WO2012085408A1 - Procede de conversion de charge hydrocarbonee comprenant une huile de schiste par decontamination, hydroconversion en lit bouillonnant, et fractionnement par distillation atmospherique - Google Patents

Procede de conversion de charge hydrocarbonee comprenant une huile de schiste par decontamination, hydroconversion en lit bouillonnant, et fractionnement par distillation atmospherique Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a process for converting hydrocarbon feedstocks comprising a shale oil into lighter products, recoverable as fuels and / or raw materials for petrochemicals. More particularly, the invention relates to a process for converting hydrocarbon feedstocks comprising a shale oil comprising a decontamination step, a step of hydroconversion of the decontaminated oil in a bubbling bed, followed by a step of fractionation by atmospheric distillation into light fraction, naphtha, gas oil and a heavier fraction than the diesel fraction, and a dedicated hydro treatment for each of the naphtha and diesel fractions.
  • This process makes it possible to convert shale oils into fuel base of very good quality and aims in particular at an excellent yield.
  • Oil shales are sedimentary rocks containing an insoluble organic substance called kerogen.
  • kerogen an insoluble organic substance called kerogen.
  • heat treatment in situ or ex situ in the English terminology in the absence of air at temperatures between 400 and 500 ° C, these schists release an oil, shale oil , whose general appearance is that of crude oil.
  • shale oils can be a substitute for the latter and also a source of chemical intermediates.
  • Shale oils can not be a direct substitute for crude oil applications. Indeed, although these oils in some ways resemble oil (for example by a ratio
  • H / C similar
  • they are distinguished by their chemical nature and by a content of metal impurities and / or nonmetallic impurities much more important, making the conversion of this unconventional resource much more complex than that of oil.
  • Shale oils have higher levels of oxygen and nitrogen than oil. They may also contain higher concentrations of olefins, sulfur or metal compounds (including arsenic).
  • Shale oils obtained by pyrolysis of kerogen contain many olefinic compounds resulting from cracking, which implies an additional demand for hydrogen in refining.
  • the bromine index which makes it possible to calculate the concentration by weight of olefinic hydrocarbons (by addition of bromine to the ethylenic double bond), is generally greater than 30 g / 100 g of filler for shale oils, whereas it is between 1 and 5 g / 100 g of charge for the oil residues.
  • the olefinic compounds resulting from cracking consist essentially of mono olefins and diolefins. The unsaturations present in the olefins are potential source of instability by polymerization and / or oxidation.
  • the oxygen content is generally higher than in heavy crudes and can reach up to 8% by weight of the filler.
  • Oxygen compounds are often phenols or carboxylic acids. As a result, shale oils may have marked acidity.
  • the sulfur content varies between 0.1 and 6.5% by weight, requiring severe desulfurization treatments in order to reach the specifications of the fuel bases.
  • the sulfur compounds are in the form of thiophenes, sulfides or disulfides.
  • the distribution profile of sulfur in a shale oil may be different from that obtained in conventional oil.
  • shale oils are their high nitrogen content, making them unsuitable as conventional refinery feedstock.
  • the oil generally contains about 0.2% by weight of nitrogen whereas crude shale oils generally contain from about 1 to about 3% by weight or more of nitrogen.
  • the nitrogen compounds present in petroleum are generally concentrated in the higher boiling ranges whereas the nitrogen of the compounds present in the oils of Raw shale is usually distributed throughout all the boiling ranges of the material.
  • Nitrogen compounds in petroleum are predominantly non-basic compounds, whereas typically about half of the nitrogen compounds present in crude shale oils are basic in nature. These basic nitrogen compounds are particularly undesirable in the refining feeds because these compounds often act as catalyst poisons.
  • shale oils may contain many trace metal compounds, generally present as organometallic complexes.
  • metal compounds mention may be made of conventional contaminants such as nickel, vanadium, calcium, sodium, lead or iron, but also metal arsenic compounds.
  • shale oils can contain an amount of arsenic greater than 20 ppm while the amount of arsenic in crude oil is generally in the area of ppb (parts per billion). All these metal compounds are poisons of catalysts. In particular, they irreversibly poison the hydro-treatment and hydrogenation catalysts by gradually depositing on the active surface.
  • Conventional metal compounds and some of the arsenic are found mainly in heavy cuts and are removed by settling on the catalyst.
  • products containing arsenic are able to generate volatile compounds, these can be found partly in lighter cuts and can, therefore, poison the catalysts of the subsequent transformation processes, at the same time. refining or petrochemicals.
  • shale oils generally contain sandy sediments from oil shale deposits from which shale oils are extracted. These sandy sediments can create clogging problems, especially in fixed bed reactors.
  • shale oils may contain waxes which give them a pour point greater than ambient temperature, preventing their transport in oil pipelines.
  • patent document CA2605056 describes a heavy-charge conversion process having an initial boiling point greater than 340 ° C., in which the feedstock is subjected to a deasphalting step, and then the raffinate obtained is hydroconverted in the presence of a dispersed catalyst. The non-hydroconverted raffinate is recycled at the deasphalting stage.
  • the charges envisaged in this document are only of the type atmospheric residue and vacuum residue resulting from conventional oil. A single desulfurization step is considered on the atmospheric gas oil cut. An additional vacuum distillation step with recycle of the residue under vacuum is presented.
  • CA2464796 discloses a heavy load conversion process quite similar to CA2605056 mentioned above.
  • CA2464796 there is no reference to the treatment of shale oil, the intended loads being limited to atmospheric residues and residues under vacuum.
  • the vacuum distillation step is optional.
  • the patent application US2007138058 describes a slurry hydroconversion process, in which the feed undergoes a preliminary stage of hydro-treatment or deasphalting. Converted products are subject to unspecified hydrofinishing. The process described is applied to various heavy loads derived from conventional oil. There is no mention of shale oils.
  • the patent application US2004163996 relates to a process for treating an atmospheric residue or a vacuum residue in which said residue undergoes a deasphalting step, then the deasphalted oil (raffinate) and asphalt (extract) cuts are separately hydroconverted by a method of bubbling bed.
  • US Patent Application 2009166253 contemplates the sequence of several deasphalting steps followed by a hydrocracking step of one or more deasphalted oils, and then their fractionation. The process is applied to different loads, including shale oils.
  • the present invention aims to improve the known processes for converting hydrocarbon feedstocks comprising a shale oil, in particular by increasing the yield of fuel bases for a combination of steps having a specific sequence, and a treatment adapted to each fraction derived from the oils of shale.
  • the object of the present invention is to obtain products of good quality having in particular a low content of sulfur, nitrogen and arsenic, preferably respecting the specifications.
  • Another objective is to propose a simple process, that is to say with the least necessary steps, while remaining effective, to limit investment costs.
  • the present invention is defined as a hydrocarbon feed conversion process comprising at least one shale oil having a nitrogen content of at least 0.1%, often at least 1% and very often at least 2% by weight, characterized in that it comprises the following steps:
  • the decontaminated oil is sent to a hydroconversion section in the presence of hydrogen, said section comprising at least one bubbling bed reactor operating at an upward flow of liquid and gas and containing at least one supported hydroconversion catalyst,
  • step b) The effluent obtained in step b) is sent, at least in part, and often entirely, into a fractionation zone from which a gaseous fraction, a naphtha fraction or a diesel fraction is recovered by atmospheric distillation. and a heavier fraction than diesel,
  • said naphtha fraction is treated, at least in part, and often entirely in a first hydrotreating section in the presence of hydrogen, said first section comprising at least a first fixed bed reactor containing at least a first catalyst hydro treatment, and
  • Said gas oil fraction is treated, at least in part, and often entirely in a second hydrotreating section in the presence of hydrogen, said second section comprising at least a second fixed bed reactor containing at least a second catalyst hydrotreating.
  • the hydroconversion section of step b) comprises from one to three, and preferably two, reactors in series, and the first and second hydrotreatment sections of steps d) and e) each independently comprise from one to three series reactors.
  • the process advantageously comprises an additional step f) in which the heavier fraction than diesel is recycled in step a) to be decontaminated.
  • the hydrocarbon feedstock comprising the shale oil is subjected to a decontamination advantageously taking the form of a deasphalting, using a solvent in the form of a C3-C5 hydrocarbon alone or mixed.
  • the solvent is chosen to separate the asphalt which contains heavy aromatic compounds, which will not be soluble in the solvent.
  • the extraction step also makes it possible to reduce the proportion of aromatic nitrogen compounds which are refractory to hydrodenitrogenation (catalytic hydrogenation denitrogenation), to eliminate particles and minerals originating from oil shale, and to entrain a large part of the compounds organo-heavy metals containing metals such as vanadium or nickel.
  • These heavy organo-metallic compounds may have porphyrinic units within them, which are responsible for metal sequestration.
  • the deasphalting is carried out on the totality of the load, in order to extract as much as possible the nitrogenous aromatic compounds present in sections ranging from LPG to the heavier fraction than diesel.
  • the use of deasphalting on the entire charge before hydroconversion removes a large part of the metal poisons present in the load, in particular arsenic, as well as heavy nitrogen compounds, generally aromatic.
  • the turnover rate of the hydroconversion catalyst is decreased, and the hydrogen requirements are limited, because of the lesser presence of compounds to be converted in the deasphalted oil.
  • aromatic nitrogen compounds which can be found in fillers that can be treated according to the process of the invention include pyridines, pyrimidines, pyrazines, quinolines, isoquinolines, pyrroles, imidazoles, and other mono- or poly-substituted nitrogenous aromatic heterocycles. cyclical. These nitrogenous aromatic compounds may be substituted with various hydrocarbon chains, optionally comprising heteroatoms such as nitrogen, oxygen, and sulfur.
  • the second stage comprises hydroconversion in a bubbling bed. Bubble bed technology allows, compared to fixed bed technology, to treat highly contaminated loads of metals, heteroatoms and sediments, such as shale oils, while having conversion rates generally greater than
  • the effluent obtained in the hydroconversion stage is then fractionated by atmospheric distillation, making it possible to obtain different fractions for which a treatment specific to each fraction is carried out thereafter.
  • the atmospheric distillation makes it possible, in a single step, to obtain the various desired fractions (naphtha, gas oil), thus facilitating a downstream hydrotreatment adapted to each fraction and, consequently, the direct obtaining of naphtha or diesel fuel base products. respecting the different specifications. Fractionation after hydrotreatment is therefore not necessary.
  • the light fractions (naphtha and gas oil) contain less contaminants and can therefore be processed in a fixed bed section generally having improved hydrogenation kinetics relative to the bubbling bed.
  • the operating conditions may be milder due to the limited contaminant content. Providing a treatment for each fraction makes it possible to have a better operability according to the desired products. Depending on the operating conditions chosen (more or less severe), it is possible to obtain either a fraction that can be sent to a fuel pool, or a finished product that meets the specifications (sulfur content, smoke point, cetane, aromatic content, etc.). ) in force.
  • the fixed bed hydrotreatment sections preferably comprise, upstream of the hydro-treatment catalytic beds, guard beds specific for arsenic and silicon compounds. contained in the naphtha and / or diesel fractions.
  • the arsenic compounds escaping the ebullating bed are fixed in the guard beds, avoiding poisoning the downstream catalysts, and making it possible to obtain fuel bases that are heavily depleted of arsenic.
  • the atmospheric distillation also makes it possible to concentrate the more refractory nitrogen compounds in the heavier fraction than the gas oil fraction, which, in step f), is returned to step a) to be deasphalted therein.
  • this recycling step allows for the extinction of the heavier fraction than diesel, and thus to minimize the problems of valuation and economic opportunities of the latter.
  • the heavier fraction than diesel can be returned to step a) at least partly, preferably in its entirety.
  • Asphalts have applications in the preparation of heavy fuels and bitumens.
  • the hydrocarbon feedstock comprises at least one shale oil or a mixture of shale oils.
  • shale oil is used here in its broadest sense and is intended to include any shale oil or a shale oil fraction, which contains nitrogenous impurities. This includes crude shale oil, whether obtained by pyrolysis, solvent extraction or other means, shale oil that has been filtered to remove solids, or that has been treated by a or more solvents, chemicals, or other treatments, and which contains nitrogenous impurities.
  • shale oil also includes shale oil fractions obtained by distillation or other fractionation technique.
  • the shale oils used in the present invention generally have a Conradson carbon content of at least 0.1% by weight and generally at least 5% by weight, an asphaltene content (IP143 / C7 standard) of at least 1%, often at least 2% by weight.
  • Their sulfur content is generally at least 0.1%, often at least 1% and very often at least 2% or even up to 4% or even 7% by weight.
  • the amount of metals they contain is generally at least 5 ppm by weight, often at least 50 ppm by weight, and typically at least 100 ppm by weight or at least 200 ppm by weight.
  • Their nitrogen content is generally at least 0.5%, often at least 1% and often at least 2% by weight.
  • Their arsenic content is generally greater than 1 ppm by weight, and up to 50 ppm by weight.
  • the process according to the present invention aims at converting shale oils.
  • the feed may also contain, in addition to shale oil, other synthetic liquid hydrocarbons, particularly those containing a significant amount of organic cyclic nitrogen compounds.
  • oils derived from coal oils obtained from heavy tar, tar sands, pyrolysis oils from wood residues such as wood residues, biomass crudes ("biocrudes”), vegetable oils and animal fats.
  • hydrocarbon feedstocks can also supplement shale oil.
  • the feeds are selected from the group consisting of vacuum distillates and straight run residues, vacuum distillates and unconverted residues from conversion processes such as, for example, those from distillation to coke ( coking), products resulting from hydroconversion of heavy liquids in fixed bed, products resulting from ebullated bed hydroconversion processes, and solvent-free oils (eg propane, butane and pentane deasphalted oils). from deasphalting of direct distillation vacuum residues or vacuum residues from hydroconversion processes).
