FR3008711A1 - Procede de raffinage d'une charge hydrocarbonee de type residu sous-vide mettant en œuvre un desasphaltage selectif, un hydrotraitement et une conversion du residu sous-vide pour la production d'essence et d'olefines legeres - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de raffinage d'une charge lourde de type résidu sous-vide comprenant les étapes suivantes : a) une étape de désasphaltage sélectif de la charge par extraction liquide/liquide en une étape dans un milieu d'extraction, ladite extraction étant réalisée au moyen d'un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, de manière à obtenir une phase asphalte et une phase huile desasphaltée DAO, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire du mélange de solvant étant ajustées selon les propriétés de la charge, selon le rendement en asphalte souhaité et/ou selon la qualité de la DAO souhaitée, ladite étape de désasphaltage étant mise en œuvre dans les conditions subcritiques pour le mélange de solvants; b) une étape d'hydrotraitement d'au moins une partie de la phase huile desasphaltée DAO issue de l'étape a); d) une étape de craquage catalytique d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape b) dans au moins un réacteur en lit fluidisé dans des conditions permettant de produire une fraction essence et/ou une fraction d'oléfines légères.

Description

Domaine de l'invention La présente invention concerne un nouveau procédé de raffinage d'une charge lourde d'hydrocarbures de type résidu sous-vide permettant l'hydrotraitement et la conversion de charges très soufrées, asphalténées et métallées et de maximiser la production d'essence et/ou d'oléfines légères. L'enchaînement d'une unité d'hydrotraitement des résidus en lit fixe (couramment appelé "Resid Desulfurization Unit" selon la terminologie anglo-saxonne ou RDS) avec une unité de craquage catalytique en lit fluidisé de résidus (RFCC selon la terminologie anglo-saxonne) dans l'optique de produire majoritairement des essences et/ou des oléfines légères est particulièrement recherché car la faible teneur en métaux et en Carbon Conradson (également appelé CCR) de la coupe sortie de l'unité RDS permet une utilisation optimisée de l'unité RFCC. La faible teneur en métaux permet des économies en termes de dépense d'exploitation de l'unité (coût catalytique), tandis que la faible teneur en Carbon Conradson permet de maximiser les rendements en fractions légères (essence, oléfines...) en sortie de l'unité RFCC. L'avantage de l'enchainement d'une unité d'hydrotraitement RDS et d'une unité de craquage catalytique en lit fluidisé de résidus RFCC, ci-après appelé schéma RDS+RFCC, est l'obtention, avec une sélectivité accrue, des coupes essence et/ou oléfines légères de bonne qualité qui ne nécessitent généralement pas de post-hydrotraitement, ou alors nécessitent un post-hydrotaitement beaucoup moins sévère que dans le cas des schémas faisant intervenir des unités de conversion à la place des unités RDS.

Le schéma RDS+RFCC est incompatible avec l'objectif d'un rendement maximisé en essence et/ou oléfines légères à partir de charges lourdes de type résidus sous-vide. Les limitations sont principalement dues au traitement préalable de la charge requis pour ce type de charge en amont de l'unité RDS. En effet, les charges lourdes de type résidu sous-vide sont des charges difficile à traiter et contiennent des impuretés à des teneurs (teneurs en métaux supérieures à 70 ppm, voire supérieures à 200 ppm) non adaptées au schéma RDS+RFCC.

