CN114437763B - 一种废塑料油和/或废旧轮胎油的加氢预处理方法和系统 - Google Patents
一种废塑料油和/或废旧轮胎油的加氢预处理方法和系统 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114437763B CN114437763B CN202011193366.7A CN202011193366A CN114437763B CN 114437763 B CN114437763 B CN 114437763B CN 202011193366 A CN202011193366 A CN 202011193366A CN 114437763 B CN114437763 B CN 114437763B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- waste
- hydrogenation
- oil
- catalyst
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 239000010920 waste tyre Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 161
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 109
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 91
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 70
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 54
- 230000000382 dechlorinating effect Effects 0.000 claims abstract description 52
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 38
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 27
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 claims description 10
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 9
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 claims description 7
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 3
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000012271 agricultural production Methods 0.000 claims description 2
- VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N aluminum oxosilicon(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Al+3].[Si+2]=O VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 claims description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 23
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 13
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 abstract description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N [Si+4].[O-2].[Al+3] Chemical compound [Si+4].[O-2].[Al+3] YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052900 illite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L nonaaluminum;magnesium;tripotassium;1,3-dioxido-2,4,5-trioxa-1,3-disilabicyclo[1.1.1]pentane;iron(2+);oxygen(2-);fluoride;hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[F-].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2 VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/14—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles
- C10G45/18—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles according to the "moving-bed" technique
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1003—Waste materials
- C10G2300/1007—Used oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/205—Metal content
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4006—Temperature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4012—Pressure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/44—Solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明涉及一种废塑料油和/或废旧轮胎油的加氢预处理方法和系统,包括,废塑料油和/或废旧轮胎油在氢气的存在下,进入加氢反应器与废旧加氢催化剂、脱氯剂接触,在加氢反应条件下进行脱氯、脱硅、脱金属反应,所得反应流出物中液相物料的硅含量小于1μg/g、氯含量小于0.5μg/g、金属含量小于5μg/g。本发明能够低成本有效地脱除废塑料油和/或废旧轮胎油中杂质,为后续深度加工工艺过程提供优质原料,保证后续深度加工工艺过程中催化剂的稳定性,并且延长了整体加工过程的操作周期。
Description
技术领域
本发明涉及烃类原料处理技术领域,具体涉及一种废塑料油和/或废旧轮胎油的加氢预处理方法和系统。
背景技术
随着我国城市化进程的不断发展,城市人口逐年上升,人民的生活水平不断提高,城市生活垃圾的产量也在不断增加,目前城市垃圾处理方法主要包括填埋、焚烧等。无论是焚烧还是填埋都存在一系列后续的环保问题。
化学转化方法可将塑料垃圾转化为具有利用价值的工业原料或燃料油,不仅可消除环境污染,且还可实现资源的可持续性发展利用,是治理“白色污染”的有效途径。目前废塑料炼油产业在国内已呈遍地开花局面,已经有一些企业建成规模较小的热解示范装置,但是废塑料热解产品的高值利用问题尚待有效解决。
各种工艺转化而来的废塑料油、废轮胎油和传统石油基油品差别较大,其中杂质含量高,尤其是其中氯含量、硅含量高,给后续加工带来了极大的困扰。目前针对废塑料油、废轮胎油的深加工的研究较少,很多研究都关注于废塑料油中的氯杂质对废塑料油后加工的影响情况,并没有意识到废塑料油品中的还含有其他杂质,如硅杂质、金属杂质,以及这些杂质对后续加工工艺的严重影响作用。
CN104611060A公开了一种利用废塑料和高芳组分生产清洁燃料油的方法。高芳组分与废塑料油混合后,先通过热裂解反应区,热裂解反应区采用逐渐升温与恒温操作相结合的方式;得到裂解气再进入催化反应区,与其中的催化剂接触发生催化反应,所得反应流出物进进行气液分离,得到气体产物和液相油品。
CN104726134A公开了一种含氯塑料油生产高品质汽柴油的方法。其特征是以含氯塑料油注入装有活性三氧化二铝的高温脱氯塔进行高温脱氯,高温脱氯塔塔顶喷淋少量NaOH水溶液,脱氯后的塑料油进入装有分子筛/氧化铝催化剂的催化蒸馏塔中进行反应和精馏;催化蒸馏后塑料油经加压进入加氢精制塔,加氢精制后的馏分油经常压蒸馏,根据馏出温度切割成汽油和柴油,塔底重油与原料含氯塑料油混合重新反应。本发明所使用脱氯催化剂和硫化物催化剂根据塑料油的组成和性能而选择合适方法制备得到。
CN102942951A公开了塑料油加氢法制备清洁柴油的方法,包括如下步骤:a.塑料油和氢气混合进入装有加氢保护催化剂的预加氢反应器进行化学反应;b.预加氢反应器的流出物进入热高压分离器进行分离气提,热高压分离器底部的流出物与冷高压分离器顶部的气体进入主加氢反应器内进行化学反应;c.主加氢反应器的流出物进入冷高压分离器进行气液分离,冷高压分离器底部流出物进入冷低压分离器与冷高压分离器中部抽出的轻质油混合后进入分馏塔内进行分离,从分馏塔的侧线即可抽出硫含量小于5μg/g,十六烷值高于50的清洁柴油馏分。