  • solvent-free oils eg propane, butane and pentane deasphalted oils
  • the fillers may also contain light cutting oil (LCO for "light cycle oil” in English) of various origins, heavy cutting oil (HCO for "heavy cycle oil” in English) of various origins, and also diesel fuel cuts from catalytic cracking generally having a distillation range of about 150 ° C to about 650 ° C.
  • the fillers may also contain aromatic extracts obtained in the context of the manufacture of lubricating oils.
  • the fillers can also be prepared and used in a mixture, in all proportions.
  • Hydrocarbons added to shale oil or shale oil blend can represent 20 to 60% by weight of the total hydrocarbon feedstock (shale oil or mixture of shale oils + added hydrocarbons), or even 10% to 90% by weight.
  • the hydrocarbon feedstock comprising the shale oil is directed to a decontamination step [step a)].
  • This step aims to extract the compounds rich in contaminants. These contain heavy compounds rich in heteroatoms such as nitrogen, oxygen and sulfur, as well as most metals in the feed.
  • a preferred method of decontamination is deasphalting.
  • Decontamination can be carried out by extraction with a solvent or by ultrafiltration on a membrane, for example Zr on carbon, for example in the presence of supercritical CO 2 (C. Rodriguez et al., Desalination 144 (2002), 173-178). ).
  • Deasphalting with a solvent is carried out under conditions well known to those skilled in the art.
  • methods such as Solvahl of Axens, or Rose of KBR can be used.
  • the deasphalting is carried out conventionally with the aid of an aliphatic solvent, generally a C3-C7 alkane or cycloalkane, preferably C3-C5, or mixtures thereof in all proportions.
  • an aliphatic solvent generally a C3-C7 alkane or cycloalkane, preferably C3-C5, or mixtures thereof in all proportions.
  • step a) The decontamination of step a) is carried out with a solvent selected from the group consisting of propane, n-butane, isobutane, n-pentane, cyclopentane, 2-methyl-butane, 2,2 dimethylpropane, and mixtures thereof in all proportions.
  • a solvent selected from the group consisting of propane, n-butane, isobutane, n-pentane, cyclopentane, 2-methyl-butane, 2,2 dimethylpropane, and mixtures thereof in all proportions.
  • Deasphalting may be carried out by any means known to those skilled in the art.
  • the extraction is generally carried out in a mixer-settler or in an extraction column.
  • the extraction is carried out in an extraction column.
  • the operating conditions are generally a solvent / charge ratio of 3/1 to 8/1% vol /% vol, preferably 4/1 to 6/1% vol /% vol, a temperature profile between 60 and 250 ° C, preferably between 60 ° C and 200 ° C.
  • the operating pressure must be maintained above the critical pressure of the solvent used. It is preferably between 4 and 5 MPa.
  • a mixture comprising the filler is introduced into the extraction column. of hydrocarbons and a first fraction of a solvent charge, the volume ratio between the solvent feed fraction and the hydrocarbon feed being referred to as the rate of solvent injected with the feedstock.
  • This step is intended to mix well the load with the solvent entering the extraction column.
  • a second fraction of solvent charge the volume ratio between the second fraction of feedstock and the hydrocarbon feedstock being called the level of solvent injected at the bottom of the extractor.
  • the volume of the hydrocarbon feedstock considered in the settling zone is generally that introduced into the extraction column.
  • the decantation of the asphalt consists of the countercurrent washing of the asphalt emulsion in the solvent + oil mixture with pure solvent. It is favored by an increase in the solvent ratio (it is in fact to replace the solvent + oil environment with a pure solvent environment) and by a decrease in temperature.
  • the solvent can be recovered either by vaporization of the solvent (multi-stage flash with lowering of the pressure and raising of the temperature) followed generally by steam stripping, or by operating the separation of the solvent at a pressure greater than critical pressure of the solvent or that of the deasphalted oil-solvent mixture, which reduces the energy cost of the vaporization.
  • the extraction results in a feed with a nitrogen content reduced by about half compared to the nitrogen content of the feedstock.
  • At least a portion, and preferably all, of the deasphalted oil is fed to a bubbling bed reactor for hydroconversion in the presence of hydrogen.
  • the bubbling bed comprises a supported hydroconversion catalyst.
  • the asphalt is sent to an oxy-gas-gasification section in which it is converted into a gas containing hydrogen and carbon monoxide.
  • This gaseous mixture can be used for the synthesis of methanol or for the synthesis of hydrocarbons by the Fischer-Tropsch reaction.
  • This mixture in the context of the present invention, is preferably sent to a steam conversion section ("shift": conversion into English) in which, in the presence of water vapor, it is converted into hydrogen and carbon dioxide.
  • the hydrogen obtained can be used in steps b), d) and e) of the process according to the invention.
  • the asphalt obtained in step a) can also be used as a solid fuel, or, after fluxing, as a liquid fuel, or enter the bitumen composition (after a possible blowing step) and / or heavy fuels.
  • the deasphalting of the filler therefore makes it possible to extract the refractory aromatic compounds containing nitrogen and the contaminants (metals), as well as the particles and sediments, which sometimes represent 0.2% by weight of the filler.
  • the implementation of a step of prior deasphalting of the load makes it possible to preserve the hydroconversion catalyst used in the next step and to minimize the continuous catalyst additions.
  • the raffinate (deasphalted oil or DAO, or decontaminated feedstock) obtained is subjected to a hydroconversion stage [step b)] in a bubbling bed.
  • Hydroconversion is understood to mean hydrogenation, hydrotreating, hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, hydrodemetallation and hydrocracking reactions.
  • the operation of the bubbling bed catalytic reactor including the recycle of reactor liquids upwardly through the agitated catalyst bed, is generally well known.
  • Bubbling bed technologies use supported catalysts, generally in the form of extrudates whose diameter is generally of the order of 1 mm or less than 1 mm, for example greater than or equal to 0.7 mm.
  • the catalysts remain inside the reactors and are not evacuated with the products.
  • the catalytic activity can be kept constant by the on-line replacement (addition and withdrawal) of the catalyst. It is therefore not necessary to stop the unit to change the spent catalyst, nor to increase the reaction temperatures along the cycle to compensate for the deactivation.
  • working with constant operating conditions provides consistent yields and product qualities throughout the catalyst cycle.
  • the conditions of step b) of treating the feedstock in the presence of hydrogen are usually conventional conditions of boiling bed hydroconversion of a liquid hydrocarbon fraction. It is usually carried out under a total pressure of 2 to 35 MPa, preferably 10 to 20 MPa, at a temperature of 300 ° C to 550 ° C and often 400 ° C to 450 ° C.
  • the hourly space velocity (WH) and the hydrogen partial pressure are important factors that are chosen according to the characteristics of the product to be treated and the desired conversion. Most often, the WH is in a range of from 0.2 h -1 to 1.5 h -1 and preferably from 0.4 h -1 to 1 h -1.
  • the amount of hydrogen mixed with the The charge is usually 50 to 5000 normal cubic meters (Nm3) per cubic meter (m3) of liquid feed, and most often 100 to 1000 Nm3 / m3, and preferably 300 to 500 Nm3 / m3;
  • this hydroconversion stage b) can be carried out under the conditions of the T-STAR® process, as described for example in the article Heavy Oil Hydroprocessing, published by Aiche,
  • the hydrogen needed for hydroconversion (and subsequent hydrotreatment) can come from steam reforming hydrocarbons (methane) or gas from oil shale during the production of shale oils.
  • the catalyst of step b) is preferably a conventional granular hydroconversion catalyst comprising on a support amorphous at least one metal or metal compound having a hydro-dehydrogenating function.
  • a catalyst is used whose porous distribution is suitable for the treatment of metal-containing fillers.
  • the hydro-dehydrogenating function may be provided by at least one Group VIII metal selected from the group consisting of nickel and / or cobalt, optionally in combination with at least one Group VIB metal selected from the group consisting of molybdenum and / or tungsten.
  • a catalyst comprising from 0.5 to 10% by weight of nickel and preferably from 1 to 5% by weight of nickel (expressed as nickel oxide NiO) and from 1 to 30% by weight of molybdenum may be used, preferably from 5 to 20% by weight of molybdenum (expressed as molybdenum oxide M0O3), on an amorphous mineral support.
  • the total content of Group VIB and VIII metal oxides is often from 5 to 40% by weight and generally from 7 to 30% by weight.
  • the weight ratio expressed as metal oxide between metal (or metals) of group VI on metal (or metals) of group VIII is, in general, from 20 to 1 and most often from 10 to 2.
  • the support of the catalyst will for example be chosen from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of these minerals.
  • This support may also contain other compounds, for example oxides chosen from the group formed by boron oxide, zirconia, titanium oxide and phosphoric anhydride. Most often an alumina support is used, and very often a support of alumina doped with phosphorus and possibly boron.
  • the concentration of phosphorus pentoxide P2O5 is usually less than about 20% by weight and most often less than about 10% by weight and at least 0.001% by weight.
  • the concentration of B2O3 boron trioxide is usually from about 0 to about 10% by weight.
  • the alumina used is usually ⁇ (gamma) or ⁇ (eta) alumina.
  • This catalyst is most often in the form of extruded.
  • the catalyst of step b) is based on nickel and molybdenum, doped with phosphorus and supported on alumina.
  • the catalysts used in the process according to the present invention may be subjected to a sulphurization treatment making it possible, at least in part, to convert the metal species into sulphides before they come into contact with the load to be processed.
  • This activation treatment by sulfurization is well known to those skilled in the art and can be performed by any method already described in the literature either in-situ, that is to say in the reactor, or ex-situ.
  • the spent catalyst is partly replaced by fresh catalyst by withdrawal at the bottom of the reactor and introduction to the top of the fresh or new catalyst reactor at regular time interval, for example by spot addition, or almost continuously.
  • fresh catalyst can be introduced every day.
  • the replacement rate of the spent catalyst with fresh catalyst can be, for example, from about 0.05 kg to about 10 kg per m 3 of filler.
  • This withdrawal and replacement are carried out using devices allowing the continuous operation of this hydroconversion stage.
  • the unit usually comprises a recirculation pump for maintaining the bubbling bed catalyst by continuously recycling at least a portion of the liquid withdrawn at the top of the reactor and reinjected at the bottom of the reactor. It is also possible to send the spent catalyst withdrawn from the reactor into a regeneration zone in which the carbon and the sulfur contained therein are removed, and then to return this regenerated catalyst to the hydroconversion reactor of step b). .
  • the operating conditions coupled with the catalytic activity make it possible to obtain conversion rates of the feedstock that can range from 50 to 95%, preferably from 70 to 95%.
  • the conversion rate mentioned above is defined as the mass fraction of the feed at the inlet of the reaction section minus the mass fraction of the heavy fraction having a boiling point greater than 343 ° C. at the outlet of the reaction zone. reaction section, all divided by the mass fraction of the feed at the inlet of the reaction section.
  • the bubbling bed technology makes it possible to treat highly contaminated loads of metals, sediments and heteroatoms, without encountering problems of loss of pressure or clogging known in the case of use of fixed bed.
  • Metals such as nickel, vanadium, iron and arsenic are largely removed from the charge by settling on the catalysts during the reaction. The remaining arsenic (volatile) will be eliminated during the hydro treatment stages by specific guard beds.
  • the sediments contained in the shale oils are also removed by replacing the catalyst in the bubbling bed without disturbing the hydroconversion reactions. These steps also make it possible to remove most of the nitrogen by hydrodenitrogenation, leaving only the most refractory nitrogen compounds.
  • step b) makes it possible to obtain an effluent containing at most 3000 ppm, preferably at most 2000 ppm by weight of nitrogen.
  • the effluent obtained in the hydroconversion stage b) is sent at least partly, and preferably entirely, into a fractionation zone from which a gaseous fraction, a naphtha fraction, a fraction, or a fraction are recovered by atmospheric distillation. diesel and a heavier fraction than the diesel fraction.
  • the effluent obtained in step b) is fractionated by atmospheric distillation into a gaseous fraction having a boiling point of less than 50 ° C., a naphtha fraction boiling between about 50 ° C. and 150 ° C., a fraction gas oil boiling between about 150 ° C and 370 ° C, and a heavier fraction than the gas oil fraction generally boiling above 340 ° C, preferably above 370 ° C.
  • the naphtha and diesel fractions are then separately sent to hydrotreatment sections.
  • the heavier fraction than the diesel fraction is returned to the decontamination unit of step a) and mixed with the feed.
  • the gaseous fraction contains gases (3 ⁇ 4, H2S, NH3, H2O, CO2, CO, C1-C4 hydrocarbons, etc.). It may advantageously undergo a purification treatment to recover the hydrogen and recycle it in the hydroconversion section of step b) or in the hydrotreatment sections of steps d) and e).
  • the C3 and C4 hydrocarbons may, after purification treatments used to construct LPG products (liquefied petroleum gas).
  • Incondensable gases (C 1-C2) are generally used as internal fuel for the heating furnaces of the hydroconversion and / or hydrotreating reactors.
  • the C 1 -C 4 hydrocarbons, isolated from the gaseous fraction can be used to carry out the decontamination step a). Operating conditions of decontamination
  • Hydrotreating is understood to mean hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation and hydrodemetallation reactions.
  • the objective is, according to the operating conditions chosen in a more or less severe way, to bring the different cuts to the specifications (sulfur content, smoke point, cetane, aromatic content, etc.) or to produce an oil synthetic crude.
  • the fact of treating the naphtha fraction in a hydrotreatment section and the gas oil fraction in another hydrotreatment section makes it possible to have a better operability in the operating conditions, in order to be able to bring each cut to the required specifications with a maximum yield. and this in one step by cutting. Thus, fractionation after hydro treatment is not necessary.