A partir d'une charge lourde de type résidu sous-vide, les schémas de valorisation actuellement mis en oeuvre comprennent une étape préalable de conversion de la charge de résidu sous-vide dans des unités de conversion de type unité de viscoréduction, de cokéfaction, d'hydroconversion en lit bouillonnant voire d'hydroconversion en lit circulant suivies d'étapes d'hydrotraitement dédiées des coupes craquées. Ces unités de conversion posent des difficultés opératoires de gestion de la fraction non convertie (coke, unconverted oil...), de sédimentation voire d'instabilité des fractions lourdes en sortie. De plus, les unités de conversion de résidus précédemment citées ont une sélectivité de conversion dirigée vers l'obtention de coupes gazole. Les rendements en essence et/ou oléfines légères en sont d'autant pénalisés. Par ailleurs, les propriétés des coupes légères (essence, kérosène, gazole) issues des unités de conversion sont de qualité médiocre et nécessitent obligatoirement un post-traitement avant leur envoi aux pools carburants finaux. La demanderesse propose un procédé optimisé de production d'essence et/ou d'oléfines légères tel que le propylène à partir d'une charge de type résidu sous-vide. Il a été constaté que la mise en oeuvre d'un prétraitement d'une charge résidu sous- vide comprenant une étape de désasphaltage sélectif permet d'obtenir un rendement en huile désasphaltée DAO amélioré par rapport à un désasphaltage conventionnel tout en conservant une qualité de DAO suffisante pour son envoi dans une unité RDS+RFCC et par conséquent permet de maximiser la production d'oléfines légères et d'essence. L'étape de désasphaltage sélectif mis en oeuvre dans le procédé de l'invention permet de retirer sélectivement la fraction asphalte dite ultime contenue dans le résidu sous-vide, c'est à dire la fraction contenant spécifiquement les structures réfractaires aux étapes ultérieures du procédé de raffinage (RDS+RFCC). Un avantage du procédé selon l'invention est de permettre d'envoyer de manière 30 quantitative vers les unités RDS+RFCC une charge de résidu sous-vide prétraitée et donc adaptée qualitativement pour permettre une production maximisée d'oléfines légères et/ou d'essence. 3008 7 1 1 3 Objet de l'invention 5 La présente invention concerne un procédé de raffinage d'une charge lourde de type résidu sous-vide ayant un point d'ébullition supérieur à 400°C, une densité supérieure à 0,96, une teneur en asphaltènes C7 supérieure à 4% en masse d'asphaltènes C7 par rapport à la masse totale de la charge et/ou une teneur en carbone Conradson supérieur à 10% en masse de CCR par rapport à la masse 10 totale de la charge, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de désasphaltage sélectif de la charge par extraction liquide/liquide en une étape dans un milieu d'extraction, ladite extraction étant réalisée au moyen d'un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, de manière à obtenir une phase asphalte et une phase huile desasphaltée DAO, les proportions 15 dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire du mélange de solvant étant ajustées selon les propriétés de la charge, selon le rendement en asphalte souhaité et/ou selon la qualité de la DAO souhaitée, ladite étape de désasphaltage étant mise en oeuvre dans les conditions subcritiques pour le mélange de solvants, b) une étape d'hydrotraitement d'au moins une partie de la phase huile desasphaltée 20 DAO issue de l'étape a) en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur en lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydrodémétallation dans des conditions permettant d'obtenir un effluent à teneur réduite en métaux et en carbone Conradson, d) une étape de craquage catalytique d'au moins une partie de l'effluent issu de 25 l'étape b) dans au moins un réacteur en lit fluidisé dans des conditions permettant de produire une fraction essence et/ou une fraction d'oléfines légères. Le principe du désasphaltage sélectif repose sur une séparation par précipitation d'un résidu pétrolier en deux phases : i) une phase dite "huile désasphaltée", encore appelée "matrice huile" ou "phase huile" ou DAO (De-Asphalted Oil selon la terminologie anglo-saxonne); et ii) une phase dite "asphalte" ou parfois "pitch" (selon la terminologie anglo-saxonne). Les schémas basés sur un désasphaltage conventionnel souffrent de limitations en termes de rendement et de flexibilité par rapport à la valorisation envisagée pour les résidus de pétrole. L'utilisation de solvants ou de mélange de solvants de type paraffinique dans le désasphaltage conventionnel souffre, en particulier d'une limitation du rendement en huile désasphaltée DAO qui augmente avec le poids moléculaire du solvant (jusqu'au solvant C6/C7) puis plafonne à un seuil propre à chaque charge et chaque solvant. L'étape a) de désasphaltage sélectif selon l'invention permet d'aller plus loin dans le maintien de la solubilisation dans la matrice huile DAO de tout ou partie des structures polaires des résines lourdes et des asphaltènes qui sont les principaux constituants de la phase asphalte dans le cas du désasphaltage conventionnel, et qui ne sont pas réfractaires pour les étapes de valorisation en aval. Avantageusement selon l'invention, le solvant polaire utilisé est choisi parmi les solvants aromatiques purs ou napthéno-aromatiques, les solvants polaires comportant des hétéro-éléments, ou leur mélange ou des coupes riches en aromatiques telles des coupes issues du FCC (Fluid Catalytic Cracking), des coupes dérivées du charbon, de la biomasse ou de mélange biomasse/charbon.

Avantageusement selon l'invention, le solvant apolaire utilisé comprend un solvant comprenant des hydrocarbures saturés comportant un nombre de carbone supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 9. Ces solvants sont utilisés purs ou en mélange (par exemple: mélange d'alcanes et /ou de cycloalcanes ou bien de coupes pétrolières légères type naphta).

Avantageusement selon l'invention, le rapport de volume du mélange de solvants polaire et apolaire sur la masse de la charge est compris entre 1/1 et 10/1 exprimé en litres par kilogrammes.

La charge selon l'invention est issue de la distillation sous-vide de pétrole brut. Avantageusement selon l'invention, la charge est une charge lourde qui peut être issue de la distillation sous-vide de pétrole brut contenant des impuretés, notamment 3008 7 1 1 5 du soufre et des métaux ou un résidu sous-vide issu de la liquéfaction directe de charbon ou encore un résidu sous-vide H-CoaITM ou encore un résidu sous-vide issu de la liquéfaction directe de la biomasse ligno-cellulosique seule ou en mélange avec du charbon et/ou un résidu sous-vide de pétrole brut. 5 Avantageusement selon l'invention, l'étape b) est mise en oeuvre avec au moins un catalyseur assurant principalement l'hydrodésulfuration et au moins un catalyseur assurant principalement l'hydrodémétallation dans des conditions permettant d'obtenir un effluent liquide à teneur réduite en métaux, en carbone Conradson et en 10 soufre. Avantageusement selon l'invention, l'étape b) est mise en oeuvre avec au moins un catalyseur assurant principalement l'hydrodésulfuration dans des conditions permettant d'obtenir un effluent liquide à teneur réduite en métaux, en carbone 15 Conradson et en soufre. Avantageusement selon l'invention, l'étape b) est mise en oeuvre à une pression comprise entre 2 et 35 MPa, une température comprise entre 300 et 500 °C et une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 5 h-1. 20 Avantageusement selon l'invention, l'effluent issu de l'étape b) est soumis à une étape c) de séparation permettant de séparer au moins : - une fraction gazeuse; - une coupe essence; 25 - une coupe gazole; - une coupe distillat sous-vide; - une coupe résidu sous-vide. Avantageusement selon l'invention, l'étape d) est réalisée sur au moins un mélange 30 comprenant au moins une coupe distillat sous-vide et/ou une coupe résidu sous-vide.

Description détaillée de l'invention La charge La charge selon le procédé de l'invention est une charge lourde qui est issue de la distillation sous-vide de pétrole brut contenant des impuretés, notamment du soufre et des métaux avec un point d'ébullition supérieur à 400°C, avantageusement supérieur à 450°C, de préférence supérieur à 480°C.

