FR3141470A1 - Procede de traitement en lit fixe d’une charge lourde d’origine fossile comportant une fraction d’huile de pyrolyse de plastiques - Google Patents

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Abstract

Procédé de traitement d’une charge comportant une fraction d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou pneus et/ou de combustibles solides de récupération et une fraction lourde d’hydrocarbures d’origine fossile, ladite fraction d’huile de pyrolyse constituant moins de 50% poids de ladite charge, ledit procédé comprenant : a) une étape d’hydrodémétallation dans une section réactionnelle à lit fixe comportant au moins deux réacteurs permutables alimentée au moins par ladite charge et un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, en présence d’un catalyseur d’hydrodémétallation, b) une étape d’hydrotraitement dans une section réactionnelle comportant au moins un réacteur à lit fixe, ladite section étant alimentée par ledit effluent issu de l’étape a) et un éventuellement flux gazeux comprenant de l’hydrogène, en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement, c) une étape de séparation de l’effluent issu de l’étape b).

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT EN LIT FIXE D’UNE CHARGE LOURDE D’ORIGINE FOSSILE COMPORTANT UNE FRACTION D’HUILE DE PYROLYSE DE PLASTIQUES
La présente invention concerne le domaine de l’hydroconversion de charges comportant majoritairement une fraction lourde d’hydrocarbures d’origine fossile et une fraction mineure d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de combustibles solides de récupération (CSR), chargée en impuretés. La fraction lourde d’hydrocarbures est une charge lourde pétrolière de type résidu atmosphérique et/ou résidu sous vide.
En particulier, la présente invention concerne un procédé de traitement d’une telle charge mixte en lit fixe en vue de produire des matières de plus haute qualité, à point d’ébullition plus bas, par exemple à des fins de production de carburants, ou de produits chimiques, tout en permettant la captation des impuretés de l’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR.
Depuis plusieurs années, on voit apparaitre, au sein des filières carburant et chimie, des procédés incorporant des produits autres que des produits pétroliers traditionnels, par exemple des déchets comme des plastiques ou huiles usagés, en complément ou en substitution des produits d’origine fossile.
En particulier, les plastiques issus des filières de collecte et de tri peuvent subir une étape de pyrolyse afin d’obtenir entre autres des huiles de pyrolyse. Ces huiles de pyrolyse de plastiques sont généralement brûlées pour générer de l’électricité et/ou utilisées en tant que combustible dans des chaudières industrielles ou de chauffage urbain.
Les pneus usés subissent souvent le même traitement.
Les combustibles solides de récupération (CSR), aussi appelés « refuse derived fuel » (RDF), ou encore « solid recovered fuels » (SRF) selon la terminologie anglo-saxonne, sont des déchets non dangereux solides préparés en vue d’une valorisation énergétique, qu’ils proviennent de déchets ménagers et assimilés, de déchets d’activités économiques ou de déchets de construction démolition. Les CSR sont généralement un mélange de n'importe quel déchet combustible tel que des pneus usés, des sous-produits alimentaires (graisses, farines animales, etc.), des déchets de viscose et de bois, des fractions légères issues de déchiqueteuses (par exemple de véhicules usagés, d'équipements électriques et électroniques (DEEE), des déchets ménagers et commerciaux, des résidus du recyclage de divers types de déchets, dont de certains déchets municipaux, les déchets plastiques, textiles, bois entre autres. Les CSR contiennent en général des déchets plastiques. Les CSR sont aujourd’hui surtout valorisés en énergie. Ils peuvent être directement utilisés comme substituts aux combustibles fossiles dans des installations de co-incinération (centrales thermiques à charbon et lignite, cimenteries, fours à chaux) ou dans des unités d’incinération des ordures ménagères, ou indirectement dans des unités de pyrolyse dédiées à la valorisation énergétique : les huiles de pyrolyse de CSR sont ainsi généralement brûlées pour générer de l’électricité, voire utilisées en tant que combustible dans des chaudières industrielles ou de chauffage urbain.
Les huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR peuvent également être valorisées, éventuellement via des procédés de raffinage, pour produire des carburants, par exemple de l’essence ou du diesel, et/ou des produits chimiques comme des oléfines pour la production de divers polymères de l’industrie chimique.
Cependant, cette voie de valorisation des huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR est confrontée aux problématiques générées par la composition spécifique de ces huiles, en particulier par les impuretés qu’elles contiennent, la composition de ces huiles étant elle-même liée à la diversité des composants des déchets plastiques, des pneus ou des CSR.
En effet, les déchets plastiques, les pneus ou les CSR sont généralement des mélanges de plusieurs polymères, par exemple des mélanges de polyéthylène, de polypropylène, de polyéthylène téréphtalate, de polychlorure de vinyle, de polystyrène. De plus, en fonction des usages, les plastiques peuvent contenir, en plus des polymères, d’autres composés, comme des plastifiants, des pigments, des colorants ou encore des résidus de catalyseurs de polymérisation, ainsi que d’autres impuretés très variées, organiques et minérales, provenant des opérations de séparation des centres de tri, opération dont la sélectivité ne peut-être totale.
Les huiles issues de la pyrolyse comprennent ainsi généralement beaucoup de dioléfines et d’impuretés, en particulier des métaux, du silicium, ou encore des composés halogénés, notamment des composés à base de chlore, des hétéroéléments comme du soufre, de l’oxygène et de l’azote, des insolubles, à des teneurs souvent élevées et qui peuvent être incompatibles avec certaines unités de raffinage.
Le traitement de ces huiles peut poser des problèmes d’opérabilité et notamment des problèmes de corrosion, de cokage, de désactivation catalytique, ou encore des problèmes d’incompatibilité dans les usages des polymères cibles. La présence de dioléfines par exemple conduit très souvent à des problèmes d’instabilité de l’huile de pyrolyse se caractérisant par la formation de gommes. Les gommes et les insolubles éventuellement présents dans l’huile de pyrolyse peuvent générer des problèmes de colmatage dans les équipements.
Une voie pour éliminer ces impuretés contenues dans les huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR est d’effectuer un hydrotraitement en présence de catalyseurs.
La demande WO2018/055555 propose par exemple un procédé de recyclage des déchets plastiques global, très général et relativement complexe, allant de l’étape même de pyrolyse des déchets plastiques jusqu’à une étape de vapocraquage qui permet de produire des produits hautement valorisables dans le domaine de la pétrochimie comme des oléfines et des composés aromatiques. Le procédé comprend, entre autres, une étape d’hydrocraquage de la phase liquide issue directement de la pyrolyse, de préférence en lit fixe.
Les demandes de brevets FR3107530, FR3113060 et FR31113061 décrivent des procédés de traitement d’une huile de pyrolyse de plastiques, comportant, entre autres, une étape hydrogénation sélective de l’huile de pyrolyse de plastiques et un hydrotraitement en lit fixe de l’effluent hydrogéné. La coupe naphta issue d’une séparation spécifique à l’eau de l’effluent hydrotraité suivie d’un fractionnement du flux hydrocarboné séparé peut être envoyée à un vapocraqueur ou être utilisé en tant que base carburant. Selon les demandes de brevets FR3113060 et FR31113061, le procédé intègre une ou deux étapes d’hydrocraquage en lit fixe après l’étape d’hydrotraitement, pour minimiser le rendement de la coupe lourde et de maximiser le rendement de la coupe naphta en transformant la coupe lourde au moins en partie en coupe naphta par hydrocraquage, coupe généralement favorisée pour une unité de vapocraquage.
Objectifs et Résumé de l’invention
La présente invention relève du domaine de la valorisation de charges lourdes d’origine fossile difficilement valorisables telles que les résidus pétroliers, qui contiennent généralement de hautes teneurs en impuretés comme des métaux, du soufre, de l’azote, du carbone Conradson et des asphaltènes, pour les convertir en produits plus légers, valorisables comme carburants, par exemple pour produire des essences, des gazoles ou des fiouls de soute, ou des matières premières pour la pétrochimie.
Plus particulièrement, la présente invention propose un procédé de traitement d’une charge comportant une fraction lourde d’hydrocarbures d’origine fossile ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 340°C et une température finale d'ébullition d'au moins 550°C et contenant du soufre et de l’azote, et une fraction d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou pneus et/ou de combustibles solides de récupération, ladite fraction d’huile de pyrolyse constituant moins de 50% poids de ladite charge, ledit procédé comprenant :
a) une étape d’hydrodémétallation mise en œuvre dans une section réactionnelle à lit fixe comportant au moins deux réacteurs permutables, ladite section étant alimentée au moins par ladite charge et un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, en présence d’au moins un catalyseur d’hydrodémétallation, à une température entre 300 et 500°C, une pression absolue comprise entre 5 MPa et 35 MPa et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 5,0 h-1,
b) une étape d’hydrotraitement mise en œuvre dans une section réactionnelle comportant au moins un réacteur à lit fixe, ladite section étant alimentée au moins par ledit effluent issu de l’étape a) et éventuellement un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, en présence d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement, à une température entre 300 et 500°C, une pression absolue comprise entre 5 MPa et 35 MPa et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 5,0 h-1,
c) une étape de séparation de l’effluent issu de l’étape b) effectuée dans une section de séparation conduisant à une fraction gazeuse et au moins un produit liquide.
Les inventeurs ont mis en évidence que, de manière surprenante, il était possible d’incorporer une fraction mineure d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR, chargée en impuretés, à une charge hydrocarbonée lourde d’origine fossile, typiquement un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide, traditionnellement traitée dans un procédé d’hydroconversion en lit fixe, permettant ainsi un traitement optimisé des deux charges difficiles en traitant efficacement les impuretés présentes et en convertissant les charges en des produits valorisables.
La présente invention propose ainsi un procédé d’hydroconversion d’une charge lourde d’hydrocarbures d’origine fossile, notamment de type résidu atmosphérique et/ou résidu sous-vide, en lit fixe, ladite charge incluant une fraction mineure d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR, permettant ainsi la production de base carburants et autres hydrocarbures valorisables et/ou des charges adéquates à un vapocraqueur pour la production d’oléfines et/ou d’aromatiques.
La présence d’huile de pyrolyse de plastiques permet une augmentation importante du rendement de la coupe PI-180°C tout en réduisant les rendements des coupes lourdes. Un des aspects primordiaux de l’invention réside dans la capacité du ou des réacteur(s) en lit fixe à convertir au moins partiellement l’huile de pyrolyse en produits plus légers grâce à la combinaison d’une température élevée et de la présence d’un catalyseur qui permet l’hydrogénation des molécules insaturées (oléfines ou aromatiques). Le co-traitement d’huile de pyrolyse permet ainsi d’améliorer le rendement de certaines coupes obtenues dans l’effluent hydrotraité, en particulier la coupe essence.
Il a été également mis en évidence que malgré la présence de silicium dans l’huile de pyrolyse, les produits issus du procédé selon l’invention n’en contiennent sensiblement plus, ce qui indique que le silicium a été capté par le catalyseur ou les catalyseurs. De même, le chlore a été sensiblement entièrement capté et/ou converti (en HCl). Les produits issus de cette étape sont donc pauvres en impuretés.
Un autre avantage de l’invention est de limiter l’augmentation de température entre l’entrée et la sortie d’un réacteur à lit fixe, induite notamment par la chaleur dégagée par l’hydrogénation des dioléfines ou oléfines contenues notamment dans la fraction d’huile de pyrolyse, cette chaleur étant en partie absorbée par la fraction lourde d’hydrocarbures d’origine fossile qui est traitée simultanément. Il en résulte un procédé optimisé et limitant le recours important au recycle d’effluent et/ou aux flux refroidissants gazeux et/ou liquide.
Un autre objectif de la présente invention est de produire au moyen du même procédé des distillats atmosphériques (naphta, kérosène, diesel), des distillats sous vide, des combustibles marins et/ou des gaz légers (en C1 à C4).
Selon une variante, les bases de type naphta, kérosène et diesel peuvent être valorisées en raffinerie pour la production de carburants pour l’automobile et l’aviation, tels que par exemple des supercarburants, des carburants Jet et des gazoles.
Selon une autre variante, les bases de type naphta, kérosène et diesel peuvent être valorisées dans une unité de vapocraquage afin de pouvoir obtenir en particulier des oléfines légères qui peuvent servir de monomères dans la fabrication de polymères.
Selon encore une autre variante, les bases de type naphta, kérosène et diesel peuvent être valorisées dans une unité de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou encore dans une unité d’hydrocraquage.
Selon une autre variante, le distillat sous vide peut être valorisé dans une unité d’hydrocraquage.