  • the difference between the two hydrotreating sections is based more on differences in operating conditions than on the choice of catalyst.
  • the fixed-bed hydrotreatment sections preferably comprise, upstream of the hydrotreatment catalytic beds, specific guard beds for the arsenic compounds (arsenic compounds) and silicon optionally contained in the naphtha and / or diesel fractions. .
  • the arsenic compounds having escaped the bubbling bed (because they are generally relatively volatile) are fixed in the guard beds, thus avoiding poisoning the catalysts downstream, and making it possible to obtain fuel bases that are heavily depleted of arsenic.
  • Guard beds for removing arsenic and silicon from naphtha or diesel cuts are known to those skilled in the art. They comprise for example an absorbent mass comprising nickel deposited on a suitable support (silica, magnesia or alumina) as described in FR2617497, or an absorbent mass comprising copper on a support, as described in FR2762004. We can also mention the guard beds marketed by the company
  • AXENS ACT 979, ACT989, ACT961, ACT981.
  • each hydrotreating section is adapted to the feedstock to be treated.
  • the operating conditions for hydrotreatment of the naphtha fraction are generally milder than those of the diesel fraction.
  • step d) In the hydrotreating step of the naphtha fraction [step d)], it is usually carried out under an absolute pressure of 4 to 15 MPa, often 10 to 13 MPa.
  • the temperature in this step d) is usually 280 ° C to 380 ° C, often 300 ° C to 350 ° C. This temperature is usually adjusted according to the desired level of hydrodesulfurization.
  • the hourly space velocity (WH) is in a range from 0.1 h 1 to 5 h 1 , and preferably from 0.5 h 1 to 1 h 1 .
  • the amount of hydrogen mixed with the feed is usually 100 to 5000 normal cubic meters (Nm 3 ) per cubic meter (m 3 ) of liquid feed, and most often 200 to 1000 Nm 3 / m 3 , and preferably from 300 to 500 Nm 3 / m 3 .
  • Use is advantageously carried out in the presence of hydrogen sulphide (for the sulphidation of the catalyst) and the partial pressure of the hydrogen sulphide is usually 0.002 times at 0.1 times, and preferably 0.005 times at 0.05 times the total pressure. .
  • step e the operation is usually carried out under an absolute pressure of 7 to 20 MPa, often 10 to 15 MPa.
  • the temperature in this step e) is usually 320 ° C to 450 ° C, often 340 ° C to 400 ° C. This temperature is usually adjusted according to the desired level of hydrodesulfurization.
  • the hourly mass velocity is between 0, 1 and 1 h 1 .
  • the hourly space velocity (WH) is in a range from 0.2 h 1 to 1 h 1 , and preferably from 0.3 h 1 to 0.8 h 1 .
  • the amount of hydrogen mixed with the feed is usually 100 to 5000 normal cubic meters (Nm 3 ) per cubic meter (m 3 ) of liquid feed, and most often 200 to 1000 Nm 3 / m 3 , and preferably from 300 to 500 Nm 3 / m 3 .
  • the ideal catalyst In the hydrotreating sections, the ideal catalyst must have a high hydrogenating power, so as to achieve a deep refining of the products, and to obtain a significant lowering of the sulfur and nitrogen content.
  • the hydro-treatment sections operate at a relatively low temperature, which is in the sense of deep hydrogenation and coking limitation of the catalyst. It would not be departing from the scope of the present invention to use, in the hydro-treatment sections, simultaneously or successively, a single catalyst or several different catalysts.
  • the hydro treatment of steps d) and e) is carried out industrially in one or more liquid downflow reactors.
  • step d) and e) the same type of catalyst is used, the catalysts in each section being identical or different.
  • At least one fixed bed of conventional hydrotreating catalyst is used, comprising on an amorphous support at least one metal or metal compound having a hydro-dehydrogenating function.
  • the hydro-dehydrogenating function may be provided by at least one Group VIII metal selected from the group consisting of nickel and / or cobalt, optionally in combination with at least one Group VIB metal selected from the group consisting of molybdenum and / or tungsten.
  • a catalyst comprising from 0.5 to 10% by weight of nickel and preferably from 1 to 5% by weight of nickel (expressed as nickel oxide NiO) and from 1 to 30% by weight of molybdenum can be used. preferably from 5 to 20% by weight of molybdenum (expressed as molybdenum oxide M0O3), on an amorphous mineral support.
  • the total metal oxide content of Groups VI and VIII is often from about 5 to about 40% by weight, and generally from about 7 to 30% by weight, and the weight ratio of metal oxide to metal (or metals) of group VIB on metal (or metals) of group VIII is generally from about 20 to about 1, and most often from about 10 to about 2.
  • the support is for example chosen from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of these minerals. This support may also contain other compounds, for example oxides chosen from the group formed by boron oxide, zirconia, titanium oxide and phosphoric anhydride. Most often an alumina support is used and very often a support of alumina doped with phosphorus and possibly boron.
  • the concentration of phosphorus pentoxide P2O5 is usually less than about 20% by weight and most often less than about 10% by weight, and is at least 0.001% by weight.
  • the concentration of B2O3 boron trioxide is usually from about 0 to about 10% by weight.
  • the alumina used is usually a ⁇ (gamma) or ⁇ (eta) alumina. This catalyst is most often in the form of beads or extrudates.
  • the catalysts used in the process according to the present invention are preferably subjected to a sulphurization treatment making it possible, at least in part, to transform the metallic species into sulphide before they come into contact with the charge. treat.
  • This activation treatment by sulfurization is well known to those skilled in the art and can be performed by any method already described in the literature either in-situ, that is to say in the reactor, or ex-situ.
  • stage d) of the naphtha section makes it possible to obtain a section containing at most 1 ppm by weight of nitrogen, preferably at most 0.5 ppm of nitrogen and at most 5 ppm by weight of sulfur, preferably at most 0.5 ppm of sulfur.
  • step e) of the diesel cut makes it possible to obtain a cut containing at most 100 ppm of nitrogen, preferably at most 20 ppm of nitrogen and at most 50 ppm of sulfur, preferably at most 10 ppm sulfur.
  • the process according to the invention may comprise a catalytic cracking step [step g)], in which at least a portion, and preferably all, of the heavier fraction than gas oil obtained in step c ), is sent to a conventional catalytic cracking section, wherein said fraction plus Heavy diesel fuel is conventionally treated under conditions well known to those skilled in the art, to produce a second gaseous fraction, a second gasoline fraction, a second diesel fraction and a second heavier fraction than diesel, called "slurry According to the Anglo-Saxon terminology.
  • the second diesel fraction will be, for example, at least partly sent to fuel tanks (pools) and / or recycled, at least partially, or in whole, in step e) hydrotreating diesel.
  • the second heavier fraction that diesel will be, for example, at least partly, or even entirely, sent to the tank (pool) fuel oil and / or recycled at least partially, or in whole, in step g) cracking catalytic. At least a part of the second heavier fraction obtained from gas oil after step g), is recycled to the decontamination step a).
  • the conventional catalytic cracking expression includes cracking processes comprising at least one partial combustion catalyst regeneration stage, and those comprising at least one total combustion catalyst regeneration stage, and / or those comprising both at least one partial combustion step and at least one total combustion step.
  • a conventional catalyst comprising a matrix, optionally an additive and at least one zeolite is usually used.
  • the amount of zeolite is variable but usually from about 3 to 60% by weight, often from about 6 to 50% by weight and most often from about 10 to 45% by weight.
  • the zeolite is usually dispersed in the matrix.
  • the amount of additive is usually from about 0 to about 30% by weight.
  • the amount of matrix represents the complement at 100% by weight.
  • the additive is generally chosen from the group formed by the metal oxides of group IIA of the periodic table of elements, such as, for example, magnesium oxide or calcium oxide, rare earth oxides and titanates.
  • Group IIA metals such as, for example, magnesium oxide or calcium oxide, rare earth oxides and titanates.
  • the matrix is most often a silica, an alumina, a silica-alumina, a silica-magnesia, a clay or a mixture of several of these products.
  • the most commonly used zeolite is zeolite Y.
  • the cracking is carried out in a substantially vertical reactor, either in ascending or descending mode.
  • the choice of the catalyst and the operating conditions depend on the desired products as a function of the feedstock treated, as described, for example, in the article by M.Marcilly, pages 990-991, published in the review of the Institut für du Pperile nov. .-Dec. 1975 pages 969-1006.
  • the procedure is usually at 450 ° C to 600 ° C and reactor residence times of less than 1 minute, often from about 0.1 to about 50 seconds.
  • the catalytic cracking step g) may also be a catalytic cracking step in a fluidized bed, for example according to the process known as R2R. This step can be carried out in a manner conventionally known to those skilled in the art under suitable cracking conditions in order to produce lower molecular weight hydrocarbon products. Functional descriptions and catalysts for use in fluidized bed cracking in this step g) are described, for example, in US-A-5286690, US-A-5324696 and EP-A-699224.
  • the fluidized catalytic cracking reactor is operable with upflow or downflow. Although this is not a preferred embodiment of the present invention, it is also conceivable to perform catalytic cracking in a moving bed reactor.
  • Particularly preferred catalytic cracking catalysts are those containing at least one zeolite, usually in admixture with a suitable matrix such as, for example, alumina, silica, silica-alumina.
  • the invention relates to obtaining a synthetic crude by a method according to one of its previous aspects.
  • the invention relates to an installation for treating a shale oil implementing a method according to one of its previous aspects.
  • Such an installation includes:
  • a section for decontaminating the shale oil to be treated a hydroconversion section in the presence of hydrogen comprising a bubbling bed reactor operating at current ascending liquid and gas and containing at least one supported hydroconversion catalyst,
  • an atmospheric distillation fractionation zone a hydrotreating section in the presence of hydrogen, comprising a fixed bed reactor containing at least one hydrotreating catalyst,
  • Another hydrotreating section in the presence of hydrogen comprising at least one fixed bed reactor containing at least one hydrotreatment catalyst.
  • the decontamination section is connected to the hydroconversion section to supply it with shale oil from the decontamination section;
  • the hydroconversion section is connected to the fractionation zone in order to feed it with effluents from the hydroconversion section,
  • a line connects the fractionation zone to one of the two hydrotreatment sections, another line (or line) connecting the fractionation zone to the other of the two hydrotreatment sections.
  • a catalytic cracking section may be provided, another line (or line) connecting it to the fractionation zone.
  • the plant may further include one or more recycle lines for returning the different fractions to the decontamination section or the catalytic cracking section.
  • Figure 1 shows schematically the method according to the present invention.
  • Figure 2 schematically shows a variant of the process including the catalytic cracking step.
  • the load comprising the shale oil (1) to be treated enters the line (2) in a decontamination section (3).
  • This step (3) is a deasphalting carried out using a solvent (not shown) which produces a deasphalted oil (4) and a residue (5).
  • Residue (5), via line (6), can be used as fuel or feed a gasification unit to produce hydrogen and energy.
  • the deasphalted oil (4) is sent via a line (7) to a boiling bed hydroconversion section (8) in the presence of hydrogen (9), the hydrogen (9) being introduced through the line (10). ).
  • the effluent of the boiling bed hydroconversion section (8) is sent via the line (1 1) to an atmospheric distillation column (12), at the outlet of which a gaseous fraction (13), a fraction naphtha (14), a gas oil fraction (15) and a heavier fraction than the gas oil fraction (16).
  • the gaseous fraction (13) containing hydrogen can be purified (not shown) to recycle the hydrogen and reinject it into the bubbling bed hydroconversion section (8) via line (10) and / or hydrotreating sections (17) and / or (18) via lines (19) and (20).
  • the naphtha fraction (14) is sent to the fixed bed hydrotreatment section (17) at the outlet from which a naphtha fraction (21) depleted of impurities is recovered.
  • the gas oil fraction (15) is sent to the fixed bed hydrotreatment section (18) at the outlet of which a diesel fuel fraction (22) depleted of impurities is recovered.
  • the two hydrotreating sections (17) and (18) are fed with hydrogen via lines (23) and (24).
  • the heavier fraction than the gas oil fraction (16) is recycled within the deasphalting section (3) via the line (25).
  • the stages (and reference signs) of liquid / liquid extraction, hydroconversion, separation and hydro-treatments are identical to FIG. 1.
  • the heavier fraction than the outgoing diesel fraction (16) The atmospheric distillation step can be directed into a catalytic cracking section (26) by means of a line (27).
  • the effluent of this section (26) is directed via the line (28) to a fractionation section (29), preferably an atmospheric distillation, from which a fraction of fuels or middle distillates is recovered, comprising at least a second gasoline fraction (30), a second diesel fraction (31) and a second heavier fraction than diesel (32) also called "slurry".
  • the second diesel fraction (31) is sent, at least in part, to the fuel tanks (pools) and / or is recycled, at least in part, or in whole, to the e) diesel hydro-treatment stage (18). ) via the line (33).
  • the second heavier fraction ("slurry") (32) is, for example, at least in part, or all, sent to the heavy fuel tank and / or is recycled, at least in part, or in whole, to the catalytic cracking stage (26) via the line (34).
  • the second heavier fraction that diesel (32) is sent in part or in full to the deasphalting unit (3) by a line (35).
  • a shale oil is processed, the characteristics of which are presented in Table 1.
  • the shale oil whose hydrocarbons less than C5 have been separated, is subjected to a prior atmospheric distillation, from which are isolated volatile products, constituents of gas oils, kerosenes, and naphthas, which are treated in the refining chain according to their properties.
  • Atmospheric distillation of shale oil also produces an atmospheric residue, including within it a majority of compounds having a boiling point above 350 ° C.
  • the atmospheric residue represents 40% by weight of the filler.