La charge selon le procédé de l'invention peut être un résidu sous-vide issu de brut dit conventionnel (degré API >200), lourd (degré API compris entre 10 et 20°) ou extra lourd (degré API<10°). Avantageusement selon l'invention, la charge est une charge lourde qui peut être issue de la distillation sous-vide de pétrole brut contenant des impuretés, notamment du soufre et des métaux ou un résidu sous-vide issu de la liquéfaction directe de charbon ou encore un résidu sous-vide H-CoalTM ou encore un résidu sous-vide issu de la liquéfaction directe de la biomasse ligno-cellulosique seule ou en mélange avec du charbon et/ou un résidu sous vide de pétrole brut.

Le point d'ébullition de la charge de résidu sous-vide selon l'invention est supérieur à 400°C, de préférence supérieur à 450°C, de manière plus préférée supérieur à 480 °C.

La charge selon l'invention présente une densité supérieure à 0,96, de préférence supérieure à 0,98, de manière plus préférée supérieure à 1,00; -une teneur en asphaltènes C7 supérieure à 4% m/m (pourcentage exprimé en masse d'asphaltènes C7 par rapport à la masse de charge, mesuré selon la méthode NF T60-115), de préférence supérieure à 8% m/m, de manière plus préférée 30 supérieure à 14% m/m; -et/ou un carbone Conradson (également appelé CCR) supérieur à 10% m/m (pourcentage exprimé en masse de CCR par rapport à la masse de charge), de préférence supérieur à 14% m/m, de manière plus préférée supérieur à 20% m/m.

Avantageusement, la charge selon l'invention présente une teneur en soufre supérieure à 0,5% m/m (pourcentage exprimé en masse de soufre par rapport à la masse de charge), de préférence supérieure à 2% m/m, de manière plus préférée supérieure à 4% m/m; -et/ou une teneur en métaux supérieure à 70 ppm (partie par million exprimée en 10 masse de métaux par rapport à la masse de charge), de préférence supérieure à 100 ppm, de manière plus préférée supérieure à 200 ppm; Étape a) de désasphaltage sélectif 15 Dans la suite du texte et dans ce qui précède, l'expression "mélange de solvants selon l'invention" est entendue comme signifiant un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire selon l'invention. Conformément au procédé selon l'invention, la charge lourde d'hydrocarbures est 20 soumise à une étape a) de désasphaltage sélectif réalisé en une étape. Ladite étape a) de désasphaltage sélectif comprend la mise en contact de ladite charge avec un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire dans un milieu d'extraction. Les proportions de solvant polaire et de solvant apolaire sont ajustées selon les propriétés de la charge, selon le degré d'extraction d'asphalte 25 souhaité et/ou selon les qualités de la DAO souhaitée. L'étape a) de désasphaltage sélectif permet d'aller plus loin dans le maintien de la solubilisation dans la matrice huile DAO de tout ou partie des structures polaires des résines lourdes et des asphaltènes qui sont les principaux constituants de la phase 30 asphalte dans le cas du désasphaltage conventionnel, et qui ne sont pas réfractaires pour les étapes de valorisation en aval. L'étape a) de désasphaltage sélectif permet ainsi de choisir quel type de structures polaires restent solubilisées dans la matrice 3008 711 8 huile DAO. Par conséquent, l'étape a) de désasphaltage sélectif permet de n'extraire sélectivement de la charge une fraction asphalte dite ultime enrichie en impuretés et en composés réfractaires à la valorisation. On obtient ainsi une huile DAO valorisable et ceci avec un rendement plus important que dans le cadre d'un 5 désasphaltage conventionnel. L'asphalte extrait selon le procédé de l'invention correspondant à l'asphalte ultime composé essentiellement de structures moléculaires polyaromatiques et/ou hétéroatomiques réfractaires. Le rendement en asphalte est corrélée au rendement en huile DAO par la relation suivante : Rendement en asphalte = 100-[rendement en huile DAO] L'étape a) de désasphaltage sélectif peut-être réalisée dans une colonne 15 d'extraction, ou dans un mélangeur-décanteur. Cette étape est réalisée par extraction liquide/liquide en une étape. L'extraction liquide/liquide de l'étape a) est mise en oeuvre en conditions subcritiques pour le mélange de solvants, c'est-à-dire à une température inférieure à la 20 température critique du mélange de solvants. La température d'extraction est avantageusement comprise entre 50 et 350°C, de préférence entre 90 et 320°C, de manière plus préférée entre 150 et 310°C et la pression est avantageusement comprise entre 0,1 et 6 MPa. 25 Le rapport de volume du mélange de solvant selon l'invention (volume de solvant polaire+volume de solvant apolaire) sur la masse de charge est généralement compris entre 1/1 et 10/1, de préférence entre 2/1 à 8/1, exprimé en litres par kilogrammes. 30 Le mélange de solvants selon l'invention utilisée à l'étape a) est un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire.