Un avantage de l’invention est de proposer un procédé couplant conversion et purification de charges lourdes d’origine fossile pour la production de combustibles marins à basse teneur en soufre tout en valorisant une co-charge d’huile de pyrolyse. Les exigences de qualité des combustibles marins sont décrites dans la norme ISO 8217. La spécification concernant le soufre s'attache désormais aux émissions de SOx(Annexe VI de la convention MARPOL de l’Organisation Maritime Internationale) et se traduit par une recommandation en teneur en soufre inférieure ou égale à 0,5% poids en dehors des Zones de Contrôle des Emissions de Soufre (ZCES ou Emissions Control Areas / ECA en anglais) en 2020-2025, et inférieure ou égale à 0,1% poids dans les ZCES. Une autre recommandation très contraignante est la teneur en sédiments après vieillissement selon ISO 10307-2 (également connue sous le nom d’IP390), qui doit être inférieure ou égale à 0,1% poids. Aussi, la viscosité des fiouls de soute de grade RMG 380 doit respecter une limite de viscosité inférieure à 380 cST à 50°C.
La présence d’une huile de pyrolyse en tant que co-charge dans le traitement d’une charge lourde d’origine fossile permet notamment d’obtenir directement un fioul respectant les spécifications en termes de soufre, de sédiments et de viscosité, sans la nécessité d’ajouter un fluxant. Les fluxants sont généralement ajoutés pour abaisser la viscosité d’un fioul de soute afin de répondre aux spécifications de viscosité. C’est en effet la présence de l’huile de pyrolyse, généralement plus légère s’agissant de points d’ébullition, qui permet d’abaisser la teneur en soufre et la viscosité pour atteindre les spécifications requises. Le procédé selon l’invention permet ainsi d’obtenir directement un fioul de soute répondant aux spécifications requises (sans la nécessité d’ajouter un fluxant, ce qui est classiquement le cas pour répondre aux spécifications) tout en présentant simultanément l’avantage de pouvoir valoriser une charge difficilement valorisable telle qu’une huile de pyrolyse et d’augmenter le rendement en distillats recherchés.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, le procédé selon l’invention comprend au moins une étape a0) de prétraitement de la fraction d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de combustibles solides de récupération, ladite étape de prétraitement étant mise en œuvre en amont de l’étape a) et comprend une étape d’adsorption et/ou une étape de filtration et/ou une étape de centrifugation et/ou une étape de séparation électrostatique et/ou une étape d’un lavage à l’aide d’une solution aqueuse et/ou une étape de stripage gazeux.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la fraction d’huile de pyrolyse constitue entre 1% et 45% poids de ladite charge, de préférence entre 2% et 30% poids de ladite charge, de préférence entre 2% et 25% poids de ladite charge.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la charge est constituée de ladite fraction d’huile de pyrolyse et de ladite fraction lourde d’hydrocarbures, ladite fraction d’huile de pyrolyse constituant entre 1% et 45% poids, de préférence entre 2% et 30% poids, plus préférentiellement entre 2% et 25% poids de ladite charge et la fraction lourde d’hydrocarbures constituant entre 55% et 99% poids, de préférence entre 70% et 98% poids, plus préférentiellement entre 75% et 98% poids de ladite charge.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la fraction lourde d’hydrocarbures est choisie dans la liste constituée par un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d’un pétrole brut ou d’un effluent provenant d’une unité de conversion thermique, d’hydrotraitement, d’hydrocraquage ou d’hydroconversion, une coupe aromatique extraite d’une unité de production de lubrifiants, une huile désasphaltée issue d'une unité de désasphaltage, un asphalte issu d'une unité de désasphaltage, une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon, un distillat sous-vide issu de la liquéfaction directe de charbon, des sables bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, des huiles de roche mère ou leurs dérivés, pris seuls ou en mélange.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la fraction lourde d’hydrocarbures est un résidu sous-vide et/ou un résidu atmosphérique.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, le catalyseur d’hydrodémétallation de l’étape a) comprend de 0,5% à 10% en poids de nickel, exprimé en oxyde de nickel NiO par rapport au poids total du catalyseur, et de 1% à 30% en poids de molybdène, exprimé en oxyde de molybdène MoO3par rapport au poids total du catalyseur, sur un support minéral choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d’au moins deux de ces minéraux.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, le catalyseur d’hydrotraitement de l’étape b) comprend de 0,5% à 10% en poids de nickel, exprimé en oxyde de nickel NiO par rapport au poids total du catalyseur, et de 1% à 30% en poids de molybdène, exprimé en oxyde de molybdène MoO3par rapport au poids total du catalyseur, sur un support minéral choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d’au moins deux de ces minéraux.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, ladite section de séparation à l’étape c) comporte des moyens de lavage par contact avec une solution aqueuse.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, l’étape c) de séparation comporte :
c1) une première étape de séparation opérée à une température supérieure à la température de précipitation d’halogénures d’ammonium pour obtenir au moins une première fraction gazeuse et un effluent liquide,
c2) une deuxième étape de séparation, alimentée par première fraction gazeuse et au moins une partie de l’effluent liquide issu de l’étape c1) et une solution aqueuse, ladite étape étant opérée à une température inférieure à la température de précipitation d’halogénures d’ammonium pour obtenir au moins une deuxième fraction gazeuse, un effluent aqueux et un produit liquide.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape d) de traitement ultérieur du au moins un produit liquide issu de l’étape c), ladite étape d) comprenant au moins une étape choisie dans la liste constituée par l’hydrotraitement, le vapocraquage, le craquage catalytique en lit fluidisé, l’hydrocraquage, le désasphaltage, l’extraction d’huiles lubrifiantes.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, à l’étape (a), la fraction d’huile de pyrolyse et la fraction lourde d’hydrocarbures de la charge sont préalablement mélangées avant leur introduction dans l’un desdits réacteurs permutables.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, à l’étape (a), la fraction d’huile de pyrolyse de la charge est introduite séparément de la fraction lourde d’hydrocarbures dans l’un desdits réacteurs permutables.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, l’étape (a) comporte une étape de préchauffage de ladite fraction lourde d’hydrocarbures, de préférence à une température comprise entre 280°C et 450°C, et une étape de préchauffage de la fraction d’huile de pyrolyse effectuée à une température plus basse que celle de ladite fraction lourde d’hydrocarbures, avant l’introduction de la charge dans l’un desdits réacteurs permutables.
L’invention concerne aussi le produit susceptible d’être obtenu, et de préférence obtenu par le procédé selon l’invention.
Un tel produit comporte avantageusement une teneur en silicium inférieure ou égale à 10 ppm poids, et/ou une teneur en élément chlore inférieure ou égale à 10 ppm poids par rapport au poids du produit.
Quelques définitions sont données ci-après pour une meilleure compréhension de l’invention.
Dans la présente description, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments qui ne seraient pas mentionnés. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ».
Dans la présente description, l’expression « compris entre … et … » signifie que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite, sauf spécifié autrement.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètre pour une étape donnée, telles que les plages de pression et les plages de température, peuvent être utilisés seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées.
Dans la présente description, des modes de réalisation particuliers et/ou préférés de l’invention peuvent être décrits. Ils peuvent être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaison lorsque cela est techniquement réalisable.
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81èmeédition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII (ou VIIIB) selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
La teneur en métaux est mesurée par fluorescence X.
Le terme « procédé de traitement » fait référence à un procédé incluant des réactions d’hydroconversion et d’hydrotraitement.
Le terme « hydroconversion » fait référence à un procédé dont le but principal est de réduire la plage de point d’ébullition d’une charge, et dans lequel une partie substantielle de la charge est convertie en des produits dotés de plages de point d’ébullition plus basses que celles de la charge d’origine. L’hydroconversion implique généralement la fragmentation de molécules d’hydrocarbures plus grandes en fragments moléculaires plus petits possédant un nombre d’atomes de carbone plus petit et un rapport hydrogène sur carbone plus élevé. Les réactions mises en œuvre pendant l’hydroconversion permettent de réduire la taille de molécules d’hydrocarbures, principalement par clivage de liaisons carbone–carbone, en présence d’hydrogène afin de saturer les liaisons coupées et les cycles aromatiques. Le mécanisme par lequel l’hydroconversion se produit implique typiquement la formation de radicaux libres d’hydrocarbure pendant la fragmentation principalement par craquage thermique, suivie du coiffage des terminaisons ou fragments de radicaux libres avec de l’hydrogène en présence de sites de catalyseur actifs. Bien sûr, pendant un procédé d’hydroconversion, d’autres réactions typiquement associées à de l’hydrotraitement peuvent se produire, comme, entre autres, l’élimination de soufre ou d’azote de la charge, ou la saturation d’oléfines, et tel que défini plus largement ci-dessous.
Le terme « hydrotraitement », couramment appelé « HDT » fait référence à une opération plus douce dont le but principal est d’éliminer des impuretés telles que le soufre, l’azote, l’oxygène, des halogénures, et des traces de métaux de la charge, et de saturer des oléfines et/ou de stabiliser des radicaux libres d’hydrocarbures en les mettant à réagir avec de l’hydrogène plutôt que de les laisser réagir avec eux-mêmes. Le but principal n’est pas de changer la plage de point d’ébullition de la charge. Ainsi, l’hydrotraitement comprend notamment des réactions d’hydrodésulfuration (couramment appelé « HDS »), des réactions d’hydrodésazotation (couramment appelé « HDN ») et des réactions d’hydrodémétallation (couramment appelé « HDM »), accompagnées de réactions d’hydrogénation, d’hydrodéoxygénation (couramment appelé « HDO »), d’hydrodéaromatisation, d’hydrodéchloration, d’hydroisomérisation, d’hydrodéalkylation, d’hydrocraquage, d’hydrodéasphaltage et de la réduction du carbone Conradson.
Dans la suite du texte, on entend par « huile de pyrolyse » une huile issue de la pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR, sauf indication contraire. Également par souci de simplification, on désigne par la « fraction lourde d’hydrocarbures » de la charge une fraction lourde d’hydrocarbures d’origine fossile, sauf indication contraire.
La charge
Selon un aspect primordial de l’invention, la charge comprend majoritairement une fraction lourde d’hydrocarbures d’origine fossile et une fraction mineure d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR.
Selon un mode de réalisation préféré, la charge est constituée de ladite fraction mineure d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de CSR et d’une fraction lourde d’hydrocarbures d’origine fossile.
Le procédé selon l’invention est ainsi spécifique à l’hydroconversion d’un mélange d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR à faible teneur et d’une fraction lourde d’hydrocarbures d’origine fossile.
La fraction d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR constitue moins de 50% poids de la charge (poids total de la charge), de préférence entre 1% et 45% poids de la charge, plus préférentiellement entre 2% et 30% poids de la charge, encore plus préférentiellement entre 2% et 25% poids de la charge, encore plus préférentiellement entre 3% et 20% poids de la charge, et de manière encore plus préférée entre 5% et 20% poids de la charge, voire entre 5% et 15% poids de la charge.
La charge peut être constituée de ces deux seules fractions : la fraction d’huile de pyrolyse et la fraction lourde d’hydrocarbures, la somme de la fraction d’huile de pyrolyse et de la fraction lourde d’hydrocarbures formant 100% poids de la charge. La fraction lourde d’hydrocarbures peut constituer, de préférence lorsque la charge est constituée de ladite fraction lourde d’hydrocarbures et de la fraction d’huile de pyrolyse, entre 55 % et 99% poids de la charge, de préférence entre 70% et 98% poids de la charge, plus préférentiellement entre 75% et 98% poids de la charge, encore plus préférentiellement entre 80% et 97% poids de la charge, et de manière encore plus préférée entre 80% et 95% poids de la charge, voire entre 85% et 95% poids de la charge.
Selon l’invention, une « huile de pyrolyse de plastiques ou huile de pyrolyse de pneus ou huile de pyrolyse de CSR » est une huile, avantageusement sous forme liquide à température ambiante, issue de la pyrolyse de plastiques, de préférence de déchets plastiques provenant notamment de filières de collecte et de tri, ou issue de la pyrolyse de pneus usés ou encore de la pyrolyse de CSR. Elle comprend en particulier un mélange de composés hydrocarbonés, notamment des paraffines, des oléfines (mono- et/ou dioléfines), des naphtènes et des aromatiques. Au moins 80% poids de ces composés hydrocarbonés ont de préférence un point d’ébullition inférieur à 700°C, et de manière préférée inférieur à 550°C. En particulier, selon l’origine de l’huile de pyrolyse, celle-ci peut comprendre jusqu’à 70% poids en paraffines, jusqu’à 90 % poids en naphtènes, jusqu’à 90 % poids en oléfines et jusqu’à 90 % poids en aromatiques, étant entendu que la somme des paraffines, des naphtènes, des oléfines et des aromatiques est égale à 100 % poids des composées hydrocarbonés.
L’huile de pyrolyse peut comprendre des dioléfines. La teneur en dioléfines est communément déterminée indirectement comme l’indice d’anhydride maléique (ou MAV pour Maleic Anhydrid Value selon la terminologie anglo-saxonne). La méthode est basée sur la réaction d’addition de Diels-Alder entre les dioléfines conjuguées et l’anhydride maléique. La méthode de détermination de la MAV est décrite dans C. López-García et al., Near Infrared Monitoring of Low Conjugated Diolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams, Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP, Vol. 62 (2007), No. 1, pp. 57-68. La MAV est exprimée en mg d’anhydride maléique ayant réagi avec 1 g d’échantillon (mg/g). La MAV varie entre 5 et 100 mg/g dans les huiles de pyrolyse.
La densité de l’huile de pyrolyse, mesurée à 15°C selon la méthode ASTM D4052, est généralement comprise entre 0,75 g/cm3et 0,99 g/cm3, de préférence comprise entre 0,75 g/cm3et 0,95 g/cm3.
L’huile de pyrolyse peut comprendre, et le plus souvent comprend, en outre des impuretés comme des métaux, notamment du fer, du silicium, des composés halogénés, notamment des composés chlorés. Ces impuretés peuvent être présentes dans l’huile de pyrolyse à des teneurs élevées, par exemple jusqu’à 500 ppm poids ou encore 700 ppm poids voire 1000 ppm poids, et même 5000 ppm poids, d’éléments halogène (notamment du chlore mais aussi du brome, du fluor, de l’iode ou de l'astate) apportés par des composés halogénés, et généralement entre 1 et 1000 ppm poids ou entre 1 et 700 ppm poids ou encore entre 1 et 500 ppm poids d’éléments halogène. L’huile de pyrolyse peut contenir jusqu’à 500 ppm poids ou encore 700 ppm poids voire 1000 ppm poids et même 5000 ppm poids d’élément chlore apportés par des composés chlorés, et généralement entre 1 et 1000 ppm poids ou entre 1 et 700 ppm poids ou encore entre 1 et 500 ppm poids d’éléments chlore.
L’huile peut comprendre jusqu’à 200 ppm poids, voire 1500 ppm poids d’éléments métalliques ou semi-métalliques, et généralement entre 1 et 200 ppm poids ou entre 1 et 1500 ppm poids d’éléments métalliques ou semi-métalliques. Les métaux alcalins, les alcalino terreux, les métaux de transition, les métaux pauvres et les métalloïdes peuvent être assimilés aux contaminants de nature métallique, appelés métaux ou éléments métalliques ou semi métalliques. De manière particulière, les métaux ou éléments métalliques ou semi métalliques comprennent du silicium, du fer ou ces deux éléments. L’huile de pyrolyse peut notamment comprendre jusqu’à 200 ppm poids ou encore 1000 ppm poids de silicium, et généralement entre 1 et 200 ppm poids ou entre 1 et 1000 ppm poids ou encore entre 1 et 500 ppm poids de silicium. L’huile de pyrolyse peut notamment comprendre jusqu’à 50 ppm poids ou encore 100 ppm poids de fer, et généralement entre 1 et 50 ppm poids ou entre 1 et 100 ppm poids de fer. L’huile de pyrolyse peut également comprendre du phosphore, du sodium, du calcium, du potassium et du magnésium.
L’huile de pyrolyse peut également comprendre d’autres impuretés comme des hétéroéléments apportés notamment par des composés soufrés, des composés oxygénés et/ou des composés azotés, à des teneurs généralement inférieures à 40000 ppm poids d’hétéroéléments et de préférence inférieures à 15500 ppm poids d’hétéroéléments, et généralement entre 1 et 40000 ppm poids ou entre 1 et 15500 ppm poids d’hétéroéléments. Les composés soufrés sont généralement présents dans une teneur inférieure à 15000 ppm poids et de préférence inférieure à 10000 ppm poids, et généralement entre 1 et 15000 ppm poids ou entre 1 et 10000 ppm poids de composés soufrés.
Les composés oxygénés sont généralement présents dans une teneur inférieure à 15000 ppm poids et de préférence inférieure à 10000 ppm poids, et généralement entre 1 et 15000 ppm poids ou entre 1 et 10000 ppm poids de composés oxygénés.
Les composés azotés sont généralement présents dans une teneur inférieure à 10000 ppm poids et de préférence inférieure à 5000 ppm poids, et généralement entre 1 et 10000 ppm poids ou entre 1 et 5000 ppm poids de composés azotés.
L’huile de pyrolyse peut également comprendre d’autres impuretés comme des métaux lourds tels que le mercure, l'arsenic, le zinc et le plomb, par exemple jusqu’à 100 ppb poids ou encore 200 ppb poids de mercure ou d’arsenic, et généralement entre 1 et 200 ppb poids ou entre 1 et 100 ppb poids de métaux lourds.
Le procédé selon l’invention est particulièrement bien adapté pour traiter une huile de pyrolyse chargée en impuretés, en combinaison avec une charge lourde d’hydrocarbures telle que définie plus en détails plus bas. Par chargée en impuretés, on entend que l’huile de pyrolyse a les propriétés suivantes :
- une teneur en aromatiques comprise entre 0 et 90 % poids, souvent comprise entre 20 et 90 % poids, et pouvant être comprise entre 50 et 90 % poids ; voire comprise entre 30 et 70 % poids ;
- une teneur en chlore comprise entre 2 ppm poids et 5000 ppm poids, souvent comprise entre 200 ppm poids et 5000 ppm poids, et pouvant être comprise entre 500 ppm poids et 5000 ppm poids ;
- une teneur en éléments métalliques comprise entre 0 ppm poids et 1500 ppm poids, et pouvant être comprise entre 1 ppm poids et 1100 ppm poids ;
- dont une teneur en élément fer comprise entre 0 et 100 ppm poids, souvent comprise entre 5 ppm poids et 100 ppm poids, et pouvant être comprise entre 10 ppm poids et 100 ppm poids ;
- et une teneur en élément silicium comprise entre 0 et 1000 ppm poids, souvent comprise entre 20 ppm poids et 1000 ppm poids, voire entre 30 ppm poids ou 40 ppm poids et 1000 ppm poids, et pouvant aussi être comprise entre 100 ppm poids et 1000 ppm poids.
L’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR peut être issue d’un traitement de pyrolyse thermique, catalytique ou encore être préparée par hydropyrolyse (pyrolyse en présence d’un catalyseur et d’hydrogène).
La fraction lourde d’hydrocarbures d’origine fossile de la charge du procédé selon l’invention est une fraction lourde d’hydrocarbures ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 340°C et une température finale d'ébullition d'au moins 550°C et contenant du soufre et de l’azote. De préférence, sa température initiale d’ébullition est d’au moins 350°C, préférentiellement d’au moins 375°C, et sa température finale d’ébullition est d’au moins 550°C, préférentiellement d’au moins 560°C, et encore plus préférentiellement encore d’au moins 600°C.
La fraction lourde d’hydrocarbures de la charge peut comprendre, ou être constituée par, des résidus atmosphériques et/ou de résidus sous-vides issus de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d’un pétrole brut.
La fraction lourde d’hydrocarbures de la charge peut aussi être constituée de résidus atmosphérique et/ou sous-vides issus de la distillation atmosphérique et/ou sous-vide d’effluents provenant d’unités de conversion thermique, d’hydrotraitement, d’hydrocraquage et/ou d’hydroconversion.
La fraction lourde d’hydrocarbures de la charge peut aussi être constituée de coupes aromatiques extraites d’une unité de production de lubrifiants, d’huiles désasphaltées issues d'une unité de désasphaltage (raffinats de l’unité de désasphaltage), d’asphaltes issus d'une unité de désasphaltage (résidus de l’unité de désasphaltage).
La fraction lourde d’hydrocarbures de la charge peut également être une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon (un résidu atmosphérique et/ou un résidu sous-vide issu par exemple du procédé H-Coal®).
Toutes ces fractions d’origine fossile peuvent être utilisées pour constituer la fraction lourde d’hydrocarbures de la charge traitée selon l’invention, seules ou en mélange.
Selon une ou plusieurs mise en œuvre, la fraction lourde d’hydrocarbures comprend, et peut être constituée de, au moins l’une des charges suivantes, seules ou en mélange : un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d’un pétrole brut ou d’un effluent provenant d’une unité de conversion thermique, d’hydrotraitement, d’hydrocraquage ou d’hydroconversion, une coupe aromatique extraite d’une unité de production de lubrifiants, une huile désasphaltée issue d'une unité de désasphaltage, un asphalte issu d'une unité de désasphaltage, une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon.
Dans la présente invention, la fraction lourde d’hydrocarbures que l’on traite est de préférence un résidu atmosphérique ou un résidu sous vide, ou un mélange de ces résidus.
La fraction lourde d’hydrocarbures de la charge traitée selon l’invention contient des impuretés, comme du soufre et de l’azote. Elle peut aussi contenir des impuretés comme des métaux, du carbone de Conradson et des asphaltènes, en particulier des asphaltènes C7qui sont insolubles à l'heptane.
La teneur en soufre peut être supérieure ou égale à 0,1% en poids, voire supérieure ou égale à 0,5 % ou 1% en poids, et peut être supérieure ou égale à 2% en poids.
La teneur en azote est usuellement comprise entre 1 ppm et 8000 ppm poids, plus généralement entre 200 ppm et 8000 ppm poids, par exemple comprise entre 2000 ppm et 8000 ppm poids.
Les teneurs en métaux (notamment en Ni et en V) peuvent être supérieures ou égales à 20 ppm en poids, de préférence supérieures ou égales à 100 ppm en poids.
La teneur en carbone Conradson peut être supérieure ou égale à 3% en poids, voire d'au moins 5% en poids. La teneur en carbone Conradson est définie par la norme ASTM D482 et représente pour l'homme du métier une évaluation bien connue de la quantité de résidus de carbone produit après une pyrolyse sous des conditions standards de température et de pression.
Le taux d'asphaltènes C7(composés insolubles à l'heptane selon la norme ASTM D6560, correspondant également à la norme NF T60–115) peut s'élever au minimum à 1% en poids et est souvent supérieur ou égal à 3% en poids (à l’exception d’une fraction lourde d’hydrocarbures comportant essentiellement une huile désasphaltée). Les asphaltènes C7sont des composés connus pour inhiber la conversion de coupes résiduelles, à la fois par leur aptitude à former des résidus hydrocarbonés lourds, communément appelés coke, et par leur tendance à produire des sédiments qui limitent fortement l'opérabilité des unités d'hydrotraitement et d'hydroconversion.
Ces teneurs en soufre, azote, métaux, carbone Conradson et asphaltènes de la fraction lourde d’hydrocarbures sont exprimées en % en poids du poids total de la fraction lourde d’hydrocarbures de la charge.
Selon une ou plusieurs mise en œuvre, la charge du procédé selon l’invention peut en outre comprendre, à une faible teneur, typiquement entre 1% et 20% poids de la charge, voire entre 1% et 10%, une fraction d’huile ou de graisse végétale et/ou animale, et/ou une fraction hydrocarbonée issue de procédés de conversion thermique et/ou catalytique de biomasse lignocellulosique, telle qu’une huile produite à partir de biomasse lignocellulosique, selon diverses méthodes de liquéfaction comme la liquéfaction hydrothermale ou la pyrolyse, qui est alors co-traitée avec l’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR et la fraction lourde d’hydrocarbures d’origine fossile.
Les huiles/graisses d'origine végétale et/ou animale contiennent des triglycérides et/ou des acides gras libres et/ou des esters. Les huiles végétales peuvent avantageusement être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et peuvent être issues des végétaux suivants : colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, jatropha (pourghère), ricin, coton, arachides, lin, crambe, cette liste n'étant pas limitative. Les huiles d'algues ou de poisson sont également pertinentes. Les huiles /graisses d'origine végétale et/ou animale peuvent être usagées, par exemple des huiles de cuisson usagées. Les graisses animales peuvent être choisies parmi le lard ou les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration.
Le terme « biomasse lignocellulosique » désigne des composés dérivés de plantes ou de leurs sous-produits, et comprend des constituants choisis dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose (polymères glucidiques) et/ou la lignine (polymère aromatique).
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, la charge du procédé selon l’invention ne comporte pas de fraction d’huile ou de graisse végétale et/ou animale, ou de fraction hydrocarbonée issue de procédés de conversion thermique et/ou catalytique de biomasse lignocellulosique telle qu’une huile de pyrolyse de biomasse.