  • the latter undergoes propane deasphalting with a solvent / filler ratio of 5/1; at a temperature of 100 ° C, and at 4 MPa.
  • a deasphalted oil and a residue are obtained.
  • the deasphalted oil is treated in a bubbling bed reactor containing commercial catalyst HTS458 from Axens.
  • the operating conditions for implementation are as follows:
  • the liquid products from the reactor are fractionated by atmospheric distillation into a naphtha fraction (C5 + - 150 ° C), a gas oil fraction (150-370 ° C) and a residual fraction 370 ° C + which constitutes a heavier fraction than gas oil.
  • the naphtha fraction is subjected to a fixed bed hydrotreatment using a NiMo catalyst on alumina.
  • the operating conditions are as follows:
  • the gas oil fraction is subjected to a fixed bed hydrotreatment using a NiMo catalyst on alumina.
  • the operating conditions are as follows:
  • the heavier fraction than gas oil is then catalytically cracked using a catalyst containing 20% by weight of zeolite Y and 80% by weight of a silica-alumina matrix.
  • This preheated charge at 135 ° C. is brought into contact at the bottom of a vertical reactor with a hot regenerated catalyst from a regenerator.
  • the catalyst inlet temperature in the reactor is 720 ° C.
  • the ratio of catalyst flow to charge flow is 6.0.
  • the heat input of the catalyst at 720 ° C allows the vaporization of the feedstock and the cracking reaction, which are endothermic.
  • the average residence time of the catalyst in the reaction zone is about 3 seconds.
  • the operating pressure is 1.8 bar absolute.
  • the catalyst temperature measured at the outlet of the Fluidized riser driven bed reactor is 525 ° C.
  • the cracked hydrocarbons and the catalyst are separated by cyclones located in a stripper zone where the catalyst is stripped.
  • the catalyst which is coked during the reaction and then stripped into the disengaging zone, is then fed into the regenerator.
  • the coke content of the solid (delta coke) at the inlet of the regenerator is 0.85%.
  • This coke is burned by air injected into the regenerator.
  • the highly exothermic combustion raises the solid temperature from 525 ° C to 720 ° C.
  • the regenerated and hot catalyst leaves the regenerator and is returned to the bottom of the reactor.
  • the hydrocarbons separated from the catalyst leave the zone of disengagement. They are directed to a main fractionation tower from which the gases and gasoline cuts are leading, then in order of increasing boiling point, the LCO, HCO and slurry sections (370 ° C +) at the bottom of the tower.
  • Table 2 gives the properties of the different loads of each step as well as the yields obtained in the different units and the overall yield. It is then observed that starting from 100% by weight of shale oil, 86.2% by weight of products (LPG, naphtha, middle distillates) with Euro V commercial specifications are obtained.

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Abstract

Procédé et dispositif de conversion de charge hydrocarbonée comprenant une huile de schiste, comportant une étape de décontamination, une hydroconversion en lit bouillonnant, un fractionnement en fractions légère, naphta, gazole et plus lourd que gazole, les fractions naphta et gazole étant hydrotraitées, la fraction plus lourde que gazole étant renvoyée à l'étape de décontamination. Le procédé vise à maximiser le rendement en bases carburants.

Description

PROCEDE DE CONVERSION DE CHARGE HYDROCARBONEE COMPRENANT UNE HUILE DE SCHISTE PAR DECONTAMINATION,
HYDROCONVERSION EN LIT BOUILLONNANT, ET FRACTIONNEMENT PAR DISTILLATION ATMOSPHERIQUE
L'invention concerne un procédé de conversion de charges hydrocarbonées comprenant une huile de schiste en produits plus légers, valorisables comme carburants et/ou matières premières pour la pétrochimie. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de conversion de charges hydrocarbonées comprenant une huile de schiste comportant une étape de décontamination, une étape d 'hydroconversion de l'huile décontaminée en lit bouillonnant, suivie d'une étape de fractionnement par distillation atmosphérique en fraction légère, naphta, gazole et en une fraction plus lourde que la fraction gazole, et un hydro traitement dédié à chacune des fractions naphta et gazole. Ce procédé permet de convertir les huiles de schiste en base carburants de très bonne qualité et vise en particulier un excellent rendement.
Face à une forte volatilité du prix du baril et une diminution des découvertes de champs classiques de pétrole, les groupes pétroliers se tournent vers des sources non-conventionnelles. Aux côtés des sables pétrolifères et de l'offshore profond, les schistes bitumineux, bien que relativement peu connus, sont de plus en plus convoités.
Les schistes bitumineux sont des roches sédimentaires contenant une substance organique insoluble appelée kérogène. Par traitement thermique in- situ ou ex- situ (« retorting » selon la terminologie anglo-saxonne) en l'absence d'air à des températures comprises entre 400 et 500°C, ces schistes libèrent une huile, l'huile de schiste, dont l'aspect général est celui du pétrole brut.
Bien que de composition différente du pétrole brut, les huiles de schiste peuvent constituer un substitut de ce dernier et aussi une source d'intermédiaires chimiques.
Les huiles de schiste ne peuvent pas se substituer directement aux applications du pétrole brut. En effet, bien que ces huiles ressemblent sous certains aspects au pétrole (par exemple par un ratio
H/C similaire), elles se distinguent par leur nature chimique et par une teneur en impuretés métalliques et/ ou non-métalliques beaucoup plus importante, ce qui rend la conversion de cette ressource non conventionnelle bien plus complexe que celle du pétrole. Les huiles de schiste présentent notamment des teneurs en oxygène et en azote plus élevées que le pétrole. Elles peuvent également contenir des concentrations plus élevées en oléfines, en soufre ou en composés métalliques (contenant notamment de l'arsenic).
Les huiles de schiste obtenues par pyrolyse du kérogène contiennent beaucoup de composés oléfiniques résultant du craquage, ce qui implique une demande en hydrogène supplémentaire dans le raffinage. Ainsi, l'indice de brome, permettant de calculer la concentration en poids des hydrocarbures oléfiniques (par addition de brome sur la double liaison éthylénique), est généralement supérieur à 30g/ 100g de charge pour les huiles de schiste, alors qu'il est entre 1 et 5 g/ 100g de charge pour les résidus du pétrole. Les composés oléfiniques résultant du craquage sont essentiellement constitués de mono oléfines et de dioléfines. Les insaturations présentes dans les oléfines sont source potentielle d'instabilité par polymérisation et/ou oxydation.
La teneur en oxygène est généralement plus élevée que dans les bruts lourds et peut atteindre jusqu'à 8% en poids de la charge. Les composés oxygénés sont souvent des phénols ou des acides carboxyliques. De ce fait, les huiles de schiste peuvent présenter une acidité marquée.
La teneur en soufre varie entre 0.1 et 6.5% en poids, nécessitant des traitements sévères de désulfuration afin d'atteindre les spécifications des bases carburants. Les composés soufrés sont sous forme de thiophènes, de sulfures ou de disulfures. De plus, le profil de distribution du soufre au sein d'une huile de schiste peut être différent de celui obtenu dans un pétrole conventionnel.
La caractéristique la plus distinctive des huiles de schiste est néanmoins leur forte teneur en azote, ce qui les rend inappropriées comme charge conventionnelle de la raffinerie. Le pétrole contient en règle générale autour de 0.2% en poids d'azote alors que des huiles de schiste brutes contiennent généralement de l'ordre de 1 à environ 3% en poids ou plus d'azote. En outre, les composés azotés présents dans le pétrole sont généralement concentrés dans les gammes d'ébullition plus élevées alors que l'azote des composés présents dans les huiles de schiste brutes est généralement distribué à travers toutes les gammes d'ébullition de la matière. Les composés azotés dans le pétrole sont des composés majoritairement non-basiques, alors que généralement la moitié environ des composés azotés présents dans les huiles de schiste brutes est de nature basique. Ces composés azotés basiques sont particulièrement indésirables dans les charges de raffinage car ces composés agissent souvent comme des poisons de catalyseur. En plus, la stabilité des produits est un problème qui est commun à de nombreux produits dérivés de l'huile de schiste. Une telle instabilité, y compris la photosensibilité, semble résulter essentiellement de la présence de composés azotés. Par conséquent, les huiles de schiste brutes doivent généralement être soumises à un traitement de raffinage sévère (pression totale élevée) afin d'obtenir un pétrole brut synthétique ou des produits bases carburants respectant les spécifications en vigueur.
De même, il est connu que les huiles de schiste peuvent contenir de nombreux composés métalliques à l'état de traces, généralement présents sous forme de complexes organométalliques. Parmi les composés métalliques, on peut citer les contaminants classiques tels que le nickel, le vanadium, le calcium, le sodium, le plomb ou le fer, mais aussi des composés métalliques d'arsenic. En effet, les huiles de schiste peuvent contenir une quantité d'arsenic supérieure à 20 ppm alors que la quantité d'arsenic dans le pétrole brut est généralement dans le domaine du ppb (partie par milliard). Tous ces composés métalliques sont des poisons des catalyseurs. En particulier, ils empoisonnent de façon irréversible les catalyseurs d'hydro traitement et d'hydrogénation en se déposant progressivement sur la surface active. Les composés métalliques classiques et une partie de l'arsenic se trouvent principalement dans les coupes lourdes et sont éliminés en se déposant sur le catalyseur. En revanche, lorsque les produits contenant de l'arsenic sont aptes à générer des composés volatils, ceux-ci peuvent se retrouver en partie dans les coupes plus légères et peuvent, de ce fait, empoisonner les catalyseurs des procédés de transformation subséquents, lors du raffinage ou en pétrochimie.
De plus, les huiles de schiste contiennent généralement des sédiments sableux provenant de gisements de schistes bitumineux dont sont extraites les huiles de schiste. Ces sédiments sableux peuvent créer des problèmes de colmatage, notamment dans des réacteurs à lit fixe.
Enfin, les huiles de schiste peuvent contenir des cires qui leur confèrent un point d'écoulement supérieur à la température ambiante, empêchant leur transport dans des oléoducs.
En raison de ressources considérables, et de leur évaluation comme étant une source de pétrole prometteuse, il existe un réel besoin de conversion d'huiles de schiste en produits plus légers, valorisables comme carburants et/ ou matières premières pour la pétrochimie. Des procédés de conversion d'huiles de schiste sont connus. Classiquement, la conversion se fait soit par cokéfaction, soit par hydroviscoréduction (craquage thermique en présence d'hydrogène), soit par hydroconversion (hydrogénation catalytique). On connaît également des procédés d'extraction liquide /liquide.
Ainsi, le document brevet CA2605056 décrit un procédé de conversion de charges lourdes ayant un point d'ébullition initial supérieur à 340°C, dans lequel la charge est soumise à une étape de désasphaltage, puis le raffinât obtenu est hydroconverti en présence d'un catalyseur dispersé. Le raffinât non hydroconverti est recyclé au niveau de l'étape de désasphaltage. Les charges envisagées dans ce document sont uniquement du type résidu atmosphérique et résidu sous vide issu de pétrole conventionnel. Une seule étape de désulfuration est envisagée sur la coupe gazole atmosphérique. Une étape supplémentaire de distillation sous vide avec recyclage du résidu sous vide est présentée.
Le document brevet CA2464796 décrit un procédé de conversion de charges lourdes assez proche de CA2605056 susmentionné. Dans CA2464796, il n'est pas fait référence au traitement d'huile de schiste, les charges envisagées se limitant à des résidus atmosphériques et résidus sous vide. De plus, l'étape de distillation sous vide est optionnelle. Enfin, il n'y a pas de recycle du résidu.
La demande de brevet US2007138058 décrit un procédé d 'hydroconversion slurry, dans lequel la charge subit une étape préalable d'hydro traitement ou de désasphaltage. Les produits convertis font l'objet d'un hydrofinissage non précisé. Le procédé décrit est appliqué à différentes charges lourdes issues de pétrole conventionnel. Il n'est pas fait mention d'huiles de schiste. La demande de brevet US2004163996 concerne un procédé de traitement de résidu atmosphérique ou de résidu sous vide dans lequel ledit résidu subit une étape de désasphaltage, puis les coupes d'huile désasphaltée (raffinât) et asphalte (extrait) sont séparément hydroconvertis par un procédé à lit bouillonnant.
La demande de brevet US 2009166253 envisage l 'enchaînement de plusieurs étapes de désasphaltage suivies d'une étape d'hydrocraquage d'une ou de plusieurs huiles désasphaltées, puis de leur fractionnement. Le procédé est appliqué à différentes charges, incluant les huiles de schiste.
Objet de l'invention
La spécificité des huiles de schiste étant d'avoir un certain nombre d'impuretés métalliques et/ou non-métalliques rend la conversion de cette ressource non conventionnelle bien plus complexe que celle du pétrole. L'enjeu pour le développement industriel des procédés de conversion d'huiles de schiste est donc la nécessité de développer des procédés adaptés à la charge, permettant de maximiser le rendement en bases carburants de bonne qualité. Les traitements classiques de raffinage connus du pétrole doivent donc être adaptés à la composition spécifique des huiles de schiste.
La présente invention vise à améliorer les procédés connus de conversion de charges hydrocarbonées comprenant une huile de schiste, en augmentant notamment le rendement en bases carburants pour une combinaison d'étapes ayant un enchaînement spécifique, et un traitement adapté à chaque fraction issue des huiles de schiste. De même, la présente invention a pour objet l'obtention de produits de bonne qualité ayant en particulier une faible teneur en soufre, en azote et en arsenic respectant de préférence les spécifications. Un autre objectif est de proposer un procédé simple, c'est-à-dire avec le moins d'étapes nécessaires, tout en restant efficace, permettant de limiter les coûts d'investissement.
