CN116209737A - 包括一步加氢裂化的处理塑料热解油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于处理塑料热解油的方法，其包括：a)在至少氢气和至少一种选择性加氢催化剂存在下的所述原料的选择性加氢；b)在至少氢气和至少一种加氢处理催化剂存在下的所述加氢流出物的加氢处理，以获得加氢处理流出物；c)在至少氢气和至少一种加氢裂化催化剂存在下的所述加氢处理流出物的加氢裂化，以获得加氢裂化流出物；d)在水性物流存在下，在50‑370℃的温度下的加氢裂化流出物的分离，以获得至少一个气态流出物、水性液体流出物和基于烃的液体流出物。
Description
技术领域
本发明涉及处理塑料热解油以获得基于烃的流出物的方法，所述基于烃的流出物可例如通过至少部分地直接并入石脑油池或柴油池中或作为蒸汽裂化单元的原料而改质。更特别地，本发明涉及处理由塑料废物热解获得的原料的方法，以便至少部分除去杂质，特别是烯烃(单烯烃和二烯烃)、金属，特别是硅，和卤素，特别是氯，所述原料可以含有相对大量的所述杂质，和以便加氢原料以能够将其改质。
因此，本发明的方法使得可以处理塑料热解油以获得可以全部或部分注入蒸汽裂化单元的流出物。因此，本发明的方法使得可以将塑料热解油改质，同时减少焦炭形成和因此减少堵塞和/或蒸汽裂化单元中使用的一种或多种催化剂活性过早损失的风险，并减少腐蚀风险。
现有技术
从收集和分拣渠道获得的塑料可以经历热解步骤以尤其获得热解油。这些塑料热解油通常燃烧以产生电和/或用作工业锅炉或城市供暖中的燃料。
另一种改质塑料热解油的途径是使用这些塑料热解油作为蒸汽裂化单元的原料以(再)产生烯烃，所述烯烃是某些聚合物的组成单体。然而，塑料废物通常是几种聚合物的混合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯和聚苯乙烯的混合物。此外，根据应用，塑料除了聚合物之外还可以含有其它化合物，例如增塑剂、颜料、着色剂或聚合催化剂残余物。塑料废物也可含有少量的例如来自家庭废物的生物质。结果，由塑料废物热解获得的油包含许多杂质，特别是二烯烃、金属，特别是硅，或卤代化合物，特别是氯基化合物、杂元素如硫、氧和氮，和不溶性物质，其含量通常高且与蒸汽裂化单元或位于蒸汽裂化单元下游的单元，特别是聚合方法和选择性加氢方法不相容。这些杂质可能引起操作性问题，特别是腐蚀、焦化或催化失活的问题，或者在目标聚合物的应用中的不相容性问题。二烯烃的存在也可导致热解油不稳定的问题，其特征在于形成胶质。可能存在于热解油中的胶质和不溶性物质可在工艺中引起堵塞问题。
此外，在蒸汽裂化步骤期间，石油化学寻求的轻质烯烃，尤其是乙烯和丙烯的产率极大地取决于送至蒸汽裂化的原料的品质。BMCI(矿务局相关指数)通常用于表征烃馏分。总的来说，当链烷烃含量增加时和/或当BMCI降低时，轻质烯烃的产率增加。相反，当BMCI增加时，不希望的重质化合物和/或焦炭的产率增加。
WO 2018/055555提出了回收塑料废物的全过程，其非常普遍和相对复杂，从塑料废物的热解的各个步骤到蒸汽裂化步骤。专利申请WO 2018/055555的方法尤其包括加氢处理直接由热解获得的液相的步骤，优选在非常严格的条件下，特别是在温度方面，例如在260-300℃下，分离加氢处理流出物的步骤，和然后加氢脱烷基化分离出的重质流出物的步骤，优选在高温下，例如在260-400℃下。
未公开的专利申请FR 20/01758描述了处理塑料热解油的方法，其包括：
a)在氢气和选择性加氢催化剂存在下，将所述原料选择性加氢以获得加氢流出物；
b)在氢气和加氢处理催化剂存在下加氢处理所述加氢流出物，以获得加氢处理流出物；
c)在50-370℃的温度下，在水性物流存在下，分离加氢处理流出物，以获得气态流出物、水性液体流出物和基于烃的液体流出物；
d)任选地，分馏从步骤c)获得的全部或部分基于烃的流出物的步骤，以获得气体物流和至少两个基于烃的物流，所述至少两个基于烃的物流可以是石脑油馏分和重质馏分；
e)再循环步骤，其包括将从分离步骤c)获得的基于烃的流出物的一部分或从分馏步骤d)获得的基于烃的物流的一部分和/或至少一种回收至选择性加氢步骤a)和/或加氢处理步骤b)中的阶段。
根据专利申请FR 20/01758，从分馏步骤获得的石脑油馏分可以全部或部分被送至蒸汽裂化单元或送至从常规石油原料获得的石脑油池，或可以再循环到步骤e)中。
从分馏步骤获得的较重质馏分可以全部或部分被送至蒸汽裂化单元或送至从常规石油原料获得的柴油或煤油池，或者可以再循环到步骤e)中。
虽然较重的馏分可以被送至蒸汽裂化单元，但很少有炼油厂支持这种选择。其原因是较重质馏分具有高BMCI，并且相对于石脑油馏分含有更多的环烷族、环烷-芳族和芳族化合物，因此导致更高的C/H比。这种高比率是蒸汽裂化器中结焦的原因，因此需要专用于这种馏分的蒸汽裂化炉。
此外，这种重质馏分的蒸汽裂化产生较少量的感兴趣的产物，其特别是乙烯和丙烯，但更多是热解汽油。
因此，通过加氢裂化将重质馏分至少部分转化为石脑油馏分，从而使重质馏分的产率最小化和使石脑油馏分的产率最大化是有利的。这使得可以获得更多的石脑油，其优选被送至蒸汽裂化以生产更多的烯烃，同时特别降低在塑料热解油的处理步骤(例如现有技术中描述的那些)期间堵塞的风险，和大量焦炭形成和/或在随后的一个或多个步骤期间(例如在塑料热解油的蒸汽裂化步骤期间)遇到的腐蚀风险。未通过加氢裂化转化的重质馏分，就其本身而言，优选通过将其再循环到加氢裂化步骤中以进行再裂化而进行改质。此外，在加氢裂化过程中产生的C2-C4化合物也可被送至蒸汽裂化，这使得可以提高轻质烯烃(乙烯和丙烯)的产率。总体上，至少保持或甚至提高烯烃产率，同时消除对重质馏分专用的蒸汽裂化炉的需要。
发明内容
本发明涉及处理包含塑料热解油的原料的方法，其包括：
a)选择性加氢步骤，其在至少进料有所述原料和包含氢气的气体物流的反应段中，在至少一种选择性加氢催化剂存在下，在100-280℃的温度下，在1.0-10.0MPa绝压的氢气分压下和0.3-10.0h-1的时空速下进行，以获得加氢流出物；
b)加氢处理步骤，其在加氢处理反应段中，使用至少一个包括n个催化床的固定床反应器进行，n是大于或等于1的整数，每个催化床包含至少一种加氢处理催化剂，所述加氢处理反应段至少进料有从步骤a)获得的所述加氢流出物和包含氢气的气体物流，所述加氢处理反应段在250-430℃的温度下，1.0-10.0MPa绝压的氢气分压下和0.1-10.0h-1的时空速下使用，以获得加氢处理流出物；
c)加氢裂化步骤，其在加氢裂化反应段中，使用至少一个包括n个催化床的固定床反应器进行，n是大于或等于1的整数，每个催化床包含至少一种加氢裂化催化剂，所述加氢裂化反应段至少进料有从步骤b)获得的所述加氢处理流出物和包含氢气的气体物流，所述加氢裂化反应段在250-480℃的温度下，1.5-25.0MPa绝压的氢气分压下和0.1-10.0h-1的时空速下使用，以获得加氢裂化流出物；
d)分离步骤，其进料有从步骤c)获得的加氢裂化流出物和水性溶液，所述步骤在50-370℃的温度下进行，以获得至少一种气态流出物、水性流出物和基于烃的流出物。
根据本发明的方法的一个优点是纯化由塑料废物热解获得的油的至少一部分杂质，这使得可以将所述油加氢并因此能够将其改质，特别是通过将其直接并入燃料池中，或者通过使其与蒸汽裂化单元中的处理相容，从而能够特别地以提高的产率获得轻质烯烃，所述轻质烯烃可以在聚合物制造中用作单体。
本发明的另一个优点是防止其中进行本发明方法的处理单元堵塞和/或腐蚀的风险，该风险由于在塑料热解油中通常大量存在二烯烃、金属和卤代化合物而加剧。
因此，本发明的方法使得可以获得从塑料热解油获得的基于烃的流出物，其至少部分地不含起始塑料热解油的杂质，因此限制了可操作性的问题，例如腐蚀、焦化或催化失活问题，这些杂质可能引起这些问题，特别是在蒸汽裂化单元中和/或在位于蒸汽裂化单元下游的单元中，特别是聚合和选择性加氢单元。从由塑料废物热解获得的油中除去至少部分杂质还将使得可以增加目标聚合物的应用范围，应用不相容性降低。
本发明涉及塑料的回收，提出了一种处理从塑料热解获得的油以纯化其、将其加氢处理和加氢裂化的方法，以获得具有降低的杂质含量的基于烃的流出物，该流出物因此是直接以石脑油馏分和/或柴油馏分形式可改质的，或其具有与蒸汽裂化单元的原料相容的组成。加氢裂化使得可以将至少一部分重质馏分(柴油)转化为石脑油馏分的化合物，这使得可以获得改进的石脑油馏分产率，并且当将该馏分送至蒸汽裂化时获得改进的轻质烯烃产率，同时特别降低在塑料热解油处理步骤(例如现有技术中描述的那些)期间堵塞的风险，和大量焦炭形成和/或在随后的一个或多个步骤期间(例如在塑料热解油的蒸汽裂化步骤期间)遇到的腐蚀风险。
根据一个变体，该方法还包括分馏从步骤d)获得的全部或部分基于烃的流出物以获得至少一个气体物流和至少两个基于烃的液体物流的步骤e)，所述两个基于烃的液体物流是至少一个包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分和一个包含沸点大于175℃的化合物的烃馏分。
根据一个变体，该方法还包括再循环步骤f)，其中将至少一部分从分馏步骤e)获得的包含沸点大于175℃的化合物的馏分送至加氢裂化步骤c)中。
根据一个变体，该方法还包括再循环步骤g)，其中将从分离步骤d)获得的基于烃的流出物的一部分或从分馏步骤e)获得的包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分的一部分送至选择性加氢步骤a)和/或加氢处理步骤b)中。
根据一个变体，调节来自步骤f)和/或g)的再循环物流的量，使得再循环物流与包含塑料热解油的原料之间的重量比小于或等于10。
根据一个变体，在步骤a)的上游注入含胺的物流。
根据一个变体，该方法包括预处理包含塑料热解油的原料的步骤a0)，所述预处理步骤在选择性加氢步骤a)的上游进行并且包括过滤步骤和/或用水洗涤的步骤和/或吸附步骤。
根据一个变体，步骤a)或b)的反应段使用至少两个以可置换模式运行的反应器。
根据一个变体，所述选择性加氢催化剂包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土及其混合物的载体，和包含至少一种第VIII族元素和至少一种第VIB族元素，或至少一种第VIII族元素的加氢-脱氢功能物(function)。
根据一个变体，所述至少一种加氢处理催化剂包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土及其混合物的载体，和包含至少一种第VIII族元素和/或至少一种第VIB族元素的加氢-脱氢功能物。
根据一个变体，所述加氢裂化催化剂包含选自卤化氧化铝、硼和铝氧化物的组合、无定形二氧化硅-氧化铝和沸石的载体，和包含至少一种选自铬、钼和钨的第VIB族金属(单独或作为混合物)和/或至少一种选自铁、钴、镍、钌、铑、钯和铂的第VIII族金属的加氢-脱氢功能物。
根据该变体，所述沸石选自Y沸石，单独或与选自β、ZSM-12、IZM-2、ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11、ZSM-48和ZBM-30沸石(单独或作为混合物)的其它沸石组合。