CN102226103A公开了一种利用塑料油生产汽柴油的方法。其特征是以塑料油为原料经蒸馏,再加氢精制生产高品质汽柴油工艺其特征是首先塑料油经蒸馏得到小于300℃馏分和大于300℃馏分,接下来将小于300℃馏分在硫化物催化剂上加氢精制反应,通过单烯烃加氢饱和反应脱除单烯化合物,并脱硫、氮脱、除胶质生产得无异味、品质高的汽柴油混合油,再经蒸馏得到汽油和柴油馏分油。而经蒸馏大于300℃馏分要经过反应蒸馏后再加氢精制或与塑料油混合重新反应。本发明所使用硫化物催化剂根据裂解塑料油的组成和性能而选择合适的载体经液相方法制备得到。
现有技术主要集中在废塑料油的脱氯和精制过程中,尚未意识到废塑料油中的含硅化合物会对上述现有技术的加氢催化剂,以及其他后续工艺过程的催化剂产生严重的毒害作用,导致后续加工过程操作周期短,或者事实上根本无法实现工业化运转。
发明内容
本发明是为了解决现有技术加工废塑料油和/或废旧轮胎油原料时,加工周期短的问题。
本发明的第一方面提供一种废塑料油和/或废旧轮胎油的加氢预处理方法,包括,废塑料油和/或废旧轮胎油在氢气的存在下,进入加氢反应器与废旧加氢催化剂、脱氯剂接触,在加氢反应条件下进行脱氯、脱硅、脱金属反应,所得反应流出物中液相物料的硅含量小于1μg/g、氯含量小于0.5μg/g、金属含量小于5μg/g。
在本发明的一个实施方式中,所述废塑料油为废塑料通过热裂化、热裂解、催化裂解、催化裂化、溶解液化中一种或几种转化方法得到的烃类物料;废塑料油的馏程为30~700℃,硅含量小于10000μg/g,氯含量小于10000μg/g,金属含量小于10000μg/g。废塑料油的组成包括烯烃的体积分数为5~80%,优选5~60%,芳烃的体积分数为小于90%,优选2~60%,链烷烃的体积分数小于90%,优选5~60%。
在本发明中,所述废塑料为新鲜生活垃圾中废塑料、工农业生产中废塑料、陈化垃圾中废塑料中的一种或几种,废塑料的种类为选自PE、PP、PS、PVC中的一种或多种。
在本发明的一个实施方式中,所述废旧轮胎油为废旧轮胎通过热裂化、热裂解、催化裂解、催化裂化、溶解液化中一种或几种转化方法得到的烃类物料;废旧轮胎油的馏程为30~700℃,硅含量小于10000μg/g,氯含量小于10000μg/g,金属含量小于10000μg/g。废旧轮胎油的组成包括烯烃的体积分数为5~80%,优选5~60%,芳烃的体积分数为小于90%,优选2~60%,链烷烃的体积分数小于90%,优选5~60%。
在本发明中,所述废旧轮胎为天然橡胶和/或合成橡胶制备的各种废弃轮胎。
在本发明中,所述热裂化和热裂解反应,是指在高温条件下,烃类分子包括废塑料、废旧轮胎,在隔绝空气条件下分解成较小分子的反应。按照反应温度不同,将小于等于600℃的称为热裂化反应,将大于600℃的称为热裂解反应。
在本发明中,所述催化裂化和催化裂解反应,是指在高温条件和催化剂存在下,烃类分子包括废塑料、废旧轮胎,分解成较小分子的反应。按照反应产物不同,将以低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)为目的产物的反应称为催化裂解反应,将以车用汽油为目的产物的反应称为催化裂化反应。
在本发明中,所述溶解液化反应,是指废塑料、废旧轮胎在溶剂油和/或有机溶剂的存在下,由固态转化为液态的反应。
在本发明的一个实施方式中,所述加氢反应器为至少一个固定床加氢反应器和/或至少一个移动床加氢反应器。在所述固定床加氢反应器和/或移动床反应器中装填废旧加氢催化剂、脱氯剂,废塑料油和/或废旧轮胎油通过其中至少一个固定床加氢反应器和/或至少一个移动床加氢反应器,进行脱硅、脱氯、脱金属反应。
在本发明的一个实施方式中,所述加氢反应器为至少一个移动床加氢反应器,在所述移动床加氢反应器中装填废旧加氢催化剂、脱氯剂。所述废旧加氢催化剂、脱氯剂按照一定比例机械混合。
在本发明的一个实施方式中,所述加氢反应器为两个以上并联的固定床加氢反应器,每一个固定床加氢反应器中装填废旧加氢催化剂、脱氯剂,废塑料油和/或废旧轮胎油通过其中至少一个固定床加氢反应器进行脱硅、脱氯、脱金属反应,当该固定床加氢反应器中废旧加氢催化剂上硅饱和或金属饱和后,废塑料油和/或废旧轮胎油切换进料至其他固定床加氢反应器。
在本发明的一个实施方式中,当反应流出物中液相物料的硅含量大于等于1μg/g时或金属含量大于等于5μg/g,认为加氢反应器中废旧加氢催化剂上硅饱和或金属饱和。
在本发明的一个实施方式中,所述废旧加氢催化剂为选自烃油加工领域任何固定床加氢工艺装置使用至末期的保护剂、末期的催化剂,以及经过再生后的保护剂、再生后的催化剂中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中,废旧加氢催化剂的当量直径为0.5~16mm,在优选的情况下,为1~10mm。本发明对废旧加氢催化剂的形状没有任何限制,例如,其形状包括球形,以及条形三叶草、蝶形、拉西环、蜂窝状等各种异性形状。
在本发明的一个实施方式中,废旧加氢催化剂中包括,以废旧加氢催化剂的总重量为基准,加氢活性金属氧化物的含量为0~50重%,碳含量为0~50重%,硫含量为0~40重%,所述加氢活性金属选自第VIII族金属、第VIB族金属中一种或几种。