Dans sa forme la plus large, et selon un premier aspect, la présente invention se définit comme un procédé de conversion de charge hydrocarbonée comprenant au moins une huile de schiste ayant une teneur en azote d'au moins 0.1%, souvent d'au moins 1% et très souvent d'au moins 2% en poids, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) La charge est soumise à une décontamination afin d'obtenir un résidu et une huile décontaminée,
b) L'huile décontaminée est envoyée dans une section d 'hydroconversion en présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un réacteur à lit bouillonnant fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz et contenant au moins un catalyseur d 'hydroconversion supporté,
c) L'effluent obtenu à l'étape b) est envoyé, au moins en partie, et souvent en totalité, dans une zone de fractionnement à partir de laquelle on récupère par distillation atmosphérique une fraction gazeuse, une fraction naphta, une fraction gazole et une fraction plus lourde que gazole,
d) Ladite fraction naphta est traitée, au moins en partie, et souvent en totalité dans une première section d'hydro traitement en présence d'hydrogène, ladite première section comprenant au moins un premier réacteur à lit fixe contenant au moins un premier catalyseur d'hydro traitement, et
e) Ladite fraction gazole est traitée, au moins en partie, et souvent en totalité dans une seconde section d'hydro traitement en présence d'hydrogène, ladite seconde section comprenant au moins un deuxième réacteur à lit fixe contenant au moins un deuxième catalyseur d'hydrotraitement.
Habituellement, la section d 'hydroconversion de l'étape b) comprend de un à trois, et de préférence deux réacteurs en série, et les première et seconde sections d'hydrotraitement des étapes d) et e) comprennent chacune indépendamment de un à trois réacteurs en série.
Le procédé comprend avantageusement une étape supplémentaire f) dans laquelle la fraction plus lourde que gazole est recyclée à l'étape a) pour être décontaminée.
Les travaux de recherche effectués par les demandeurs sur la conversion d'huiles de schiste ont conduit à découvrir qu'une amélioration des procédés existants en termes de rendement en base carburants et en pureté des produits est possible par une combinaison de différentes étapes, enchaînées d'une façon spécifique. Chaque fraction obtenue par le procédé selon l'invention est ensuite envoyée dans une section de traitement.
Dans un premier temps, la charge hydrocarbonée comprenant l'huile de schiste est soumise à une décontamination prenant avantageusement la forme d'un désasphaltage, à l'aide d'un solvant sous la forme d'un hydrocarbure en C3-C5 seul ou en mélange. Le solvant est choisi pour séparer l'asphalte qui contient des composés aromatiques lourds, qui ne seront pas solubles dans le solvant. L'étape d'extraction permet aussi de diminuer la proportion de composés aromatiques azotés réfractaires à l'hydrodéazotation (déazotation par hydrogénation catalytique), d'éliminer les particules et les minéraux provenant du schiste bitumineux, et d'entraîner une grande partie des composés organo-métalliques lourds contenant des métaux comme le vanadium ou le nickel. Ces composés organo-métalliques lourds peuvent comporter des motifs porphyriniques en leur sein, qui sont responsables de la séquestration des métaux. Le désasphaltage s'effectue sur la totalité de la charge, afin d'extraire au maximum les composés aromatiques azotés présents dans des coupes allant du GPL à la fraction plus lourde que gazole. L'utilisation d'un désasphaltage sur la totalité de la charge avant hydroconversion permet d'éliminer une grande partie des poisons métalliques présents dans la charge, en particulier l'arsenic, ainsi que les composés azotés lourds, généralement aromatiques. Ainsi, le taux de renouvellement du catalyseur d 'hydroconversion est diminué, et les besoins en hydrogène sont limités, en raison de la moindre présence de composés à convertir dans l'huile désasphaltée. Des exemples de composés azotés aromatiques pouvant être rencontrés dans des charges susceptibles d'être traitées selon le procédé de l'invention incluent les pyridines, pyrimidines, pyrazines, quinoléines, isoquinoléines, pyrroles, imidazoles, et autres hétérocycles aromatiques azotés mono- ou poly- cycliques. Ces composés aromatiques azotés peuvent être substitués par diverses chaînes hydrocarbonées, comprenant éventuellement des hétéroatomes tels que de l'azote, de l'oxygène, et du soufre. La seconde étape comprend une hydroconversion en lit bouillonnant. La technologie du lit bouillonnant permet, par rapport à la technologie du lit fixe, de traiter des charges fortement contaminées en métaux, hétéroatomes et sédiments, telles que les huiles de schiste, tout en présentant des taux de conversion généralement supérieurs à
50%. En effet, dans cette deuxième étape, l'huile de schiste est transformée en molécules permettant de générer de futures bases carburants. La plus grande partie des composés métalliques, des sédiments ainsi que des composés hétérocycliques est éliminée. L'effluent sortant du lit bouillonnant contient ainsi les composés azotés et sulfurés les plus réfractaires, et éventuellement des composés de l'arsenic volatils se trouvant dans des composants plus légers.
L'effluent obtenu dans l'étape d 'hydroconversion est ensuite fractionné par distillation atmosphérique, permettant d'obtenir différentes fractions pour lesquelles un traitement spécifique à chaque fraction est effectué par la suite. La distillation atmosphérique permet, en une seule étape, d'obtenir les différentes fractions souhaitées (naphta, gazole), facilitant ainsi un hydro traitement en aval adapté à chaque fraction et, par conséquent, l'obtention directe de produits bases carburants naphta ou gazole respectant les différentes spécifications. Le fractionnement après hydrotraitement n'est donc pas nécessaire.
Grâce à la forte réduction de contaminants dans le lit bouillonnant, les fractions légères (naphta et gazole) contiennent moins de contaminants et peuvent donc être traitées dans une section à lit fixe présentant généralement une cinétique d'hydrogénation améliorée par rapport au lit bouillonnant. De même, les conditions opératoires peuvent être plus douces grâce à la teneur en contaminants limitée. Le fait de prévoir un traitement pour chaque fraction permet d'avoir une meilleure opérabilité selon les produits recherchés. Selon les conditions opératoires choisies (plus ou moins sévères), on peut obtenir soit une fraction pouvant être envoyée à un pool carburants, soit un produit fini respectant les spécifications (teneur en soufre, point de fumée, cétane, teneur en aromatiques, etc.) en vigueur.
Les sections d 'hydro traitement en lit fixe comprennent de préférence en amont des lits catalytiques d 'hydro traitement des lits de garde spécifiques aux composés d'arsenic et de silicium éventuellement contenus dans les fractions naphta et/ou diesel. Les composés de l'arsenic ayant échappé au lit bouillonnant (car généralement relativement volatils) sont fixés dans les lits de garde, évitant d'empoisonner les catalyseurs en aval, et permettant d'obtenir des bases carburants fortement appauvries en arsenic.
La distillation atmosphérique permet également de concentrer les composés azotés les plus réfractaires dans la fraction plus lourde que la fraction gazole, qui, lors de l'étape f), est renvoyée vers l'étape a) pour y être désasphaltée. Ainsi, cette étape de recyclage permet l'extinction de la fraction plus lourde que gazole, et donc de minimiser les problèmes de valorisation et de débouchés économiques de cette dernière. La fraction plus lourde que gazole pourra être renvoyée à l'étape a) au moins en partie, de préférence dans sa totalité.
Les asphaltes trouvent des applications dans la préparation des fuels lourds et des bitumes.
Description détaillée
Charge hydrocarbonée
La charge hydrocarbonée comprend au moins une huile de schiste ou un mélange d'huiles de schiste. Le terme « huile de schiste » est utilisé ici dans son sens le plus large et vise à inclure toute huile de schiste ou une fraction d'huile de schiste, qui contient des impuretés azotées. Cela inclut de l'huile de schiste brute, qu'elle soit obtenue par pyrolyse, extraction par solvant ou par d'autres moyens, l'huile de schiste qui a été filtrée pour éliminer les matières solides, ou qui a été traitée par un ou plusieurs solvants, produits chimiques, ou d'autres traitements, et qui contient des impuretés azotées. Le terme « huile de schiste » comprend également les fractions d'huile de schiste obtenues par distillation ou par une autre technique de fractionnement.
Les huiles de schiste utilisées dans la présente invention présentent généralement une teneur en carbone Conradson d'au moins 0, 1% en poids et généralement d'au moins 5% en poids, une teneur en asphaltènes (norme IP143/au C7) d'au moins 1%, souvent d'au moins 2% en poids. Leur teneur en soufre est généralement d'au moins 0.1%, souvent d'au moins 1% et très souvent d'au moins 2%, voire jusqu'à 4% ou même 7% en poids. La quantité de métaux qu'elles contiennent est généralement d'au moins 5 ppm en poids, souvent d'au moins 50 ppm en poids, et typiquement d'au moins 100 ppm poids ou d'au moins 200 ppm en poids. Leur teneur en azote est généralement d'au moins 0.5%, souvent d'au moins 1% et très souvent d'au moins 2% en poids. Leur teneur en arsenic est généralement supérieure à 1 ppm en poids, et jusqu'à 50 ppm en poids.
Le procédé selon la présente invention vise à convertir des huiles de schiste. Cependant, la charge peut également contenir, en plus de l'huile de schiste, d'autres hydrocarbures liquides synthétiques, en particulier ceux qui contiennent une quantité importante de composés azotés cycliques organiques. Cela inclut des huiles dérivées du charbon, des huiles obtenues à partir de goudrons lourds, des sables bitumineux, des huiles de pyrolyse de résidus ligneux tels que des résidus de bois, des bruts issus de biomasse (« biocrudes »), des huiles végétales et des graisses animales.
D'autres charges hydrocarbonées peuvent également compléter l'huile de schiste. Les charges sont choisies dans le groupe formé par des distillais sous vide et des résidus de distillation directe, des distillais sous vide et des résidus non convertis issus de procédés de conversion tels que, par exemple, ceux provenant de la distillation jusqu'au coke (cokéfaction), des produits issus d'une hydroconversion des lourds en lit fixe, des produits issus de procédés d 'hydroconversion des lourds en lit bouillonnant, et des huiles désalphaltées aux solvants (par exemple les huiles désasphaltées au propane, au butane et au pentane qui proviennent du désasphaltage de résidus sous vide de distillation directe ou de résidus sous vide issus des procédés d 'hydroconversion). Les charges peuvent également contenir de l'huile de coupe légère (LCO pour « light cycle oil » en anglais) de diverses origines, de l'huile de coupe lourde (HCO pour « heavy cycle oil » en anglais) de diverses origines, et également des coupes gazoles provenant du craquage catalytique ayant en général un intervalle de distillation d'environ 150°C à environ 650°C. Les charges peuvent aussi contenir des extraits aromatiques obtenus dans le cadre de la fabrication d'huiles lubrifiantes. Les charges peuvent aussi être préparées et utilisées en mélange, en toutes proportions.
Les hydrocarbures ajoutés à l'huile de schiste ou au mélange d'huiles de schiste peuvent représenter de 20 à 60 % en poids de la charge hydrocarbonée totale (huile de schiste ou mélange d'huiles de schiste + hydrocarbures ajoutés), voire de 10% à 90% en poids.
Décontamination
La charge hydrocarbonée comprenant l'huile de schiste est dirigée vers une étape de décontamination [étape a)]. Cette étape a comme objectif d'extraire les composés riches en contaminants. Ces derniers contiennent des composés lourds riches en hétéroatomes comme l'azote, l'oxygène et le soufre, ainsi que la plupart des métaux présents dans la charge.
Une méthode préférée de décontamination est un désasphaltage. La décontamination peut être réalisée par extraction à l'aide d'un solvant ou par ultrafiltration sur membrane, par exemple Zr sur carbone, par exemple en présence de CO2 supercritique (C. Rodriguez et al. Desalination 144 (2002), 173- 178).
Le désasphaltage à l'aide d'un solvant est effectué dans des conditions bien connues de l'homme du métier. On peut utiliser, par exemple, les procédés tels que Solvahl d'Axens, ou Rose de KBR.
Le désasphaltage s'effectue traditionnellement à l'aide d'un solvant aliphatique, généralement un alcane ou cycloalcane en C3-C7, dé préférence C3-C5, ou leurs mélanges en toutes proportions.
La décontamination de l'étape a) est effectuée avec un solvant choisi dans le groupe constitué par le propane, le n-butane, l'isobutane, le n-pentane, le cyclopentane, le 2-méthyl-butane, le 2,2- diméthyl-propane, et leurs mélanges en toutes proportions.
Le désasphaltage peut être réalisé par tout moyen connu de l'homme du métier. L'extraction est généralement réalisée dans un mélangeur-décanteur ou dans une colonne d'extraction. De préférence, l'extraction est réalisée dans une colonne d'extraction.
Les conditions opératoires sont en général un ratio solvant/ charge de 3/ 1 à 8/ 1 %vol/%vol, préférentiellement de 4/ 1 à 6/ 1 %vol/%vol, un profil de température compris entre 60 et 250°C, de préférence entre 60°C et 200°C. La pression opératoire doit être maintenue à une valeur supérieure à la pression critique du solvant utilisé. Elle est de préférence comprise entre 4 et 5MPa.
Dans un mode de réalisation préféré, on introduit dans la colonne d'extraction un mélange comprenant la charge d'hydrocarbures et une première fraction d'une charge de solvant, le rapport volumique entre la fraction de charge de solvant et la charge d'hydrocarbures étant appelé taux de solvant injecté avec la charge. Cette étape a pour objet de bien mélanger la charge avec le solvant entrant dans la colonne d'extraction. Dans la zone de décantation en fond d'extracteur, on peut introduire une seconde fraction de charge de solvant, le rapport volumique entre la seconde fraction de charge et la charge d'hydrocarbures étant appelé taux de solvant injecté en fond d'extracteur. Le volume de la charge d'hydrocarbures considéré dans la zone de décantation est généralement celui introduit dans la colonne d'extraction. La somme des deux rapports volumiques entre chacune des fractions de charge de solvant et la charge d'hydrocarbures est appelé taux de solvant global. La décantation de l'asphalte consiste au lavage à contre-courant de l'émulsion d'asphalte dans le mélange solvant + huile par du solvant pur. Elle est favorisée par une augmentation du taux de solvant (il s'agit en fait de remplacer l'environnement solvant + huile par un environnement de solvant pur) et par une diminution de la température.
Le solvant peut être récupéré soit par vaporisation du solvant (multi-étages de flash avec abaissement de la pression et élévation de la température) suivie généralement d'un stripping à la vapeur, soit en opérant la séparation du solvant à une pression supérieure à la pression critique du solvant ou à celle du mélange huile désasphaltée- solvant, ce qui réduit le coût énergétique de la vaporisation.
L'extraction permet d'obtenir une charge à teneur en azote réduite d'environ la moitié par rapport à la teneur en azote de la charge. Au moins une partie, et de préférence la totalité de l'huile désasphaltée est envoyée vers un réacteur à lit bouillonnant en vue d'une hydroconversion en présence d'hydrogène. Le lit bouillonnant comprend un catalyseur supporté d 'hydroconversion.
Selon une variante préférée, l'asphalte est envoyé dans une section d'oxyvapogazéification dans laquelle il est transformé en un gaz contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone. Ce mélange gazeux peut être utilisé pour la synthèse de méthanol ou pour la synthèse d'hydrocarbures par la réaction de Fischer-Tropsch. Ce mélange, dans le cadre de la présente invention, est de préférence envoyé dans une section de conversion à la vapeur (« shift » : conversion en anglais) dans laquelle, en présence de vapeur d'eau, il est converti en hydrogène et en dioxyde de carbone. L'hydrogène obtenu peut être employé dans les étapes b), d) et e) du procédé selon l'invention. L'asphalte obtenu à l'étape a) peut aussi être utilisé comme combustible solide, ou, après fluxage, comme combustible liquide, ou entrer dans la composition de bitumes (après une étape éventuelle de soufflage) et/ ou de fuels lourds.
Le désasphaltage de la charge permet donc d'extraire les composés aromatiques réfractaires comportant de l'azote et les contaminants (métaux), ainsi que les particules et sédiments, qui représentent parfois 0,2% en poids de la charge. La mise en œuvre d'une étape de désasphaltage préalable de la charge permet de préserver le catalyseur d'hydroconversion, utilisé lors de l'étape suivante et de minimiser les appoints continus de catalyseur.
Hydroconversion
Après décontamination par désasphaltage, le raffinât (huile désasphaltée ou DAO, ou charge décontaminée) obtenu est soumis à une étape d'hydroconversion [étape b)] en lit bouillonnant. Par hydroconversion, on entend des réactions d'hydrogénation, d'hydro traitement, d'hydrodésulfuration, d'hydrodéazotation, d'hydrodémétallation et d'hydrocraquage.
Le fonctionnement du réacteur catalytique à lit bouillonnant, y compris le recyclage des liquides du réacteur vers le haut au travers du lit de catalyseur agité, est généralement bien connu. Les technologies à lits bouillonnants utilisent des catalyseurs supportés, généralement sous forme d'extrudés dont le diamètre est généralement de l'ordre de 1mm ou inférieur à 1mm, par exemple supérieur ou égal à 0.7 mm. Les catalyseurs restent à l'intérieur des réacteurs et ne sont pas évacués avec les produits. L'activité catalytique peut être maintenue constante grâce au remplacement (ajout et soutirage) en ligne du catalyseur. Il n'est donc pas nécessaire d'arrêter l'unité pour changer le catalyseur usagé, ni d'augmenter les températures de réaction le long du cycle pour compenser la désactivation. De plus, le fait de travailler avec des conditions opératoires constantes permet d'obtenir des rendements et des qualités de produits constants tout au long du cycle du catalyseur. Puisque le catalyseur est maintenu en agitation par un recyclage important de liquide, la perte de charge sur le réacteur reste faible et constante, et la chaleur de réaction est rapidement moyennée sur le lit catalytique, qui est donc presque isotherme et ne nécessite pas de refroidissement via l'injection de quenches. La mise en œuvre de l 'hydroconversion en lit bouillonnant permet de s'affranchir des problèmes de contamination du catalyseur liés aux dépôts d'impuretés présentes naturellement dans les huiles de schiste.
Les conditions de l'étape b) de traitement de la charge en présence d'hydrogène sont habituellement des conditions classiques d 'hydroconversion en lit bouillonnant d'une fraction hydrocarbonée liquide. On opère habituellement sous une pression totale de 2 à 35 MPa, de préférence de 10 à 20 MPa, à une température de 300°C à 550°C et souvent de 400°C à 450°C. La vitesse spatiale horaire (WH) et la pression partielle d'hydrogène sont des facteurs importants que l'on choisit en fonction des caractéristiques du produit à traiter et de la conversion souhaitée. Le plus souvent, la WH se situe dans une gamme allant de 0,2 h- 1 à 1 ,5 h- 1 et de préférence de 0,4 h- 1 à 1 h- 1. La quantité d'hydrogène mélangé à la charge est habituellement de 50 à 5000 normaux mètres cubes (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, et le plus souvent de 100 à 1000 Nm3/m3, et de préférence de 300 à 500 Nm3/m3 ;
Le plus souvent, cette étape b) d 'hydroconversion peut être mise en œuvre dans les conditions du procédé T-STAR®, tel que décrit par exemple dans l'article Heavy Oil Hydroprocessing, publié par l'Aiche,
March 19-23, 1995, HOUSTON, Texas, paper number 42d. Elle peut également être mise en œuvre dans les conditions du procédé H-OIL®, tel que décrit par exemple dans l'article publié par la NPRA, Annual Meeting, March 16- 18, 1997, J.J. Colyar et L.I. Wisdom sous le titre THE H-OIL®PROCESS, A WORLDWIDE LEADER IN VACUUM
RESIDUE HYDROPROCESSING.
L'hydrogène nécessaire à l 'hydroconversion (et aux hydrotraitements ultérieurs) peut provenir du vaporéformage d'hydrocarbures (méthane) ou encore du gaz issu de schistes bitumineux lors de la production d'huiles de schiste.
Le catalyseur de l'étape b) est, de préférence, un catalyseur granulaire classique d'hydroconversion, comprenant sur un support amorphe au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante. En général, on utilise un catalyseur dont la répartition poreuse est adaptée au traitement des charges contenant des métaux.
La fonction hydro-déshydrogénante peut être assurée par au moins un métal du groupe VIII choisi dans le groupe formé par le nickel et/ ou le cobalt, optionnellement en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi dans le groupe formé par le molybdène et/ ou le tungstène. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0,5 à 10% en poids de nickel et de préférence de 1 à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30% en poids de molybdène, de préférence de 5 à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène M0O3), sur un support minéral amorphe. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est souvent de 5 à 40% en poids et en général de 7 à 30% en poids. Le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII est, en général, de 20 à 1 et le plus souvent de 10 à 2.
Le support du catalyseur sera par exemple choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ce support peut également renfermer d'autres composés, par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. On utilise le plus souvent un support d'alumine, et très souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Dans ce cas, la concentration en anhydride phosphorique P2O5 est habituellement inférieure à environ 20% en poids et le plus souvent inférieure à environ 10% en poids et d'au moins 0,001% en poids. La concentration en trioxyde de bore B2O3 est habituellement d'environ 0 à environ 10% en poids. L'alumine utilisée est habituellement une alumine γ (gamma) ou η (êta). Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudé. De préférence, le catalyseur de l'étape b) est à base de nickel et de molybdène, dopé avec du phosphore et supporté sur de l'alumine. On peut par exemple utiliser un catalyseur du type HTS 458 commercialisé par la société AXENS. Préalablement à l'injection de l'huile désasphaltée, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention peuvent être soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfures avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit ex-situ.
Le catalyseur usagé est en partie remplacé par du catalyseur frais par soutirage en bas du réacteur et introduction en haut du réacteur de catalyseur frais ou neuf à intervalle de temps régulier, par exemple par addition ponctuelle, ou de façon quasi continue. On peut par exemple introduire du catalyseur frais tous les jours. Le taux de remplacement du catalyseur usé par du catalyseur frais peut être par exemple d'environ 0,05 kg à environ 10 kg par m3 de charge. Ce soutirage et ce remplacement sont effectués à l'aide de dispositifs permettant le fonctionnement continu de cette étape d 'hydroconversion. L'unité comporte habituellement une pompe de recirculation permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie du liquide soutiré en tête du réacteur et réinjecté en bas du réacteur. Il est également possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur dans une zone de régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme, puis de renvoyer ce catalyseur régénéré dans le réacteur d 'hydroconversion de l'étape b).
Les conditions opératoires couplées à l'activité catalytique permettent d'obtenir des taux de conversion de la charge pouvant aller de 50 à 95%, préférentiellement de 70 à 95%. Le taux de conversion mentionné ci-dessus est défini comme étant la fraction massique de la charge à l'entrée de la section réactionnelle moins la fraction massique de la fraction lourde ayant un point d'ébullition supérieur à 343°C à la sortie de la section réactionnelle, le tout divisé par la fraction massique de la charge à l'entrée de la section réactionnelle.
La technologie du lit bouillonnant permet de traiter des charges fortement contaminées en métaux, sédiments et hétéroatomes, sans rencontrer des problèmes de perte de charge ou de colmatage connus dans le cas d'utilisation de lit fixe. Les métaux tels que le nickel, le vanadium, le fer et l'arsenic sont en grande partie éliminés de la charge en se déposant sur les catalyseurs pendant la réaction. L'arsenic restant (volatil) sera éliminé lors des étapes d'hydro traitement par des lits de garde spécifiques. Les sédiments contenus dans les huiles de schiste sont également éliminés via le remplacement du catalyseur dans le lit bouillonnant sans perturber les réactions d 'hydroconversion. Ces étapes permettent également d'éliminer par hydrodéazotation la plus grande partie de l'azote, laissant uniquement les composés azotés les plus réfractaires.
L'hydroconversion de l'étape b) permet d'obtenir un effluent contenant au plus 3000 ppm, de préférence au plus 2000 ppm en poids d'azote.
Fractionnement par distillation atmosphérique
L'effluent obtenu à l'étape b) d 'hydroconversion est envoyé au moins en partie, et de préférence en totalité, dans une zone de fractionnement à partir de laquelle on récupère par distillation atmosphérique une fraction gazeuse, une fraction naphta, une fraction gazole et une fraction plus lourde que la fraction gazole.
De préférence, l'effluent obtenu à l'étape b) est fractionné par distillation atmosphérique en une fraction gazeuse ayant un point d'ébullition inférieur à 50°C, une fraction naphta bouillant entre environ 50°C et 150°C, une fraction gazole bouillant entre environ 150°C et 370°C, et une fraction plus lourde que la fraction gazole bouillant généralement au-dessus de 340°C, de préférence au-dessus de 370°C.
Les fractions naphta et diesel sont ensuite envoyées séparément dans des sections d'hydrotraitement. La fraction plus lourde que la fraction gazole est renvoyée vers l'unité de décontamination de l'étape a) et y est mélangée à la charge.
La fraction gazeuse contient des gaz (¾, H2S, NH3, H2O, CO2, CO, hydrocarbures C1-C4, . . .) . Elle peut avantageusement subir un traitement de purification pour récupérer l'hydrogène et le recycler dans la section d 'hydroconversion de l'étape b) ou dans les sections d'hydrotraitement des étapes d) et e). Les hydrocarbures C3- et C4 peuvent, après des traitements d'épuration, servir à constituer des produits GPL (gaz de pétrole liquéfiés). Les gaz incondensables (C 1-C2) sont généralement utilisés comme combustible interne pour les fours de chauffe des réacteurs d 'hydroconversion et/ou d'hydrotraitement. Eventuellement, les hydrocarbures C 1-C4, isolés de la fraction gazeuse, peuvent être utilisés pour réaliser l'étape a) de décontamination. Les conditions opératoires de la décontamination
(pression, température, ratio solvant/ charge) varieront avec la nature de la charge contenant une huile de schiste et seront ajustées afin de la rendre compatible avec les paramètres de purification souhaités. Hydrotraitement de la fraction naphta et de la fraction gazole
Les fractions naphta et gazole sont ensuite soumises séparément à un hydrotraitement en lit fixe [étapes d] et e]]. Par hydrotraitement on entend des réactions d'hydrodésulfuration, d 'hydrodéazotation et d'hydrodémétallation. L'objectif est, selon les conditions opératoires choisies d'une manière plus ou moins sévère, d'amener les différentes coupes aux spécifications (teneur en soufre, point de fumée, cétane, teneur en aromatiques, etc.) ou de produire un pétrole brut synthétique. Le fait de traiter la fraction naphta dans une section d'hydrotraitement et la fraction gazole dans une autre section d'hydrotraitement permet d'avoir une meilleure opérabilité au niveau des conditions opératoires, afin de pouvoir amener chaque coupe aux spécifications requises avec un rendement maximal et ceci en une seule étape par coupe. Ainsi, le fractionnement après hydro traitement n'est pas nécessaire. La différence entre les deux sections d'hydrotraitement se base plus sur des différences de conditions opératoires que sur le choix du catalyseur.
Les sections d'hydrotraitement en lit fixe comprennent, de préférence, en amont des lits catalytiques d'hydrotraitement, des lits de garde spécifiques aux composés de l'arsenic (composés arséniés) et du silicium éventuellement contenus dans les fractions naphta et/ ou diesel. Les composés arséniés ayant échappé au lit bouillonnant (car généralement relativement volatils) sont fixés dans les lits de garde, évitant ainsi d'empoisonner les catalyseurs en aval, et permettant d'obtenir des bases carburants fortement appauvries en arsenic.
Les lits de garde permettant d'éliminer l'arsenic et le silicium de coupes naphta ou gazole sont connus de l'homme du métier. Ils comprennent par exemple une masse absorbante comprenant du nickel déposé sur un support approprié (silice, magnésie ou alumine) tel que décrit dans FR2617497, ou encore une masse absorbante comprenant du cuivre sur un support, tel que décrit dans FR2762004. On peut également citer les lits de garde commercialisés par la société
AXENS : ACT 979, ACT989, ACT961 , ACT981.
Les conditions opératoires de chaque section d'hydro traitement sont adaptées à la charge à traiter. Les conditions opératoires d'hydrotraitement de la fraction naphta sont généralement plus douces que celles de la fraction gazole.
Dans l'étape d'hydrotraitement de la fraction naphta [étape d)] on opère habituellement sous une pression absolue de 4 à 15 MPa, souvent de 10 à 13 MPa. La température lors de cette étape d) est habituellement de 280°C à 380°C, souvent de 300°C à 350°C. Cette température est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité d'hydrodésulfuration. Le plus souvent, la vitesse spatiale horaire (WH) se situe dans une gamme allant de 0, 1 h 1 à 5 h 1, et de préférence de 0,5 h 1 à 1 h 1. La quantité d'hydrogène mélangé à la charge est habituellement de 100 à 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, et le plus souvent de 200 à 1000 Nm3/m3, et de préférence de 300 à 500 Nm3/m3. On opère utilement en présence d'hydrogène sulfuré (pour la sulfuration du catalyseur) et la pression partielle de l'hydrogène sulfuré est habituellement de 0,002 fois à 0, 1 fois, et de préférence de 0,005 fois à 0,05 fois la pression totale.
Dans l'étape d'hydrotraitement de la fraction gazole [étape e)] on opère habituellement sous une pression absolue de 7 à 20 MPa, souvent de 10 à 15 MPa. La température lors de cette étape e) est habituellement de 320°C à 450°C, souvent de 340°C à 400°C. Cette température est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité d'hydrodésulfuration. La vitesse massique horaire est comprise entre 0, 1 et 1 h 1. Le plus souvent, la vitesse spatiale horaire (WH) se situe dans une gamme allant de 0,2 h 1 à 1 h 1, et de préférence de 0,3 h 1 à 0,8 h 1. La quantité d'hydrogène mélangé à la charge est habituellement de 100 à 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, et le plus souvent de 200 à 1000 Nm3/m3, et de préférence de 300 à 500 Nm3/m3. On opère utilement en présence d'hydrogène sulfuré, et la pression partielle de l'hydrogène sulfuré est habituellement de 0,002 fois à 0, 1 fois, et de préférence de 0,005 fois à 0,05 fois la pression totale.
Dans les sections d'hydro traitement, le catalyseur idéal doit avoir un fort pouvoir hydrogénant, de façon à réaliser un raffinage profond des produits, et à obtenir un abaissement important de la teneur en soufre et en azote. Dans le mode préféré de réalisation, les sections d'hydro traitement opèrent à température relativement basse, ce qui va dans le sens d'une hydrogénation profonde et d'une limitation du cokage du catalyseur. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant, dans les sections d'hydro traitement, de manière simultanée ou de manière successive, un seul catalyseur ou plusieurs catalyseurs différents. Habituellement, l'hydro traitement des étapes d) et e) est effectué industriellement, dans un ou plusieurs réacteurs à courant descendant de liquide.
Dans les deux sections d'hydro traitements [étapes d) et e)] on utilise le même type de catalyseur, les catalyseurs dans chaque section pouvant être identiques ou différents. On utilise au moins un lit fixe de catalyseur classique d'hydro traitement, comprenant sur un support amorphe au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante.
La fonction hydro-déshydrogénante peut être assurée par au moins un métal du groupe VIII choisi dans le groupe formé par le nickel et/ ou le cobalt, optionnellement en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi dans le groupe formé par le molybdène et/ ou le tungstène. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0.5 à 10% en poids de nickel, et de préférence de 1 à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1 à 30% en poids de molybdène, de préférence de 5 à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène M0O3), sur un support minéral amorphe. La teneur totale en oxyde de métaux des groupes VI et VIII est souvent d'environ 5 à environ 40% en poids, et en général d'environ 7 à 30% en poids, et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général d'environ 20 à environ 1 , et le plus souvent d'environ 10 à environ 2. Le support est par exemple choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ce support peut également renfermer d'autres composés, par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. On utilise le plus souvent un support d'alumine et très souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Dans ce cas, la concentration en anhydride phosphorique P2O5 est habituellement inférieure à environ 20% en poids et le plus souvent inférieure à environ 10% en poids, et est d'au moins 0,001% en poids. La concentration en trioxyde de bore B2O3 est habituellement d'environ 0 à environ 10% en poids. L'alumine utilisée est habituellement une alumine γ (gamma) ou η (eta). Ce catalyseur est le plus souvent sous forme de billes ou d'extrudés.
Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit ex- situ.
L'hydro traitement de l'étape d) de la coupe naphta permet d'obtenir une coupe contenant au plus 1 ppm en poids d'azote, de préférence au plus 0.5 ppm d'azote et au plus 5 ppm en poids de soufre, de préférence au plus 0.5 ppm de soufre.
L'hydro traitement de l'étape e) de la coupe gazole permet d'obtenir une coupe contenant au plus 100 ppm d'azote, de préférence au plus 20 ppm d'azote et au plus 50 ppm de soufre, de préférence au plus 10 ppm de soufre.
Craquage catalytique
Enfin, selon une variante, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de craquage catalytique [étape g)], dans laquelle au moins une partie, et de préférence la totalité de la fraction plus lourde que gazole obtenue à l'étape c), est envoyée dans une section de craquage catalytique classique, dans laquelle ladite fraction plus lourde que gazole est traitée de manière classique dans des conditions bien connues de l'homme de l'art, pour produire une deuxième fraction gazeuse, une deuxième fraction essence, une deuxième fraction gazole et une deuxième fraction plus lourde que gazole, appelée « slurry » selon la terminologie anglo-saxonne. La deuxième fraction gazole sera, par exemple, au moins en partie envoyée aux réservoirs (pools) carburants et/ou recyclée, au moins en partie, voire en totalité, à l'étape e) d 'hydrotraitement de gazole. La deuxième fraction plus lourde que gazole sera, par exemple, au moins en partie, voire en totalité, envoyée au réservoir (pool) fuel lourd et/ ou recyclée au moins en partie, voire en totalité, à l'étape g) de craquage cataly tique. Au moins une partie de la deuxième fraction plus lourde que gazole obtenue à l'issue de l'étape g), est recyclée à l'étape a) de décontamination. Dans le cadre de la présente invention, l'expression craquage catalytique classique englobe les procédés de craquage comprenant au moins une étape de régénération de catalyseur par combustion partielle, et ceux comprenant au moins une étape de régénération de catalyseur par combustion totale, et/ ou ceux comprenant à la fois au moins une étape de combustion partielle et au moins une étape de combustion totale.
On trouvera par exemple une description sommaire du craquage catalytique (dont la première mise en œuvre industrielle remonte à 1936 (procédé HOUDRY) ou en 1942 pour l'utilisation de catalyseur en lit fluidisé) dans ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY VOLUME A 18, 1991 , pages 61 à 64. On utilise habituellement un catalyseur classique comprenant une matrice, éventuellement un additif et au moins une zéolithe. La quantité de zéolithe est variable mais habituellement d'environ 3 à 60% en poids, souvent d'environ 6 à 50% en poids et le plus souvent d'environ 10 à 45% en poids. La zéolithe est habituellement dispersée dans la matrice. La quantité d'additif est habituellement d'environ 0 à environ 30% en poids. La quantité de matrice représente le complément à 100% en poids. L'additif est généralement choisi dans le groupe formé par les oxydes de métaux du groupe IIA de la classification périodique des éléments, tels que par exemple l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de calcium, les oxydes de terres rares et les titanates des métaux du groupe IIA. La matrice est le plus souvent une silice, une alumine, une silice-alumine, une silice-magnésie, une argile ou un mélange de plusieurs de ces produits. La zéolithe la plus couramment utilisée est la zéolithe Y. On effectue le craquage dans un réacteur sensiblement vertical, soit en mode ascendant, soit en mode descendant. Le choix du catalyseur et des conditions opératoires sont fonction des produits recherchés en fonction de la charge traitée, comme cela est par exemple décrit dans l'article de M.MARCILLY pages 990-991 publié dans la revue de l'Institut Français du Pétrole nov.-déc. 1975 pages 969- 1006. On opère habituellement à une température de 450°C à 600°C et des temps de séjour dans le réacteur inférieurs à 1 minute, souvent d'environ 0, 1 à environ 50 secondes.
L'étape g) de craquage catalytique peut aussi être une étape de craquage catalytique en lit fluidisé, par exemple selon le procédé dénommé R2R. Cette étape peut être exécutée de manière classique connue des hommes du métier dans des conditions adéquates de craquage en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. Des descriptions de fonctionnement et des catalyseurs utilisables dans le cadre du craquage en lit fluidisé dans cette étape g) sont décrits par exemple dans les documents de brevets US-A-5286690, US-A-5324696 et EP-A-699224.
Le réacteur de craquage catalytique en lit fluidisé peut fonctionner à courant ascendant ou à courant descendant. Bien que cela ne soit pas une forme préférée de réalisation de la présente invention, il est également envisageable d'effectuer le craquage catalytique dans un réacteur à lit mobile. Les catalyseurs de craquage catalytique particulièrement préférés sont ceux qui contiennent au moins une zéolithe, habituellement en mélange avec une matrice appropriée telle que par exemple l'alumine, la silice, la silice-alumine.
Selon un pénultième aspect, l'invention concerne l'obtention d'un brut synthétique par un procédé selon l'un de ses aspects précédents.
Selon un ultime aspect, l'invention concerne une installation destinée à traiter une huile de schiste mettant en œuvre un procédé selon l'un de ses aspects précédents.
Une telle installation comprend :
- une section de décontamination de l'huile de schiste à traiter, une section d 'hydroconversion en présence d'hydrogène comprenant un réacteur à lit bouillonnant fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz et contenant au moins un catalyseur d 'hydroconversion supporté,
une zone de fractionnement par distillation atmosphérique, une section d'hydro traitement en présence d'hydrogène, comprenant un réacteur à lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydro traitement,
une autre section d'hydro traitement en présence d'hydrogène comprenant au moins un réacteur à lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement.
Ces éléments sont agencés pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
A cet effet, par exemple :
la section de décontamination est reliée à la section d 'hydroconversion afin d'alimenter celle-ci en huile de schiste issue de la section de décontamination ;
la section d 'hydroconversion est reliée à la zone de fractionnement afin d'alimenter celle-ci en effluents issus de la section d'hydroconversion,
une conduite (ou ligne) relie la zone de fractionnement à l'une des deux sections d'hydrotraitement, une autre conduite (ou ligne) reliant la zone de fractionnement à l'autre des deux sections d'hydrotraitement.
Une section de craquage cataly tique pourra être prévue, une autre conduite (ou ligne) la reliant à la zone de fractionnement.
L'installation pourra en outre comprendre une ou plusieurs lignes de recycle pour renvoyer les différentes fractions vers la section de décontamination ou la section de craquage cataly tique.
La figure 1 représente schématiquement le procédé selon la présente invention. La figure 2 représente schématiquement une variante du procédé incluant l'étape de craquage cataly tique.
Selon la figure 1 , la charge comprenant l'huile de schiste (1) à traiter entre par la ligne (2) dans une section de décontamination (3). Cette étape (3) est un désasphaltage effectué à l'aide d'un solvant (non représenté) qui produit une huile désasphaltée (4) et un résidu (5). Le résidu (5), via la ligne (6), peut être utilisé comme combustible ou alimenter une unité de gazéification pour produire de l'hydrogène et de l'énergie.
L'huile désasphaltée (4) est envoyée par une ligne (7) vers une section d 'hydroconversion en lit bouillonnant (8), en présence d'hydrogène (9), l'hydrogène (9) étant introduit par la ligne (10).
L'effluent de la section d 'hydroconversion en lit bouillonnant (8) est envoyé par la ligne (1 1) dans une colonne de distillation atmosphérique (12), à la sortie de laquelle on récupère une fraction gazeuse (13), une fraction naphta (14), une fraction gazole (15) et une fraction plus lourde que la fraction gazole (16). La fraction gazeuse (13), contenant de l'hydrogène, peut être purifiée (non représenté) pour recycler l'hydrogène et le réinjecter dans la section d 'hydroconversion en lit bouillonnant (8) via la ligne (10) et/ou les sections d'hydro traitement (17) et/ ou (18) via les lignes (19) et (20). La fraction naphta (14) est envoyée dans la section d'hydro traitement en lit fixe (17) à la sortie de laquelle on récupère une fraction naphta (21) appauvrie en impuretés. La fraction gazole (15) est envoyée dans la section d'hydro traitement en lit fixe (18) à la sortie de laquelle on récupère une fraction gazole (22) appauvrie en impuretés. Les deux sections d'hydro traitement (17) et (18) sont alimentées par de l'hydrogène via les lignes (23) et (24). La fraction plus lourde que la fraction gazole (16) est recyclée au sein de la section de désasphaltage (3) via la ligne (25).
Dans la figure 2, les étapes (et signes de référence) d'extraction liquide /liquide, d'hydroconversion, de séparation et d'hydro traitements sont identiques à la figure 1. La fraction plus lourde que la fraction gazole (16) sortant de l'étape de distillation atmosphérique peut être dirigée dans une section de craquage cataly tique (26) au moyen d'une ligne (27). L'effluent de cette section (26) est dirigé via la ligne (28) vers une section de fractionnement (29), de préférence une distillation atmosphérique, à partir de laquelle on récupère une fraction carburants ou distillats moyens, comprenant au moins une deuxième fraction essence (30), une deuxième fraction gazole (31) et une deuxième fraction plus lourde que gazole (32) encore appelée « slurry ». La deuxième fraction gazole (31) est envoyée, au moins en partie, aux réservoirs (pools) carburants et/ou est recyclée, au moins en partie, voire en totalité, à l'étape e) d'hydro traitement de gazole (18) via la ligne (33). La deuxième fraction plus lourde que gazole (« slurry ») (32) est, par exemple, au moins en partie, voire en totalité, envoyée au réservoir (pool) fuel lourd et/ou est recyclée, au moins en partie, voire en totalité, à l'étape de craquage catalytique (26) via la ligne (34). Eventuellement, la deuxième fraction plus lourde que gazole (32) est envoyée en partie ou en totalité vers l'unité de désasphaltage (3) par une ligne (35).
Exemple
On traite une huile de schiste dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau 1.
Tableau 1 : Caractéristiques de la charge huile de schiste
Figure imgf000027_0001
L'huile de schiste, dont les hydrocarbures inférieurs à C5 ont été séparés, est soumise à une distillation atmosphérique préalable, de laquelle sont isolés des produits volatils, constituants des gazoles, kérozènes, et naphtas, qui sont traités dans la chaîne de raffinage selon leurs propriétés. La distillation atmosphérique de l'huile de schiste produit aussi un résidu atmosphérique, comportant en son sein une majorité de composés ayant un point d'ébullition supérieur à 350°C. Le résidu atmosphérique, dans le cadre du présent exemple, représente 40% en poids de la charge. Ce dernier subit un désasphaltage au propane avec un ratio solvant/ charge de 5/ 1 ; à une température de 100°C, et à 4 MPa. On obtient une huile désasphaltée et un résidu. L'huile désasphaltée est traitée dans un réacteur à lit bouillonnant contenant le catalyseur commercial HTS458 de la société Axens. Les conditions opératoires de mise en œuvre sont les suivantes:
Température dans le réacteur : 425°C
- Pression : 195 bar (19,5 MPa)
Rapport hydrogène/ charge : 400 Nm3/m3
WH globale : 0,6 h 1
Les produits liquides issus du réacteur sont fractionnés par distillation atmosphérique en une fraction naphta (C5+ - 150°C), une fraction gazole (150-370°C) et une fraction résiduelle 370°C+ qui constitue une fraction plus lourde que gazole.
La fraction naphta est soumise à un hydrotraitement en lit fixe utilisant un catalyseur NiMo sur alumine. Les conditions opératoires sont les suivantes :
- Température dans le réacteur : 320°C
Pression : 50 bar (5 MPa)
Rapport hydrogène/ charge : 400 Nm3/m3
WH globale : 1 h 1
La fraction gazole est soumise à un hydrotraitement en lit fixe utilisant un catalyseur NiMo sur alumine. Les conditions opératoires sont les suivantes :
Température dans le réacteur : 350°C
Pression : 120 bar (12 MPa)
Rapport hydrogène/ charge : 400Nm3/m3
- WH globale : 0,6 h 1
La fraction plus lourde que gazole est ensuite soumise à un craquage catalytique utilisant un catalyseur contenant 20% en poids de zéolithe Y et 80% en poids d'une matrice silice-alumine. Cette charge préchauffée à 135°C est mise en contact en bas d'un réacteur vertical, avec un catalyseur régénéré à chaud, provenant d'un régénérateur. La température d'entrée du catalyseur dans le réacteur est de 720°C. Le rapport du débit de catalyseur sur le débit de charge est de 6,0. L'apport calorifique du catalyseur à 720°C permet la vaporisation de la charge et la réaction de craquage, qui sont endo thermiques. Le temps de séjour moyen du catalyseur dans la zone réactionnelle est d'environ 3 secondes. La pression opératoire est de 1 ,8 bar absolu. La température du catalyseur mesurée à la sortie du réacteur en lit fluidisé entraîné ascendant (riser) est de 525°C. Les hydrocarbures craqués et le catalyseur sont séparés grâce à des cyclones situés dans une zone de désengagement (stripper) où le catalyseur est strippé. Le catalyseur, qui s'est chargé en coke pendant la réaction puis a été strippé dans la zone de désengagement, est ensuite envoyé dans le régénérateur. La teneur en coke du solide (delta coke) à l'entrée du régénérateur est de 0,85%. Ce coke est brûlé par de l'air injecté dans le régénérateur. La combustion, très exothermique, élève la température du solide de 525°C à 720°C. Le catalyseur régénéré et chaud sort du régénérateur et est renvoyé en bas du réacteur.
Les hydrocarbures séparés du catalyseur sortent de la zone de désengagement. Ils sont dirigés vers une tour de fractionnement principale d'où sortent en tête les gaz et coupes essences, puis par ordre de point d'ébullition croissant, les coupes LCO, HCO et slurry (370°C+), en fond de tour.
Le tableau 2 donne les propriétés des différentes charges de chaque étape ainsi que les rendements obtenus dans les différentes unités et le rendement global. On observe alors qu'en partant de 100 % en poids d'huile de schiste, on obtient 86.2 en poids de produits (GPL, naphta, distillais moyens) aux spécifications commerciales Euro V.
Tableau 2
Unité de Distillation Désasphaltage Désasphaltage
raffinage atmosphérique au solvant au solvant H-Oiloc FCC
Huile de schiste Huile de schiste Huile de schiste Huile Fond de
Charge CS+ 360 °C+ 360 °C+ désasphaltée H-Oiloc
Huile de schiste Huile Produits
Produit 360 °C+ désasphaltée Résidu Pond de H-OÏIDC ex- FCC
Rendement en
produit sur
charge issue % en
d'huile de schiste poids 40.0 28.0 12.0 5.9
Propriétés des
produits
Densité (dl5/4) 1.035 0.980 1. 191 0.905
% en
Soufre poids 1.5 1.3 2.0 0.06
% en
Azote Total poids 1. 1 0.7 1.8 0.15
Rendements sur
chaque unité
% en
GPL poids 2.0 10.0
% en
Naphta poids 19.0 55.0
% en
Distillât moyen poids 56.0 14.0
% en
Fond poids 21.0 5.0
% en
poids
Rendement sur % en
huile de schiste poids
% en
GPL poids 0.6 0.6
% en
Naphta poids 5.3 3.2
% en
Distillât moyen poids 15.7 0.8
% en
Fond poids 5.9 0.3
Total
(GPL+naphta+dist
illat
moyen) / charge
huile de schiste 60.0 21.6 4.6
Total
(GPL+naphta+dist
illat moyen) /
charge huile de
schiste 86.2

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de conversion d'une huile de schiste ou d'un mélange d'huiles de schiste ayant une teneur en azote d'au moins 0, 1%, souvent d'au moins 1% et très souvent d'au moins 2% en poids, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) La charge est soumise à une décontamination afin d'obtenir un résidu et une huile décontaminée, b) L'huile décontaminée est envoyée dans une section d 'hydroconversion en présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un réacteur à lit bouillonnant fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz et contenant au moins un catalyseur d 'hydroconversion supporté, c) L'effluent obtenu à l'étape b) est envoyé, au moins en partie, et souvent en totalité, dans une zone de fractionnement à partir de laquelle on récupère par distillation atmosphérique une fraction gazeuse, une fraction naphta, une fraction gazole et une fraction plus lourde que gazole, d) Ladite fraction naphta est traitée, au moins en partie, et souvent en totalité dans une autre section d'hydro traitement en présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un réacteur à lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydro traitement, et e) Ladite fraction gazole est traitée, au moins en partie, et souvent en totalité dans une section d'hydro traitement en présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un réacteur à lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape f), dans laquelle une partie au moins de la fraction plus lourde que gazole est renvoyée à l'étape a) pour être décontaminée.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'effluent obtenu à l'étape b) est fractionné par distillation atmosphérique en une fraction gazeuse ayant un point d'ébullition inférieur à 50°C, une fraction naphta bouillant entre environ 50°C et
150°C, une fraction gazole bouillant entre environ 150°C et 370°C, et une fraction plus lourde que la fraction de type gazole, bouillant généralement au-dessus de 340°C, de préférence au-dessus de 370°C 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la décontamination de l'étape a) est effectuée avec un solvant choisi dans le groupe constitué par le propane, le n-butane, l'isobutane, le n-pentane, le cyclopentane, le 2-méthyl-butane, le 2,2- diméthyl-propane, et leurs mélanges en toutes proportions.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) de décontamination est effectuée avec un ratio solvant/ charge de 3/ 1 à 8/ 1 , préférentiellement de 4/ 1 à 6/ 1 , à une température comprise entre 60°C et 250°C, de préférence entre 60°C et 200°C, et à une pression comprise entre 4 MPa et 5 MPa.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la section d'hydro traitement en lit fixe de l'étape d) et/ ou e) comprend, en amont des lits catalytiques d'hydro traitement, au moins un lit de garde spécifique aux composés de l'arsenic et du silicium.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel une partie au moins de la fraction plus lourde que gazole est envoyée dans une section de craquage cataly tique, dénommée étape g), dans laquelle elle est traitée dans des conditions permettant de produire une deuxième fraction gazeuse, une deuxième fraction essence, une deuxième fraction gazole et une deuxième fraction plus lourde que gazole.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel au moins une partie de la deuxième fraction plus lourde que gazole obtenue à l'issue de l'étape g) est recyclée à l'entrée de ladite étape g).
9. Procédé selon la revendication 7, dans lequel au moins une partie de la deuxième fraction gazole obtenue à l'issue de l'étape g), est recyclée à l'étape e) d'hydro traitement de gazole.
10. Procédé selon la revendication 7, dans lequel au moins une partie de la deuxième fraction plus lourde que gazole obtenue à l'issue de l'étape g), est recyclée à l'étape a) de décontamination.
1 1. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) d 'hydroconversion opère à une température comprise entre 300°C et 550°C, de préférence entre 400°C et 450°C, à une pression totale comprise entre 2 et 35 MPa, de préférence comprise entre 10 et 20 MPa, à une vitesse massique horaire ((t de charge/ h) /t de catalyseur) comprise entre 0,2 et 1 ,5 h 1, et à un rapport hydrogène/ charge compris entre 50 et 5000 Nm3/m3, de préférence entre 100 et 1000 Nm3/m3.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape d) d'hydro traitement de la fraction naphta opère à une température comprise entre 280°C et 380°C, de préférence entre 300°C et 350°C, à une pression totale comprise entre 4 et 15 MPa, de préférence comprise entre 10 et 13 MPa, à une vitesse massique horaire comprise entre 0, 1 et 5 h 1, de préférence entre 0,5 et 1 h 1, et à un rapport hydrogène/ charge compris entre 100 et 5000 Nm3/m3, de préférence entre 100 et 1000 Nm3/m3.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape e) d'hydro traitement de la fraction gazole opère à une température comprise entre 320°C et 450°C, de préférence entre 340°C et 400°C, à une pression totale comprise entre 7 et 20 MPa, de préférence comprise entre 10 et 15 MPa, à une vitesse massique horaire comprise entre 0, 1 et 1 h 1, de préférence entre 0,3 et 0,8 h 1, et à un rapport hydrogène/ charge compris entre 100 et 5000 Nm3/m3, de préférence entre 200 et 1000 Nm3/m3.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur des étapes b) d 'hydroconversion et d) et e) d'hydro traitement sont indépendamment sélectionnés dans le groupe de catalyseurs comprenant un métal du groupe VIII choisi dans le groupe formé par Ni et/ ou Co, optionnellement un métal du groupe
VIB choisi dans le groupe formé par Mo et/ ou W, sur un support amorphe choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices- alumines, la magnésie, les argiles et leurs mélanges.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'huile de schiste ou le mélange d'huiles de schiste est complété par une charge hydrocarbonée choisie dans le groupe formé par des huiles dérivées du charbon, des huiles obtenues à partir de goudrons lourds et les sables bitumineux, des distillats sous vide, et des résidus de distillation directe, des distillats sous vide et des résidus non convertis issus de procédé de conversion de résidus, des huiles désasphaltées aux solvants, des huiles de coupe légère, des huiles de coupe lourde, des coupes gazole provenant du craquage catalytique ayant en général un intervalle de distillation d'environ 150°C à environ 650°C, des extraits aromatiques obtenus dans le cadre de la fabrication d'huiles lubrifiantes, des huiles de pyrolyse de résidus ligneux tels que des résidus de bois, des bruts issus de biomasse (« biocrudes »), des huiles végétales et des graisses animales, ou des mélanges de telles charges.
16. Brut synthétique, obtenu par un procédé selon l'une des revendications précédentes.
17. Installation, destinée à traiter une huile de schiste, comprenant :
une section de décontamination de l'huile de schiste à traiter, une section d 'hydroconversion en présence d'hydrogène comprenant un réacteur à lit bouillonnant fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz et contenant au moins un catalyseur d 'hydroconversion supporté,
une zone de fractionnement par distillation atmosphérique, une section d'hydro traitement en présence d'hydrogène, comprenant un réacteur à lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydro traitement,
une autre section d'hydro traitement en présence d'hydrogène comprenant au moins un réacteur à lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydro traitement,
ces éléments étant agencés pour la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 15.
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