | 1881 | 10000 |
氮,μg/g | 124 | 585 | 7000 |
硅,μg/g | 1178 | 389 | 19 |
氯含量,μg/g | 25 | 1230 | 150 |
金属含量,μg/g | 150 | 21.5 | 5 |
馏程,℃ | 180~346 | 170~351 | 180~371 |
重馏分性质 | |||
密度(20℃),kg/m<sup>3</sup> | 852.9 | 863.0 | 1068.7 |
硫,μg/g | 737 | 2340 | 10900 |
氮,μg/g | 2665 | 3250 | 6400 |
硅,μg/g | 98 | 359 | 4.4 |
氯含量,μg/g | 8.9 | 1025 | 162 |
金属含量,μg/g | 2640 | 130 | 360 |
馏程,℃ | 345~435 | 350~520 | 375~483 |
实施例4-7
实施例1-3所得中馏分进入第一加氢系统,首先进入脱杂单元I,在氢气的存在下与废旧加氢催化剂和脱氯剂接触,在脱杂反应条件下进行脱杂反应,所得反应流出物进入加氢单元I,与加氢精制催化剂I接触进行加氢精制反应,所得反应流出物经气液分离后,所得液相物料I为柴油馏分I;具体工艺条件和反应产物性质见表3。
由表3可见,脱杂单元I反应流出物中液相物料的氯含量小于0.5μg/g、硅含量小于1μg/g、金属含量小于5μg/g。加氢单元I得到的柴油馏分I硫含量小于10μg/g,十六烷值大于48,可为优质柴油调和组分。
表3
实施例8-11
实施例1~3所得重馏分进入第二加氢系统,首先进入脱杂单元II,在氢气的存在下与废旧加氢催化剂接触,在脱杂反应条件下进行脱杂反应,所得反应流出物进入加氢单元II,依次与加氢精制催化剂II、加氢裂化催化剂接触进行反应,加氢裂化反应器的反应流出物经高压分离器进行气液分离后,得到气相物流II和液相物流II,所得液相物流II进入分馏塔进行分馏,得到气体、汽油馏分、柴油馏分II和尾油馏分,全部尾油馏分和预分馏单元所得重馏分混合后一起进入脱杂单元II。所采用工艺条件、反应产物馏分性质见表4。
由表3可见,脱杂单元II反应流出物中液相物料的氯含量小于0.5μg/g、硅含量小于1μg/g、金属含量小于5μg/g。加氢单元II得到的柴油馏分II的硫含量小于10μg/g,十六烷值大于50,可为优质柴油调和组分。
表4
实施例12-15
实施例4~7所得到的柴油馏分I和实施例8~11得到的柴油馏分II混合得到柴油产品,产品性质和收率见表5所示。
表5
实施例16
本实施例中脱杂单元I设置两个并联的固定床加氢反应器1和2,以实施例1中馏分为进料,废旧加氢催化剂装填情况、脱杂反应条件和反应结果,列于表6。
当固定床加氢反应器1运行至150h时,反应流出物中液相物料的硅含量大于1μg/g,此时切换为固定床加氢反应器2进行脱杂反应,液相物料的硅含量降低为小于1μg/g。对固定床加氢反应器1更换催化剂,如此循环实现了长周期运转。
表6
实施例17
本实施例中脱杂单元II采用移动床反应器,以实施例1重馏分为进料,废旧加氢催化剂装填情况、脱杂反应条件和反应结果,列于表7。
由表7可见,采用本发明的方法,在脱杂单元I采用移动床,反应流出物中液相物料的硅含量小于1μg/g,氯含量小于0.5μg/g,金属含量小于5μg/g,剂耗为5.5kg/吨油。
表7
需说明的是,以上所述仅为本发明的任意实施例,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来讲,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (30)
1.一种废塑料油和/或废旧轮胎油生产柴油的方法,包括:
(1)预分馏单元,废塑料油和/或废旧轮胎油原料在预分馏单元进行分馏,得到轻馏分、中馏分和重馏分;
(2)第一加氢系统,包括脱杂单元I和加氢单元I,步骤(1)所得中馏分进入脱杂单元I,在氢气的存在下与废旧加氢催化剂接触,在脱杂反应条件下进行脱杂反应,所得反应流出物进入加氢单元I,与加氢精制催化剂I接触进行加氢精制反应,所得反应流出物经分离后,至少得到柴油馏分I;脱杂单元I反应流出物中液相物料的硅含量小于1μg/g、金属含量小于5μg/g;
(3)第二加氢系统,包括脱杂单元II和加氢单元II,步骤(1)所得重馏分进入脱杂单元II,在氢气的存在下与废旧加氢催化剂接触,在脱杂反应条件下进行脱杂反应,所得反应流出物进入加氢单元II,依次与加氢精制催化剂II、加氢裂化催化剂接触进行反应,所得反应流出物经分离后,至少得到柴油馏分II和尾油馏分;脱杂单元II反应流出物中液相物料的硅含量小于1μg/g、金属含量小于5μg/g;
(4)步骤(2)所得柴油馏分I和步骤(3)所得柴油馏分II混合得到柴油产品。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述废塑料油为废塑料通过热裂化、热裂解、催化裂解、催化裂化、溶解液化中一种或几种转化方法得到的烃类物料;废塑料油的馏程为30~700℃,硅含量小于10000μg/g,氯含量小于10000μg/g,金属含量小于10000μg/g。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述废塑料为新鲜生活垃圾中废塑料、工农业生产中废塑料、陈化垃圾中废塑料中的一种或几种,废塑料的种类为选自PE、PP、PS、PVC中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述废旧轮胎油为废旧轮胎通过热裂化、热裂解、催化裂解、催化裂化、溶解液化中一种或几种转化方法得到的烃类物料;废旧轮胎油的馏程为30~700℃,硅含量小于10000μg/g,氯含量小于10000μg/g,金属含量小于10000μg/g。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述废旧轮胎为天然橡胶和/或合成橡胶制备的各种废弃轮胎。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,轻馏分与中馏分之间的切割点范围为100~200℃,中馏分与重馏分之间的切割点范围为300~400℃。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,脱杂单元I和脱杂单元II中各自包括至少一个固定床加氢反应器和/或至少一个移动床加氢反应器。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,脱杂单元I和脱杂单元II中分别设置两个以上并联的固定床加氢反应器,每一个反应器中装填废旧加氢催化剂,进料通过其中至少一个固定床加氢反应器进行脱杂反应,当该固定床加氢反应器中废旧加氢催化剂上硅饱和后或金属饱和后,切换进料至其他固定床加氢反应器。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,当脱杂单元I或脱杂单元II反应流出物中液相物料的硅含量大于等于1μg/g时或金属含量大于等于5μg/g时,认为正在运行的固定床加氢反应器中废旧加氢催化剂上硅饱和或金属饱和。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述废旧加氢催化剂为选自烃油加工领域任何固定床加氢工艺装置使用至末期的保护剂、末期的催化剂,以及经过再生后的保护剂、再生后的催化剂中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,废旧加氢催化剂的当量直径为0.5~16mm。
12.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,废旧加氢催化剂中包括,以废旧加氢催化剂的总重量为基准,加氢活性金属氧化物的含量为0~50重%,碳含量为0~50重%,硫含量为0~40重%,所述加氢活性金属选自第VIII族金属、第VIB族金属中一种或几种。
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,废旧加氢催化剂中包括,以废旧加氢催化剂的总重量为基准,氧化钼和/或氧化钨的含量为0~50重%,氧化镍和/或氧化钴的含量为0~40重%,碳含量为0~30重%,硫含量为0~30重%。
14.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,废旧加氢催化剂中包括,以废旧加氢催化剂的总重量为基准,加氢活性金属氧化物的含量为1~40重%,碳含量为小于等于20重%,所述加氢活性金属选自第VIII族金属、第VIB族金属中一种或几种。
15.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,脱杂单元I或脱杂单元II中还装填脱氯剂,脱氯剂与废旧催化剂的装填体积比为1~80:20~99。
16.根据权利要求15所述的方法,其特征在于,脱氯剂包括至少一种第IA族金属化合物和/或至少一种第IIA族金属化合物、任选的选自Cu、Fe、Zn中的一种或几种金属氧化物、以及载体和/或粘结剂;
所述载体和/或粘结剂选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化锆、粘土中的一种或几种。
17.根据权利要求1或15所述的方法,其特征在于,脱杂单元I或脱杂单元II反应流出物中液相物料的氯含量小于0.5μg/g。
18.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,脱杂单元I和脱杂单元II中所述脱杂反应条件为:氢分压0.5~20.0MPa、反应温度60~450℃、体积空速0.1~30h-1、氢油体积比5~1000Nm3/m3;
优选脱杂反应条件为:氢分压1~12MPa、反应温度100~400℃、体积空速0.2~20h-1、氢油体积比10~800Nm3/m3。
19.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,加氢精制催化剂I包括加氢金属活性组分和载体,以加氢精制催化剂I的总重量为基准,以氧化物计,加氢金属活性组分的含量为5~50重量%。