在本发明的一个实施方式中,废旧加氢催化剂中包括,以废旧加氢催化剂的总重量为基准,氧化钼和/或氧化钨的含量为0~50重%,氧化镍和/或氧化钴的含量为0~40重%,碳含量为0~30重%,硫含量为0~30重%。
在本发明的一个实施方式中,废旧加氢催化剂中包括,以废旧加氢催化剂的总重量为基准,加氢活性金属氧化物的含量为1~40重%,碳含量为小于等于20重%,所述加氢活性金属选自第VIII族金属、第VIB族金属中一种或几种。
在本发明的一个实施方式中,脱氯剂包括至少一种第IA族金属化合物和/或至少一种第IIA族金属化合物、任选的选自Cu、Fe、Zn中的一种或几种金属氧化物、以及载体和/或粘结剂;
所述载体和/或粘结剂选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化锆、粘土中的一种或几种。所述粘土选自高岭土、伊利石、蒙脱土、膨润土中的一种或几种;所述高岭土包括多水高岭土。
在本发明中“任选的”的含义为可选择的意思,所述任选的选自Cu、Fe、Zn中的一种或几种金属氧化物是指,选自Cu、Fe、Zn中的一种或几种金属氧化物为所述脱氯剂的可选组分。
在本发明中,在优选的情况下,脱氯剂为高温脱氯剂和/或中温脱氯剂。本发明对高温脱氯剂、中温脱氯剂没有任何限定,常规的高温脱氯剂、中温脱氯剂都能实现本发明。进一步优选具有较大氯容的高温脱氯剂和/或中温脱氯剂。
在本发明的一个实施方式中,所述废旧加氢催化剂、脱氯剂均匀混合装填或者分层装填;脱氯剂与废旧催化剂的装填体积比为1~80:20~99。
在本发明的一个实施方式中,多个废旧加氢催化剂、脱氯剂进行分层装填,沿着物料流动的方向,废旧加氢催化剂的当量直径逐渐减小,孔径逐渐降低,活性金属含量逐渐增多;按照物流方向,脱氯剂装填废旧加氢催化剂的下游。
在本发明的一个实施方式中,脱氯剂为一种或多种,当脱氯剂为多种时,可级配组合装填,或者混合装填。
在本发明的一个实施方式中,所述加氢反应条件为:氢分压0.5~20.0MPa、反应温度60~500℃、体积空速0.1~30h-1、氢油体积比5~1000Nm3/m3。优选,所述加氢反应条件为:氢分压1~12MPa、反应温度100~450℃、体积空速0.2~20h-1、氢油体积比5~800Nm3/m3。
在本发明其中一个实施方式中,所得反应流出物不经任何分离,直接进入后续加氢工艺过程,进行进一步地加氢提质或加氢裂化。由于反应流出物中基本不含硅,因此避免了含硅化合物对后续加氢工艺过程中加氢催化剂的失活影响。
在本发明其中一个实施方式中,所得反应流出物进入分离单元,经气液分离后,得到气相物料和液相物料,所得气相物料为富氢气体,可循环使用。所得液相物料基本不含硅,可进入后续加工工艺过程进行进一步处理,如加氢提质、加氢裂化、催化裂化、催化裂解、蒸汽裂解制乙烯等工艺过程。
本发明另一方面提供一种用于上述任一方法的系统,包括反应单元,反应单元设置装填废旧加氢催化剂、脱氯剂的加氢反应器,所述加氢反应器设置至少一个废塑料油和/或废旧轮胎油入口、至少一个反应流出物出口;所述废旧加氢催化剂为选自烃油加工领域任何固定床加氢工艺装置使用至末期的保护剂、末期的催化剂,以及经过再生后的保护剂、再生后的催化剂中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中,加氢反应器为至少一个固定床加氢反应器和/或至少一个移动床加氢反应器。
在本发明的一个实施方式中,加氢反应器为两个以上并联的固定床加氢反应器,每一个固定床反应器中装填废旧加氢催化剂、脱氯剂,每一个固定床加氢反应器设置至少一个废塑料油和/或废旧轮胎油入口、至少一个反应流出物出口。
在本发明的一个实施方式中,包括分离单元,分离单元设置反应流出物入口、气相物料出口和液相物料出口;加氢反应器的反应流出物出口与分离单元的反应流出物入口连通,分离单元的气相物料出口与废塑料油和/或废旧轮胎油的进料管线连通。
本发明的特点:
1、本发明可以预处理各种工艺转化而来的废塑料油、废轮胎油,有效脱除其中杂质,特别是硅杂质,氯杂质和金属杂质,为后续深度加工工艺过程(如生产车用燃料、化工原料的加氢、催化工艺过程)提供优质原料,保证后续深度加工工艺过程中催化剂的稳定性,延长整体加工过程的操作周期。
2、本发明使用废旧加氢催化剂和脱氯剂,成本低,脱杂效果好。并且在本发明优选的实施方式中,采用移动床,或者两个并联轮流切换的固定床反应器进行预处理,实现了长周期深度脱硅、脱金属、脱氯的目的。
附图说明
图1是本发明提供的废塑料油和/或废旧轮胎油的加氢预处理方法其中一种实施方式的示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