Le solvant polaire utilisé peut être choisi parmi les solvants aromatiques purs ou napthéno-aromatiques, les solvants polaires comportant des hétéro-éléments, ou leur mélange. Le solvant aromatique est avantageusement choisi parmi les hydrocarbures monoaromatiques, de préférence le benzène, le toluène ou les xylènes seuls ou en mélange; les diaromatiques ou polyaromatiques; les hydrocarbures naphténo-hydrocarbures aromatiques tels que la tétraline ou l'indane; les hydrocarbures aromatiques hétéroatomiques (oxygénés, azotés, soufrés) ou tout autre famille de composés présentant un caractère plus polaire que les hydrocarbures saturés comme par exemple le diméthylsulfoxyde (DMSO), le di- méthyl le formamide (DMF), le tetrahydrofurane (THF). Le solvant polaire utilisé dans le procédé selon l'invention peut être également une coupe riche en aromatiques. Les coupes riches en aromatiques selon l'invention peuvent être par exemple des coupes issues du FCC (Fluid Catalytic Cracking) telles que l'essence lourde ou le LCO (LCO (light cycle oil). Citons également les coupes dérivées du charbon, de la biomasse ou de mélange biomasse/charbon avec éventuellement une charge pétrolière résiduelle après conversion thermochimique avec ou sans hydrogène, avec ou sans catalyseur. De manière préférée, le solvant polaire utilisé est un hydrocarbure monoaromatique pur ou en mélange avec un autre hydrocarbure aromatique.

Le solvant apolaire utilisé est de préférence un solvant comprenant des hydrocarbures saturés, lesdits hydrocarbures saturés comportant un nombre de carbone supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 9. Ces solvants hydrocarbures saturés sont utilisés purs ou en mélange (par exemple : mélange d'alcanes et/ou de cycloalcanes ou bien de coupes pétrolières légères type naphta). Avantageusement, le point d'ébullition du solvant polaire du mélange de solvant selon l'invention est supérieur au point d'ébullition du solvant apolaire.

Combinée aux conditions de température et de pression de l'extraction selon l'invention, la variation de la proportion entre le ou les solvant(s) polaire(s) et le ou le(s) solvant(s) apolaire(s) constitue une véritable clef de réglage de l'étape a) de désasphaltage sélectif selon l'invention. Par exemple, pour une charge donnée, plus la proportion et/ou la polarité intrinsèque du solvant polaire dans le mélange de solvant est importante, plus le rendement en huile désasphaltée est important, une partie des structures polaires de la charge restant solubilisées et/ou dispersées dans la phase huile DAO. La diminution de la proportion de solvant polaire dans le mélange a pour effet l'augmentation de la quantité de phase asphalténique recueillie. Ainsi, l'étape a) de désasphaltage sélectif selon l'invention permet d'extraire sélectivement et ce, quelle que soit la charge, une fraction d'asphalte dite ultime, enrichie en impuretés et en composés réfractaires aux étapes ultérieures du procédé de raffinage, tout en laissant solubilisée dans la matrice huile au moins une partie des structures polaires des résines lourdes et des asphaltènes les moins polaires non réfractaires aux étapes ultérieures du procédé de l'invention. Avantageusement, la proportion de solvant polaire dans le mélange de solvant polaire et de solvant apolaire est comprise entre 0,1 et 99,9%, de préférence entre 1 et 90%, de manière plus préférée entre 1 et 80%. Le pourcentage de solvant polaire dans le mélange de solvant polaire et apolaire est fonction de la nature de la charge, les structures moléculaires composant une charge variant d'une charge à une autre. Toutes les charges ne présentent pas un caractère réfractaire identique. Le taux d'asphalte à extraire n'est pas forcément le même en fonction de la nature de la charge. La nature de la charge, dépend également de son origine : pétrolière, issue du 25 charbon, ou de type biomasse. L'étape a) de désasphaltage sélectif présente également l'avantage de permettre une amélioration considérable du rendement en huile désasphaltée DAO sur toute une gamme jusque là inexplorée par le désasphaltage conventionnel. Pour une 30 charge donnée dont le rendement en huile DAO obtenu est plafonné à 75% (extraction au normal heptane), le désasphaltage sélectif permet de couvrir par ajustement de la proportion solvant polaire et de solvant apolaire la gamme 75-99,9% de rendement en huile DAO. Le rendement en huile DAO à l'issue de l'étape a), quelle que soit la charge est avantageusement compris entre 50 et 99,9%, de préférence entre 75 et 99,9%, de manière plus préférée entre 80 et 99,9%.

La mise en oeuvre de l'étape a) présente l'avantage d'améliorer les propriétés des charges initiales par l'obtention d'une huile désasphaltée notamment moins soufrée, contenant moins de métaux et moins riche en carbone Conradson (CCR), ce qui permet un traitement plus aisé ou plus performant lors des étapes b) et c) et ainsi de maximiser la production en oléfines légères et en essence. Étape b) d'hydrotraitement de la phase huile DAO L'étape b) d'hydrotraitement d'au moins une partie de la phase huile DAO issue de l'étape a) est réalisée dans des conditions d'hydrotraitement en lit fixe. L'étape b) est réalisée dans conditions connues de l'homme du métier. Conformément à l'invention, l'étape b) est mise en oeuvre sous une pression comprise entre 2 et 35 MPa et une température comprise entre 300 et 500 °C et une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 5 h-1, de préférence sous une pression comprise entre 10 et 20 MPa et une température comprise entre 340 et 420°C et une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 21-1-1. On entend par hydrotraitement (HDT) notamment des réactions d'hydrodésulfuration (HDS), des réactions d'hydrodémétallation (HDM), accompagnées de réactions d'hydrogénation, d'hydrodéoxygénation, d'hydrodéazotation, d'hydrodéaromatisation, d'hydroisomérisation, d'hydrodéalkylation, d'hydrocraquage, d'hydrodéasphaltage et de la réduction du carbone Conradson. Selon une variante préférée, l'étape d'hydrotraitement comprend une première étape d'hydrodémétallation comprenant une ou plusieurs zones d'hydrodémétallation en lits fixes précédées optionnellement d'au moins deux zones de garde d'hydrotraitement, et une deuxième étape subséquente d'hydrodésulfuration comprenant une ou 3008 711 12 plusieurs zones d'hydrodésulfuration en lits fixes et dans lequel au cours de la première étape dite d'hydrodémétallation on fait passer, dans des conditions d'hydrodémétallation, la charge et l'hydrogène sur un catalyseur d'hydrodémétallation, puis au cours de la deuxième étape subséquente on fait 5 passer, dans des conditions d'hydrodésulfuration, l'effluent de la première étape sur un catalyseur d'hydrodésulfuration. Ce procédé, connu sous le nom de HYVAHL-FTM est décrit dans le brevet US5417846. L'homme du métier comprend aisément que dans l'étape d'hydrodémétallation, on 10 effectue majoritairement des réactions d'hydrodémétallation, mais parallèlement aussi une partie des réactions d'hydrodésulfuration. De même, dans l'étape d'hydrodésulfuration, on effectue majoritairement des réactions d'hydrodésulfuration, mais parallèlement aussi une partie des réactions d'hydrodémétallation. 15 Dans une variante préférée selon l'invention, l'étape b) est mise en oeuvre dans une ou plusieurs zones d'hydrodésulfuration en lits fixes. Les catalyseurs d'hydrotraitement utilisés sont de préférence des catalyseurs connus et sont généralement des catalyseurs granulaires comprenant, sur un support, au 20 moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydrodéshydrogénante. Ces catalyseurs sont avantageusement des catalyseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII, choisi généralement dans le groupe formé par le nickel et/ou le cobalt, et/ou au moins un métal du groupe VIB, de préférence du molybdène et/ou du tungstène. On emploiera par exemple un catalyseur comprenant de 0,5 à 10 % en 25 poids de nickel et de préférence de 1 à 5 % en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30 % en poids de molybdène, de préférence de 5 à 20 % en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène Mo03) sur un support minéral. Ce support sera, par exemple, choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces 30 minéraux. Avantageusement, ce support renferme d'autres composés dopants, notamment des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, la cérine, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique et un mélange de ces oxydes.

On utilise le plus souvent un support d'alumine et très souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Lorsque l'anhydride phosphorique P2O5 est présent, sa concentration est inférieure à 10% poids. Lorsque le trioxyde de bore B205 est présent, sa concentration est inférieure à 10% poids.

L'alumine utilisée est habituellement une alumine y ou h. Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudés. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est souvent de 5 à 40 % en poids et en général de 7 à 30 % en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général de 20 à 1 et le plus souvent de 10 à 2. Dans le cas d'une étape d'hydrotraitement incluant une étape d'hydrodémétallation (HDM), puis une étape d'hydrodésulfuration (HDS), on utilise le plus souvent des catalyseurs spécifiques adaptés à chaque étape. Des catalyseurs utilisables dans l'étape de HDM sont par exemple indiqués dans les brevets EP113297, EP113284, US5221656, US5827421, US7119045, US5622616 et US5089463. On utilise de préférence des catalyseurs d'hydrodémétallation dans les réacteurs permutables. Des catalyseurs utilisables dans l'étape d'hydrodésulfuration sont par exemple indiqués dans les brevets EP113297, EP113284, US6589908, US4818743 ou US6332976. On peut également utiliser un catalyseur mixte étant actif en hydrodémétallation et en hydrodésulfuration à la fois pour la section d'hydrodémétallation et pour la section d'hydrodésulfuration tel que décrit dans le brevet FR2940143. Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration (in-situ ou ex-situ). Étape c) de séparation de l'effluent issu de l'étape b) Avantageusement selon l'invention, les produits obtenus au cours de l'étape b) sont 30 soumis à une étape c) de séparation à partir de laquelle on récupère avantageusement : - une fraction gazeuse; - une coupe essence ayant un point d'ébullition compris entre 20 et 150°C; - une coupe gazole ayant un point d'ébullition compris entre 150 et 375°C; - une coupe distillat sous-vide (vacuum gasoil ou VGO selon la terminologie anglo-saxonne); - une coupe résidu sous-vide (vacuum residue ou VR selon la terminologie anglo-saxonne). Étape d) de craquage catalytique Avantageusement, le procédé de raffinage selon l'invention comprend une étape de craquage catalytique réalisée sur un mélange comprenant au moins une coupe de distillats sous-vide (VGO) et/ou une coupe résidu sous-vide (VR) avantageusement issues de l'étape b). Avantageusement lesdites coupes sont issues d'une étape c) préalable de séparation à la suite de l'étape b). L'étape d) est réalisée dans des conditions classiques de craquage catalytique bien connues de l'homme du métier, dans au moins un réacteur en lit fluidisé de manière à produire une fraction gazeuse, une fraction essence, une fraction LCO (Light Cycle Oil selon la terminologie anglo-saxonne), une fraction HCO (Heavy Cycle Oil selon la terminologie anglo-saxonne) et slurry. Cette étape peut être réalisée de manière classique connue des hommes du métier dans les conditions adéquates de craquage de residu en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. Des descriptions de fonctionnement et de catalyseurs utilisables dans le cadre du craquage en lit fluidisé dans cette étape sont décrits par exemple dans les documents de brevets US-A- 4695370, EP-B-184517, US-A-4959334, EP-B-323297, US-A-4965232, US-A- 5120691, US-A-5344554, US-A-5449496, EP-A-485259, US-A-5286690, US-A- 5324696 et EP-A-699224 dont les descriptions sont considérées comme incorporées à la présente invention.

On trouvera par exemple une description sommaire du craquage catalytique (dont la première mise en oeuvre industrielle remonte à 1936 (procédé HOUDRY) ou en 1942 pour l'utilisation de catalyseur en lit fluidisé) dans ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY Volume A 18, 1991, pages 61 à 64. On utilise habituellement un catalyseur classique comprenant une matrice, éventuellement un additif et au moins une zéolithe. La quantité de zéolithe est variable mais habituellement d'environ 3 à 60 % en poids, souvent d'environ 6 a 50 % en poids et le plus souvent d'environ 10 a 45 % en poids. La zéolithe est habituellement dispersée dans la matrice. La quantité d'additif est habituellement d'environ 0 à 30 % en poids et souvent d'environ 0 à 20 % en poids. La quantité de matrice représente le complément à 100 % en poids. L'additif est généralement choisi dans le groupe formé par les oxydes des métaux du groupe IIA de la classification périodique des éléments tels que par exemple l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de calcium, les oxydes des terres rares et les titanates des métaux du groupe IIA. La matrice est le plus souvent une silice, une alumine, une silice-alumine, une silice-magnésie, une argile ou un mélange de deux ou plusieurs de ces produits. La zéolithe la plus couramment utilisée est la zéolithe Y. On effectue le craquage dans un réacteur sensiblement vertical soit en mode ascendant (riser), soit en mode descendant (dropper). Le choix du catalyseur et des conditions opératoires sont fonction des produits recherchés en fonction de la charge traitée, comme cela est par exemple décrit dans l'article de M. MARCILLY pages 990-991 publié dans la revue de l'Institut Français du Pétrole nov.-dec. 1975 pages 969-1006. On opère habituellement à une température d'environ 450 à environ 600 °C et des temps de séjour dans le réacteur inférieurs à 1 minute, souvent d'environ 0,1 à environ 50 secondes. L'étape d) de craquage catalytique est avantageusement une étape de craquage catalytique en lit fluidisé par exemple selon le procédé mis au point par la demanderesse dénommé R2R. Cette étape peut être réalisée de manière classique connue des hommes du métier dans les conditions adéquates de craquage de résidu en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. Des descriptions de fonctionnement et de catalyseurs utilisables dans le cadre du craquage en lit fluidisé dans cette étape d) sont décrits par exemple dans les documents de brevets US-A-4695370, EP-B-184517, US-A-4959334, EP-B-323297, US-A-4965232, US-A-5120691, US-A-5344554, US-A-5449496, EP-A-485259, US-A-5286690, US-A-5324696 et EP-A-699224. Le réacteur de craquage catalytique en lit fluidisé peut fonctionner à courant ascendant ou a courant descendant. Bien que cela ne soit pas une forme préférée de réalisation de la présente invention, il est également envisageable d'effectuer le craquage catalytique dans un réacteur à lit mobile. Les catalyseurs de craquage catalytique particulièrement préférés sont ceux qui contiennent au moins une zéolithe habituellement en mélange avec une matrice appropriée telle que par exemple l'alumine, la silice, la silice-alumine. Le procédé selon l'invention présente différents avantages, à savoir : - la possibilité de valoriser une charge de type résidu sous-vide comprenant des teneurs élevées en impuretés, - l'obtention de rendements maximisés en produits à haute valeur ajoutée (naphta, oléfines légères...), de meilleures qualités de produits en sortie de l'unité RFCC et une baisse en coût catalytique de l'unité de craquage catalytique RFCC, - la diminution de la proportion de catalyseur d'hydrodémétallation HDM au profit de catalyseur d'hydrodésulfuration HDS dans l'unité d'hydrotraitement RDS grâce à la baisse en métaux dans l'huile désasphaltée DAO issue du désasphaltage sélectif selon l'invention. - l'atteinte de niveaux de soufre très bas sur les fractions résiduelles sorties du procédé lorsque l'on travaille sur des résidu sous-vide conventionnels en entrée (en dehors des charges dites "lourdes"), constituant des bases fuels à haute valeur 30 ajoutée.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Les exemples suivants sont réalisés avec une charge A composée à 100% poids de résidu sous-vide de type Arabian Heavy 520+. Tableau 1 : Caractéristiques de la charge A Densité 15/4 1,040 Soufre (% poids) 5,45 Carbone Conradson (%) 22 Asphaltènes C7 (% poids) (norme NF T60-115) 14,6 Ni+V (ppm) 204 Exemple 1 (comparatif): Mise en oeuvre d'une unité de cokéfaction L'exemple 1 constitue un schéma de raffinage classiquement rencontré sur ce type 15 de résidu. La conversion thermique constitue la seule solution pour extraire des coupes légères (naphtha, kérosène, gasoil) plus facilement valorisables. La conversion de résidu peut être obtenue par l'intermédiaire de plusieurs procédés: viscoréduction, cokéfaction, hydroconversion en lit bouillonnant ou encore hydroconversion en lit circulant. L'exemple 1 détaille la conversion de la charge 20 grâce à l'unité de cokéfaction. Tableau 2 : Conditions opératoires de l'unité de cokéfaction T (°C) sortie four 500 Pression (MPa) 0,4 Temps de cycle par ballon de cokage (h) 16 10 Les rendements (Rdt, exprimé en pourcentage poids), la teneur en soufre (S, exprimée en pourcentage poids), la teneur en métaux (Ni+V exprimée en ppm) et la teneur en carbone Conradson (CCR, exprimé en pourcentage poids) des coupes produites à la sortie de l'unité de cokéfaction sont donnés dans le tableau 3. Tableau 3 : Caractéristiques des coupes issues de l'unité de cokéfaction Produits Rdt S CCR Ni+V (%poids) (%poids) (%poids) (ppm) H2S 1,87 94,12 C1-C4 (gaz) 8,38 0 Essence (PI-150) 8,80 0,86 Gazole (150-375) 29,23 2,51 HCGO* (375-520) 22,41 4,10 0,4 0,5 Coke 29,31 5,45 696 * Heavy Cocker Gasoil Exemple 2 (comparatif): Mise en oeuvre d'une unité conventionnelle de désasphaltage en prétraitement d'un enchaînement RDS+RFCC Dans l'exemple 2 on utilise la même charge A, cependant une unité de désulfuration de résidu (RDS) est introduite. Une unité de désasphaltage conventionnel (SDA conventionnel) est ajoutée en amont de l'unité RDS dans l'objectif de prétraiter la charge. Les conditions opératoires de l'unité de désasphaltage conventionnel et les rendements et caractéristiques de l'huile désasphaltée DAO obtenue sont indiquées dans les tableaux 4 et 5. Le solvant utilisé est du pentane (C5).

Tableau 4 : Conditions opératoires du SDA conventionnel sur la charge A Ratio pentane /charge A (volume/masse) 3/1 Pression (MPa) 4 Température (°C) 167 Tableau 5 : Rendements et caractéristiques de l'huile désasphaltée DAO obtenue Rendement DAO 70 (%poids) Densité 15/4 0,995 Soufre (% poids) 4,25 Carbone Conradson 12 (%poids) Ni+V (ppm) 49 L'unité RDS en lit fixe est mise en oeuvre sur l'huile désasphaltée DAO issue du désasphaltage SDA conventionnel, en présence d'hydrogène, dans les conditions opératoires de début de cycle indiquées dans le tableau 6. Tableau 6 : Conditions opératoires de début de cycle de l'unité RDS Catalyseur HF 858 - HT 438 Température (°C) 370 Pression (MPa) 150 VVH (1-1-1) 0,290 Répartition volumique catalyseur HDM / HDS (%) 44 / 56 H2/charge (Nm3 / m3 charge) 1000 On utilise les catalyseurs commercialisés par la société Axens sous les références 15 commerciales suivantes : HF 858 et HT 438 : HF 858 : catalyseur actif majoritairement en HDM; HT 438 : catalyseur actif majoritairement en HDS. Les rendements (Rdt, exprimé en pourcentage poids), la teneur en soufre (S, exprimé en pourcentage poids), la viscosité à 100°C (CSt), la teneur en métaux (Ni+V exprimée en ppm) et la teneur en carbone Conradson (CCR, exprimé en pourcentage poids) des coupes produites à la sortie de l'unité RDS sont donnés dans le tableau 7.

Tableau 7 : Caractéristiques des coupes issues de l'unité RDS Produits Rdt S Viscosité CCR Ni+V (%poids) (%poids) 100 °C (Cst) (%poids) (ppm) NH3 0,20 0 H2S 4,31 94,12 C1-C4 0,90 0 Essence (PI-150) 1,12 0,004 Gazole (150-375) 11,19 0,014 VGO (375-520) 30,53 0,110 7 0 VR (520+) 53,05 0,390 115 5,1 4 avec de l'hydrogène consommé représentant 1,30 % poids de la charge. Cet enchaînement permet une bonne qualité des produits en sortie (soufre, métaux, CCR...) ainsi que des durées de cycle améliorées comparé à l'hydrotraitement d'un résidu straight-run, cependant la perte de 30% de la charge d'entrée en asphalte est trop pénalisante comparée aux gains obtenus.20 Exemple 3 (selon l'invention): Mise en oeuvre d'une unité de désasphaltage sélectif en prétraitement d'un enchaînement RDS+RFCC L'exemple 3 correspond à l'exemple 2 à la seule différence que l'on met en oeuvre le désasphaltage sélectif selon l'invention (SDA sélectif étape a)) en amont de l'unité RDS, avec un débit de charge en entrée de l'unité SDA identique à celui en entrée de l'unité RDS de l'exemple 2. L'unité RDS est mise en oeuvre dans des conditions opératoires identiques à celles présentées dans l'exemple 2.

Les conditions opératoires de l'unité SDA sélectif selon l'invention et les rendements et caractéristiques de l'huile désasphaltée DAO obtenue sont indiquées dans les tableaux 8 et 9. On utilise un mélange de solvant apolaire (heptane) et de solvant polaire (toluène) dans un rapport 95/5 volume.

Tableau 8 : Conditions opératoires du SDA sélectif sur la charge A Ratio solvants apolaire/polaire (v/v) 95/5 Ratio solvants /charge (v/m) 5/1 Pression (M Pa) 2,5 Température (°C) 240 Tableau 9 : Rendements et caractéristiques de l'huile désasphaltée DAO obtenue Rendement DAO (%poids) 95 Densité 15/4 1,019 Soufre dans (% poids) 5,18 Carbone Conradson (%) 21 Ni+V (ppm) 177 L'unité d'hydrotraitement RDS en lit fixe est mise en oeuvre sur l'huile désasphaltée 20 DAO issue du SDA sélectif, en présence d'hydrogène, dans les conditions opératoires de début de cycle indiquées dans le tableau 10.

Tableau 10 : Conditions opératoires de début de cycle de l'unité RDS Catalyseur HF 858 - HT 438 Température (°C) 370 Pression (MPa) 150 VVH (1-1-1) 0,290 Répartition volumique catalyseur HDM / HDS (%) 44 / 56 H2/charge (Nm3 / m3 charge) 1000 On utilise les mêmes catalyseurs que dans l'exemple 2.

Les rendements (Rdt, exprimé en pourcentage poids), la teneur en soufre (S, exprimée en pourcentage poids), la viscosité à 100°C (CSt), la teneur en métaux (Ni+V exprimée en ppm) et la teneur en carbone Conradson (CCR, exprimé en pourcentage poids) des coupes produites à la sortie de l'unité RDS sont donnés dans le tableau 11. Tableau 11 : Caractéristiques des coupes issues de l'unité RDS Produits Rdt S Viscosité CCR Ni+V (%poids) (%poids) 100°C (Cst) (%poids) (ppm) NH3 0,40 0 H25 5,23 94,14 C1-C4 1,10 0 Essence (PI-150) 1,03 0,005 Gazole (150-375) 10,31 0,018 VGO (375-520) 30,87 0,143 10 0 VR (520+) 52,59 0,507 170 12 9 avec de l'hydrogène consommé représentant 1,50 % poids de la charge.

On observe que les rendements sont très proches de ceux obtenus dans l'exemple 2 tandis que les qualités de produits se sont modérément dégradées par rapport au cas de l'exemple 2 travaillant sur DAO (C5) à iso-conditions opératoires. Cette perte en qualité est cependant largement compensée par le gain en capacité: l'introduction du SDA sélectif permet d'extraire une quantité en asphalte très faible (5%) contre une perte forte (30%) dans le cas du SDA conventionnel.

On envoie l'intégralité du VGO produit ainsi que 35% masse du résidu sous-vide (VR) sortie de l'unité RDS dans une unité RFCC dans les conditions opératoires suivantes: on opère à une température de 525°C avec un temps de séjour dans le réacteur de 50 secondes. On produit en sortie de l'unité RFCC une coupe essence avec un rendement de 48%, soit un rendement global en essence du schéma de 23,5% (22,5% sortie RFCC+1,0% sortie RDS) avec une teneur en soufre inférieure à 100 ppm. Ceci est à comparer avec l'exemple 1 utilisant un schéma conventionnel de conversion directe du résidu Arabian Heavy et dans lequel un rendement global en essence du schéma de 8,8% est obtenu avec une teneur en soufre de cette essence supérieure à 8000 ppm. Le procédé selon l'invention permet donc grâce au prétraitement par désasphaltage sélectif d'hydrotraiter puis de convertir un résidu Arabian Heavy avec une sélectivité en essence et oléfines légères et une qualité de produits améliorés.20

Claims (10)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de raffinage d'une charge lourde de type résidu sous-vide ayant un point d'ébullition supérieur à 400°C, une densité supérieure à 0,96, une teneur en asphaltènes C7 supérieure à 4% en masse d'asphaltènes C7 par rapport à la masse totale de la charge et/ou une teneur en carbone Conradson supérieur à 10% en masse de CCR par rapport à la masse totale de la charge, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de désasphaltage sélectif de la charge par extraction liquide/liquide en une étape dans un milieu d'extraction, ladite extraction étant réalisée au moyen d'un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, de manière à obtenir une phase asphalte et une phase huile desasphaltée DAO, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire du mélange de solvant étant ajustées selon les propriétés de la charge, selon le rendement en asphalte souhaité et/ou selon la qualité de la DAO souhaitée, ladite étape de désasphaltage étant mise en oeuvre dans les conditions subcritiques pour le mélange de solvants, b) une étape d'hydrotraitement d'au moins une partie de la phase huile desasphaltée DAO issue de l'étape a) en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur en lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydrodémétallation dans des conditions permettant d'obtenir un effluent à teneur réduite en métaux et en carbone Conradson, d) une étape de craquage catalytique d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape b) dans au moins un réacteur en lit fluidisé dans des conditions permettant de produire une fraction essence et/ou une fraction oléfines légères.
2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le solvant polaire utilisé est choisi parmi les solvants aromatiques purs ou napthéno-aromatiques, les solvants polaires comportant des hétéro-éléments, ou leur mélange ou des coupes riches en aromatiques telles des coupes issues du FCC (Fluid Catalytic Cracking), des coupes dérivées du charbon, de la biomasse ou de mélange biomasse/charbon.
3. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solvant apolaire utilisé comprend un solvant comprenant des hydrocarbure(s) saturé(s) comportant un nombre de carbone supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 9.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rapport de volume du mélange de solvants polaire et apolaire sur la masse de la charge est compris entre 1/1 et 10/1 exprimé en litres par kilogrammes.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge est une charge issue de la distillation sous-vide de pétrole brut.
6. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge présente - une teneur en soufre supérieure à 0,5% m/m (pourcentage exprimé en masse de soufre par rapport à la masse totale de la charge), - et/ou une teneur en métaux supérieure à 70 ppm (partie par million exprimée en masse de métaux par rapport à la masse totale de la charge).
7. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape b) est mise en oeuvre avec au moins un catalyseur assurant principalement l'hydrodésulfuration dans des conditions permettant d'obtenir un effluent liquide à teneur réduite en métaux, en carbone Conradson et en soufre.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape b) est mise en oeuvre à une pression comprise entre 2 et 35 MPa, une température comprise entre 300 et 500 °C et une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 5 h-1.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'effluent issu de l'étape b) est soumis à une étape c) de séparation permettant de séparer au moins : - une fraction gazeuse;- une coupe essence; - une coupe gazole; - une coupe distillat sous-vide; - une coupe résidu sous-vide.
10. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel l'étape d) est mise en oeuvre sur au moins un mélange comprenant au moins une coupe distillat sous-vide et/ou une coupe résidu sous-vide. 10