20.根据权利要求19所述的方法,其特征在于,所述加氢金属活性组分为至少一种选自第VIB族金属元素和至少一种选自第VIII族金属元素,所述第VIB族金属元素为钼和/或钨,所述第VIII族金属元素为钴和/或镍;以加氢精制催化剂I的总重量为基准,以氧化物计,所述第VIB族金属元素含量为4~40重量%,优选为8~35重量%,所述第VIII族金属元素含量为1~10重量%,优选为2~5重量%。
21.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中加氢单元I的反应条件为:氢分压0.5~20.0MPa、反应温度60~450℃、体积空速0.1~30h-1、氢油体积比5~1200Nm3/m3;
优选的反应条件为:氢分压1.0~15.0MPa、反应温度120~420℃、体积空速0.2~10h-1、氢油体积比10~800Nm3/m3。
22.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,加氢精制催化剂II包括加氢金属活性组分和载体,以加氢精制催化剂II的总重量为基准,以氧化物计,加氢金属活性组分的含量为5~50重量%。
23.根据权利要求22所述的方法,其特征在于,所述加氢金属活性组分为至少一种选自第VIB族金属元素和至少一种选自第VIII族金属元素,所述第VIB族金属元素为钼和/或钨,所述第VIII族金属元素为钴和/或镍;以加氢精制催化剂II的总重量为基准,以氧化物计,所述第VIB族金属元素含量为4~40重量%,优选为8~35重量%,所述第VIII族金属元素含量为1~10重量%,优选为2~5重量%。
24.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,加氢裂化催化剂包括载体和加氢金属活性组分,以加氢裂化催化剂的总量为基准,以氧化物计,加氢金属活性组分的含量为5-50重%;
所述加氢金属活性组分为至少一种选自第VIB族金属元素和至少一种选自第VIII族金属元素;
所述的加氢裂化催化剂载体包括分子筛和氧化铝,以载体的总量为基准,分子筛含量为1~50重%。
25.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中加氢单元II的反应条件为:氢分压0.5~20.0MPa、反应温度60~550℃、体积空速0.1~30h-1、氢油体积比5~1200Nm3/m3;
优选的反应条件为:氢分压3.0~18.0MPa、反应温度100~450℃、体积空速0.5~15h-1、氢油体积比50~1000Nm3/m3。
26.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所得尾油馏分的初馏点为350~380℃,部分或全部尾油馏分循环回脱杂单元II入口和/或加氢单元II入口。
27.用于权利要求1-26任一方法的系统,包括预分馏单元、第一加氢系统、第二加氢系统,
预分馏单元包括废塑料油和/或废旧轮胎油入口、轻馏分出口、中馏分出口和重馏分出口;
第一加氢系统设置中馏分入口并与预分馏单元的中馏分出口连通,第一加氢系统包括脱杂单元I、加氢单元I和分离单元I,脱杂单元I设置装填废旧加氢催化剂的脱杂反应器,加氢单元I中装填加氢精制催化剂I;脱杂单元I的反应流出物出口与加氢单元I的进料入口连通,加氢单元I的反应流出物出口与分离单元I入口连通,分离单元I设置至少一个柴油馏分I出口;
第二加氢系统设置重馏分入口并与与分馏单元的重馏分出口连通,第二加氢系统包括脱杂单元II、加氢单元II和分离单元II,脱杂单元II设置装填废旧加氢催化剂的脱杂反应器,加氢单元II依次装填加氢精制催化剂II和加氢裂化催化剂;脱杂单元II的反应流出物出口与加氢单元II的进料入口连通,加氢单元II的反应流出物出口与分离单元II入口连通,分离单元II设置至少一个柴油馏分II出口、至少一个尾油馏分出口;
所述废旧加氢催化剂为选自烃油加工领域任何固定床加氢工艺装置使用至末期的保护剂、末期的催化剂,以及经过再生后的保护剂、再生后的催化剂中的一种或几种。
28.根据权利要求27所述的系统,其特征在于,脱杂反应器为至少一个固定床加氢反应器和/或至少一个移动床加氢反应器。
29.根据权利要求27所述的系统,其特征在于,脱杂反应器为两个以上并联的固定床加氢反应器,每一个固定床加氢反应器中装填废旧加氢催化剂,每一个固定床加氢反应器设置至少一个进料入口、至少一个反应流出物出口。
30.根据权利要求27所述的系统,其特征在于,尾油馏分的出口与加氢单元II的进料入口连通,尾油馏分的出口与脱杂单元II的进料入口连通。
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CN116875345A (zh) * | 2023-09-07 | 2023-10-13 | 江苏龙腾城矿环境技术有限公司 | 一种轮胎油深加工的方法和系统 |
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CN115141645B (zh) | 2023-09-05 |
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