图1是本发明提供的废塑料油和/或废旧轮胎油的加氢预处理方法的其中一种实施方式的示意图,如图1所示,来自管线1的废塑料油和/或废旧轮胎油经进料泵2升压后,自管线3与来自管线17的新氢和来自管线16的循环氢一起进入加热炉4进行加热,加热后的混氢物料经管线5进入反应单元,反应单元设置两个并联的固定床加氢反应器8和9,固定床加氢反应器8中设置催化剂床层A,其级配装填废旧加氢催化剂和脱氯剂,固定床加氢反应器9中设置催化剂床层B,其级配装填废旧加氢催化剂和脱氯剂。在其中一种实施方式中,混氢物料经管线6进入固定床加氢反应器8中,与级配装填的废旧加氢催化剂和脱氯剂接触,在加氢反应条件下进行脱氯、脱硅、脱金属反应,此时,固定床加氢反应器9作为备用。当该固定床加氢反应器8中废旧加氢催化剂上硅饱和或金属饱和后,混氢物料经管线7进入固定床加氢反应器9进行反应,并将固定床加氢反应器8切出反应系统,然后将催化剂床层A中废旧加氢催化剂和脱氯剂进行更换。
两个固定床加氢反应器所得反应流出物经管线10和11进入高压分离器12进行气液分离,所得液相物料经管线13抽出,可为后续加工进料或者进一步分离后作为产物;或者,所得反应流出物经管线10和14直接进入后续加工工艺。所得反应流出物中液相物料的硅含量小于1μg/g、氯含量小于0.5μg/g、金属含量小于5μg/g。所得气相物料经循环氢压缩机15升压后经管线16返回加热炉4入口。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但并不因此而使本发明受到任何限制。
在实施例中,
在实施例中,烃类物料中硅含量采用《汽油及相关产品中硅含量的测定单波长色散X射线荧光》(SH/T 0993-2019)方法进行测定。
在实施例中,液体物料中氯含量采用库仑法进行测定,具体方法为《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)中的《电量法测定原油中总氯含量》(RIPP 64-90)的方法进行测定。所用仪器为微库仑分析仪,试样为液体物料。
对比例中所使用的加氢脱金属保护剂的商品牌号为RDM-35、加氢脱硅专用催化剂的商品牌号是RSi-1,由中国石化催化剂长岭分公司生产。
实施例和对比例所用脱氯剂为工业实施脱氯剂RDY-100,由济南瑞东实业有限公司生产。
实施例所用废旧加氢催化剂包括:
馏分油加氢保护剂末期催化剂A,载体为氧化铝,三叶草,当量直径3.6mm,组成包括:氧化钼12重%,氧化钴3.0重%,碳含量3重%,硫含量4重%;
重整预加氢末期催化剂B,载体为氧化铝,蝶形,当量直径1.6mm,组成包括:氧化钨18重%,氧化镍2重%,氧化钴0.04重%,碳含量5.0重%,硫含量6重%;
汽油加氢末期催化剂C,载体为氧化铝,蝶形,当量直径1.6mm,组成包括:氧化钼10重%,氧化钴3.5重%,碳含量8.0重%,硫含量7.0重%;
柴油加氢精制末期催化剂D,载体为氧化铝,蝶形,当量直径1.6mm,组成包括:氧化钼26重%,氧化镍4.0重%,碳含量20重%,硫含量15重%;
蜡油加氢处理末期催化剂E,载体为含硅氧化铝,蝶形,当量直径3.6mm,组成包括:氧化钼23重%,氧化镍4.0重%,碳含量25重%,硫含量12重%;
渣油加氢处理末期催化剂F,载体为氧化铝,蝶形,当量直径,1.3mm,组成包括:氧化钼9重%,氧化镍2重%,碳含量30重%,硫含量15重%;
渣油加氢保护剂末期催化剂G,载体为氧化铝,拉西环,当量直径6.0mm,组成包括:氧化钼2重%,氧化镍0.5重%,碳含量40重%,硫含量5重%。
加氢预处理所用原料包括:
原料1:废塑料油,硅含量1200μg/g,总金属含量500μg/g,氯含量300μg/g,馏程30~520℃;
原料2:废塑料油,硅含量80μg/g,总金属含量20μg/g,氯含量30μg/g,馏程30~480℃;
原料3:废塑料油,硅含量3000μg/g,总金属含量1000μg/g,氯含量3000μg/g,馏程150~600℃;
原料4:废旧轮胎热解油,硅含量50μg/g,总金属含量5000μg/g,氯含量10μg/g,馏程180~550℃。
实施例1~实施例7
废塑料油和/或废旧轮胎油原料在氢气的存在下,进入加氢反应器与废旧加氢催化剂、脱氯剂接触,在加氢反应条件下进行脱氯、脱硅、脱金属反应,具体原料、催化剂装填情况、加氢反应条件和反应结果,列于表1和表2。
从表1和表2中可以看出,所得反应流出物中液相物料的硅含量小于1μg/g、氯含量小于0.5μg/g、金属含量小于5μg/g。
对比例1
本对比例加工原料1,装填新鲜的加氢脱金属保护剂和加氢脱硅剂。反应结果列于表1。
由表1可见,采用本发明的方法,使用加氢废旧催化剂和脱氯剂,可以对废塑料油、废轮胎油有效进行脱硅、脱金属和脱氯,大幅降低废塑料油、废轮胎油的预处理成本。
表1
表2
实施例8
本实施例设置两个并联的固定床加氢反应器1和2,原料2在氢气的存在下,轮流进入加氢反应器与废旧加氢催化剂、脱氯剂接触,在加氢反应条件下进行脱氯、脱硅、脱金属反应,具体原料、催化剂装填情况、加氢反应条件和反应结果,列于表3。
由表3可见,采用本发明的方法,以原料2为进料,当反应运行至1500h时,液相反应流出物中硅含量大于1μg/g,此时切换为反应器2,液相反应流出物中硅含量降低为小于1μg/g,对反应器1更换催化剂和脱氯剂,如此循环实现长周期运转。
表3
实施例9