(a0) Etape de prétraitement de l’huile de pyrolyse (optionnelle)
L’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR peut avantageusement être prétraitée dans au moins une étape optionnelle de prétraitement a0), préalablement à l’étape a) d’hydrodémétallation, pour obtenir une huile de pyrolyse prétraitée qui alimente l’étape a).
Selon une variante, cette étape optionnelle de prétraitement a0) permet de diminuer la quantité de contaminants et de particules solides, en particulier la quantité de fer et/ou de silicium et/ou de chlore, éventuellement présents dans l’huile de pyrolyse. Cette étape optionnelle a0) permet notamment l’élimination de sédiments qui peuvent se former du fait du caractère instable des huiles de pyrolyse et/ou d’un problème de compatibilité entre deux charges différentes. Ainsi, une étape optionnelle a0) de prétraitement de l’huile de pyrolyse est avantageusement réalisée en particulier lorsque ladite huile comprend plus de 10 ppm poids, notamment plus de 20 ppm poids, plus particulièrement plus de 50 ppm poids d’éléments métalliques et/ou de particules solides, et en particulier lorsque ladite charge comprend plus de 5 ppm poids de silicium, plus particulièrement plus de 10 ppm poids, voire plus de 20 ppm poids de silicium. De même, une étape optionnelle a0) de prétraitement de l’huile de pyrolyse est avantageusement réalisée en particulier lorsque ladite charge comprend plus de 10 ppm poids, notamment plus de 20 ppm poids, plus particulièrement plus de 50 ppm poids de chlore.
Ladite étape optionnelle de prétraitement a0) peut être mise en œuvre par n’importe quelle méthode connue par l’homme du métier permettant de diminuer la quantité de contaminants. Elle peut notamment comprendre une étape d’adsorption et/ou une étape de filtration et/ou une étape de centrifugation et/ou une étape de séparation électrostatique et/ou une étape d’un lavage à l’aide d’une solution aqueuse et/ou une étape de stripage gazeux.
L’étape optionnelle de prétraitement a0) est avantageusement mise en œuvre à une température entre 20 et 400°C, de préférence entre 40 et 350°C, et à une pression entre 0,15 et 10,0 MPa abs, de préférence entre 0,2 et 7,0 MPa abs.
Selon une variante, ladite étape optionnelle de prétraitement a0) est mise en œuvre dans une section d’adsorption opérée en présence d’au moins un adsorbant. L’adsorbant peut être choisie parmi une zéolithe, du charbon actif, une argile, une silice ou une alumine.
Avantageusement, ledit adsorbant comprend moins de 1% poids d’éléments métalliques, de préférence est exempt d’éléments métalliques. Par éléments métalliques de l’adsorbant, il faut entendre les éléments des groupes 6 à 10 du tableau périodique des éléments (nouvelle classification IUPAC). Le temps de séjour de la charge dans la section d’adsorption est généralement compris entre 1 minute et 180 minutes.
Ladite section d’adsorption de l’étape optionnelle a0) comprend au moins une colonne d’adsorption, de préférence comprend au moins deux colonnes d’adsorption, préférentiellement entre deux et quatre colonnes d’adsorption, contenant ledit adsorbant. Lorsque la section d’adsorption comprend deux colonnes d’adsorption, un mode de fonctionnement peut être un fonctionnement appelé « en swing », selon le terme anglo-saxon consacré, dans lequel l’une des colonnes est en ligne, c’est-à-dire en fonctionnement, tandis que l’autre colonne est en réserve. Lorsque l’absorbant de la colonne en ligne est usé, cette colonne est isolée tandis que la colonne en réserve est mise en ligne, c’est-à-dire en fonctionnement. L’absorbant usé peut être ensuite régénéréin situet/ou remplacé par de l’absorbant frais pour que la colonne le contenant puisse à nouveau être remise en ligne une fois que l’autre colonne aura été isolée.
Un autre mode de fonctionnement est d’avoir au moins deux colonnes fonctionnant en série. Lorsque l’absorbant de la colonne placée en tête est usé, cette première colonne est isolée et l’absorbant usé est soit régénéréin situou remplacé par de l’absorbant frais. La colonne est ensuite remise en ligne en dernière position et ainsi de suite. Ce fonctionnement est appelé mode permutable, ou selon le terme anglais « PRS » pour Permutable Reactor System ou encore « lead and lag » selon le terme anglo-saxon consacré. L’association d’au moins deux colonnes d’adsorption permet de palier à l’empoisonnement et/ou au colmatage possible et éventuellement rapide de l’adsorbant sous l’action conjointe des contaminants métalliques, des dioléfines, des gommes issues des dioléfines et des insolubles éventuellement présents dans l’huile de pyrolyse à traiter. La présence d’au moins deux colonnes d’adsorption facilite en effet le remplacement et/ou la régénération de l’adsorbant, avantageusement sans arrêt de l’unité de prétraitement, voire du procédé, permettant ainsi de diminuer les risques de colmatage et donc d’éviter l’arrêt de l’unité dû au colmatage, de maitriser les coûts et de limiter la consommation d’adsorbant.
Selon une autre variante, ladite étape optionnelle de prétraitement a0) est mise en œuvre dans une section de lavage avec une solution aqueuse, par exemple de l’eau ou une solution acide ou basique. Cette section de lavage peut comporter des équipements permettant de mettre en contact la charge avec la solution aqueuse et de séparer les phases de manière à obtenir la charge prétraitée d’une part et la solution aqueuse comprenant des impuretés d’autre part. Parmi ces équipements, il peut y avoir par exemple un réacteur agité, un décanteur, un mélangeur-décanteur et/ou une colonne de lavage à co- ou contre-courant.
Selon une autre variante, ladite étape optionnelle de prétraitement a0) est mise en œuvre par filtration. L’étape de filtration permet d’éliminer les solides inorganiques, des sédiments et/ou des fines contenu dans l’huile, notamment les métaux, les oxydes métalliques et les chlorures métalliques. On utilise généralement un filtre dont la taille (par exemple le diamètre ou diamètre équivalent) des pores est inférieure à 25 µm, de préférence inférieure ou égale à 10 µm, de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 5 µm. Selon une autre variante, on peut utiliser un filtre dont la taille des pores est inférieure à 25 µm mais supérieure à 5 µm. On peut également utiliser une série de filtres avec différentes tailles de pores, notamment une série de filtres ayant des tailles de pores décroissantes dans le sens de la circulation de l’huile. Ces médias filtrants sont bien connus pour des utilisations industrielles. Les filtres à cartouche, les filtres auto-nettoyants, sont par exemple adaptés. L'extrait sec peut être mesuré par exemple par le test Heptane Insolubles, Méthode ASTM D-3279. La teneur en insolubles dans l'heptane doit être réduite à moins de 0,5 % en poids, de préférence à moins de 0,1 %.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape de prétraitement a0) par filtration comprend au moins un filtre dont la taille des pores est inférieure à 10 µm, et de préférence supérieure à 5 µm, éventuellement suivi d’un système de filtration dont la taille des pores est inférieure à 2 µm et de préférence inférieure à 1 µm.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l’étape de prétraitement a0) par filtration comprend au moins un filtre dont la taille des pores est inférieure à 10 µm, et de préférence supérieure à 5 µm, suivi d’un système de précipitation électrostatique.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l’étape de prétraitement a0) par filtration comprend au moins un filtre dont la taille des pores est inférieure à 10 µm, et de préférence supérieure à 5 µm, suivi d’un système de filtre(s) utilisant des adjuvants de filtration comme du sable ou des terres de diatomées.
Selon une autre variante, ladite étape optionnelle de prétraitement a0) est mise en œuvre par centrifugation. Selon une autre variante, l’étape de prétraitement a0) comporte une centrifugation et une filtration.
Selon une autre variante, ladite étape optionnelle de prétraitement a0) est mise en œuvre par stripage gazeux, réduisant ainsi la teneur en oxygène dans l’huile. L'extraction de gaz peut éliminer l'oxygène (O2) qui peut être dissous dans la charge réduisant ainsi la probabilité de formation de radicaux libres conduisant à la polymérisation dans les étapes en aval. Le procédé implique généralement la mise en contact de l’huile avec un gaz d'extraction (par exemple H2, N2ou un mélange de ceux-ci), transférant ainsi au moins une partie de l'oxygène dissous de l’huile au gaz d'extraction, suivi de la séparation du gaz d'extraction de l’huile. Le volume de gaz d'extraction par rapport au volume d’huile (les deux volumes mesurés dans des conditions d'extraction de gaz) est généralement supérieur à 1, et de préférence d'au moins 3. Dans des modes de réalisation particuliers, le gaz d'extraction peut contenir au moins 60 % (pourcentage molaire) H2. Tout H2dissous restant dans la charge après l'étape d'extraction du gaz n'est pas un problème, compte tenu de l’hydrodémétallation/l'hydrotraitement en aval. De préférence, l'étape d'extraction du gaz est achevée avant tout (pré)chauffage de la charge, afin de minimiser l'encrassement potentiel.
Ladite étape optionnelle de prétraitement a0) comprend généralement un ou plusieurs, de préférence plusieurs traitements décrits ci-dessus. Elle peut notamment comprendre un enchaînement d’une étape de lavage à l’aide d’une solution aqueuse et/ou une étape d’adsorption, suivi d’une étape de stripage gazeux, suivi d’une étape de filtration et/ou d’une étape de centrifugation. Toutes ces étapes sont de préférence effectuées avant tout (pré)chauffage de la charge.
Ladite étape optionnelle a0) de prétraitement permet ainsi d’obtenir une huile de pyrolyse prétraitée qui alimente ensuite l’étape a) d’hydrodémétallation.
(a) Etape d’hydrodémétallation en réacteurs permutables
Selon l’invention, le procédé comprend une étape a) d’hydrodémétallation mise en œuvre dans une section réactionnelle à lit fixe comportant au moins deux réacteurs permutables, ladite section étant alimentée au moins par ladite charge comprenant majoritairement ladite fraction lourde d’hydrocarbures d’origine fossile et une fraction mineure d’huile de pyrolyse, éventuellement prétraitée dans l’étape a0), et un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, en présence d’au moins un catalyseur d’hydrodémétallation, à une température entre 300 et 500°C, une pression absolue comprise entre 5 MPa et 35 MPa et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 5,0 h-1.
Les fractions huile de pyrolyse et fraction lourde d’hydrocarbures peuvent être introduites de différentes manières dans l’étape d’hydrodémétallation.
Selon une première variante, la fraction d’huile de pyrolyse peut être préalablement mélangée avec la fraction lourde d’hydrocarbures de la charge avant l’entrée dans la section réactionnelle de l’étape a) d’hydrodémétallation.
Une autre variante est l’injection séparée de la fraction d’huile de pyrolyse et de la fraction lourde d’hydrocarbures dans la section réactionnelle de l’étape a). Ce mode d’injection peut être préféré pour éviter tout problème qui serait lié à une incompatibilité chimique entre les deux fractions (risque de démixtion ou de précipitation d’asphaltènes par exemple), ou encore pour éviter un possible encrassement accéléré du four de préchauffage (les fortes teneurs en dioléfines et oléfines de l’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR peuvent conduire à la formation de gommes).
Selon ces deux modes de réalisations alternatifs, i.e. mélange ou non des fractions avant leur introduction dans la section réactionnelle de l’étape a) d’hydrodémétallation, la charge, et en particulier la fraction lourde d’hydrocarbures de la charge, est généralement préchauffée à une température adaptée pour d’hydrodémétallation.
Le préchauffage de la fraction lourde d’hydrocarbures est de préférence réalisé à température comprise entre 280°C et 450°C, encore plus préférablement comprise entre 300°C et 400°C, et encore plus préférablement comprise entre 320°C et 365°C.
Ce préchauffage peut également comprendre le chauffage de la fraction d’huile de pyrolyse, notamment si ladite fraction est injectée séparément de la fraction lourde d’hydrocarbures, cependant de préférence à une température moins élevée que pour la fraction lourde d’hydrocarbures de manière à limiter la formation de gommes et/ou le cokage des équipements de préchauffe (par exemple des fours et/ou échangeurs de chaleur) du fait de la présence d’oléfines et de dioléfines dans la fraction d’huile de pyrolyse. Avantageusement, la fraction d’huile de pyrolyse peut être préchauffée à une température comprise entre la température ambiante, e.g. 15°C, et 350°C, de préférence entre 100° et 350°C, plus préférentiellement entre 100°C et 250°C, encore plus préférentiellement entre 100°C et moins de 230°C, voire entre 100°C et moins de 200°C. La fraction d’huile de pyrolyse peut par exemple être préchauffée par un four ou par mélange avec un flux gazeux plus chaud comprenant de l’hydrogène provenant de l’appoint d’hydrogène et/ou recyclé de l’étape c) du procédé selon l’invention.
Dans le cas d’un mélange des deux fractions, le préchauffage peut être réalisé après le mélange, avant ou pendant. Dans ce cas, le préchauffage du mélange des deux fractions est de préférence réalisé à température comprise entre 280°C et 450°C, encore plus préférablement comprise entre 300°C et 400°C, et encore plus préférablement comprise entre 320°C et 365°C.
Selon un autre mode de réalisation où les fractions lourde d’hydrocarbures et d’huile de pyrolyse sont mélangées, la fraction d’huile de pyrolyse est chauffée indirectement par le mélange avec la fraction lourde d’hydrocarbures (i.e. échange de chaleur entre les deux fractions par mise en contact desdites deux fractions qui ont des températures différentes).
Tout moyen connu d’un homme du métier capable de préchauffer ladite charge peut être utilisé. Il peut être utilisé au moins un four, appelé couramment four de préchauffage, comprenant par exemple au moins un compartiment de chauffage, et/ou des tubes dans lesquels la charge s’écoule, un mélangeur de la charge avec H2, un type quelconque d’échangeurs de chaleur approprié, par exemple des échangeurs de chaleur tubulaires ou en spirale dans lesquels la charge s’écoule, etc.
Avant son introduction dans la section réactionnelle de l’étape a) d’hydrodémétallation, la charge subit une étape de mise en pression pour être adaptée à la pression opérée dans la section réactionnelle de l’étape a) d’hydrodémétallation, par exemple à l’aide d’une pompe adaptée. Cette étape de mise en pression est de préférence réalisée avant l’étape de préchauffage.
L’objectif de cette étape a) d’hydrodémétallation est de réduire la teneur en impuretés, notamment en métaux, en particulier en silicium, et en halogène (notamment en chlore), et la teneur en dioléfines et oléfines qui peuvent être issus de la fraction lourde fossile ou de l’huile de pyrolyse, et ainsi de protéger de la désactivation et du colmatage l’étape b) d’hydrotraitement en aval, d’où la notion de réacteurs de garde.
Ces réacteurs de gardes d’hydrodémétallation sont mis en œuvre comme des réacteurs permutables (technologie « PRS », pour « Permutable Reactor System » selon la terminologie anglo-saxonne) tel que décrit dans le brevet FR2681871.
On entend par réacteurs permutables un ensemble d’au moins deux réacteurs dont l’un des réacteurs peut être arrêté, généralement pour régénération ou remplacement du catalyseur ou pour maintenance, tandis que l’autre (ou les autres) est (sont) en fonctionnement.
Ces réacteurs permutables sont des lits fixes situés en amont de la section d’hydrotraitement en lit fixe de l’étape b) et équipés de lignes et de vannes de manières à être permutés entre eux, c'est-à-dire pour un système à deux réacteurs permutables Ra et Rb, Ra peut être en amont de Rb et vice versa. Chaque réacteur Ra, Rb peut être mis hors ligne de manière à changer le catalyseur sans arrêter le reste de l’unité. Ce changement de catalyseur (rinçage, déchargement, rechargement, sulfuration) est généralement permis par une section de conditionnement (ensemble d’équipements en dehors de la boucle principale haute pression). Le réacteur contenant le catalyseur frais est ensuite remis en ligne en dernière position et ainsi de suite. La permutation pour changement de catalyseur intervient lorsque le catalyseur n’est plus suffisamment actif (empoisonnement par les métaux et cokage) et/ou que le colmatage aboutit à une perte de charge trop importante.
Selon une variante, il peut y avoir plus de 2 réacteurs permutables dans la section d’hydrodémétallation en réacteurs permutables.
Au cours de l’étape a) d’hydrodémétallation, il se produit des réactions d’hydrodémétallation (couramment appelé HDM), mais aussi des réactions d’hydrodésulfuration (couramment appelé HDS), des réactions d’hydrodésazotation (couramment appelé HDN) accompagnées de réactions d’hydrogénation, d’hydrodéchloration, d’hydrodéoxygénation, d’hydrodéaromatisation, d’hydroisomérisation, d’hydrodéalkylation, d’hydrocraquage, d’hydrodéasphaltage et de la réduction du carbone Conradson. L’étape a) est dite d’hydrodémétallation du fait qu’elle élimine la majorité des métaux de la charge.
De plus, le silicium contenu dans la charge se dépose sur le ou les catalyseurs lors de cette étape. Il en du même pour les composés chlorés dont une mineure partie (la partie minérale) se dépose sur le catalyseur alors que les composés chlorés organiques se transforment en HCl.
L’étape a) d’hydrodémétallation en réacteurs permutables selon l’invention peut avantageusement être mise en œuvre à une température comprise entre 300°C et 500°C, de préférence entre 350°C et 430°C, et sous une pression absolue comprise entre 5 MPa et 35 MPa, de préférence entre 11 MPa et 26 MPa, de manière préférée entre 14 MPa et 20 MPa. La température est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité d’hydrodémétallation et de la durée du traitement visée. La température est généralement ajustée afin d’éliminer la majeure partie et de préférence la totalité des métaux, y compris du silicium. Le plus souvent, la vitesse spatiale de la charge hydrocarbonée, encore appelée vitesse volumique horaire (liquid hourly space velocity « LHSV » ou hourly space velocity « HSV » selon la terminologie anglo-saxonne), couramment appelée VVH, et qui se définit comme étant le débit volumétrique de la charge divisé par le volume total du catalyseur, peut être comprise dans une gamme allant de 0,1 h-1à 5 h-1, préférentiellement de 0,15 h-1à 3 h-1, et plus préférentiellement de 0,2 h-1à 2 h-1.
La quantité d’hydrogène mélangée à la charge peut être comprise entre 100 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, préférentiellement entre 200 Nm3/m3et 2000 Nm3/m3, et plus préférentiellement entre 300 Nm3/m3et 1000 Nm3/m3.
L’étape a) d’hydrodémétallation en réacteurs permutables est effectuée industriellement dans au moins deux réacteurs en lit fixe et préférentiellement à courant descendant de liquide. Chaque réacteur permutable est un réacteur à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, comprenant chacun au moins un catalyseur d’hydrodémétallation.
Selon une mise en œuvre de l’invention, au moins un réacteur de l’étape a) d’hydrodémétallation ou de l’étape b) d’hydrotraitement, et de préférences tous les réacteurs, est(sont) équipé(s) d’un dispositif de filtration et de distribution, par exemple un dispositif tel que ceux décrits dans les demandes de brevets FR3043339 et FR3051375.
Selon une mise en œuvre de l’invention, l’étape a) et/ou l’étape b) peut mettre en œuvre en amont du ou des catalyseurs d’hydrodémétallation ou d’hydrotraitement au moins un lit de garde contenant des adsorbants de type alumine, silice, silice-alumine, zéolithe et/ou charbon actif contenant éventuellement des métaux du groupe VIB et/ou VIII. On peut également utiliser une série de lits de garde avec des particules de différents diamètres, notamment une série de lit de garde ayant des diamètres décroissants dans le sens de la circulation de la charge (aussi appelé « grading » selon la terminologie anglo-saxonne).
Les catalyseurs d’hydrodémétallation utilisés sont de préférence des catalyseurs connus. Il peut s’agir de catalyseurs granulaires comprenant, sur un support, au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante. Ces catalyseurs peuvent avantageusement être des catalyseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII, choisi généralement dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt, et/ou au moins un métal du groupe VIB, de préférence du molybdène et/ou du tungstène. On peut employer par exemple un catalyseur comprenant de 0,5% à 10% en poids de nickel, de préférence de 1% à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1% à 30% en poids de molybdène, de préférence de 3% à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène MoO3) par rapport au poids du catalyseur sur un support minéral. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII peut être de 5% à 40% en poids, préférentiellement de 5% à 30% en poids, par rapport au poids du catalyseur, et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général compris entre 20 et 1, et le plus souvent entre 10 et 2.
Le support peut par exemple être choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d’au moins deux de ces minéraux. Avantageusement, ce support peut renfermer d’autres composés dopants, notamment des oxydes choisis dans le groupe constitué par l’oxyde de bore, la zircone, la cérine, l’oxyde de titane, l’anhydride phosphorique et un mélange de ces oxydes. On utilise le plus souvent un support d’alumine et très souvent un support d’alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Lorsque l’anhydride phosphorique P2O5est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids par rapport au poids de l’alumine et avantageusement d’au moins 0,001 % poids par rapport au poids total de l’alumine. Lorsque le trioxyde de bore B2O5est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids par rapport au poids de l’alumine et avantageusement d’au moins 0,001 % par rapport au poids total de l’alumine. L’alumine utilisée peut être une alumine γ (gamma) ou η (êta). Ledit catalyseur d’hydrodémétallation est par exemple sous forme d’extrudés.
Des catalyseurs utilisables dans l’étape a) d’hydrodémétallation en réacteurs permutables sont par exemple indiqués dans les documents de brevets EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 et US 5089463.
Ladite étape a) d’hydrodémétallation permet d’obtenir un effluent hydrodémétallé, c’est-à-dire à teneur réduite en métaux, y compris en silicium, en chlore et à teneur réduite en oléfines, en particulier en dioléfines. De préférence, au moins 50%, et plus préférentiellement au moins 75% du chlore, du silicium, des métaux et des dioléfines de la charge initiale sont respectivement éliminés lors de l’étape a).
En fin d’étape a) d’hydrodémétallation, la teneur en métaux Ni et V est généralement inférieure à 20 ppm poids, et de préférence inférieure à 10 ppm poids par rapport au poids d’effluent.
En fin de l’étape a) d’hydrodémétallation, la teneur en silicium est généralement inférieure à 10 ppm poids, et de préférence inférieure à 5 ppm poids, de manière préférée inférieure ou égale à 2 ppm poids, voire inférieure ou égale à 1 ppm poids par rapport au poids de l’effluent.
En fin d’étape a) d’hydrodémétallation, la teneur en chlore est généralement inférieure à 10 ppm poids, et de préférence inférieure à 5 ppm poids, de manière préférée inférieure ou égale à 2 ppm poids, voire inférieure ou égale à 1 ppm poids par rapport au poids d’effluent.
En fin d’étape a) d’hydrodémétallation, la teneur en dioléfines, exprimée en valeur MAV telle que définie ci-dessus est généralement inférieure 5 mg/g, de préférence inférieure à 1 mg/g.
L’effluent obtenu à l’issue de l’étape a) d’hydrodémétallation est envoyé, de préférence directement, vers l’étape b) d’hydrotraitement.
(b) Etape d’hydrotraitement
Selon l’invention, le procédé de traitement comprend une étape b) d’hydrotraitement mise en œuvre dans une section réactionnelle comportant au moins un réacteur à lit fixe, ladite section étant alimentée au moins par ledit effluent issue de l’étape a) et éventuellement un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, en présence d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement, à une température entre 300 et 500°C, une pression absolue comprise entre 5 MPa et 35 MPa et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 5,0 h-1.
L’étape b) d’hydrotraitement incluent des réactions d’hydrotraitement, mais aussi des réactions d’hydroconversion telles que définies ci-dessus dans la section « définition ».
Dans l’étape b) d’hydrotraitement, le taux de conversion est modéré voire faible, généralement inférieur à 45%, le plus souvent inférieur à 35% en fin de cycle, et inférieur à 25% en début de cycle. Le taux de conversion varie généralement au cours du cycle du fait de l’augmentation de température pour compenser la désactivation catalytique. Le taux de conversion est défini comme étant la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 520°C dans la charge à l'entrée de la section réactionnelle moins la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 520°C à la sortie de la section réactionnelle dans l’effluent, le tout divisé par la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 520°C à l'entrée de la section réactionnelle dans la charge.
Selon une variante préférée, l’étape b) d’hydrotraitement comprend une première étape b1) d’hydrodémétallation (HDM) réalisée dans une ou plusieurs zones d’hydrodémétallation en lits fixes et une deuxième étape b2) subséquente d’hydrodésulfuration (HDS) réalisée dans une ou plusieurs zones d’hydrodésulfuration en lits fixes. Au cours de ladite première étape b1) d’hydrodémétallation, l’effluent de l’étape a) est mis en contact sur un catalyseur d’hydrodémétallation, dans des conditions d’hydrodémétallation, puis au cours de ladite deuxième étape b2) d’hydrodésulfuration, l’effluent de la première étape b1) d’hydrodémétallation est mis en contact avec un catalyseur d’hydrodésulfuration, dans des conditions d’hydrodésulfuration. Ce procédé, connu sous le nom de HYVAHL-FTM, est par exemple décrit dans le brevet US 5417846.
L’homme du métier comprend aisément que, dans l’étape b1) d’hydrodémétallation, on effectue des réactions d’hydrodémétallation mais parallèlement aussi une partie des autres réactions d’hydrotraitement, et notamment d’hydrodésulfuration et d’hydrocraquage. De même, dans l’étape b2) d’hydrodésulfuration, on effectue des réactions d’hydrodésulfuration, mais parallèlement aussi une partie des autres réactions d’hydrotraitement et notamment d’hydrodémétallation et d’hydrocraquage.
L’homme du métier définit parfois une zone de transition dans laquelle se produisent tous les types de réaction d’hydrotraitement. Selon une autre variante, l’étape b) d’hydrotraitement comprend une première étape b1) d’hydrodémétallation réalisée dans une ou plusieurs zones d’hydrodémétallation en lits fixes, une deuxième étape b2) subséquente de transition réalisée dans une ou plusieurs zones de transition en lits fixes, et une troisième étape b3) subséquente d’hydrodésulfuration réalisée dans une ou plusieurs zones d’hydrodésulfuration en lits fixes. Au cours de ladite première étape b1) d’hydrodémétallation, l’effluent de l’étape a), est mis en contact sur un catalyseur d’hydrodémétallation, dans des conditions d’hydrodémétallation, puis au cours de ladite deuxième étape b2) de transition, l’effluent de la première étape b1) d’hydrodémétallation est mis en contact avec un catalyseur de transition, dans des conditions de transition, puis au cours de ladite troisième étape b3) d’hydrodésulfuration, l’effluent de la deuxième étape b2) de transition est mis en contact avec un catalyseur d’hydrodésulfuration, dans des conditions d’hydrodésulfuration.
La nécessité d’une étape b1) d’hydrodémétallation selon les variantes ci-dessus en plus de l’étape a) d’hydrodémétallation en réacteurs de garde permutables se justifie lorsque l’hydrodémétallation effectuée lors de l’étape a) n’est pas suffisante pour protéger les catalyseurs de l’étape b), notamment les catalyseurs d’hydrodésulfuration.
Chaque réacteur à lit fixe comprend n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, comprenant chacun au moins un catalyseur d’hydrotraitement.
L’étape b) d’hydrotraitement selon l’invention est mise en œuvre dans des conditions d’hydrotraitement. Elle peut avantageusement être mise en œuvre à une température comprise entre 300°C et 500°C, de préférence entre 350°C et 430°C et sous une pression absolue comprise entre 5 MPa et 35 MPa, de préférence entre 11 MPa et 26 MPa, de manière préférée entre 14 MPa et 20 MPa. La température est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité d’hydrotraitement et de la durée du traitement visée. Le plus souvent, la vitesse spatiale de la charge, encore appelée vitesse volumique horaire (liquid hourly space velocity « LHSV » ou hourly space velocity « HSV » selon la terminologie anglo-saxonne), couramment appelée VVH, et qui se définit comme étant le débit volumétrique de la charge divisé par le volume total du catalyseur, peut être comprise dans une gamme allant de 0,1 h-1à 5 h-1, préférentiellement de 0,1 h-1à 2 h-1, et plus préférentiellement de 0,1 h-1à 1 h-1. La quantité d’hydrogène mélangée à la charge peut être comprise entre 100 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, préférentiellement entre 200 Nm3/m3et 2000 Nm3/m3, et plus préférentiellement entre 300 Nm3/m3et 1500 Nm3/m3. L’étape b) d’hydrotraitement peut être effectuée industriellement dans un ou plusieurs réacteurs à courant descendant de liquide.
Les catalyseurs d’hydrotraitement utilisés sont de préférence des catalyseurs connus. Il peut s’agir de catalyseurs granulaires comprenant, sur un support, au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante. Ces catalyseurs peuvent avantageusement être des catalyseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII, choisi généralement dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt, et/ou au moins un métal du groupe VIB, de préférence du molybdène et/ou du tungstène. On peut employer par exemple un catalyseur comprenant de 0,5% à 10% en poids de nickel, de préférence de 1% à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1% à 30% en poids de molybdène, de préférence de 3% à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène MoO3) par rapport au poids du catalyseur, sur un support minéral. Ce support peut par exemple être choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d’au moins deux de ces minéraux.
Avantageusement, ce support peut renfermer d’autres composés dopants, notamment des oxydes choisis dans le groupe constitué par l’oxyde de bore, la zircone, la cérine, l’oxyde de titane, l’anhydride phosphorique et un mélange de ces oxydes. On utilise le plus souvent un support d’alumine et très souvent un support d’alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Lorsque l’anhydride phosphorique P2O5est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids par rapport au poids de l’alumine et avantageusement d’au moins 0,001 % poids par rapport au poids total de l’alumine. Lorsque le trioxyde de bore B2O5est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids par rapport au poids de l’alumine et avantageusement d’au moins 0,001 % par rapport au poids total de l’alumine. L’alumine utilisée peut être une alumine γ (gamma) ou η (êta). Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d’extrudés. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII peut être de 3% à 40% en poids et en général de 5% à 30% en poids par rapport au poids du catalyseur, et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général compris entre 20 et 1, et le plus souvent entre 10 et 2.
Dans le cas d’une étape d’hydrotraitement incluant une étape b1) d’hydrodémétallation (HDM) puis une étape b2) d’hydrodésulfuration (HDS), on utilise de préférence des catalyseurs spécifiques adaptés à chaque étape. Des catalyseurs utilisables dans l’étape b1) d’hydrodémétallation sont par exemple indiqués dans les documents de brevets EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 et US 5089463. Des catalyseurs utilisables dans l’étape b3) d’hydrodésulfuration sont par exemple indiqués dans les documents de brevets EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743 ou US 6332976. On peut également utiliser un catalyseur mixte aussi appelé catalyseur de transition, actif en hydrodémétallation et en hydrodésulfuration, à la fois pour la section d’hydrodémétallation b1) et pour la section d’hydrodésulfuration b2) tel que décrit dans le document de brevet FR 2940143.
Dans le cas d’une étape d’hydrotraitement incluant une étape b1) d’hydrodémétallation (HDM) puis une étape b2) de transition, puis une étape b3) d’hydrodésulfuration (HDS), on utilise de préférence des catalyseurs spécifiques adaptés à chaque étape. Des catalyseurs utilisables dans l’étape b1) d’hydrodémétallation sont par exemple indiqués dans les documents de brevets EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 et US 5089463. Des catalyseurs utilisables dans l’étape b2) de transition, actifs en hydrodémétallation et en hydrodésulfuration sont par exemple décrits dans le document de brevet FR 2940143. Des catalyseurs utilisables dans l’étape b3) d’hydrodésulfuration sont par exemple indiqués dans les documents de brevets EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743 ou US 6332976. On peut également utiliser un catalyseur de transition tel que décrit dans le document de brevet FR 2940143 pour les sections b1), b2) et b3).
L’étape b) d’hydrotraitement est réalisée dans des conditions permettant d'obtenir un effluent hydrotraité, c’est-à-dire à teneur réduite en soufre, azote, asphaltènes et carbone Conradson.
En fin d’étape b) d’hydrotraitement, la teneur en soufre est généralement inférieure à 0,5 % (5000 ppm) poids, et de préférence inférieure à 0,48 % (4800 ppm) poids par rapport au poids d’effluent.
En fin d’étape b) d’hydrotraitement, la teneur en azote est généralement inférieure à 3500 ppm poids, et de préférence inférieure à 3000 ppm poids par rapport au poids d’effluent.
En fin d’étape b) d’hydrotraitement, la teneur en asphaltènes C7est généralement inférieure à 2 % poids, et de préférence inférieure à 1 % poids par rapport au poids d’effluent.
En fin d’étape b) d’hydrotraitement, la teneur en carbone Conradson est généralement inférieure à 8 % poids, et de préférence inférieure à 6% poids par rapport au poids d’effluent.
Ledit effluent issu de l’étape b) d’hydrotraitement contient les produits de conversion, notamment ledit effluent a une teneur réduite (par rapport à la charge) en hydrocarbures ayant une température initiale d’ébullition d’au moins 340°C, ou d’au moins 350°C, 375°C, 450°C, 460°C, 500°C, ou encore 600°C selon la nature de la charge.
(c) Etape de séparation
Selon l’invention, le procédé comprend en outre une étape de séparation (c), qui sépare une partie, ou la totalité, de l’effluent issu de l’étape b) dans une section de séparation conduisant à un effluent gazeux et au moins un produit liquide.
Cette étape c) de séparation sépare une partie ou la totalité dudit effluent en plusieurs fractions dont au moins un produit liquide qui peut être une coupe légère (naphta, diesel, kérosène), intermédiaire (distillat sous vide) ou lourde (résidu sous vide).
L’étape c) de séparation est mise en œuvre dans une section de séparation qui comprend tout moyen de séparation connu d’un homme de l’art. Ladite section de séparation peut comprendre un ou plusieurs ballons de détente agencés en série, et/ou une ou plusieurs colonnes de stripage de vapeur et/ou à l’hydrogène, et/ou une colonne de distillation atmosphérique, et/ou une colonne de distillation sous vide.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, cette étape c) de séparation est réalisée par un enchaînement d'au moins deux ballons de détente successifs.
Selon un ou plusieurs autres modes de réalisation, cette étape c) de séparation est réalisée par une ou plusieurs colonnes de stripage à la vapeur et/ou à l'hydrogène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation préférés, cette étape c) de séparation est réalisée par une colonne de distillation atmosphérique, et plus préférentiellement par une colonne de distillation atmosphérique et une colonne sous vide recevant le résidu atmosphérique.
Selon le ou les modes de réalisation les plus préférés, cette étape c) de séparation est réalisée par un ou plusieurs ballons de flash, une colonne de distillation atmosphérique et une colonne sous vide recevant le résidu atmosphérique.
L’effluent gazeux comprend notamment H2, H2S, NH3, et des hydrocarbures en C1-C4. Cet effluent gazeux peut être séparé de l’effluent obtenu à l’issue de l’étape b) à l’aide des dispositifs de séparation bien connus de l’homme du métier, notamment à l’aide d’un ou plusieurs ballons séparateurs pouvant opérer à différentes pressions et températures, éventuellement associés à un moyen de stripage à la vapeur ou à l’hydrogène et à une ou plusieurs colonnes de distillation. L’effluent obtenu à l’issue de l’étape b) d’hydrotraitement est avantageusement séparé dans au moins un ballon séparateur en au moins un effluent gazeux et au moins un produit liquide. Ces séparateurs peuvent par exemple être des séparateurs haute pression haute température (HPHT) et/ou des séparateurs haute pression basse température (HPBT).
Après un éventuel refroidissement, cet effluent gazeux est de préférence traité dans un moyen de purification d’hydrogène de façon à récupérer l’hydrogène non consommé lors des réactions d’hydrodémétallation et d’hydrotraitement. Le moyen de purification d’hydrogène peut être un lavage aux amines, une membrane, un système de type PSA, ou plusieurs de ces moyens disposés en série. L’hydrogène purifié peut alors avantageusement être recyclé dans le procédé selon l’invention, après une éventuelle recompression. L’hydrogène peut être introduit en entrée de l’étape a) d’hydrodémétallation et/ou à différents endroits au cours de l’étape b) d’hydrotraitement. L’hydrogène (chaud car sortant de l’étape c) peut aussi être utilisé pour préchauffer la fraction huile de pyrolyse lorsqu’elle est introduite séparément de la fraction lourde. L’hydrogène gazeux récupéré peut également être utilisé dans d’autres installations de la raffinerie.
L’étape c) de séparation peut comprendre également une distillation atmosphérique et/ou une distillation sous vide. Avantageusement, l’étape de séparation c) comprend en outre au moins une distillation atmosphérique, dans laquelle l’effluent liquide obtenu après séparation gaz/liquide est fractionné par distillation atmosphérique en au moins une fraction distillat atmosphérique et au moins une fraction résidu atmosphérique.
En outre, l’étape de séparation c) du procédé selon l’invention peut avantageusement comprendre en outre au moins une distillation sous vide dans laquelle l’effluent liquide obtenu après séparation gaz/liquide et/ou la fraction résidu atmosphérique obtenue après distillation atmosphérique est (sont) fractionnée(s) par distillation sous vide en au moins une fraction distillat sous vide et au moins une fraction résidu sous vide. De manière préférée, l’étape c) de séparation comprend tout d’abord une distillation atmosphérique, dans laquelle l’effluent liquide obtenu après séparation gaz/liquide est fractionnée par distillation atmosphérique en au moins une fraction distillat atmosphérique et au moins une fraction résidu atmosphérique, puis une distillation sous vide dans laquelle la fraction résidu atmosphérique obtenue après distillation atmosphérique est fractionnée par distillation sous vide en au moins une fraction distillat sous vide et au moins une fraction résidu sous vide. La fraction distillat sous vide contient typiquement des fractions de type gazole sous vide.
Avantageusement, la section de séparation peut également comprendre des moyens de lavage d’au moins une coupe séparée par contact avec une solution aqueuse.
Ce lavage permet en particulier d’éliminer les sels de chlorure d’ammonium provenant essentiellement de la fraction huile de pyrolyse. Ces sels se forment par réaction entre les ions chlorure, libérés par l’hydrogénation des composés chlorés sous forme HCl lors des étapes a) et b) puis dissolution dans l’eau, et les ions ammonium, générés par l’hydrogénation des composés azotés sous forme de NH3lors des étapes a) et b) et/ou apportés par injection d’une amine puis dissolution dans l’eau. Le lavage permet ainsi de limiter les risques de bouchage, en particulier dans les lignes de transfert et/ou dans les sections du procédé de l’invention, dû à la précipitation des sels de chlorure d’ammonium. Il permet aussi d’éliminer l’acide chlorhydrique formé par la réaction des ions hydrogène et des ions chlorures et donc de limiter la corrosion dans les équipements en aval.
Selon un mode de réalisation préféré, l’étape de séparation (c) comporte :
c1) une première étape de séparation opérée à une température supérieure à la température de précipitation d’halogénures d’ammonium pour obtenir au moins une première fraction gazeuse et un effluent liquide,
c2) une deuxième étape de séparation, alimentée par première fraction gazeuse et au moins une partie de l’effluent liquide issu de l’étape c1) et une solution aqueuse, ladite étape étant opérée à une température inférieure à la température de précipitation d’halogénures d’ammonium pour obtenir au moins une deuxième fraction gazeuse, un effluent aqueux et un produit liquide.
L’objectif de cette séparation par la combinaison de l’étape c1) de séparation à chaud suivie de l’étape c2) de séparation/lavage à froid est d’éliminer le chlore sous forme de sels de chlorure d’ammonium.
Les ions chlorure, libérés par l’hydrogénation des composés chlorés sous forme HCl lors des étapes a) et b) (hydrodéchloration) et l’ammoniac généré par l’hydrogénation des composés azotés sous forme de NH3lors de l’étape b) notamment (hydrodéazotation), partent en grande partie dans l’effluent gazeux grâce à la séparation à chaud de l’étape c1). En effet, la température élevée de cette étape c1) de séparation évite la précipitation de sels de chlorure d’ammonium qui se forment par réaction entre les ions chlorure et les ions ammonium. La séparation à une température moins élevée dans l’étape c2) de l’effluent gazeux et d’une partie de l’effluent liquide fait précipiter ces sels de chlorure d’ammonium. Le lavage avec une solution aqueuse (l’eau en général) ou avec une solution aqueuse basique (solution de soude, d’amine(s) par exemple) de cette étape c2) permet de dissoudre ces sels dans l’effluent aqueux. On obtient ainsi un effluent hydrocarboné débarrassé du chlore.
Par « température de précipitation » des halogénures d'ammonium, on entend la température (dans les conditions données, telle que la concentration et la pression) à laquelle précipitent l'ammoniac gazeux et les halogénures d'hydrogène, soit en réagissant pour former des cristaux solides d'halogénures d'ammonium, soit en se dissolvant dans de l'eau. La température de précipitation dépend des concentrations d’halogénures et de la pression selon les principes thermodynamiques. La température de précipitation des halogénures d’ammonium se situent généralement entre 150 et 300°C dans les conditions d’utilisation du présent procédé.
Les équipements ou ballons de séparation peuvent comprendre en fond une zone permettant la décantation séparée d’une fraction hydrocarbonée et d’une fraction aqueuse comportant de sels de chlorures, ou encore comprendre une colonne de lavage des gaz par mise en contact avec de l’eau ou une solution basique.
(d) Etape(s) de traitement ultérieur (optionnelle)
Une ou plusieurs étapes de traitement ultérieur (d) du ou des produits liquides issus de l’étape c) de séparation peuvent être réalisées.
Une telle étape d) peut comprendre au moins une étape choisie dans la liste constituée par l’hydrotraitement, le vapocraquage, le craquage catalytique en lit fluidisé, l’hydrocraquage, le désasphaltage, l’extraction d’huiles lubrifiantes. Ces exemples de traitement ultérieur ne sont pas exhaustifs.
Les divers produits hydrocarbonés qui peuvent résulter de l’étape c) de séparation peuvent en effet être envoyés à différents procédés dans la raffinerie, et les détails de tous ces post-traitements ne sont pas décrits ici étant généralement connus de l’homme de l’art.
Selon une variante, les bases de type naphta, kérosène et diesel peuvent être valorisées en raffinerie pour la production de carburants pour l’automobile et l’aviation, tels que par exemple des supercarburants, des carburants Jet et des gazoles, soit directement, soit après un éventuel hydrotraitement.
Selon une autre variante, une partie des gaz comprenant des hydrocarbures avec 2 à 4 atomes de carbone, les bases de type naphta, kérosène et diesel peuvent être valorisées dans une unité de vapocraquage afin de pouvoir obtenir en particulier des oléfines légères qui pourront servir de monomères dans la fabrication de polymères.
Selon encore une autre variante, les bases de type naphta, kérosène et diesel peuvent être valorisées dans une unité de craquage catalytique en lit fluidisée (FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou encore dans une unité d’hydrocraquage.
Selon une autre variante, le distillat sous vide peut être valorisé dans une unité d’hydrocraquage.
Selon une autre variante, le résidu atmosphérique et/ou résidu sous vide (non converti) peut (peuvent) être envoyée(s) vers un procédé de craquage catalytique (FCC), un d’hydrocraquage ou encore un désalphatage.
Selon une autre variante, la fraction résidu atmosphérique et/ou la fraction résidu sous vide peut (peuvent) être utilisée(s) comme combustibles marins à basse teneur en soufre, notamment des distillats pour la marine et/ou des combustibles résiduels pour la marine, généralement appelé fioul de soute. En particulier, il est possible de produire un combustible résiduel pour la marine à basse teneur en soufre sans la nécessité d’ajouter un fluxant. Les fluxants, généralement choisis parmi les huiles de coupe légère d’un craquage catalytique (LCO pour Light Cycle Oil selon le terme en anglais de FCC), les huiles de coupe lourde d’un craquage catalytique (HCO pour Heavy Cycle Oil selon le terme en anglais de FCC), le résidu d’un craquage catalytique, un kérosène, un gazole, un distillat sous vide et/ou une huile décantée sont généralement ajoutés pour abaisser la viscosité d’un fioul de soute. La présence d’une huile de pyrolyse en tant que co-charge dans le traitement d’une charge lourde d’origine fossile permet notamment d’obtenir directement un fioul respectant les spécifications en termes de soufre, de sédiments et de viscosité sans la nécessité d’ajouter un fluxant. Les spécifications en termes de soufre pour un fioul sont une teneur en soufre inférieure à 0,5 % poids/ppm (ISO8217). Le RMG 380 est un grade de fioul de soute le plus courant selon la norme ISO8217 et la spécification en termes de viscosité pour le fioul de soute de grade RMG 380 est une viscosité inférieure à 380 cST à 50°C. Une autre recommandation très contraignante est la teneur en sédiments après vieillissement selon ISO 10307-2 (également connue sous le nom d’IP390) qui doit être inférieure ou égale à 0,1%.
Liste des figures [Fig 1]
La illustre schématiquement un mode de réalisation du procédé selon l’invention.
La décrit un schéma simplifié de mise en œuvre de l’enchainement de réacteurs de l’invention sans en limiter la portée. Par souci de simplicité seuls les réacteurs sont représentés, mais il est entendu que tous les équipements nécessaires au fonctionnement sont présents (ballons, pompes, échangeurs, fours, colonnes, etc.). Seuls les principaux flux contenant les hydrocarbures sont représentés, mais il est entendu que des flux de gaz riche en hydrogène (appoint ou recycle) peuvent être injectés en entrée de chaque lit catalytique ou entre deux lits.
La charge comprenant une fraction lourde d’hydrocarbures 1 et une fraction mineure d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR 2, éventuellement prétraitée (non-représenté), entre dans une unité réactionnelle à lit fixe comportant des réacteurs de garde permutables constituée des réacteurs Ra et Rb, pour effectuer une étape a) d’hydrodémétallation. La fraction d’huile de pyrolyse peut être préalablement mélangée avec la fraction lourde d’hydrocarbures de la charge avant l’entrée dans le premier réacteur d’hydrodémétallation. Une autre variante est l’injection séparée de la fraction d’huile de pyrolyse et de la fraction lourde d’hydrocarbures dans le premier réacteur de d’hydrodémétallation (non-représentée). L’effluent 3 de l’étape a) d’hydrodémétallation en réacteurs de garde permutables est envoyé vers une section réactionnelle en lit fixe constituée des réacteurs R1, R2 et R3 pour effectuer l’étape b) d’hydrotraitement. Les réacteurs d’hydrotraitement en lit fixe peuvent par exemple être chargés respectivement avec des catalyseurs d’hydrodémétallation, de transition et d’hydrodésulfuration. L’effluent 4 de l’étape d’hydrotraitement en lit fixe est envoyé vers une section de séparation 5 pour procéder à l’étape de séparation et séparer un effluent gazeux 6 et au moins un produit liquide 7.
Le fonctionnement des réacteurs permutables est le suivant :
Chaque réacteur Ra et Rb peut être mis hors ligne de manière à changer le catalyseur sans arrêter le reste de l’unité. Ce changement de catalyseur (rinçage, déchargement, rechargement, sulfuration) est généralement permis par une section de conditionnement non représentée. En séquence 1, la charge traverse les réacteurs Ra et Rb, puis R1, R2 et R3. Lorsque le catalyseur du réacteur Ra n’est plus suffisamment actif (empoisonnement par les métaux et/ou cokage) et/ou que le colmatage atteint une perte de charge trop importante, la permutation pour changement de catalyseur intervient. En séquence 2, le réacteur Ra est mis hors ligne, la charge entre directement dans le réacteur Rb, puis traverse R1, R2 et R3. Pendant cette séquence 2, le catalyseur usé du réacteur Ra est déchargé et le réacteur Ra est rechargé avec un catalyseur frais. En séquence 3, le réacteur Ra contenant le catalyseur frais est mis en ligne de telle manière que la charge traverse d’abord le réacteur Rb contenant un catalyseur partiellement usé, puis le réacteur Ra, puis R1, R2 et R3. Lorsque le catalyseur du réacteur Rb n’est plus suffisamment actif et/ou que le colmatage atteint une perte de charge trop importante, une autre permutation pour changement de catalyseur intervient. Pendant cette séquence 4, le catalyseur usé du réacteur Rb est déchargé et le réacteur Rb est rechargé avec un catalyseur frais ; la charge entre directement dans le réacteur Ra, puis traverse R1, R2 et R3. En séquence 5, le réacteur Rb contenant le catalyseur frais est mis en ligne de telle manière que la charge traverse d’abord le réacteur Ra contenant un catalyseur partiellement usé, puis le réacteur Rb, puis R1, R2 et R3. La séquence 5 étant identique à la séquence 1, cela témoigne du caractère cyclique du fonctionnement proposé.
Le tableau suivant donne des exemples de séquences réalisables selon la :
HDM en réacteurs permutables HDT en lit fixe
Séquence Hors ligne HDM1 HDM2 HDM Transition HDS
1 - Ra Rb R1 R2 R3
2 Ra - Rb R1 R2 R3
3 - Rb Ra R1 R2 R3
4 Rb - Ra R1 R2 R3
5 - Ra Rb R1 R2 R3
De manière analogue, il peut y avoir plus de 2 réacteurs permutables dans la section d’hydrodémétallation en réacteurs permutables. De manière analogue, il peut y avoir plus ou moins de 3 réacteurs d’hydrotraitement en lit fixe, la représentation par R1, R2 et R3 étant donnée à titre purement illustratif.
Méthodes d’analyse utilisées
Les méthodes d’analyses et/ou normes utilisées pour déterminer les caractéristiques des différents flux, en particulier la charge à traiter et des effluents produits, sont connues de l’Homme du métier. Elles sont en particulier listées dans le Tableau 2 ci-dessous à titre informatif. D’autres méthodes réputées équivalentes peuvent aussi être utilisées, notamment des méthodes équivalentes IP, EN ou ISO.
Description Méthodes
Masse volumique @15°C ASTM D4052
Teneur en Soufre ISO 20846
Teneur en Azote ASTM D4629
Nombre de Brome (teneur oléfines) ASTM D1159
Teneur en Di-oléfines à partir de l’indice d’anhydride Maléique Méthode MAV(1)
Teneur en Oxygénés Infra-rouge
Teneur en Paraffines UOP990-11
Teneur en Naphtènes et Oléfines UOP990-11
Teneur en Aromatiques UOP990-11
Teneur en Halogènes ASTM D7359
Teneur en Chlorure ASTM D7536
Teneur en Métaux : ASTM D5185
P
Fe
Si
Na
Taux d'asphaltènes C7 ASTM D6560
Carbon Conradson ASTM D482
Viscosité ASTM D3236
(1)Méthode MAV décrite dans l’article: C. López-García et al., Near Infrared Monitoring of Low Conjugated Diolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams, Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP, Vol. 62 (2007), No. 1, pp. 57-68
Exemples
Les exemples ci-dessous visent à montrer certaines performances du procédé selon l’invention.
Dans ces exemples, on illustre la possibilité de co-traitement d’une huile de pyrolyse de plastiques dans un procédé de traitement de type Hyvahl® qui élimine les impuretés naturellement présentes dans les charges lourdes d’origine fossile. Les effluents hydrotraités peuvent servir de bases pour fabriquer des carburants, lubrifiants ou tout autre produit traditionnellement issu du raffinage du pétrole. On montre aussi la capacité du catalyseur supporté présent dans le procédé Hyvahl® à capter les impuretés présentes dans l’huile de pyrolyse et ainsi valoriser cette charge toute en facilitant le post-traitement des effluents issus de l’hydrotraitement de la charge lourde qui sont aux spécifications soufre (0,5 % pds) et viscosité (380 cSt à 50°C) exigées par la norme ISO 8217 pour un fioul de soute de type RMG 380.
L’exemple 1 est un exemple comparatif illustrant les performances du procédé de traitement pour une charge de référence (résidu sous-vide) sans huile de pyrolyse de plastiques.
L’exemple 2 illustre les performances d’un procédé de traitement avec une charge comportant une fraction d’huile de pyrolyse de plastiques et une fraction de la charge de référence (résidu sous-vide) utilisée dans l’exemple 1. Le mélange a été mis en œuvre lors d’une pré-étape d’homogénéisation du milieu (étape optionnelle).
Charge :
La fraction lourde (I) de la charge est un résidu sous vide provenant directement de la distillation d’un brut de pétrole (dit straight-run selon la terminologie anglo-saxonne (RSV-SR)). La fraction huile de pyrolyse de plastiques (II) de la charge est une huile de pyrolyse issue d’un mélange de plastiques et contenant un niveau d’impuretés important.
Les principales caractéristiques de ces deux fractions de la charge sont présentées dans le Tableau 3 ci-après.
Charge pour l’hydroconversion Fraction I Fraction II
Charge - RSV-SR Huile de pyrolyse de plastique
Densité - 1,003 0,835
Indice de Brome g/100g - 59
MAV mg/g - 36
Viscosité cSt 499 (100 °C) 2,5 (40°C)
Carbone Conradson % poids 16,5 -
C7Asphaltenes % poids 5,7 -
Nickel + Vanadium ppm poids 257 < LD*
Si ppm poids < LD* 92
Chlore ppm poids 24 88
Azote ppm poids 5800 2109
Soufre - 2,56 % poids 135 ppm poids
Oxygène %poids 0,46 0,58
Hydrogène % poids 10,7 11,6
Teneur en 180°C- % poids 0 50,9
Teneur 180-350°C % poids 1,0 34,2
Teneur 350-540°C % poids 20,6 14,1
Teneur en 540°C+ % poids 84,5 0,8
(*) LD : Limite de Détection
Le procédé de traitement comporte l'utilisation de deux réacteurs permutables Ra et Rb dans la première étape d’hydrodémetallation (HDM) en amont d’une section d’hydrotraitement composé de 4 réacteurs lit fixe (R1, R2, R3 et R4). Les conditions opératoires sont similaires pour les deux exemples et elles sont synthétisées dans le Tableau 4 ci-dessous.
VVH
(h-1)		 WABT (°C) MOR** PPH2
(MPa)		 H2/HC
(NL/L)
Permutables HDM
(Ra & Rb)		 0,55 385 15 1000
Hydrotraitement en lit fixe
(R1, R2, R3 & R4)		 0,19 385 15 1000
(**) MOR = (au milieu du cycle (ou MOR pour Middle of Run selon la terminologie anglo-saxonne)
Résultats et performances globales :
Les résultats concernant les performances de traitement de la charge RSV avec (Exemple 2) ou sans (Exemple 1) huile de pyrolyse des plastiques sont détaillés dans le tableau 5 ci-dessous.
Exemple 1 Exemple 2
Charge 100 % RSV (Fraction I) 90 % RSV (Fraction I) / 10 % Huile de Pyrolyse (Fraction II)
Rendements (MOR) H2S+NH3 % pds 2,4 2,2
C1-C4 % pds 3,5 3,2
PI-180 °C % pds 1,1 3,8
180-350 °C % pds 8,1 12,2
350-520 °C % pds 19,8 20,0
520 °C+ % pds 66,1 59,6
Total % pds 100,9 101,0
Propriétés des effluents totaux Si ppm < LD* < LD*
Chlore ppm < LD* < LD*
Pour un débit de charge en entrée typique d’un procédé Hyvahl (300 tonne/h)
Distillats Atmosphériques PI-180 °C tonne/h 3,2 11,3
180-350 °C tonne/h 0,0 10,1
Composition
Fioul de soute		 180-350 °C tonne/h 24,2 26,4
350-520 °C tonne/h 59,5 60,1
520 °C+ tonne/h 198,3 178,7
Fluxant tonne/h 6,6 0,0
Propriétés du Fioul de soute Viscosité à 50°C cSt 375 375
Soufre % pds 0,47 0,42
Sédiments (IP390) % pds < 0,1 < 0,1
(*) LD : Limite de détection
On observe que la présence d’huile de pyrolyse de plastiques permet d’éliminer le besoin d’ajouter une coupe fluxant pour atteindre les spécifications en soufre et viscosité imposées par la norme ISO 8217 pour un fioul de soute de type RMG 380. En autre, dans le co-traitement de l’huile de pyrolyse de plastiques de l’exemple 2, la formulation du fioul de soute n’exige pas l’utilisation de la totalité de la coupe [180-350°C], contrairement à ce qu’on observe dans l’exemple 1. Cette coupe en « excès » pourra donc être envoyé au vapocraqueur avec la coupe PI-180 °C ou servir de base pour la formulation d’autres carburants.
On peut également observer que les effluents totaux issus de l’hydrotraitement du mélange de la coupe RSV avec l’huile de Pyrolyse des plastiques, présente des teneurs en Si et Cl en dessous de la limite de détection analytique, ce qui indique que les catalyseurs et les conditions opératoires employées dans le procédé de traitement sont adéquates pour éliminer les impuretés.

Claims (16)

  1. Procédé de traitement d’une charge comportant une fraction lourde d’hydrocarbures d’origine fossile ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 340°C et une température finale d'ébullition d'au moins 550°C et contenant du soufre et de l’azote, et une fraction d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou pneus et/ou de combustibles solides de récupération, ladite fraction d’huile de pyrolyse constituant moins de 50% poids de ladite charge, ledit procédé comprenant :
    a) une étape d’hydrodémétallation mise en œuvre dans une section réactionnelle à lit fixe comportant au moins deux réacteurs permutables, ladite section étant alimentée au moins par ladite charge et un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, en présence d’au moins un catalyseur d’hydrodémétallation, à une température entre 300 et 500°C, une pression absolue comprise entre 5 MPa et 35 MPa et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 5,0 h-1,
    b) une étape d’hydrotraitement mise en œuvre dans une section réactionnelle comportant au moins un réacteur à lit fixe, ladite section étant alimentée au moins par ledit effluent issu de l’étape a) et éventuellement un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, en présence d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement, à une température entre 300 et 500°C, une pression absolue comprise entre 5 MPa et 35 MPa et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 5,0 h-1,
    c) une étape de séparation de l’effluent issu de l’étape b) effectuée dans une section de séparation conduisant à une fraction gazeuse et au moins un produit liquide.
  2. Procédé selon la revendication 1, comprenant au moins une étape a0) de prétraitement de la fraction d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de combustibles solides de récupération, ladite étape de prétraitement étant mise en œuvre en amont de l’étape a), et comprend une étape d’adsorption et/ou une étape de filtration et/ou une étape de centrifugation et/ou une étape de séparation électrostatique et/ou une étape d’un lavage à l’aide d’une solution aqueuse et/ou une étape de stripage gazeux.
  3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction d’huile de pyrolyse constitue entre 1% et 45% poids de ladite charge, de préférence entre 2% et 30% poids de ladite charge, de préférence entre 2% et 25% poids de ladite charge.
  4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge est constituée de ladite fraction d’huile de pyrolyse et de ladite fraction lourde d’hydrocarbures, ladite fraction d’huile de pyrolyse constituant entre 1% et 45% poids, de préférence entre 2% et 30% poids, plus préférentiellement entre 2% et 25% poids de ladite charge et la fraction lourde d’hydrocarbures constituant entre 55% et 99% poids, de préférence entre 70% et 98% poids, plus préférentiellement entre 75% et 98% poids de ladite charge.
  5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction lourde d’hydrocarbures est choisie dans la liste constituée par un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d’un pétrole brut ou d’un effluent provenant d’une unité de conversion thermique, d’hydrotraitement, d’hydrocraquage ou d’hydroconversion, une coupe aromatique extraite d’une unité de production de lubrifiants, une huile désasphaltée issue d'une unité de désasphaltage, un asphalte issu d'une unité de désasphaltage, une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon.
  6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la fraction lourde d’hydrocarbures est un résidu sous-vide et/ou un résidu atmosphérique.
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur d’hydrodémétallation de l’étape a) comprend de 0,5% à 10% en poids de nickel, exprimé en oxyde de nickel NiO par rapport au poids total du catalyseur, et de 1% à 30% en poids de molybdène, exprimé en oxyde de molybdène MoO3par rapport au poids total du catalyseur, sur un support minéral choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d’au moins deux de ces minéraux.
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur d’hydrotraitement de l’étape b) comprend de 0,5% à 10% en poids de nickel, exprimé en oxyde de nickel NiO par rapport au poids total du catalyseur, et de 1% à 30% en poids de molybdène, exprimé en oxyde de molybdène MoO3par rapport au poids total du catalyseur, sur un support minéral choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d’au moins deux de ces minéraux.
  9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite section de séparation à l’étape c) comporte des moyens de lavage par contact avec une solution aqueuse.
  10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l’étape c) de séparation comporte :
    c1) une première étape de séparation opérée à une température supérieure à la température de précipitation d’halogénures d’ammonium pour obtenir au moins une première fraction gazeuse et un effluent liquide,
    c2) une deuxième étape de séparation, alimentée par première fraction gazeuse et au moins une partie de l’effluent liquide issu de l’étape c1) et une solution aqueuse, ladite étape étant opérée à une température inférieure à la température de précipitation d’halogénures d’ammonium pour obtenir au moins une deuxième fraction gazeuse, un effluent aqueux et un produit liquide.
  11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape d) de traitement ultérieur du au moins un produit liquide issu de l’étape c), ladite étape d) comprenant au moins une étape choisie dans la liste constituée par l’hydrotraitement, le vapocraquage, le craquage catalytique en lit fluidisé, l’hydrocraquage, le désasphaltage, l’extraction d’huiles lubrifiantes.
  12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l’étape (a), la fraction d’huile de pyrolyse et la fraction lourde d’hydrocarbures de la charge sont préalablement mélangées avant leur introduction dans l’un desdits réacteurs permutables.
  13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel, à l’étape (a), la fraction d’huile de pyrolyse de la charge est introduite séparément de la fraction lourde d’hydrocarbures dans l’un desdits réacteurs permutables.
  14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l’étape (a) comporte une étape de préchauffage de ladite fraction lourde d’hydrocarbures, de préférence à une température comprise entre 280°C et 450°C, et une étape de préchauffage de la fraction d’huile de pyrolyse effectuée à une température plus basse que celle de ladite fraction lourde d’hydrocarbures, avant l’introduction de la charge dans l’un desdits réacteurs permutables.
  15. Produit obtenu par le procédé selon l’une des revendications 1 à 14.
  16. Produit selon la revendication 15, comportant une teneur en silicium inférieure ou égale à 10 ppm poids, et/ou une teneur en élément chlore inférieure ou égale à 10 ppm poids par rapport au poids du produit.
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