根据一个变体，将从分离步骤d)获得的基于烃的流出物或从任选步骤e)获得的两个基于烃的液体物流中的至少一个全部或部分送至在至少一个热解炉中在700-900℃的温度和0.05-0.3MPa的相对压力下进行的蒸汽裂化步骤h)。
根据一个变体，将从步骤e)获得的包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分分馏成包含沸点为80至175℃的化合物的重质石脑油馏分和包含沸点小于80℃的化合物的轻质石脑油馏分，将所述重质馏分的至少一部分送至包括至少一个石脑油重整步骤的芳族联合装置中。
根据该变体，将至少一部分轻质石脑油馏分送至蒸汽裂化步骤h)。
本发明还涉及可通过根据本发明的处理方法获得的产物。
根据本发明，除非另有说明，压力是绝压，也写为abs.，并且以绝对MPa绝压(或MPaabs.)给出。
根据本发明，表述“包括在...和...之间”和“...至...”是等效的，并且意味着区间的限值包括在所述的值的范围内。如果不是这种情况，并且如果限值没有包括在所述范围内，则本发明将给出这种说明。
为了本发明的目的，给定步骤的参数的各种范围，例如压力范围和温度范围，可以单独使用或组合使用。例如，为了本发明的目的，优选压力值的范围可以与更优选的温度值的范围组合。
在下文中，可以描述本发明的特定和/或优选实施方案。当技术上可行时，它们可以单独实施或组合在一起而不限制组合。
在下文中，根据CAS分类(CRC Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press出版，主编D.R.Lide，第81版，2000-2001)给出化学元素的族。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10列的金属。
金属含量通过X射线荧光法测量。
详细描述
原料
根据本发明，“塑料热解油”是一种油，有利地在室温下为液体形式，由塑料，优选塑料废物，特别是来自收集和分拣渠道的塑料废物的热解获得。其特别包含基于烃的化合物的混合物，特别是链烷烃、单烯烃和/或二烯烃、环烷烃和芳族化合物，这些基于烃的化合物优选具有低于700℃和优选低于550℃的沸点。塑料热解油也可以包含，和通常确实包含杂质，例如金属，特别是硅和铁，和卤代化合物，特别是氯化化合物。这些杂质可以高含量存在于塑料热解油中，例如高达350重量ppm或甚至700重量ppm或甚至1000重量ppm的由卤代化合物提供的卤素元素，高达100重量ppm或甚至200重量ppm的金属或半金属元素。碱金属、碱土金属、过渡金属、后过渡金属和准金属可以比作金属性质的污染物，称为金属或金属元素或半金属元素。特别地，可以包含在由塑料废物的热解获得的油中的金属或金属元素或半金属元素包括硅、铁或这两种元素。塑料热解油还可以包含其它杂质，例如特别是由硫化合物、氧化合物和/或氮化合物提供的杂元素，其含量通常小于10000重量ppm杂元素，优选小于4000重量ppm杂元素。
根据本发明的方法的原料包含至少一种塑料热解油。所述原料可以仅由一种或多种塑料热解油组成。优选地，所述原料包含至少50重量％，优选75-100重量％的塑料热解油，即优选50-100重量％，优选70-100重量％的塑料热解油。根据本发明的方法的原料可以尤其包含一种或多种塑料热解油、常规石油基原料或从生物质转化获得的原料，所述常规石油基原料或从生物质转化获得的原料随后与原料的塑料热解油共处理。
塑料热解油可以由热催化热解处理获得，或者可以通过加氢热解(在催化剂和氢气的存在下的热解)制备。
预处理(任选的)
所述包含塑料热解油的原料可以有利地在选择性加氢步骤a)之前，在任选的预处理步骤a0)中预处理，以获得进料至步骤a)的经预处理的原料。
该任选的预处理步骤a0)使得可以降低可能存在于包含塑料热解油的原料中的污染物的量，特别是硅的量。因此，有利地进行包含塑料热解油的原料的预处理的任选步骤a0)，特别是当所述原料包含大于50重量ppm，特别是大于20重量ppm，更特别是大于10重量ppm，或甚至大于5重量ppm的金属元素时，和特别是当所述原料包含大于20重量ppm的硅，更特别是大于10重量ppm，或甚至大于5重量ppm，和甚至更特别是大于1.0重量ppm的硅时。
所述任选的预处理步骤a0)可以通过本领域技术人员已知的用于降低污染物的量的任何方法进行。其特别可以包括过滤步骤和/或用水洗涤的步骤和/或吸附步骤。
根据一个变体，所述任选的预处理步骤a0)在至少一种吸附剂存在下运行的吸附段中进行。所述任选的预处理步骤a0)在0-150℃，优选5-100℃的温度下，和在0.15-10.0MPa绝压，优选0.2-1.0MPa绝压的压力下进行。吸附段有利地在至少一种比表面积大于或等于100m2/g，优选大于或等于200m2/g的吸附剂，优选氧化铝型吸附剂的存在下操作。所述至少一种吸附剂的比表面积有利地小于或等于600m2/g，特别是小于或等于400m2/g。吸附剂的比表面积是通过BET方法测量的表面积，即根据由期刊The Journal of the AmericanChemical Society，60，309(1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法建立的标准ASTMD3663-78通过氮气吸附测定的比表面积。
有利地，所述吸附剂包含小于1重量％的金属元素，并且优选不含金属元素。术语“吸附剂的金属元素”应理解为是指元素周期表(新IUPAC分类)的第6-10族的元素。
任选步骤a0)的所述吸附段包括至少一个含有所述吸附剂的吸附塔，优选包括至少两个吸附塔，优选两个至四个吸附塔。当吸附段包括两个吸附塔时，一种操作模式可以是根据专用术语称为“切换(swing)”操作的模式，其中一个塔在线，即在使用中，而另一个塔备用。当在线塔的吸附剂失效时，将该塔隔离，而使备用塔在线，即在使用中。然后，可以原位再生失效的吸附剂和/或用新鲜的吸附剂替换，以便一旦另一个塔被隔离，则可以使含有它的塔再次在线。
另一种操作模式是具有至少两个串联操作的塔。当位于顶部的塔的吸附剂失效时，将第一塔隔离，并且将失效的吸附剂原位再生或用新鲜吸附剂替换。然后，将该塔放回最后位置的在线状态，以此类推。这种操作模式被称为可置换模式，或者对于可置换反应器系统被称为PRS，或者根据专用术语被称为“领先和滞后(lead and lag)”。至少两个吸附塔的组合使得可以克服由于金属污染物、二烯烃、由二烯烃获得的胶质和可能存在于待处理的塑料热解油中的不溶物质的组合作用而可能和潜在地快速中毒和/或吸附剂堵塞。其原因在于，至少两个吸附塔的存在有利于吸附剂的替换和/或再生，有利地在不停止预处理单元或甚至该方法的情况下，因此使得可以降低堵塞的风险，并因此避免由于堵塞而导致的单元的停止，以控制成本并限制吸附剂的消耗。
所述任选的预处理步骤a0)也可任选地进料有至少一部分再循环物流，其有利地获自该方法的步骤g)，作为与包含塑料热解油的原料的混合物或与包含塑料热解油的原料分开进料。
所述任选的预处理步骤a0)因此使得可以获得经预处理的原料，然后将其进料至选择性加氢步骤a)。
选择性加氢步骤a)
根据本发明，该方法包括包含塑料热解油的原料的选择性加氢步骤a)，其在氢气存在下，在使得可以将所述原料保持在液相中的氢气压力和温度条件下，并且以对于塑料热解油中存在的二烯烃的选择性加氢恰好必需的可溶性氢气量进行。因此，在液相中的二烯烃的选择性加氢使得可以避免或至少限制“胶质”的形成，即二烯烃的聚合和因此低聚物和聚合物的形成，其可堵塞加氢处理步骤b)的反应段。所述选择性加氢步骤a)使得可以获得加氢流出物，即具有降低的烯烃含量，特别是二烯烃含量，优选不含二烯烃的流出物。
根据本发明，所述选择性加氢步骤a)在至少进料有包含塑料热解油的所述原料或进料有从任选的预处理步骤a0)获得的经预处理的原料，和包含氢气(H2)的气体物流的反应段中进行。任选地，所述步骤a)的反应段也可以进料有至少一部分再循环物流，其有利地从步骤d)或任选的步骤g)获得，作为与任选地经预处理的所述原料的混合物，或与任选地经预处理的原料分开，有利地直接在步骤a)的反应段的至少一个反应器的入口处进料。将至少一部分所述再循环物流引入选择性加氢步骤a)的反应段中有利地使得可以稀释任选地经预处理的原料的杂质，并且可以控制特别是所述反应段中的温度。
所述反应段包括在至少一种选择性加氢催化剂的存在下，有利地在100-280℃，优选120-260℃，优选130-250℃的温度下，在1.0-10.0MPa绝压，优选1.5-8.0MPa绝压的氢气分压下和在0.3-10.0h-1，优选0.5-5.0h-1的时空速(HSV)下的选择性加氢，优选在固定床中。此处时空速(HSV)定义为任选地经预处理的含塑料热解油的原料的每小时体积流量与一种或多种催化剂的体积的比率。进料至步骤a)的所述反应段的含氢气(H2)的气体物流的量有利地使得氢气覆盖率为1-200Nm3氢气/m3原料(Nm3/m3)，优选1-50Nm3氢气/m3原料(Nm3/m3)，优选5-20Nm3氢气/m3原料(Nm3/m3)。氢气覆盖率定义为在标准温度和压力条件下采用的氢气的体积流量与“新鲜”原料(即任选地已经预处理的待处理原料，而不考虑任何再循环级分)在15℃下的体积流量的比率(以标准m3，写为Nm3，H2/m3原料计)。进料至步骤a)的反应段的含氢气的气体物流可以由氢气供给和/或特别是从分离步骤d)获得的再循环氢气组成。
有利地，所述步骤a)的反应段包括1-5个反应器。根据本发明的特定实施方案，反应段包括2-5个反应器，其以可置换模式操作，对于可置换反应器系统用术语PRS或用术语“领先和滞后”表示。至少两个反应器以PRS模式的组合使得可以隔离一个反应器，排出失效催化剂，用新鲜催化剂再装填反应器，并使所述反应器返回使用而不停止该方法。PRS技术特别描述于专利FR2681871中。
有利地，反应器插入物，例如过滤板型的反应器插入物，可以用于防止一个或多个反应器的堵塞。在专利FR3051375中描述了过滤板的实例。
有利地，所述至少一种选择性加氢催化剂包含载体，优选矿物载体，和加氢脱氢功能物。
根据一个变体，加氢脱氢功能物特别包含至少一种第VIII族元素，优选选自镍和钴，和至少一种第VIB族元素，优选选自钼和钨。根据该变体，第VIB族和第VIII族金属元素的氧化物的总含量优选是1-40重量％，优选5-30重量％，相对于催化剂的总重量。以金属氧化物表示的一种或多种第VIB族金属与一种或多种第VIII族金属的重量比优选是1-20，优选2-10。
根据该变体，所述步骤a)的反应段包含例如选择性加氢催化剂，其包含在载体，优选矿物载体，优选氧化铝载体上的以相对于所述催化剂的重量的氧化镍NiO表示的0.5-12重量％的镍，优选1-10重量％的镍，和以相对于所述催化剂的重量的氧化钼MoO3表示的1-30重量％的钼，优选3-20重量％的钼。
根据另一变体，加氢脱氢功能物包含至少一种第VIII族元素，优选镍，并优选由其组成。根据该变体，相对于所述催化剂的重量，氧化镍的含量优选为1-50重量％，优选为10-30重量％。这类催化剂优选以其还原形式，在优选为矿物的载体上，优选在氧化铝载体上使用。
所述至少一种选择性加氢催化剂的载体优选选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土及其混合物。所述载体可以含有其它掺杂剂化合物，特别是选自氧化硼，特别是三氧化硼、氧化锆、二氧化铈、氧化钛、五氧化二磷的氧化物和这些氧化物的混合物。优选地，所述至少一种选择性加氢催化剂包含氧化铝载体，任选地掺杂有磷和任选地掺杂有硼。当五氧化二磷P2O5存在时，其浓度相对于氧化铝的重量小于10重量％，有利地相对于氧化铝的总重量为至少0.001重量％。当三氧化硼B2O5存在时，其浓度相对于氧化铝的重量小于10重量％，并且有利地相对于氧化铝的总重量为至少0.001重量％。所用的氧化铝可以是例如γ或η氧化铝。
所述选择性加氢催化剂例如为挤出物形式。
非常优选地，为了尽可能选择性地将二烯烃加氢，除了上述选择性加氢催化剂之外，步骤a)还可以使用至少一种用于步骤a)的选择性加氢催化剂，该催化剂包含在氧化铝载体上的以相对于所述催化剂的重量的氧化镍NiO表示的小于1重量％的镍和至少0.1重量％的镍，优选0.5重量％的镍，以及以相对于所述催化剂的重量的氧化钼MoO3表示的小于5重量％的钼和至少0.1重量％的钼，优选0.5重量％的钼。这种少量地加入金属的催化剂优选放置在上述选择性加氢催化剂的上游。
任选地，包含塑料热解油的原料，其任选地已经预处理，和/或任选地预先与有利地从步骤d)或任选的步骤g)获得的至少一部分再循环物流混合，可以在其引入反应段之前与包含氢气的气体物流混合。
所述原料，其任选地已经预处理，和/或任选地与有利地从步骤d)或从任选的步骤g)获得的至少一部分再循环物流混合，和/或任选地作为与气体物流的混合物，在引入步骤a)的反应段之前也可以被加热，例如通过特别地与来自步骤b)的加氢处理流出物的热交换，以达到接近其进料的反应段中的实施温度的温度。
步骤a)结束时获得的加氢流出物的杂质，特别是二烯烃的含量相对于该方法的原料中包含的相同杂质，特别是二烯烃的含量降低。选择性加氢步骤a)通常可以转化至少90％和优选至少99％的包含在初始原料中的二烯烃。步骤a)还可以至少部分地除去其它污染物，例如硅。将在选择性加氢步骤a)结束时获得的加氢流出物送至，优选直接送至加氢处理步骤b)中。当引入至少一部分由任选步骤g)获得的再循环物流时，在选择性加氢步骤a)结束时获得的加氢流出物因此除了转化的原料之外还包含所述再循环物流的一种或多种馏分。
加氢处理步骤b)
根据本发明，所述处理方法包括在氢气和至少一种加氢处理催化剂的存在下，对从步骤a)获得的所述加氢流出物(任选地作为与至少一部分再循环物流的混合物，所述再循环物流有利地从步骤d)或从任选的步骤f)和/或g)获得)进行加氢处理的步骤b)，有利地在固定床中进行，以获得加氢处理流出物。
有利地，步骤b)包括本领域技术人员公知的加氢处理反应，更特别地烯烃或芳族化合物的加氢反应、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮等反应。
有利地，所述步骤b)在包括至少一个、优选一至五个包括n个催化床的固定床反应器的加氢处理反应段中进行，n为大于或等于一、优选一至十、优选二至五的整数，所述一个或多个床各自包含至少一种、优选不超过十种加氢处理催化剂。当反应器包括几个催化床，即至少两个，优选两个至十个，优选两个至五个的催化床时，所述催化床在所述反应器中串联布置。
所述加氢处理反应段至少进料有从步骤a)获得的所述加氢流出物和含氢气的气体物流，有利地进料到第一功能反应器的第一催化床中。
步骤b)的所述加氢处理反应段也可以进料有至少一部分再循环物流，其有利地得自步骤d)或任选的步骤f)和/或g)。所述再循环物流的所述一个或多个部分或再循环物流的总量可以作为与从步骤a)获得的加氢流出物的混合物或单独地引入到所述加氢处理反应段中。所述再循环物流的所述一个或多个部分或再循环物流的总量可以引入所述加氢处理反应段中，进入步骤b)的所述加氢处理反应段的一个或多个催化床中。引入至少一部分所述再循环物流有利地使得可以稀释仍存在于加氢流出物中的杂质并控制涉及高度放热反应的加氢处理反应段的一个或多个催化床中的温度，特别是限制温度升高。
有利地，所述加氢处理反应段在与选择性加氢步骤a)的反应段中所用的压力相等的压力下，但在比选择性加氢步骤a)的反应段的温度高的温度下进行。因此，所述加氢处理反应段有利地在250-430℃，优选280-380℃的加氢处理温度下，在1.0-10.0MPa绝压的氢气分压下和在0.1-10.0h-1，优选0.1-5.0h-1，优选0.2-2.0h-1，优选0.2-0.8h-1的时空速(HSV)下实施。根据本发明，“加氢处理温度”对应于步骤b)的加氢处理反应段中的平均温度。特别地，它对应于根据专用术语的重均床温(WABT)，这是本领域技术人员公知的。加氢处理温度有利地根据所使用的催化体系、设备及其构造来确定。例如，加氢处理温度(或WABT)按以下方式计算：
WABT＝(T入口+2x T出口)/3
其中T入口：加氢处理反应段的入口处的加氢流出物的温度，T出口：加氢处理反应段的出口处的流出物的温度。
时空速(HSV)在此定义为从步骤a)获得的加氢流出物的每小时体积流量/一种或多种催化剂的体积的比率。步骤b)中的氢气覆盖率有利地为50-1000Nm3氢气/m3进料至步骤a)的新鲜原料，优选50-500Nm3氢气/m3进料至步骤a)的新鲜原料，优选100-300Nm3氢气/m3进料至步骤a)的新鲜原料。氢气覆盖率在此定义为在标准温度和压力条件下采用的氢气的体积流量与进料至步骤a)的新鲜原料(即包含塑料热解油的原料或进料至步骤a)的任选地已经预处理的原料)的体积流量的比率(以标准m3，记为Nm3，H2/m3新鲜原料计)。氢气可以由供料和/或特别从分离步骤d)获得的再循环氢气组成。
优选地，将包含氢气的另外的气体物流有利地引入特别串联操作的各反应器的入口，和/或从加氢处理反应段的第二催化床开始的各催化床的入口。这些另外的气体物流也称为冷却物流。它们使得可以控制其中所涉及的反应通常是高度放热的加氢处理反应器中的温度。
有利地，用于所述步骤b)中的所述加氢处理催化剂可以选自已知的加氢脱金属、加氢处理或硅清除催化剂，特别是用于处理石油馏分的催化剂，以及它们的组合。已知的加氢脱金属催化剂是例如在专利EP 0113297、EP 0113284、US 5221656、US 5827421、US7119045、US 5622616和US 5089463中描述的那些。已知的加氢处理催化剂是例如在专利EP0113297、EP 0113284、US 6589908、US 4818743或US 6332976中描述的那些。已知的硅清除催化剂是例如专利申请CN 102051202和US 2007/080099中描述的那些。
特别地，所述加氢处理催化剂包含载体，优选矿物载体，和至少一种具有加氢脱氢功能的金属元素。所述具有加氢脱氢功能的金属元素有利地包含至少一种第VIII族元素，优选选自镍和钴，和/或至少一种第VIB族元素，优选选自钼和钨。第VIB族和第VIII族金属元素的氧化物的总含量相对于催化剂的总重量优选为0.1重量％至40重量％，优选5重量％至35重量％。以金属氧化物表示的一种或多种第VIB族金属相对于一种或多种第VIII族金属的重量比优选为1.0至20，优选2.0至10。例如，该方法的步骤b)的加氢处理反应段包含加氢处理催化剂，该催化剂包含在矿物载体上的以相对于加氢处理催化剂的总重量的氧化镍NiO表示的0.5重量％至10重量％的镍，优选1重量％至8重量％的镍，和以相对于加氢处理催化剂的总重量的氧化钼MoO3表示的1.0重量％至30重量％的钼，优选3.0重量％至29重量％的钼。
所述加氢处理催化剂的载体有利地选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土及其混合物。所述载体还可以含有其它掺杂剂化合物，特别是选自氧化硼，特别是三氧化硼、氧化锆、二氧化铈、氧化钛、五氧化二磷的氧化物和这些氧化物的混合物。优选地，所述加氢处理催化剂包含氧化铝载体，优选掺杂有磷和任选的硼的氧化铝载体。当五氧化二磷P2O5存在时，其浓度相对于氧化铝的重量小于10重量％，有利地相对于氧化铝的总重量为至少0.001重量％。当存在三氧化硼B2O5时，其浓度相对于氧化铝的重量小于10重量％，并且有利地相对于氧化铝的总重量为至少0.001重量％。所用的氧化铝可以是例如γ或η氧化铝。
所述加氢处理催化剂例如为挤出物形式。
有利地，用于该方法的步骤b)中的所述加氢处理催化剂具有大于或等于250m2/g，优选大于或等于300m2/g的比表面积。所述加氢处理催化剂的比表面积有利地小于或等于800m2/g，优选小于或等于600m2/g，尤其小于或等于400m2/g。加氢处理催化剂的比表面积通过BET法测量，即根据由期刊The Journal of the American Chemical Society，60，309(1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法建立的标准ASTM D3663-78通过氮气吸附测定的比表面积。这种比表面积使得可以进一步改进污染物的去除，特别是金属如硅的去除。
根据本发明的另一个方面，如上所述的加氢处理催化剂还包含一种或多种含氧和/或氮和/或硫的有机化合物。这种催化剂通常由术语“加添加剂的催化剂”表示。通常，有机化合物选自包含一个或多个选自羧基、醇、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲和酰胺官能团的化学官能团的化合物，或者包含呋喃环的化合物或糖。
加氢处理步骤b)有利地允许优化处理从步骤a)获得的加氢流出物。它特别使得可以使存在于从步骤a)获得的加氢流出物中的烯烃化合物的不饱和键的加氢、所述加氢流出物的加氢脱金属和仍然存在于加氢流出物中的金属，特别是硅的清除最大化。加氢处理步骤b)还允许加氢流出物的加氢脱氮(HDN)，即仍然存在于加氢流出物中的含氮物质的转化。优选地，从步骤b)获得的加氢处理流出物的氮含量小于或等于10重量ppm。
在本发明的优选实施方案中，所述加氢处理反应段包括几个固定床反应器，优选两个至五个，非常优选两个至四个固定床反应器，每个包括n个催化床，n是大于或等于一，优选一至十，优选二至五的整数，有利地串联和/或并联和/或以可置换(或PRS)模式和/或以“切换”模式操作。各种任选的操作模式，PRS(或领先和滞后)模式和切换模式，是本领域技术人员公知的，并且在后面被有利地定义。包括几个反应器的加氢处理反应段的优点在于加氢流出物的优化处理，同时使得可以降低一个或多个催化床堵塞的风险，并因此避免由于堵塞导致的装置的停止。
根据本发明的一个非常优选的实施方案，所述加氢处理反应段包括以下部分，并且优选由以下部分组成：
-(b1)以切换或可置换模式，优选以PRS模式操作的两个固定床反应器，两个反应器中的每一个优选具有有利地包含加氢处理催化剂的催化床，所述催化剂优选选自已知的加氢脱金属或硅清除催化剂及其组合，和
-(b2)至少一个固定床反应器，优选一个反应器，其位于所述两个反应器(b1)的下游，并且有利地与所述两个反应器(b1)串联操作，所述固定床反应器(b2)包括串联布置的一至五个催化床，并且各自包含一种至十种加氢处理催化剂，其中所述加氢处理催化剂中的至少一种有利地包含载体和至少一种金属元素，所述金属元素优选包含至少一种第VIII族元素，优选选自镍和钴，和/或至少一种第VIB族元素，优选选自钼和钨。
任选地，步骤b)可以包括位于加氢处理反应段下游的加热段，并且其中将获自步骤a)的加氢流出物加热至适于加氢处理的温度，即250至430℃的温度，所述任选的加热段因此可以包括一个或多个交换器，优选允许加氢流出物和加氢处理流出物之间的热交换，和/或预热炉。
有利地，加氢处理步骤b)允许存在于初始原料中的烯烃和可以在选择性加氢步骤a)之后获得的那些烯烃的完全加氢，而且允许存在于原料中的其它杂质的至少部分转化，所述其它杂质是例如芳族化合物、金属化合物、硫化合物、氮化合物、卤素化合物(特别是氯化合物)和氧化合物。步骤b)还可以进一步降低污染物的含量，例如金属的含量，特别是硅含量。
加氢裂化步骤c)
根据本发明，所述处理方法包括在氢气和至少一种加氢裂化催化剂的存在下，将从步骤b)获得的所述加氢处理流出物(任选地作为与有利地从步骤d)或从任选的步骤f)和/或g)获得的再循环物流的至少一部分的混合物)进行加氢裂化的步骤c)，有利地在固定床中，以获得加氢裂化流出物。
有利地，步骤c)包括本领域技术人员公知的加氢裂化反应，并且更特别地使得可以将重质化合物，例如沸点大于175℃的化合物转化成包含在从步骤b)获得的加氢处理流出物中的沸点小于或等于175℃的化合物。随后可以进行其它反应，例如烯烃或芳族化合物的加氢、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮等。
有利地，所述步骤c)在加氢裂化反应段中进行，所述加氢裂化反应段包括至少一个、优选一至五个包括n个催化床的固定床反应器，n是大于或等于一、优选一至十、优选二至五的整数，所述一个或多个床各自包含至少一种、优选不超过十种加氢裂化催化剂。当反应器包括几个催化床，即至少两个，优选两个至十个，优选两个至五个催化床时，所述催化床在所述反应器中串联布置。
加氢处理步骤b)和加氢裂化步骤c)可以有利地在相同的反应器中或在不同的反应器中进行。当它们在同一反应器中进行时，反应器包括几个催化床，第一催化床包含一种或多种加氢处理催化剂，随后的催化床包含一种或多种加氢裂化催化剂。
所述加氢裂化反应段至少进料有从步骤b)获得的所述加氢处理流出物和含氢气的气体物流，有利地进料到第一功能反应器的第一催化床中。
步骤c)的所述加氢裂化反应段也可以进料有至少一部分有利地从步骤d)或从任选的步骤f)和/或g)获得的再循环物流。所述再循环物流的所述一个或多个部分或再循环物流的总量可以作为与从步骤b)获得的加氢处理流出物的混合物引入所述加氢裂化反应段中，或单独引入。所述再循环物流的所述一个或多个部分或再循环物流的总量可以引入所述加氢裂化反应段中，进入步骤c)的所述加氢裂化反应段的一个或多个催化床中。引入至少一部分所述再循环物流有利地使得可以稀释仍存在于加氢流出物中的杂质，并控制涉及高度放热反应的加氢裂化反应段的一个或多个催化床中的温度，特别是限制温度升高。
有利地，所述加氢裂化反应段在与选择性加氢步骤a)或加氢处理步骤b)的反应段中所用的压力相等的压力下实施。
因此，所述加氢裂化反应段有利地在250-480℃，优选320-450℃的加氢处理温度下，在1.5-25.0MPa绝压，优选2-20MPa绝压的氢气分压下和在0.1-10.0h-1，优选0.1-5.0h-1，优选0.2-4h-1的时空速(HSV)下实施。根据本发明，“加氢裂化温度”对应于步骤c)的加氢裂化反应段中的平均温度。特别地，它对应于根据专用术语的重均床温(WABT)，这是本领域技术人员公知的。加氢裂化温度有利地根据所使用的催化体系、设备及其构造来确定。例如，加氢裂化温度(或WABT)以如下方式计算：
WABT＝(T入口+2x T出口)/3
其中T入口：加氢裂化反应段的入口处的加氢流出物的温度，T出口：加氢裂化反应段的出口处的流出物的温度。
时空速(HSV)在此定义为从步骤a)获得的加氢流出物的每小时体积流量/一种或多种催化剂的体积的比率。步骤c)中的氢气覆盖率有利地为80-2000Nm3氢气/m3进料至步骤a)的新鲜原料，优选200-1800Nm3氢气/m3进料至步骤a)的新鲜原料。氢气覆盖率在此定义为在标准温度和压力条件下采用的氢气的体积流量与进料至步骤a)的新鲜原料(即包含塑料热解油的原料或进料至步骤a)的任选地已经预处理的原料)的体积流量的比率(以标准m3，记为Nm3，H2/m3新鲜原料计)。氢气可以由供料和/或特别从分离步骤d)获得的再循环氢气组成。
优选地，将包含氢气的另外的气体物流有利地引入特别串联操作的各反应器的入口，和/或从加氢裂化反应段的第二催化床开始的各催化床的入口。这些另外的气体物流也称为冷却物流。它们使得可以控制其中所涉及的反应通常是高度放热的加氢裂化反应器中的温度。
在使得可以使包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分的生产最大化的实施方案中，加氢裂化步骤c)中使用的操作条件通常使得可以获得大于15重量％和甚至更优选20重量％至95重量％的进入加氢裂化步骤c)的原料的单程转化率，将其转化为具有至少80体积％的沸点小于或等于175℃、优选小于160℃和优选小于150℃的产物。
因此，加氢裂化步骤c)不一定可以将所有沸点大于175℃的化合物转化成沸点小于或等于175℃的化合物。在任选的分馏步骤e)之后，因此可以保留或多或少的大部分沸点大于175℃的化合物。为了提高转化率，可以将至少一部分该未转化的馏分如下所述在步骤f)中再循环。另一部分可以被排出，如下所述。
根据本发明，加氢裂化步骤c)在至少一种加氢裂化催化剂的存在下进行。
在加氢裂化步骤c)中使用的一种或多种加氢裂化催化剂是本领域技术人员已知的常规加氢裂化催化剂，其是结合了酸功能和加氢-脱氢功能以及任选地至少一种粘合剂基质的双功能类型。酸功能由具有表面酸性的大表面积(通常150-800m2/g)载体提供，例如卤化(特别是氯化或氟化)氧化铝、硼和铝氧化物的组合、无定形二氧化硅-氧化铝和沸石。加氢-脱氢功能由至少一种周期表第VIB族的金属和/或至少一种第VIII族的金属提供。
优选地，步骤c)中使用的一种或多种加氢裂化催化剂包含加氢-脱氢功能物，其包含至少一种第VIII族金属，选自铁、钴、镍、钌、铑、钯和铂的，优选选自钴和镍。优选地，所述一种或多种催化剂还包含至少一种第VIB族金属，选自铬、钼和钨，单独地或作为混合物，并且优选选自钼和钨。优选NiMo、NiMoW或NiW类型的加氢-脱氢功能物。
优选地，一种或多种加氢裂化催化剂中的第VIII族金属的含量有利地为0.5-15重量％，优选1-10重量％，所述百分数以相对于催化剂总重量的氧化物的重量百分数表示。
优选地，一种或多种加氢裂化催化剂中的第VIB族金属的含量有利地为5-35重量％，优选10-30重量％，所述百分数以相对于催化剂总重量的氧化物的重量百分数表示。
步骤c)中使用的一种或多种加氢裂化催化剂还可以任选地包含至少一种沉积在催化剂上的助催化剂元素，其选自磷、硼和硅，任选地至少一种第VIIA族元素(优选氯和氟)，任选地至少一种第VIIB族元素(优选锰)，和任选地至少一种第VB族元素(优选铌)。
优选地，步骤c)中使用的一种或多种加氢裂化催化剂包含至少一种氧化物类型的无定形或结晶差的多孔矿物基质，其选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、铝酸盐、氧化铝-氧化硼、氧化镁、二氧化硅-氧化镁、氧化锆、氧化钛或粘土，单独或作为混合物，并且优选氧化铝或二氧化硅-氧化铝，单独或作为混合物。
优选地，二氧化硅-氧化铝含有大于50重量％的氧化铝，优选大于60重量％的氧化铝。
优选地，步骤c)中使用的一种或多种加氢裂化催化剂还任选地包含选自Y沸石，优选USY沸石的沸石，单独或与选自β、ZSM-12、IZM-2、ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11、ZSM-48或ZBM-30沸石(单独或作为混合物)的其它沸石组合。优选地，沸石是单独的USY沸石。
当所述催化剂包含沸石时，一种或多种加氢裂化催化剂中沸石的含量有利地为0.1-80重量％，优选3-70重量％，所述百分数表示为沸石相对于催化剂总重量的百分数。
优选的催化剂包含至少一种第VIB族金属和任选的至少一种第VIII族非贵金属，至少一种助催化剂元素，优选磷，至少一种Y沸石和至少一种氧化铝粘合剂，并优选由其组成。
甚至更优选的催化剂包含镍、钼、磷、USY沸石和任选的β沸石以及氧化铝，并优选由其组成。
另一种优选的催化剂包含镍、钨、氧化铝和二氧化硅-氧化铝，并优选由其组成。
另一种优选的催化剂包含镍、钨、USY沸石、氧化铝和二氧化硅-氧化铝，并优选由其组成。
所述加氢裂化催化剂例如为挤出物形式。
根据本发明的另一个方面，如上所述的加氢裂化催化剂还包含一种或多种含氧和/或氮和/或硫的有机化合物。这种催化剂通常由术语“加添加剂的催化剂”表示。通常，有机化合物选自包含一个或多个选自羧基、醇、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲和酰胺官能团的化学官能团的化合物，或者包含呋喃环的化合物或糖。
步骤a)、b)或c)的催化剂的制备是已知的，通常包括将第VIII族金属和第VIB族金属(如果存在)以及任选的磷和/或硼浸渍在载体上，然后干燥，然后任选地煅烧的步骤。在加添加剂的催化剂的情况下，制备通常通过在引入有机化合物之后简单干燥而不煅烧来进行。术语“煅烧”在本文中是指在包含空气或氧气的气体中在大于或等于200℃的温度下的热处理。在催化剂用于工艺步骤之前，通常对催化剂进行硫化以形成活性物质。步骤a)的催化剂也可以是以其还原形式使用的催化剂，因此在其制备中涉及还原步骤。
任选地，步骤c)可以包括位于加氢裂化反应段下游的加热段，并且其中将获自步骤b)的加氢处理流出物加热至适于加氢裂化的温度，即250至480℃的温度。所述任选的加热段因此可以包括一个或多个交换器，优选允许加氢处理流出物和加氢裂化流出物之间的热交换，和/或预热炉。
分离步骤d)
根据本发明，所述处理方法包括分离步骤d)，其有利地在至少一个洗涤/分离段中进行，至少进料有从步骤c)获得的加氢裂化流出物和水性溶液，以获得至少一个气态流出物、水性流出物和基于烃的流出物。
步骤d)结束时获得的气态流出物有利地包含氢气，优选包含至少90体积％，优选至少95体积％的氢气。有利地，所述气态流出物可以至少部分地再循环到选择性加氢步骤a)和/或加氢处理步骤b)和/或加氢裂化步骤c)中，该再循环系统可能包括纯化段。
步骤d)结束时获得的水性流出物有利地包含铵盐和/或盐酸。
从步骤d)获得的基于烃的流出物包含基于烃的化合物，并且有利地对应于原料的塑料热解油，或对应于塑料热解油和与热解油共处理的石油基原料的馏分或常规生物质，其中至少一部分重质化合物已经转化为较轻质化合物，以使石脑油馏分最大化。基于烃的流出物还至少部分地不含其杂质，特别是其烯烃(二烯烃和单烯烃)、金属和卤代杂质。
该分离步骤d)特别地使得可以除去氯化铵盐，所述氯化铵盐通过在步骤b)期间通过氯化化合物的加氢，特别以HCl形式，随后溶解在水中而释放的氯离子，和通过在步骤b)期间含氮化合物的加氢，特别以NH3形式产生的和/或通过注入胺，随后溶解在水中而提供的铵离子之间的反应形成，并因此限制由于氯化铵盐的沉淀造成的堵塞风险，特别是在输送管线中和/或在本发明方法的工段中和/或在蒸汽裂化器的输送管线中。它还使得可以除去由氢离子和氯离子反应形成的盐酸。
根据待处理的初始原料中的氯化化合物的含量，可以在选择性加氢步骤a)的上游、在选择性加氢步骤a)和加氢处理步骤b)之间和/或在加氢裂化步骤c)和分离步骤d)之间，优选在选择性加氢步骤a)的上游注入含有胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺和/或单二乙醇胺的物流，以确保足够量的铵离子与在加氢处理步骤期间形成的氯离子结合，从而使得可以限制盐酸的形成并因此限制分离段下游的腐蚀。
有利地，分离步骤d)包括在洗涤/分离段的上游将水溶液，优选地将水注入从步骤c)获得的加氢裂化流出物中，以便至少部分地溶解氯化铵盐和/或盐酸，并因此改进氯化杂质的去除和降低由氯化铵盐的积累引起的堵塞的风险。
分离步骤d)有利地在50至370℃，优选100至340℃，优选200至300℃的温度下进行。有利地，分离步骤d)在接近步骤a)和/或b)和/或c)中所用的压力，优选1.0至10.0MPa的压力下进行，以促进氢气的再循环。
步骤d)的洗涤/分离段可以至少部分地在共同的或单独的洗涤和分离设备中进行，该设备是公知的(可以在各种压力和温度下操作的分离容器、泵、热交换器、洗涤塔等)。
在本发明的任选实施方案中，除了本发明的其它描述的实施方案之外或与本发明的其它描述的实施方案分开，分离步骤d)包括将水溶液注入从步骤c)获得的加氢裂化流出物中，随后是洗涤/分离段，其有利地包括用于获得至少一种载有铵盐的水性流出物、洗涤的基于烃的液体流出物和部分洗涤的气态流出物的分离阶段。随后可以在滗析容器中将载有铵盐的水性流出物和洗涤的基于烃的液体流出物分离，以获得所述基于烃的流出物和所述水性流出物。所述部分洗涤的气态流出物可以平行地引入洗涤塔，在其中它相对于水性物流逆流循环，所述水性物流优选与注入加氢裂化流出物中的水溶液具有相同的性质，这使得可以至少部分地，优选完全地除去包含在部分洗涤的气态流出物中的盐酸，并因此获得优选基本上包含氢气的所述气态流出物和酸性水性物流。从滗析容器获得的所述水性流出物可任选地与所述酸性水性物流混合，并任选地作为与所述酸性水性物流的混合物用于水再循环回路中，以进料至分离步骤d)，进入洗涤/分离段上游的所述水溶液和/或洗涤塔中的所述水性物流。所述水再循环回路可以包括水和/或碱性溶液的供应和/或用于除去溶解的盐的排出。
在本发明的另一个任选实施方案中，单独或与本发明的其它所述实施方案组合，分离步骤d)可有利地包括“高压”洗涤/分离段，其在接近选择性加氢步骤a)和/或加氢处理步骤b)和/或加氢裂化步骤c)的压力下操作，以促进氢气的再循环。步骤d)的该任选的“高压”段可以包括“低压”段，以便获得不含一部分在高压下溶解的气体的基于烃的液体馏分，并且该基于烃的液体馏分旨在直接在蒸汽裂化工艺中处理或任选地被送至分馏步骤e)中。
从分离步骤d)获得的一种或多种气体馏分可以进行另外的一个或多个纯化和一个或多个分离，以回收至少一种富氢气体(其可以在步骤a)和/或b)和/或c)的上游再循环)和/或轻质烃(特别是乙烷、丙烷和丁烷)，其可以有利地单独或作为混合物送至蒸汽裂化步骤h)的一个或多个炉中，以提高烯烃的总产率。
将从分离步骤d)获得的基于烃的流出物部分或全部地直接送至蒸汽裂化单元的入口，或送至任选的分馏步骤e)中。优选地，将基于烃的液体流出物部分或全部，优选全部送至分馏步骤e)中。
分馏步骤e)(任选的)
根据本发明的方法可以包括分馏从步骤d)获得的全部或部分、优选全部的基于烃的流出物以获得至少一个气体物流和至少两个基于烃的液体物流的步骤，所述两个基于烃的液体物流是至少一个包含沸点小于或等于175℃、特别是80-175℃的化合物的石脑油馏分和一个包含沸点大于175℃的化合物的烃馏分。
步骤e)尤其可以除去溶解在基于烃的液体流出物中的气体，例如氨、硫化氢和含有1-4个碳原子的轻质烃。
任选的分馏步骤e)有利地在小于或等于1.0MPa绝压，优选0.1-1.0MPa绝压的压力下进行。
根据一个实施方案，步骤e)可以在有利地包括至少一个汽提塔的工段中进行，所述汽提塔配备有包括回流容器的回流回路。所述汽提塔进料有从步骤d)获得的基于烃的液体流出物和蒸汽物流。从步骤d)获得的基于烃的液体流出物可以任选地在进入汽提塔之前被加热。因此，最轻质的化合物被夹带在塔顶并进入包括回流容器的回流回路中，在该回流容器中进行气/液分离。包含轻质烃的气相作为气体物流从回流容器中取出。有利地从回流容器中取出包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分。有利地在汽提塔的底部取出包含沸点大于175℃的化合物的烃馏分。
根据其它实施方案，分馏步骤e)可以包括汽提塔，随后是蒸馏塔或仅包括蒸馏塔。
任选混合的包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分和包含沸点大于175℃的化合物的馏分可以全部或部分送至蒸汽裂化单元，在该单元的出口可以(再)形成烯烃以参与聚合物的形成。优选地，仅将所述馏分的一部分送至蒸汽裂化单元；剩余部分的至少一部分任选地被送至再循环步骤f)或g)和/或送至由常规石油基原料获得的燃料池，例如石脑油池、柴油池或煤油池。
根据优选的实施方案，将包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分全部或部分送至蒸汽裂化单元，而将包含沸点大于175℃的化合物的馏分送至再循环步骤f)和/或送至燃料池。
在一个具体实施方案中，任选的分馏步骤e)可以使得除了气体物流之外，获得包含沸点小于或等于175℃，优选80-175℃的化合物的石脑油馏分，和包含沸点大于175℃且小于385℃的化合物的中间馏出物馏分，和包含沸点大于或等于385℃的化合物的烃馏分，称为重质烃馏分。石脑油馏分可以全部或部分地被送至蒸汽裂化单元和/或送至由常规石油基原料获得的石脑油池；其也可以被送至再循环步骤g)中；柴油馏分也可全部或部分地被送至蒸汽裂化单元，或送至由常规石油基原料获得的柴油池，或送至再循环步骤f)；重质馏分可至少部分地被送至蒸汽裂化单元，或可被送至再循环步骤f)中。
在另一个具体实施方案中，任选的分馏步骤e)可以使得除了气体物流之外，获得包含沸点小于或等于175℃，优选80-175℃的化合物的石脑油馏分，和包含沸点大于175℃且小于280℃的化合物的煤油馏分，和包含沸点大于280℃且小于385℃的化合物的柴油馏分，和包含沸点大于或等于385℃的化合物的烃馏分，称为重质烃馏分。石脑油馏分可以全部或部分地被送至蒸汽裂化单元和/或送至由常规石油基原料获得的石脑油池；其也可以被送至再循环步骤g)中；煤油或柴油馏分也可全部或部分地送至蒸汽裂化单元，或送至分别由常规石油基原料获得的煤油或柴油池，或送至再循环步骤f)；重质馏分可至少部分地被送至蒸汽裂化单元，或可被送至再循环步骤f)中。
在另一个具体实施方案中，将从步骤e)获得的包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分分馏成包含沸点为80-175℃的化合物的重质石脑油馏分和包含沸点小于80℃的化合物的轻质石脑油馏分，将至少一部分所述重质石脑油馏分送至包括至少一个石脑油重整步骤的芳族联合装置中以生产芳族化合物。根据该实施方案，将至少一部分轻质石脑油馏分送至下述的蒸汽裂化步骤h)。
从分馏步骤e)获得的一个或多个气体馏分可以进行额外的一个或多个纯化和一个或多个分离，以回收至少轻质烃，特别是乙烷、丙烷和丁烷，其可以有利地单独或作为混合物送至蒸汽裂化步骤h)的一个炉中，以提高烯烃的总产率。
步骤f)(任选)再循环包含沸点高于175℃的化合物的馏分
根据本发明的方法可以包括再循环步骤f)，其中回收从分馏步骤e)获得的包含沸点大于175℃的化合物的馏分的至少一部分以构成再循环物流，将该再循环物流送至根据本发明的方法的反应步骤的至少一个的上游或直接送至根据本发明的方法的反应步骤的至少一个中，特别是送至选择性加氢步骤a)和/或加氢处理步骤b)和/或加氢裂化步骤c)中。任选地，可将一部分再循环物流送至任选的步骤a0)。
再循环物流可以以单次注入的方式进料至所述反应步骤a)和/或b)和/或c)，或者可以分成若干个部分以若干次注入的方式进料至反应步骤a)和/或b)和/或c)，即进料到不同的催化床中。
有利地，调节包含沸点大于175℃的化合物的馏分的再循环物流的量，使得再循环物流与包含塑料热解油的原料，即进料到整个方法的待处理原料之间的重量比小于或等于10，优选小于或等于5，并且优选大于或等于0.001，优选大于或等于0.01，并且优选大于或等于0.1。非常优选地，调节再循环物流的量以使得再循环物流与包含塑料热解油的原料之间的重量比为0.2-5。
优选地，根据本发明的方法包括再循环步骤f)。非常优选地，将从分馏步骤e)获得的包含沸点大于175℃的化合物的馏分的至少一部分送至加氢裂化步骤c)中。将包含沸点大于175℃的化合物的馏分的一部分再循环到根据本发明方法的至少一个反应步骤中或其上游，特别是再循环到加氢裂化步骤c)中，有利地使得可以提高沸点小于175℃的石脑油馏分的产率。再循环还使得可以稀释杂质，此外可以控制其中所涉及的反应可以是高度放热的一个或多个反应步骤中的温度。
在所述包含沸点大于175℃的化合物的馏分的再循环中可以安装排出。取决于该方法的操作条件，所述排出可以是相对于进入的原料，包含沸点大于175℃的化合物的馏分的0-10重量％，优选0.5-5重量％。
步骤g)(任选)再循环从步骤d)得到的基于烃的流出物和/或从步骤e)得到的沸点小于或等于175℃的石脑油馏分
根据本发明的方法可以包括再循环步骤g)，其中回收从分离步骤d)获得的基于烃的流出物的一部分或从任选的分馏步骤e)获得的沸点小于或等于175℃的石脑油馏分的一部分以构成再循环物流，将所述再循环物流送至根据本发明的方法的反应步骤中的至少一个的上游或直接送至根据本发明的方法的反应步骤中的至少一个中，特别是送至选择性加氢步骤a)和/或加氢处理步骤b)中。任选地，可将一部分再循环物流送至任选的预处理步骤a0)。优选地，根据本发明的方法包括再循环步骤g)。
优选地，至少一部分从分离步骤d)获得的基于烃的流出物或至少一部分从任选的分馏步骤e)获得的沸点小于或等于175℃的石脑油馏分进料至加氢处理步骤b)。
有利地，调节再循环物流的量，即获得的再循环产物的分数，使得再循环物流与包含塑料热解油的原料，即进料到整个方法的待处理原料之间的重量比小于或等于10，优选小于或等于5，并且优选大于或等于0.001，优选大于或等于0.01，并且优选大于或等于0.1。非常优选地，调节再循环物流的量以使得再循环物流与包含塑料热解油的原料之间的重量比为0.2-5。
有利地，对于该方法的起始阶段，该方法外部的烃馏分可以用作再循环物流。本领域技术人员知道如何选择所述烃馏分。
将一部分所得产物再循环到根据本发明的方法的至少一个反应步骤中或其上游，这有利地使得可以首先稀释杂质，其次控制其中所涉及的反应可以是高度放热的一个或多个反应步骤中的温度。
根据本发明的一个优选实施方案，用于处理包含塑料热解油的原料的方法包括以下步骤序列，优选以给定顺序，并且优选由以下步骤序列组成：a)选择性加氢，b)加氢处理，c)加氢裂化，d)分离和e)分馏，以产生流出物，所述流出物的至少一部分适合在蒸汽裂化单元中处理。
根据本发明的另一个优选实施方案，用于处理包含塑料热解油的原料的方法包括以下步骤序列，优选以给定顺序，并且优选由以下步骤序列组成：a0)预处理，a)选择性加氢，b)加氢处理，c)加氢裂化，d)分离，和e)分馏，以产生流出物，所述流出物的至少一部分适合在蒸汽裂化单元中处理。
根据本发明的第三优选实施方案，用于处理包含塑料热解油的原料的方法包括以下步骤序列，优选以给定顺序，并且优选由以下步骤序列组成：a)选择性加氢，b)加氢处理，c)加氢裂化，d)分离，e)分馏和f)再循环包含沸点大于175℃的化合物的馏分，以产生流出物，所述流出物的至少一部分适合在蒸汽裂化单元中处理。
根据本发明的第四优选实施方案，用于处理包含塑料热解油的原料的方法包括以下步骤序列，优选以给定顺序，并且优选由以下步骤序列组成：a0)预处理，a)选择性加氢，b)加氢处理，c)加氢裂化，d)分离，e)分馏和f)再循环包含沸点大于175℃的化合物的馏分，以产生流出物，所述流出物的至少一部分适合在蒸汽裂化单元中处理。
根据本发明的第五优选实施方案，用于处理包含塑料热解油的原料的方法包括以下步骤序列，优选以给定顺序，并且优选由以下步骤序列组成：a)选择性加氢，b)加氢处理，c)加氢裂化，d)分离，e)分馏，f)再循环包含沸点大于175℃的化合物的馏分，和g)再循环包含沸点小于或等于175℃的化合物的馏分，以产生流出物，所述流出物的至少一部分适合在蒸汽裂化单元中处理。
根据本发明的第六优选实施方案，用于处理包含塑料热解油的原料的方法包括以下步骤序列，优选以给定顺序，并且优选由以下步骤序列组成：a0)预处理，a)选择性加氢，b)加氢处理，c)加氢裂化，d)分离，e)分馏，f)再循环包含沸点大于175℃的化合物的馏分，和g)再循环包含沸点小于或等于175℃的化合物的馏分，以产生流出物，所述流出物的至少一部分适合在蒸汽裂化单元中处理。
根据本发明的第七非常优选的实施方案，用于处理包含塑料热解油的原料的方法包括以下步骤序列，优选以给定顺序，并且优选由以下步骤序列组成：a0)预处理，a)选择性加氢，b)加氢处理，c)加氢裂化，d)分离，e)分馏，刚将包含沸点大于175℃的化合物的馏分再循环到步骤c)中，和g)将包含沸点小于或等于175℃的化合物的馏分再循环到步骤a)和/或b)中，以产生流出物，所述流出物的至少一部分适合在蒸汽裂化单元中处理。
通过根据本发明的方法处理塑料热解油而由此获得的所述基于烃的流出物或所述一个或多个基于烃的物流具有与进入蒸汽裂化单元的原料的规格相容的组成。特别地，所述基于烃的流出物或所述一个或多个基于烃的物流的组成优选使得：
-金属元素的总含量小于或等于5.0重量ppm，优选小于或等于2.0重量ppm，优选小于或等于1.0重量ppm，并且优选小于或等于0.5重量ppm，其中：
硅元素(Si)的含量小于或等于1.0重量ppm，优选小于或等于0.6重量ppm，和
铁元素(Fe)的含量小于或等于100重量ppb，
-硫含量小于或等于500重量ppm，优选小于或等于200重量ppm，
-氮含量小于或等于100重量ppm，优选小于或等于50重量ppm，优选小于或等于5重量ppm，
-沥青质的含量小于5.0重量ppm，
-氯元素的总含量小于或等于10重量ppm，优选小于1.0重量ppm，
-烯烃化合物(单烯烃和二烯烃)的含量小于或等于5.0重量％，优选小于或等于2.0重量％，优选小于或等于0.1重量％。
所述含量以相对重量浓度、重量百分数(％)、以重量计的百万分之份数(ppm)或以重量计的十亿分之份数(ppb)给出，相对于所考虑的物流的总重量。
因此，根据本发明的方法使得可以处理塑料热解油以获得可以全部或部分注入蒸汽裂化单元的流出物。
蒸汽裂化步骤h)(任选的)
从分离步骤d)获得的基于烃的流出物或从任选步骤e)获得的两个基于烃的液体物流中的至少一个可以全部或部分被送至蒸汽裂化步骤h)。
有利地，从分离步骤d)和/或分馏步骤e)获得的并且含有乙烷、丙烷和丁烷的一个或多个气体馏分也可以全部或部分被送至蒸汽裂化步骤h)。
所述蒸汽裂化步骤h)有利地在至少一个热解炉中，在700-900℃，优选750-850℃的温度下和在0.05-0.3MPa的相对压力下进行。基于烃的化合物的停留时间通常小于或等于1.0秒(记为s)，优选0.1-0.5s。有利地，在任选的蒸汽裂化步骤h)的上游和分离(或分馏)之后引入蒸汽。引入的水(有利地以蒸汽形式)的量有利地为0.3-3.0kg水/kg进入步骤h)的基于烃的化合物。任选的步骤h)优选在多个热解炉中平行进行，以使操作条件适应于进料至步骤h)的各种物流，并且尤其是从步骤e)获得的物流，并且还管理管道除焦时间。炉包括一个或多个平行布置的管道。炉也可以表示一组并联操作的炉。例如，可以将炉专用于裂化包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分。
来自各种蒸汽裂化炉的流出物通常在分离之前重新组合以构成流出物。应当理解，蒸汽裂化步骤h)包括蒸汽裂化炉，但也包括本领域技术人员公知的与蒸汽裂化相关的子步骤。这些子步骤可特别包括热交换器、塔和催化反应器以及再循环到炉中。塔通常使得可以分馏流出物以回收至少一种包含氢气和含有2-5个碳原子的化合物的轻质馏分，和包含热解汽油的馏分，和任选的包含热解油的馏分。塔使得可以分离分馏轻质馏分的各种组分，以回收至少一个富含乙烯的馏分(C2馏分)和富含丙烯的馏分(C3馏分)和任选的富含丁烯的馏分(C4馏分)。催化反应器特别地使得可以进行C2、C3或甚至C4馏分和热解汽油的选择性加氢。有利地将饱和化合物，特别是含有2-4个碳原子的饱和化合物再循环到蒸汽裂化炉中以提高烯烃的总产率。
该蒸汽裂化步骤h)使得可以获得至少一个包含含有2、3和/或4个碳原子的烯烃(即C2、C3和/或C4烯烃)的流出物，其含量为令人满意的，特别是相对于所考虑的蒸汽裂化流出物的重量，大于或等于30重量％，尤其大于或等于40重量％，或甚至大于或等于50重量％的含2、3和4个碳原子的总烯烃。所述C2、C3和C4烯烃然后可有利地用作聚烯烃单体。
根据本发明的一个或多个优选实施方案，单独或组合地，用于处理包含塑料热解油的原料的方法包括上述步骤序列，优选以给定的顺序，并且优选由上述步骤序列组成，即：a)选择性加氢，b)加氢处理，c)加氢裂化，d)分离和蒸汽裂化步骤h)。
根据一个优选的实施方案，用于处理包含塑料热解油的原料的方法包括上述步骤序列，优选以给定的顺序，并且优选由上述步骤序列组成，即a0)预处理，a)选择性加氢，b)加氢处理，c)加氢裂化，d)分离，e)分馏，f)将包含沸点大于175℃的化合物的馏分再循环到步骤c)中，g)将包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分再循环到步骤a)和/或b)中，和蒸汽裂化步骤h)。
当根据本发明的方法包括该蒸汽裂化步骤h)时，该方法因此使得可以以相对令人满意的产率从塑料热解油，例如塑料废物获得烯烃，该烯烃可以用作合成包含在塑料中的新聚合物的单体，而没有堵塞或腐蚀单元。
所用的分析方法
用于确定各种物流，特别是待处理的原料和流出物的特性的分析方法和/或标准是本领域技术人员已知的。它们特别地列于下文：
表1
附图说明
关于图1至图4中提到的要素的信息使得能够更好地理解本发明，而所述发明不限于图1至图4中所说明的特定实施方案。所呈现的各种实施方案可单独使用或彼此组合使用，而不对所述组合进行任何限制。
图1表示本发明方法的一个具体实施方案的流程图，包括：
-在富氢气体2和任选地由物流3供应的胺的存在下，在包含至少一种选择性加氢催化剂的至少一个固定床反应器中，对由塑料1的热解获得的基于烃的原料进行选择性加氢的步骤a)，以获得流出物4；
-在氢气5的存在下，在包含至少一种加氢处理催化剂的至少一个固定床反应器中，对由步骤a)获得的流出物4进行加氢处理的步骤b)，以获得加氢处理流出物6；
-在氢气7的存在下，在包含至少一种加氢裂化催化剂的至少一个固定床反应器中，对由步骤c)获得的流出物6进行加氢裂化的步骤c)，以获得加氢裂化流出物8；
-在水性洗涤溶液9的存在下进行的流出物8的分离步骤d)，使得可以获得至少一个包含氢气的馏分10、含有溶解盐的水性馏分11和基于烃的液体馏分12。
代替将胺物流3注入选择性加氢步骤a)的入口，可以将其注入加氢处理步骤b)的入口，加氢裂化步骤c)的入口，分离步骤d)的入口或不注入，这取决于原料的特性。
图2表示根据本发明的方法的另一个具体实施方案。在图2所示的实施方案中，将步骤d)结束时获得的基于烃的液体馏分12送至分馏步骤e)中，使得可以获得至少一个气体馏分13、包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分14和包含沸点大于175℃的化合物的馏分15。在步骤e)结束时，将包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分14送至蒸汽裂化工艺(未示出)。
图3表示根据本发明的方法的另一个具体实施方案。在图3所示的实施方案中，从步骤e)获得的包含沸点大于或等于175℃的化合物的馏分15的一部分15a构成进料至加氢裂化步骤c)的再循环物流。另一部分15b构成排出物。
图4表示根据本发明的方法的另一个具体实施方案。在图4所示的实施方案中，由步骤e)获得的包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分14的一部分构成再循环物流，其进料至选择性加氢步骤a)(部分14a)和加氢处理步骤b)(部分14b)。
图1至图4仅示出了主要步骤和主要物流，以便更好地理解本发明。可以清楚地理解，存在所有起作用所需的设备(容器、泵、交换器、炉、塔等)，即使其未示出。还应理解，如上所述，富氢气体物流(供应或再循环)可以注入每个反应器或催化床的入口中，或两个反应器或两个催化床之间。也可使用本领域技术人员公知的用于纯化和再循环氢气的方法。
实施例
实施例1(根据本发明)
在该方法中处理的原料1是具有表2所示特征的塑料热解油(即包含100重量％的所述塑料热解油)。
表2：原料特性
(1)MAV方法描述在文章：C.López-García等人，Near Infrared Monitoring ofLow Conjugated Diolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams，Oil&GasScience and Technology-Rev.IFP，第62卷(2007)，第1期，第57-68页中。
原料1经历在固定床反应器中，在氢气2和氧化铝上的NiMo型选择性加氢催化剂的存在下，在表3所示的条件下进行的选择性加氢步骤a)。
表3：选择性加氢步骤a)的条件
| 温度 | ℃ | 180 |
| 氢气分压 | MPa绝压 | 6.4 |
| H2/HC(相对于原料体积的氢气体积覆盖率) | Nm3/m3 | 50 |
| HSV(原料的体积流量/催化剂的体积) | h-1 | 0.5 |
在选择性加氢步骤a)结束时，最初存在于原料中的所有二烯烃被转化。
在表4所示的条件下，在氢气5和氧化铝上的NiMo型加氢处理催化剂存在下，将从选择性加氢步骤a)获得的流出物4不经分离直接进行在固定床中进行的加氢处理步骤b)。
表4：加氢处理步骤b)的条件
| 加氢处理温度 | ℃ | 355 |
| 氢气分压 | MPa绝压 | 6.2 |
| H2/HC(相对于原料体积的氢气体积覆盖率) | Nm3/m3 | 300 |
| HSV(原料的体积流量/催化剂的体积) | h-1 | 0.5 |
在表5所示的条件下，在氢气7和包含NiMo的沸石加氢裂化催化剂存在下，将从加氢处理步骤b)获得的流出物6不经分离直接进行在固定床中进行的加氢裂化步骤c)。
表5：加氢裂化步骤c)的条件
| 加氢裂化温度 | ℃ | 350 |
| 氢气分压 | MPa绝压 | 5.8 |
| H2/HC(相对于原料体积的氢气体积覆盖率) | Nm3/m3 | 350 |
| HSV(原料的体积流量/催化剂的体积) | h-1 | 2 |
使从加氢裂化步骤c)获得的流出物8经历根据本发明的分离步骤d)，其中将水物流9注入从加氢裂化步骤c)获得的流出物中；然后将混合物送至分离步骤d)并在塔中处理以洗涤酸性气体。在酸性气体洗涤塔的顶部得到气体馏分10，而在底部，两相分离容器使得可以分离水性相和液相。气体洗涤塔和两相分离器在高压下操作。然后将液相送至低压容器中以回收被排出的第二气体馏分和液体流出物。在加氢裂化步骤c)出口获得的各种产物和各种馏分的产率列于表6中(产率对应于获得的各种产物的质量相对于步骤a)上游原料质量的比率，以百分数表示并记为％m/m)。
表6：在加氢裂化步骤c)出口处获得的各种产物和馏分的产率
| H2S | ％m/m | 0.27 |
| NH3 | ％m/m | 0.09 |
| C1 | ％m/m | 0.17 |
| C2 | ％m/m | 0.26 |
| C3 | ％m/m | 1.65 |
| C4 | ％m/m | 7.01 |
| PI+馏分 | 92.69 | |
| 总计 | ％m/m | 102.14 |
分离步骤d)后获得的PI+馏分(其对应于液体流出物12)的特性示于表7中：
表7：PI+馏分的特性
液体馏分PI+具有与蒸汽裂化单元相容的组成，因为：
-其不含任何烯烃(单烯烃和二烯烃)；
-其不合任何氯(未检出的含量和低于蒸汽裂化原料所需的限值)
-其不含任何铁(Fe)或任何金属(未检出的金属含量和低于蒸汽裂化原料所需的限值，即金属含量≤5.0重量ppm，非常优选≤1重量ppm；Fe含量≤100重量ppb)；
-最后，其含有极少的硫(<2重量ppm)和极少的氮(<0.8重量ppm)，这些含量比蒸汽裂化原料所需的限值(S和N≤500重量ppm，优选≤200重量ppm)低得多。
通过步骤序列，特别是加氢裂化步骤c)获得的PI+馏分包含约86％的沸点小于或等于175℃的石脑油型化合物，通过加氢裂化条件获得沸点小于或等于175℃的石脑油型化合物的这种高产率。
在表8所述的条件下，将液体流出物PI+直接送至蒸汽裂化步骤h)。
表8：蒸汽裂化步骤的条件
| 炉出口处的压力 | MPa绝压 | 0.2 |
| PI+馏分在炉出口处的温度 | ℃ | 795 |
| 蒸汽/PI+馏分之比 | kg/kg | 0.7 |
| PI+馏分的炉停留时间 | s | 0.3 |
来自蒸汽裂化炉的流出物经历分离步骤，该步骤使得能够将饱和化合物再循环到蒸汽裂化炉中并且产生表9中所示的产率(产率＝产物相对于蒸汽裂化步骤上游的PI+馏分的质量的质量％，记为％m/m)。
表9：蒸汽裂化步骤的产率
| 馏分 | PI+馏分 | |
| H2，CO，C1 | ％m/m | 7.9 |
| 乙烯 | ％m/m | 34.1 |
| 丙烯 | ％m/m | 18.6 |
| C4馏分 | ％m/m | 14.8 |
| 热解汽油 | ％m/m | 19.5 |
| 热解油 | ％m/m | 5.2 |
考虑到在热解油处理方法期间对PI+馏分获得的产率(参见表6)，可以确定相对于引入步骤a)的塑料热解油类型的初始原料，从蒸汽裂化步骤获得的产物的总产率：
表10：从蒸汽裂化步骤获得的产物的工艺总产率
| 馏分 | PI+馏分 | |
| H2，CO，C1 | ％m/m | 7.3 |
| 乙烯 | ％m/m | 31.6 |
| 丙烯 | ％m/m | 17.2 |
| C4馏分 | ％m/m | 13.7 |
| 热解汽油 | ％m/m | 18.0 |
| 热解油 | ％m/m | 4.8 |
当液体馏分PI+经历蒸汽裂化步骤时，根据本发明的方法使得可以获得相对于塑料热解油类型的初始原料的质量，分别为31.6％和17.2％的乙烯和丙烯的总质量产率。
此外，蒸汽裂化步骤上游的特定步骤序列使得可以限制焦炭的形成并避免如果没有去除氯时会出现的腐蚀问题。
实施例2(根据本发明)
在该实施例中，待处理的原料与实施例1中所述的相同(参见表2)。
其经历在与实施例1中所述相同的条件下进行的选择性加氢步骤a)、b)加氢处理、c)加氢裂化和d)分离。将分离步骤d)结束时获得的液体流出物送至包括汽提塔和蒸馏塔的分馏步骤e)，以获得沸点小于或等于175℃的馏分(PI-175℃馏分)和沸点大于175℃的馏分(175℃+馏分)。
表11给出了在分离步骤d)和分馏步骤e)(其包括汽提塔和蒸馏塔)结束时得到的各种馏分的总产率。
表11：在加氢裂化步骤c)的出口处获得的各种产物和馏分的产率
| H2S | ％m/m | 0.27 |
| NH3 | ％m/m | 0.09 |
| C1 | ％m/m | 0.17 |
| C2 | ％m/m | 0.26 |
| C3 | ％m/m | 1.65 |
| C4 | ％m/m | 7.01 |
| PI-175℃馏分 | ％m/m | 84.69 |
| 175℃+馏分 | ％m/m | 8.00 |
| 总计 | ％m/m | 102.14 |
根据本发明的步骤，特别是加氢裂化步骤c)处理原料使得可以获得石脑油型PI-175℃馏分的非常高的产率。
在分离步骤d)和分馏步骤e)后得到的液体馏分PI-175℃和175℃+的特性列于表12：
表12：PI-175℃和175℃+馏分的特性
液体馏分PI-175℃和175℃+都具有与蒸汽裂化单元相容的组成，因为：
-它们不含任何烯烃(单烯烃和二烯烃)；
-它们具有低于蒸汽裂化原料所需的限值的非常低的氯元素含量(分别为未检出的含量和25重量ppb的含量)；
-金属含量，特别是铁(Fe)含量也非常低(在PI-175℃馏分中未检出金属含量，并且在175℃+馏分中＜1重量ppm；在PI-175℃馏分中未检出Fe含量，并且在175℃+馏分中为25重量ppb)，其低于蒸汽裂化原料所需的限值(金属≤5.0重量ppm，非常优选≤1重量ppm；Fe≤100重量ppb)；
-最后，它们含有硫(对于PI-175℃馏分＜2重量ppm，对于175℃+馏分＜2重量ppm)和氮(对于PI-175℃馏分＜0.5重量ppm，对于175℃+馏分＜3重量ppm)，其含量比蒸汽裂化原料所要求的限值(对于S和N≤500重量ppm，优选≤200重量ppm)低得多。
所得的液体馏分PI-175℃和175℃+然后被送至蒸汽裂化步骤h)，在此液体馏分在各种条件(参见表13)下裂化。
表13：蒸汽裂化步骤的条件
| 炉出口处的压力 | MPa绝压 | 0.2 |
| PI-175℃馏分在炉出口处的温度 | ℃ | 800 |
| 175℃+馏分在炉出口处的温度 | ℃ | 790 |
| 蒸汽/PI-175℃馏分之比 | kg/kg | 0.6 |
| 蒸汽/175℃+馏分之比 | kg/kg | 0.8 |
| PI-175℃馏分的炉停留时间 | s | 0.3 |
| 175℃+馏分的炉停留时间 | s | 0.3 |
对来自各种蒸汽裂化炉的流出物进行分离步骤，该步骤使得能够将饱和化合物再循环到蒸汽裂化炉中，并产生表14中所示的产率(产率＝产物相对于蒸汽裂化步骤上游的各馏分的质量的质量％，记为％m/m)。
表14：蒸汽裂化步骤的产率
| 馏分 | PI-175℃馏分 | 175℃+馏分 | |
| H2，CO，C1 | ％m/m | 7.9 | 8.0 |
| 乙烯 | ％m/m | 34.1 | 34.7 |
| 丙烯 | ％m/m | 18.6 | 18.9 |
| C4馏分 | ％m/m | 14.8 | 15.1 |
| 热解汽油 | ％m/m | 19.5 | 18.9 |
| 热解油 | ％m/m | 5.2 | 4.4 |
考虑到在加氢裂化步骤c)的出口处在热解油处理方法期间对各种液体馏分PI-175℃和175℃+获得的产率(参见表11)，可以确定相对于引入步骤a)的塑料裂解油型初始原料，从蒸汽裂化步骤获得的产物的总产率：
表15：从蒸汽裂化步骤获得的产物的工艺总产率
| 馏分 | PI-175℃馏分 | 175℃+馏分 | |
| H2，CO，C1 | ％m/m | 6.7 | 0.6 |
| 乙烯 | ％m/m | 28.9 | 2.8 |
| 丙烯 | ％m/m | 15.7 | 1.5 |
| C4馏分 | ％m/m | 12.5 | 1.2 |
| 热解汽油 | ％m/m | 16.5 | 1.5 |
| 热解油 | ％m/m | 4.4 | 0.4 |
当分别将PI-175℃和175℃+馏分送至蒸汽裂化单元时，根据本发明的方法可以实现相对于塑料热解油型初始原料的质量，乙烯和丙烯的总质量产率分别为31.7％(＝28.9+2.8)和17.2％(＝15.7+1.5)。
此外，蒸汽裂化步骤上游的特定步骤序列使得可以限制焦炭的形成并避免如果没有去除氯时会出现的腐蚀问题。
实施例3(根据本发明)
在该实施例中，待处理的原料与实施例1中所述的相同(参见表2)。
其经历在与实施例1中所述相同的条件下进行的选择性加氢步骤a)、b)加氢处理、c)加氢裂化和d)分离。将分离步骤d)结束时获得的液体流出物送至包括汽提塔和蒸馏塔的分馏步骤e)，以获得PI-175℃馏分和175℃+馏分。将175℃+馏分部分再循环到加氢裂化步骤c)的上游以提高沸点大于175℃的化合物的转化率。少部分的175℃+馏分没有再循环到加氢裂化步骤c)的上游(排出)，以避免多环芳族化合物(其可能是焦炭前体)的积聚。
从分馏步骤e)获得并再循环到加氢裂化步骤c)上游的175℃+馏分的体积流量等于从加氢处理步骤b)获得的液体流出物的体积流量的一半。
表16给出了在分离步骤c)和分馏步骤d)(其包括汽提塔和蒸馏塔)结束时获得的各种馏分的总产率。
表16：在加氢裂化步骤c)出口处获得的各种产物和馏分的产率
| H2S | ％m/m | 0.27 |
| NH3 | ％m/m | 0.09 |
| C1 | ％m/m | 0.19 |
| C2 | ％m/m | 0.28 |
| C3 | ％m/m | 2.50 |
| C4 | ％m/m | 9.30 |
| PI-175℃馏分 | ％m/m | 89.40 |
| 175℃+馏分 | ％m/m | 0.50 |
| 总计 | ％m/m | 102.52 |
根据本发明的步骤，特别是加氢裂化步骤c)处理原料使得可以获得石脑油型PI-175℃馏分的非常高的产率，其相对于实施例1进一步提高，因为将175℃+馏分部分且几乎全部再循环至加氢裂化步骤c)的入口。
在分离步骤d)和分馏步骤e)后得到的液体馏分PI-175℃和175℃+的特性列于表17：
表17：PI-175℃和175℃+馏分的特性
液体馏分PI-175℃和175℃+都具有与蒸汽裂化单元相容的组成，因为：
-它们不含任何烯烃(单烯烃和二烯烃)；
-它们具有低于蒸汽裂化原料所需的限值的非常低的氯元素含量(分别为未检出的含量和25重量ppb的含量)；
-金属含量，特别是铁(Fe)含量也非常低(在PI-175℃馏分中未检出金属含量，并且在175℃+馏分中＜1重量ppm；在PI-175℃馏分中未检出Fe含量，并且在175℃+馏分中为25重量ppb)，其低于蒸汽裂化原料所需的限值(金属≤5.0重量ppm，非常优选≤1重量ppm；Fe≤100重量ppb)；
-最后，它们含有硫(对于PI-175℃馏分＜2重量ppm，对于175℃+馏分＜2重量ppm)和氮(对于PI-175℃馏分＜0.5重量ppm，对于175℃+馏分＜3重量ppm)，其含量比蒸汽裂化原料所要求的限值(对于S和N≤500重量ppm，优选≤200重量ppm)低得多。
在该实施例2中，将175℃+馏分从单元排出而不送至蒸汽裂化步骤。
所得的液体馏分PI-175℃因此随后被送至蒸汽裂化步骤h)(参见表18)。
表18：蒸汽裂化步骤的条件
| 炉出口处的压力 | Mpa绝压 | 0.2 |
| PI-175℃馏分在炉出口处的温度 | ℃ | 800 |
| 蒸汽/PI-175℃馏分之比 | kg/kg | 0.6 |
| PI-175℃馏分的炉停留时间 | s | 0.3 |
对来自各种蒸汽裂化炉的流出物进行分离步骤，该步骤使得能够将饱和化合物再循环到蒸汽裂化炉中，并产生表19中所示的产率(产率＝产物相对于蒸汽裂化步骤上游的各馏分的质量的质量％，记为％m/m)。
表19：蒸汽裂化步骤的产率
| 馏分 | PI-175℃馏分 | |
| H2，CO，C1 | ％m/m | 7.9 |
| 乙烯 | ％m/m | 34.3 |
| 丙烯 | ％m/m | 18.7 |
| C4馏分 | ％m/m | 14.9 |
| 热解汽油 | ％m/m | 19.3 |
| 热解油 | ％m/m | 4.9 |
考虑到在加氢裂化步骤的出口处在热解油处理方法期间对液体馏分175℃+获得的产率(参见表16)，可以确定相对于引入步骤a)的塑料裂解油型初始原料，从蒸汽裂化步骤获得的产物的总产率：
表20：从蒸汽裂化步骤获得的产物的工艺总产率
| 馏分 | PI-175℃馏分 | |
| H2，CO，C1 | ％m/m | 7.1 |
| 乙烯 | ％m/m | 30.7 |
| 丙烯 | ％m/m | 16.7 |
| C4馏分 | ％m/m | 13.3 |
| 热解汽油 | ％m/m | 17.2 |
| 热解油 | ％m/m | 4.4 |
当单独将PI-175℃馏分送至蒸汽裂化单元时，根据本发明的方法可以实现相对于塑料热解油型初始原料的质量，乙烯和丙烯的总质量产率分别为30.7％和16.7％。
此外，蒸汽裂化步骤上游的特定步骤序列使得可以限制焦炭的形成并避免如果没有去除氯时会出现的腐蚀问题。
实施例4(不根据本发明)
在该实施例中，待处理的原料与实施例1中所述的相同(参见表2)。
其经历在与实施例1中所述相同的条件下进行的选择性加氢步骤a)、b)加氢处理和d)分离。该实施例不根据本发明，从加氢处理步骤获得的流出物不经历加氢裂化步骤。在分离步骤d)结束时获得的液体流出物构成PI+馏分。
在加氢处理步骤b)出口处获得的各种产物和各种馏分的产率示于表21中(产率对应于获得的各种产物的质量相对于步骤a)上游原料的质量之比，以百分数表示并记为％m/m)。
表21：在加氢处理步骤b)出口处获得的各种产物和馏分的产率
| H2S | ％m/m | 0.27 |
| NH3 | ％m/m | 0.09 |
| C1 | ％m/m | 0.01 |
| C2 | ％m/m | 0.02 |
| C3 | ％m/m | 0.09 |
| C4 | ％m/m | 0.38 |
| PI+馏分 | 99.55 | |
| 总计 | ％m/m | 100.05 |
在分离步骤d)后获得的PI+馏分(其对应于液体流出物)的特性示于表22中：
表22：PI+馏分的特性
通过步骤a)、b)和d)的序列获得的PI+馏分包含约35％的沸点小于或等于175℃的石脑油型化合物。沸点小于或等于175℃的石脑油型化合物的这种低产率是由于在不根据本发明的该实施例中不存在加氢裂化步骤。
将液体流出物馏分PI+直接送至在表23所述的条件下的蒸汽裂化步骤h)。
表23：蒸汽裂化步骤的条件
| 炉出口处的压力 | MPa绝压 | 0.2 |
| PI+馏分在炉出口处的温度 | ℃ | 795 |
| 蒸汽/PI+馏分之比 | kg/kg | 0.7 |
| PI+馏分的炉停留时间 | s | 0.3 |
对来自蒸汽裂化炉的流出物进行分离步骤，该步骤使得能够行饱和化合物再循环到蒸汽裂化炉中，并产生表24中所示的产率(产率＝产物相对于蒸汽裂化步骤上游的PI+馏分的质量的质量％，记为％m/m)。
表24：蒸汽裂化步骤的产率
| 馏分 | PI+馏分 | |
| H2，CO，C1 | ％m/m | 8.1 |
| 乙烯 | ％m/m | 34.8 |
| 丙烯 | ％m/m | 19.0 |
| C4馏分 | ％m/m | 15.1 |
| 热解汽油 | ％m/m | 18.8 |
| 热解油 | ％m/m | 4.2 |
考虑到在加氢处理步骤b)的出口处在热解油处理方法期间对PI+馏分获得的产率(参见表21)，可以确定相对于引入步骤a)的塑料裂解油型初始原料，从蒸汽裂化步骤获得的产物的总产率：
表25：从蒸汽裂化步骤获得的产物的工艺总产率
| 馏分 | PI+馏分 | |
| H2，CO，C1 | ％m/m | 8.1 |
| 乙烯 | ％m/m | 34.6 |
| 丙烯 | ％m/m | 18.9 |
| C4馏分 | ％m/m | 15.0 |
| 热解汽油 | ％m/m | 18.7 |
| 热解油 | ％m/m | 4.2 |
当液体馏分PI+经历蒸汽裂化步骤时，根据本发明的方法可以实现相对于塑料热解油型初始原料的质量，乙烯和丙烯的总质量产率分别为34.6％和18.9％。
Claims (16)
1.用于处理包含塑料热解油的原料的方法，其包括：
a)选择性加氢步骤，其在至少进料有所述原料和包含氢气的气体物流的反应段中，在至少一种选择性加氢催化剂存在下，在100-280℃的温度下，在1.0-10.0MPa绝压的氢气分压下和0.3-10.0h-1的时空速下进行，以获得加氢流出物；
b)加氢处理步骤，其在加氢处理反应段中，使用至少一个包括n个催化床的固定床反应器进行，n是大于或等于1的整数，每个催化床包含至少一种加氢处理催化剂，所述加氢处理反应段至少进料有从步骤a)获得的所述加氢流出物和包含氢气的气体物流，所述加氢处理反应段在250-430℃的温度下，1.0-10.0MPa绝压的氢气分压下和0.1-10.0h-1的时空速下使用，以获得加氢处理流出物；
c)加氢裂化步骤，其在加氢裂化反应段中，使用至少一个包括n个催化床的固定床反应器进行，n是大于或等于1的整数，每个催化床包含至少一种加氢裂化催化剂，所述加氢裂化反应段至少进料有从步骤b)获得的所述加氢处理流出物和包含氢气的气体物流，所述加氢裂化反应段在250-480℃的温度下，1.5-25.0MPa绝压的氢气分压下和0.1-10.0h-1的时空速下使用，以获得加氢裂化流出物；
d)分离步骤，其进料有从步骤c)获得的加氢裂化流出物和水性溶液，所述步骤在50-370℃的温度下进行，以获得至少一个气态流出物、水性流出物和基于烃的流出物。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括分馏从步骤d)获得的全部或部分基于烃的流出物以获得至少一个气体物流和至少两个基于烃的液体物流的步骤e)，所述两个基于烃的液体物流是至少一个包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分和一个包含沸点大于175℃的化合物的烃馏分。
3.根据权利要求2所述的方法，其还包括再循环步骤f)，其中将至少一部分从分馏步骤e)获得的包含沸点大于175℃的化合物的馏分送至加氢裂化步骤c)中。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其还包括再循环步骤g)，其中将从分离步骤d)获得的基于烃的流出物的一部分或从分馏步骤e)获得的包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分的一部分送至选择性加氢步骤a)和/或加氢处理步骤b)中。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中调节来自步骤f)和/或g)的再循环物流的量，使得再循环物流与包含塑料热解油的原料之间的重量比小于或等于10。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其包括预处理包含塑料热解油的原料的步骤a0)，所述预处理步骤在选择性加氢步骤a)的上游进行并且包括过滤步骤和/或用水洗涤的步骤和/或吸附步骤。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤a)或b)的反应段使用至少两个以可置换模式运行的反应器。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在步骤a)的上游注入含胺的物流。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述选择性加氢催化剂包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土及其混合物的载体，和包含至少一种第VIII族元素和至少一种第VIB族元素，或至少一种第VIII族元素的加氢-脱氢功能物。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述至少一种加氢处理催化剂包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土及其混合物的载体，和包含至少一种第VIII族元素和/或至少一种第VIB族元素的加氢-脱氢功能物。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述加氢裂化催化剂包含选自卤化氧化铝、硼和铝氧化物的组合、无定形二氧化硅-氧化铝和沸石的载体，和包含至少一种选自单独或作为混合物的铬、钼和钨的第VIB族金属和/或至少一种选自铁、钴、镍、钌、铑、钯和铂的第VIII族金属的加氢-脱氢功能物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述沸石选自Y沸石，单独或与选自单独或作为混合物的B、ZSM-12、IZM-2、ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11、ZSM-48和ZBM-30沸石的其它沸石组合。
13.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中将从分离步骤d)获得的基于烃的流出物或从任选步骤e)获得的两个基于烃的液体物流中的至少一个全部或部分送至在至少一个热解炉中，在700-900℃的温度和0.05-0.3MPa的相对压力下进行的蒸汽裂化步骤h)。
14.根据权利要求2-13任一项所述的方法，其中将从步骤e)获得的包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分分馏成包含沸点为80至175℃的化合物的重质石脑油馏分和包含沸点小于80℃的化合物的轻质石脑油馏分，将所述重质馏分的至少一部分送至包括至少一个石脑油重整步骤的芳族联合装置中。
15.根据权利要求14所述的方法，其中将至少一部分轻质石脑油馏分送至蒸汽裂化步骤h)。
16.通过根据权利要求1-15任一项所述的方法获得的产物。
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