本实施例设置两个并联的固定床加氢反应器1和2,原料4在氢气的存在下,轮流进入加氢反应器与废旧加氢催化剂、脱氯剂接触,在加氢反应条件下进行脱氯、脱硅、脱金属反应,具体原料、催化剂装填情况、加氢反应条件和反应结果,列于表4。
由表4可见,采用本发明的方法,以原料4为进料,当反应运行至500h时液相反应流出物中金属含量大于为8.0μg/g,此时切换为反应器2,液相反应流出物中金属含量降至小于1μg/g,此时反应器1可以更换催化剂和脱氯剂,如此循环可实现长周期运转。
表4
实施例10
本实施例设置一个移动床加氢反应器,原料3在氢气的存在下,进入加氢反应器与废旧加氢催化剂、脱氯剂接触,在加氢反应条件下进行脱氯、脱硅、脱金属反应,具体原料、催化剂装填情况、加氢反应条件和反应结果,列于表5。由表5可见,采用本发明的方法,采用移动床反应器,处理杂质含量较高的原料3时,液相反应流出物中硅含量小于1μg/g,氯含量小于0.5μg/g,金属含量小于5μg/g,剂耗为10kg/吨油。
表5
反应器 | 移动床反应器 |
催化剂 | C |
脱氯剂 | RDY-100 |
催化剂:脱氯剂(体积比) | 70:30 |
原料油 | 原料3 |
反应压力,MPa | 1.6 |
反应温度,℃ | 380 |
氢油比,Nm3/m3 | 50 |
剂耗,kg/吨油 | 10 |
反应流出物中液相物料 | |
硅含量,μg/g | <1 |
氯含量,μg/g | <0.5 |
金属含量,μg/g | <5 |
需说明的是,以上所述仅为本发明的任意实施例,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来讲,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种废塑料油和/或废旧轮胎油的加氢预处理方法,包括,废塑料油和/或废旧轮胎油在氢气的存在下,进入加氢反应器与废旧加氢催化剂、脱氯剂接触,在加氢反应条件下进行脱氯、脱硅、脱金属反应,所得反应流出物中液相物料的硅含量小于1μg/g、氯含量小于0.5μg/g、金属含量小于5μg/g;所述废旧加氢催化剂为选自烃油加工领域任何固定床加氢工艺装置使用至末期的保护剂、末期的催化剂,废旧加氢催化剂中包括,以废旧加氢催化剂的总重量为基准,加氢活性金属氧化物的含量为0~50重%,碳含量为3~50重%,硫含量为4~40重%,所述加氢活性金属选自第VIII族金属、第VIB族金属中一种或几种;所述加氢反应条件为:氢分压0.5~20.0MPa、反应温度60~500℃、体积空速0.1~30h-1、氢油体积比5~1000Nm3/m3。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述废塑料油为废塑料通过热裂化、热裂解、催化裂解、催化裂化、溶解液化中一种或几种转化方法得到的烃类物料;废塑料油的馏程为30~700℃,硅含量小于10000μg/g,氯含量小于10000μg/g,金属含量小于10000μg/g。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述废塑料为新鲜生活垃圾中废塑料、工农业生产中废塑料、陈化垃圾中废塑料中的一种或几种,废塑料的种类为选自PE、PP、PS、PVC中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述废旧轮胎油为废旧轮胎通过热裂化、热裂解、催化裂解、催化裂化、溶解液化中一种或几种转化方法得到的烃类物料;废旧轮胎油的馏程为30~700℃,硅含量小于10000μg/g,氯含量小于10000μg/g,金属含量小于10000μg/g。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述废旧轮胎为天然橡胶和/或合成橡胶制备的各种废弃轮胎。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述加氢反应器为至少一个固定床加氢反应器和/或至少一个移动床加氢反应器。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述加氢反应器为两个以上并联的固定床加氢反应器,每一个固定床加氢反应器中装填废旧加氢催化剂、脱氯剂,废塑料油和/或废旧轮胎油通过其中至少一个固定床加氢反应器进行脱硅、脱氯、脱金属反应,当该固定床加氢反应器中废旧加氢催化剂上硅饱和或金属饱和后,废塑料油和/或废旧轮胎油切换进料至其他固定床加氢反应器。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,当反应流出物中液相物料的硅含量大于等于1μg/g时或金属含量大于等于5μg/g,认为加氢反应器中废旧加氢催化剂上硅饱和或金属饱和。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,废旧加氢催化剂的当量直径为0.5~16mm。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,废旧加氢催化剂中包括,以废旧加氢催化剂的总重量为基准,氧化钼和/或氧化钨的含量为0~50重%,氧化镍和/或氧化钴的含量为0~40重%,碳含量为3~30重%,硫含量为4~30重%。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,废旧加氢催化剂中包括,以废旧加氢催化剂的总重量为基准,加氢活性金属氧化物的含量为1~40重%,碳含量为3~20重%,所述加氢活性金属选自第VIII族金属、第VIB族金属中一种或几种。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,脱氯剂含有至少一种第IA族金属化合物和/或至少一种第IIA族金属化合物、任选的选自Cu、Fe、Zn中的一种或几种金属氧化物、以及载体和/或粘结剂;
所述载体和/或粘结剂选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化锆、粘土中的一种或几种。
13.根据权利要求1或12所述的方法,其特征在于,脱氯剂为高温脱氯剂和/或中温脱氯剂。
14.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述废旧加氢催化剂、脱氯剂均匀混合装填或者分层装填;脱氯剂与废旧催化剂的装填体积比为1~80:20~99。
15.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,采用分层装填时,按照反应物流方向,脱氯剂装填在废旧加氢催化剂的下游。
16.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述加氢反应条件为:氢分压1~12MPa、反应温度100~450℃、体积空速0.2~20h-1、氢油体积比5~800Nm3/m3。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011193366.7A CN114437763B (zh) | 2020-10-30 | 2020-10-30 | 一种废塑料油和/或废旧轮胎油的加氢预处理方法和系统 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011193366.7A CN114437763B (zh) | 2020-10-30 | 2020-10-30 | 一种废塑料油和/或废旧轮胎油的加氢预处理方法和系统 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114437763A CN114437763A (zh) | 2022-05-06 |
CN114437763B true CN114437763B (zh) | 2023-11-10 |
Family
ID=81357459
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011193366.7A Active CN114437763B (zh) | 2020-10-30 | 2020-10-30 | 一种废塑料油和/或废旧轮胎油的加氢预处理方法和系统 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114437763B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115487838A (zh) * | 2022-08-05 | 2022-12-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱氯催化剂、催化剂体系和高氯含量废塑料裂解油的加氢精制工艺方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101343565A (zh) * | 2007-07-09 | 2009-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含硅馏分油加氢精制方法 |
CN104815681A (zh) * | 2015-03-13 | 2015-08-05 | 洛阳瑞泽石化工程有限公司 | 一种加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用 |
CN107892990A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-04-10 | 新疆聚力环保科技有限公司 | 一种废矿物油全氢型再生生产高档润滑油基础油的方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016142809A1 (en) * | 2015-03-10 | 2016-09-15 | Sabic Global Technologies, B.V. | A robust integrated process for conversion of waste plastics to final petrochemical products |
-
2020
- 2020-10-30 CN CN202011193366.7A patent/CN114437763B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101343565A (zh) * | 2007-07-09 | 2009-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含硅馏分油加氢精制方法 |
CN104815681A (zh) * | 2015-03-13 | 2015-08-05 | 洛阳瑞泽石化工程有限公司 | 一种加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用 |
CN107892990A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-04-10 | 新疆聚力环保科技有限公司 | 一种废矿物油全氢型再生生产高档润滑油基础油的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114437763A (zh) | 2022-05-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20240059977A1 (en) | Method, including a hydrogenation step, for treating plastic pyrolysis oils | |
CN116209737A (zh) | 包括一步加氢裂化的处理塑料热解油的方法 | |
CN116194555A (zh) | 包括两步加氢裂化的处理塑料热解油的方法 | |
CN103305269A (zh) | 一种中低温煤焦油直接加氢生产汽油和柴油的方法 | |
CN114437763B (zh) | 一种废塑料油和/或废旧轮胎油的加氢预处理方法和系统 | |
CN115141645B (zh) | 一种废塑料油和/或废旧轮胎油生产柴油的方法和系统 | |
CN114437776B (zh) | 一种废塑料油和/或废旧轮胎油制备裂解原料的方法和系统 | |
CN114437775B (zh) | 一种废塑料油和/或废旧轮胎油生产芳烃抽提原料的方法和系统 | |
CN114437825B (zh) | 一种废塑料油和/或废旧轮胎油制备芳烃抽提原料的方法和系统 | |
US20240240090A1 (en) | Process for the simultaneous processing of plastics pyrolysis oils and of a feedstock originating from renewable resources | |
CN114806632B (zh) | 一种废塑料油和/或废旧轮胎油生产车用燃料的方法和系统 | |
CN114437764B (zh) | 一种含硅烃类原料的脱硅方法和系统 | |
CN114806633B (zh) | 一种废塑料油和/或废旧轮胎油生产清洁柴油的方法和系统 | |
JP4787598B2 (ja) | プラスチック分解油の処理方法 | |
CN114437793B (zh) | 一种废塑料油和/或废旧轮胎油制备催化重整原料的方法和系统 | |
CN114437794B (zh) | 一种加工废塑料油和/或废旧轮胎油的方法和系统 | |
CN114958422B (zh) | 一种含氯原料油的脱氯方法 | |
Khadzhiev et al. | Catalytic cracking of alternative feedstock and its blends with petroleum fractions on microspherical zeolite-containing catalysts: 1. A review | |
CN117004433A (zh) | 一种废塑料油和/或废旧轮胎油脱氯的方法 | |
CN111849552B (zh) | 一种煤焦油全馏分加氢提质的方法及其系统 | |
US20240240091A1 (en) | Integrated method for processing pyrolysis oils of plastics and/or solid recovered fuels loaded with impurities | |
TW202336219A (zh) | 包括氫化階段及熱分離之塑料熱解油的處理方法 | |
CN117801838A (zh) | 一种废塑料临氢热裂解及加氢精制方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |