KR20150010656A

KR20150010656A - 선택적 탈아스팔트화를 사용하는 감압잔사유 유형의 탄화수소 공급원료의 정제 방법, 가솔린과 경질 올레핀의 생산을 위한 감압잔사유의 수소처리 및 전환

Info

Publication number: KR20150010656A
Application number: KR1020140091182A
Authority: KR
Inventors: 이사벨 메르드리그낙; 제롬 마즈셰르
Original assignee: 아이에프피 에너지스 누벨
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2015-01-28
Also published as: US20150021234A1; FR3008711A1; US9926499B2; CN104293392B; TW201516136A; CN104293392A; FR3008711B1

Abstract

본 발명은 감압잔사유 유형의 중질 공급원료를 정제하는 방법에 관한 것으로서, 본 방법은,
a) 추출용 용제(extractant)에서 단식 (single-stage) 액체/액체 추출에 의해 상기 공급원료를 선택적으로 탈아스팔트화하는 단계로서, 상기 추출은 아스팔트 상과 탈아스팔트유(DAO) 상을 얻기 위해 적어도 하나의 극성 용제와 적어도 하나의 무극성 용제의 혼합물에 의해 수행되며, 용제혼합물 내의 상기 극성 용제와 상기 무극성 용제의 비율은 상기 공급원료의 특성에 따라, 아스팔트 희망 수율에 따라, 그리고/또는 상기 DAO 의 희망 품질에 따라 조정되고, 상기 탈아스팔트화하는 단계는 용제들의 혼합물의 미임계 (subcritical) 조건에서 수행되는, 상기 공급원료를 선택적으로 탈아스팔트화하는 단계; b) 단계 a)에서 유래하는 탈아스팔트유(DAO) 상의 적어도 일부분을 수소처리하는 단계; d) 가솔린 분획 및/또는 경질 올레핀 분획이 생산될 수 있는 조건에서, 적어도 하나의 유동상 반응기에서, 단계 b)로부터 유래하는 유출물의 적어도 일부분을 접촉분해하는 단계를 포함한다.

Description

선택적 탈아스팔트화를 사용하는 감압잔사유 유형의 탄화수소 공급원료의 정제 방법, 가솔린과 경질 올레핀의 생산을 위한 감압잔사유의 수소처리 및 전환{PROCESS FOR REFINING A HYDROCARBON FEEDSTOCK OF THE VACUUM RESIDUE TYPE USING SELECTIVE DEASPHALTING, A HYDROTREATMENT AND A CONVERSION OF THE VACUUM RESIDUE FOR PRODUCTION OF GASOLINE AND LIGHT OLEFINS}

본 발명은 매우 높은 황, 아스팔텐 및 금속 함량을 갖는 공급원료 (feedstock) 를 수소처리 및 전환하면서, 감압잔사유 유형의 중질 탄화수소 공급연료를 정제하고 가솔린과 경질 올레핀의 생산을 극대화하기 위한 신규 공정과 연관되어 있다.

RDS 장치에서 나오는 컷은 금속과 콘라드슨(Conradson) 잔류 탄소분(CCR)의 함량이 낮아서 RFCC장치의 최적화된 활용이 가능하기 때문에, 가솔린과 경질 올레핀의 생산을 극대화하기 위하여 특히 고정상 잔사유 수소처리 장치(통칭 "잔류탈황장치" 또는 RDS)를 잔사유 유동상 접촉분해(RFCC)장치와 결합해야 한다. 금속함량이 낮으면 장치운영비(촉매비용)가 절감되는 반면, 콘라드슨 탄소 함량이 낮을 경우 RFCC장치에서 배출되는 경질 컷(가솔린, 올레핀 등)의 생산이 극대화된다. RDS 수소처리장치와 잔사유 유동상 접촉분해 RFCC장치를 결합(이하 RDS+RFCC)시킬 경우, 선별성 개선으로 인해 고품질이고 일반적으로 사후 수소처리가 불필요한 가솔린이나 경질 올레핀 컷을 얻을 수 있고, 그렇지 않을 경우 RDS 장치 대신 전환장치를 사용하는 메커니즘보다 사후 수소처리과정이 훨씬 수월해지는 장점이 있다.

RDS+RFCC 메커니즘은 감압잔사유 유형의 중질 공급원료로부터 시작해서 가솔린이나 경질 올레핀의 생산을 극대화하려는 목적에 부합한다. 한계점은 대부분 RDS 장치 상류에 있는 이러한 유형의 공급원에 필요한 원료의 예비처리에 의해 발생한다. 사실, 감압잔사유 유형의 중질 공급원료의 취급은 힘들며, RDS+RFCC 메커니즘에 부적합한 수준 (70 ppm 초과, 심지어 200 ppm 초과의 높은 금속 함량) 의 불순물을 함유하고 있다.

감압잔사유 유형의 중질 공급원료로부터 시작해서 현재 사용되는 업사이클링 메커니즘은 열분해장치, 코크스화 장치, 비등상 수소전환장치, 심지어 분해된 컷의 전용 수소처리단계 이전의 순환유동상식 수소전환장치와 같은 전환장치 내의 감압잔사유 공급원료 전환의 예비단계로 구성된다. 이러한 전환장치들로 인해 미전환 분획(코크스, 미전환 오일 등), 퇴적, 심지어 배출되는 중질 분획의 불안정성의 관리가 어려워진다. 더욱이, 앞서 언급한 잔유물 전환장치들은 경유 컷을 생산하기 위한 전환과정을 선별적으로 수행할 수 있다. 결과적으로 가솔린이나 경질 올레핀 컷들은 이롭지 않은 것이다. 더욱이, 전환장치에서 배출되는 경질 컷들(가솔린, 등유, 경유)은 품질이 낮으며 따라서 최종 연료저장조에 보내기 전에 사후처리가 반드시 필요하다.

본 출원인은 감압잔사유 유형의 공급연료로부터 시작해서 가솔린이나 프로필렌과 같은 경질 올레핀을 생산하기 위한 최적의 공정을 제안하는 바이다. 선택적 탈아스팔트화 단계로 구성되는 감압잔사유 공급연료의 사전처리를 수행할 경우, RDS+RFCC장치로 전달하기에 충분하도록 DAO의 품질을 유지하면서 종래의 탈아스팔트화에 비해 개선된 탈아스팔트유(DAO) 의 생산이 가능하고, 따라서 경질 올레핀과 가솔린의 생산이 극대화된다는 것을 알게 되었다. 본 발명이 방법에서 사용한 선택적 탈아스팔트화 단계를 통해 감압잔사유 내의 이른바 최종 아스팔트 분획 즉, 정제과정(RDS+RFCC)의 다음 단계에 방해가 되는 구조들을 명확히 포함하고 있는 분획을 선택적으로 제거할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 장점은, 예열되고 따라서 RDS+RFCC장치로의 정량적인 전송을 위해 경질 올레핀과 가솔린의 생산이 극대화되도록 정성적으로 적용된 감압잔사유 공급원료를 생산할 수 있다는 것이다.

본 발명은, 감압잔사유 유형의 중질 공급원료를 정제하는 방법에 관한 것으로서, 상기 중질 공급원료는, 400℃ 초과의 비등점, 0.96 초과의 밀도, 상기 공급원료의 총 중량과 관련하여 C7 아스팔텐의 4 wt% 보다 큰 C7 아스팔텐 함량, 및/또는 상기 공급원료의 총 중량과 관련하여 CCR의 10 wt% 보다 큰 콘라드슨 탄소 함량을 갖고, 상기 방법은,

a) 추출용 용제(extractant)에서 단식 (single-stage) 액체/액체 추출에 의해 상기 공급원료를 선택적으로 탈아스팔트화하는 단계로서, 상기 추출은 아스팔트 상과 탈아스팔트유(DAO) 상을 얻기 위해 적어도 하나의 극성 용제와 적어도 하나의 무극성 용제의 혼합물에 의해 수행되며, 용제혼합물 내의 상기 극성 용제와 상기 무극성 용제의 비율은 상기 공급원료의 특성에 따라, 아스팔트 희망 수율에 따라, 그리고/또는 상기 DAO 의 희망 품질에 따라 조정되고, 상기 탈아스팔트화하는 단계는 용제들의 혼합물의 미임계 (subcritical) 조건에서 수행되는, 상기 공급원료를 선택적으로 탈아스팔트화하는 단계,

b) 감소된 함량의 금속 및 콘라드슨 탄소를 갖는 유출물을 얻을 수 있는 조건에서, 적어도 하나의 수소탈금속화 (hydrodemetallization) 촉매를 포함하는 적어도 하나의 고정상 반응기에서 수소의 존재 하에서 단계 a)에서 유래하는 탈아스팔트유(DAO) 상의 적어도 일부분을 수소처리하는 단계,

d) 가솔린 분획 및/또는 경질 올레핀 분획이 생산될 수 있는 조건에서, 적어도 하나의 유동상 반응기에서, 단계 b)로부터 유래하는 유출물의 적어도 일부분을 접촉분해하는 단계를 포함한다.

선택적 탈아스팔트화의 원리는 석출을 이용해서 석유잔기를 2가지 상으로 분리하는 것이다: i) "기름 기반"또는 "유상" 또는 DAO (De-Asphalted Oil) 로도 불리는 이른바 "탈아스팔트유"상; 및 ⅱ) "아스팔트" 또는 때때로 "피치"로 불리는 상. 종래의 탈아스팔트화에 기반한 메커니즘은 석유잔기에 적용되는 업사이클링 관련 수율과 유연성분야의 한계로 인해 고전하고 있다. 종래의 탈아스팔트화에서의 용제나 파라핀유형 용제의 혼합물을 사용하게 되면 특히 용제(C6/C7 용제까지)의 분자량을 증가시키고 이후 각 공급원료와 각 용제에 특징적인 역가에서 균형이 이루어지는 탈아스팔트유(DAO)의 수율에 제약이 따르게 된다.

본 발명에 따른 선택적 탈아스팔트화의 단계 a)를 통해, 종래의 탈아스팔트화에서의 아스팔트 상의 주 성분이자 하류 업사이클링 단계에 해가 되지 않는 중질 수지와 아스팔텐의 극 구조의 일부 또는 전부가 DAO 기름기반 내에서 보다 많이 용해될 수 있다.

유리하게 본 발명에 따르면, 사용되는 극성 용제는 순수 방향족 또는 나프텐방향족 용제로부터 선택되며, 이 극성 용제는 이종고리요소나 그 혼합물 또는 FCC(유동접촉분해)로부터의 분획, 석탄에서 추출된 컷, 바이오매스나 바이오매스/석탄 혼합물로부터 추출된 컷과 같이 방향족성분이 풍부한 컷들로 이루어져 있다.

유리하게 본 발명에 따르면, 사용된 무극성 용제는 2 이상, 바람직하게는 2 ~ 9 의 탄소 수를 갖는 포화 탄화수소를 포함하는 용제를 포함한다. 이 용제는 순수 용제로서 또는 혼합물 (예컨대, 알칸들 및/또는 시클로알칸들 또는 나프타유형의 경질유 컷들의 혼합물) 로 사용된다.

유리하게 본 발명에 따르면, 공급원료의 중량 대비 극성 및 무극성 용제혼합물의 체적비는 ㎏당 ℓ로 1/1 ~ 10/1 이다.

본 발명에 따른 공급원료는 원유의 진공 증류로 얻어진다. 유리하게 본 발명에 따르면, 공급원료는 특히 황과 금속이라는 불순물을 함유하는 원유, 석탄의 직접액화로부터 얻어지는 감압잔사유, H-CoalTM 감압잔사유, 바이오매스만의 직접액화 또는 석탄과 원유의 감압잔사유 혼합물 내에서 만들어지는 감압잔사유로부터 생산될 수 있는 중질 공급원료이다.

유리하게 본 발명에 따르면, 단계 b)는 함량이 감소된 금속, 콘라드슨 탄소, 황을 액체 유출물으로부터 얻을 수 있도록 해 주는 조건에서 주로 수소화탈황에 사용되는 적어도 하나의 촉매와 주로 수소탈금속화에 사용되는 적어도 하나의 촉매를 사용해 수행된다.

유리하게 본 발명에 따르면, 단계 b) 는 2 ~ 35 ㎫ 의 압력, 300 ~ 500 ℃ 의 온도, 0.1 ~ 5 h^- ¹의 액공간속도에서 수행된다.

유리하게, 본 발명에 따르면, 단계 b)에서 생성되는 유출물은 분리 단계 c)를 거쳐, 적어도 다음 항목들을 분리해 낼 수 있다.

기체 분획;

기체 컷;

경유 컷;

진공 증류 컷;

감압잔사유 컷.

유리하게, 본 발명에 따르면, 단계 d)는 적어도 하나의 진공 증류 컷과 하나의 감압잔사유 컷을 포함하는 적어도 하나의 혼합물에서 수행된다.

공급원료

본 발명의 방법에 따른 공급원료는 일반적으로 400℃ 초과, 유리하게는 450℃ 초과, 바람직하게는 480℃ 초과의 비등점을 가진 황과 금속과 같은 불순물을 특히 함유하고 있는 원유의 진공 증류로부터 얻어지는 중질 공급원료이다.

본 발명의 방법에 따른 공급원료는 이른바 종래의 원유(API등급 > 20˚), 중유(API등급 10~20˚) 또는 초중유(API등급 < 10˚)로부터 생산되는 감압잔사유일 수 있다.

유리하게 본 발명에 따르면, 특히 황과 금속과 같은 불순물을 함유하고 있는 원유의 진공 증류, 석탄의 직접액화로부터 얻어지는 감압잔사유, H-CoalTM 감압잔사유, 바이오매스만의 직접액화 또는 석탄과 원유의 감압잔사유의 혼합물 내에서 만들어지는 감압잔사유로부터 생산될 수 있는 중질 공급원료이다.

본 발명에 따른 감압잔사유 공급원료의 비등점은 400℃ 초과, 바람직하게는 450℃ 초과, 더 바람직하게는 480℃ 초과이다.

본 발명에 따른 공급원료는, 0.96 초과, 바람직하게는 0.98 초과, 더 바람직하게는 1.00 초과의 밀도,

- 4% w/w 초과, 바람직하게는 8% w/w 초과, 더 바람직하게는 14% w/w 초과의 C7 아스팔텐의 함량 (NF T60-115기법에 따라 측정된 공급원료 중량 대비 C7 아스팔텐의 중량으로 표현되는 백분율), 및/또는

- 10% w/w 초과, 바람직하게는 14% w/w 초과, 더 바람직하게는 20% w/w 초과의 콘라드슨 탄소 (공급원료 중량 대비 CCR중량으로 표현되는 백분율)

를 갖는다.

유리하게는, 본 발명에 따른 공급원료는, 0.5% w/w 초과 (공급원료 중량 대비 황 중량으로 표현되는 백분율), 바람직하게는 2% w/w 초과, 더 바람직하게는 4% w/w 초과의 황, 및/또는

- 70 ppm 초과, 바람직하게는 100 ppm 초과, 더 바람직하게는 200 ppm 초과의 금속 함량 (공급원료 중량 대비 금속 중량으로 표현되는 ppm)

을 갖는다.

단계 a) 선택적 탈아스팔트화

본 명세서 전체에서, "본 발명에 따른 용제혼합물"이라는 표현은 본 발명에 따라 적어도 하나의 극성 용제와 적어도 하나의 무극성 용제의 혼합물을 의미한다.

본 발명의 방법에 따르면, 중질 탄화수소 공급원료는 단식으로 수행되는 선택적 탈아스팔트화의 단계 a)의 영향을 받는다. 상기 선택적 탈아스팔트화의 단계 a)는 적어도 하나의 극성 용제와 적어도 하나의 무극성 용제의 혼합물을 하나의 추출용제와 접촉시키는 과정으로 이루어져 있다. 극성 용제와 무극성 용제의 비율은 공급원료의 특성, 원하는 아스팔트추출 정도, 원하는 DAO품질에 따라서 조정된다.

선택적 아스팔트화의 단계 a)는 종래의 탈아스팔트화에서의 아스팔트 상의 주 성분이 되고 하류 업사이클링 단계를 방해하지 않는 중질 수지와 아스팔텐의 극 구조의 일부 또는 전부를 DAO 기름기반 내에서 보다 많이 용해시킬 수 있다. 따라서 선택적 아스팔트화의 단계 a)는 DAO 기름기반내에 어떠한 유형의 극성구조가 가용화상태로 남는지를 선택할 수 있게 해 준다. 따라서, 선택적 아스팔트화의 단계 a)는 업사이클링에 방해가 되는 불순물과 합성물이 풍부한 이른바 최종 아스팔트 분획을 공급원료로부터의 선택적으로 추출할 수 있게 해 준다. DAO유는 업사이클해서 종래의 탈아스팔트화의 맥락에서보다도 큰 산출물을 얻을 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 추출되는 아스팔트는 본질적으로 난용해성 중합방향족 또는 이종원자식 분자구조로 구성되는 최종 아스팔트에 해당된다. 아스팔트 수율은 다음 관계식에 따라 DAO유 수율과 상관관계를 가진다.

아스팔트 수율 = 100 - [DAO유 수율]

선택적 아스팔트화의 단계 a)는 추출탑이나 믹서-디캔터 내에서 수행할 수 있다. 본 단계는 단식 액체/액체 추출로 수행된다.

단계 a)에서의 액체/액체 추출은 용제 혼합물의 미임계 조건, 즉 용제 혼합물의 임계온도 미만의 온도에서 이루어진다. 추출온도는 유리하게는 50 ~ 350 ℃, 바람직하게는 90 ~ 320 ℃, 더 바람직하게는 150 ~ 310 ℃이며 압력은 유리하게는 0.1 ~ 6 ㎫ 이다.

본 발명에 따른 공급원료 대비 용제 혼합물의 체적(극성 용제+무극성 용제의 체적)비는 일반적으로 1/1~10/1 ℓ/㎏, 바람직하게는 2/1~8/1 ℓ/㎏, 더 바람직하게는 2/1~8/1 ℓ/㎏ 이다.

단계 a)에서 사용되는 본 발명에 따른 용제혼합물은 적어도 하나의 극성 용제와 적어도 하나의 무극성 용제의 혼합물이다.

사용되는 극성 용제는 순수 방향족 또는 나프텐방향족 용제로부터 선택되며, 이 극성 용제는 이종고리요소나 그 혼합물로 구성된다. 방향족 용제는 유리하게는 단일 또는 혼합물로 된 단일방향성 탄화수소로부터, 바람직하게는 단일 또는 혼합물로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌으로부터; 이방향족 또는 다중 핵 방향족 화합물로부터; 테트라히드로나프탈린이나 인단과 같은 탄화수소-방향성 탄화수소로부터; 이종원자 방향족 탄화수소(산소 함유, 질소함유, 황함유) 또는 2메틸1산화황(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 보다 테트라히드로프란(THF)와 같은 포화 탄화수소보다 더 많은 극성을 가지고 있는 합성물의 다른 족으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 공정에 사용되는 극성 용제는 방향족 화합물에 풍부한 컷이기도 하다. 본 발명에 따른 방향족 화합물에 풍부한 컷들은 예를 들면, 중유나 LCO(접촉분해경유)와 같은 FCC(유동접촉분해)로부터 얻어지는 컷이다. 수소가 있거나 없는 또는 촉매가 있거나 없는 열화학 전환 후에 잔여 석유 공급원료에 의해 선택적으로 석탄, 바이오매스 또는 바이오매스/석탄 혼합물로부터 추출되는 컷에 대한 언급도 있을 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 극성 용제가 단일방향성 탄화수소, 순수 또는 또 다른 방향족 탄화수소와의 혼합물이다.

사용되는 무극성 용제는 바람직하게는 포화 탄화수소로 구성되어 있는 용제가 좋고, 상기 포화탄화수소는 2 이상, 바람직하게는 2 ~ 9 의 탄소 수를 가진다. 이러한 포화탄화수소 용제로는 단일 또는 혼합물(예를 들면, 알칸이나 시클로알칸 또는 나프타유형의 경질유의 혼합물)들이 사용된다.

유리하게도, 본 발명에 따른 용제혼합물의 극성 용제의 비등점은 무극성 용제 비등점보다 높다.

본 발명에 따른 추출온도와 압력조건과 더불어, 극성 용제 대 용제 그리고 무극성 용제 대 용제의 비율변화가 본 발명에 따른 선택적 탈아스팔트화의 단계 a)를 제어하기 위한 실질적인 핵심요소들이다. 예를 들면, 주어진 공급원료에 대해서 용제혼합물 내의 극성 용제의 비율이나 고유한 극성이 높으면 높을수록, DAO 유상 내의 가용성 및 분산되어 있는 공급원료의 극성 구조의 일부인 탈아스팔트유의 수율이 증가하게 된다. 혼합물 내 극성 용제의 비율을 낮추면 수거된 아스팔텐상의 분량이 증가하게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 선택적 탈아스팔트화의 단계 a)를 통해서 정제과정의 후속단계를 방해하는 불순물과 합성물이 풍부한 이른바 최종 아스팔트 분획로 불리는 모든 공급원료를 선택적으로 추출할 수 있는 반면에, 가장 극성이 작고 본 발명의 방법의 후속단계에 해를 주지 않는 중질 수지와 아스팔텐의 극성 구조의 최소 1개 부분이 기름기반 내에 가용화 상태로 남게 된다.

유리하게는, 극성 및 무극성 용제 혼합물 내의 극성 용제의 비율은 0.1 ~ 99.9%, 바람직하게는 1 ~ 90%, 더 바람직하게는 1 ~ 80%의 범위에 있다.

극성 및 무극성 용제 혼합물 내의 극성 용제의 비율은 공급원료를 구성하는 분자구조가 원료에 따라 다르므로 공급원료의 특성에 따라 좌우된다. 모든 공급원료가 모두 다루기 힘든 특성을 가지는 것은 아니다. 추출될 아스팔트 수준은 공급원료의 특성에 따라 달라도 무방하다.

공급원료의 특성은 그 근원(석유, 석탄추출물 또는 바이오매스 유형)에 따라서도 변한다.

선택적 탈아스팔트화의 단계 a)는 종래의 탈아스팔트화가 아직 감당하지 못하는 탈아스팔트화유(DAO)의 수율을 전체 범위에 걸쳐 상당히 끌어올리는 효과도 가지고 있다. 얻어진 DAO의 수율이 75%(노멀 헵탄에서 추출)에서 평준화된 주어진 공급원료에 대한 선택적 탈아스팔트화는 극성 및 무극성 용제의 비율을 조절함으로써 DAO유 수율의 75~99.9%의 범위를 감당할 수 있다. 공급원료의 종류에 상관 없이 단계 a)의 끝에 있는 DAO유의 수율은 유리하게는 50 ~ 99.9%, 바람직하게는 75 ~ 99.9%, 더 바람직하게는 80 ~ 99.9%의 범위 내에 있다.

단계 a)를 수행하게 되면 특히 보다 낮은 황함량과 금속함량 그리고 콘라드슨 탄소(CCR)가 덜 풍부한 탈아스팔트유를 얻음으로써 최초 공급원료의 특성을 개선할 수 있으며, 이는 단계 b) 및 c)에서의 처리를 보다 용이하고 효과적으로 만들어 주고 결국 경질 올레핀과 가솔린의 생산을 극대화할 수 있게 된다.

단계 b) DAO 유상의 수소처리

단계 a)에서 생성되는 DAO유상의 최소한 한 부분을 수소처리하는 단계 b)는 고정상 수소처리조건에서 수행된다. 단계 b)는 능숙한 기술자에게 알려진 조건에서 수행된다.

본 발명에 따르면, 단계 b)는 2 ~ 35 ㎫ 의 압력, 300 ~ 500 ℃ 의 온도, 0.1 ~ 5 h^- ¹의 액공간속도, 바람직하게는 10 ~ 20 ㎫ 의 압력, 340 ~ 420 ℃ 의 온도, 0.1 ~ 2 h^- ¹의 액공간속도 범위에서 수행된다.

수소처리(HDT)는 특히 수소발생반응, 수소첨가탈산소화반응, 수소첨가탈질소화반응, 수소첨가탈방향족화반응, 수소첨가이성질화반응, 수소첨가탈알킬화반응, 수소화분해반응, 수소첨가탈아스팔트화반응, 콘라드슨 탄소의 감축이 수반되는 수소화탈황(HDS) 반응과 수소화탈금속(HDM) 반응을 의미한다.

바람직한 변형예에 따르면, 수소처리단계는 최소 2개의 수소처리 보호구역을 선택적으로 뒤따르는 고정상 수소탈금속화의 하나 이상의 구역으로 구성되는 수소탈금속화의 제 1 단계와 고정상 수소화탈황의 적어도 하나의 구역으로 구성되는 후속 제 2 단계로 구성되며, 수소탈금속화 조건에서의 이른바 수소탈금속화 단계라 불리는 제 1 단계 중에는 공급원료와 수소가 수소탈금속화 촉매 위를 통과하며 수소화탈황조건에서의 후속 제 2 단계 중에는 제 1 단계의 유출물이 수소화탈황 촉매 위를 통과한다. HYVAHL-F^TM이라고 불리는 본 공정은 미국특허 5,417,846에 기술되어 있다.

능숙한 기술자라면 수소탈금속화단계에서는 주로 수소탈금속화반응이 일어나지만 동시에 수소화탈황반응의 일부도 진행된다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 반면에, 수소화탈황반응 단계에서는 주로 수소화탈황반응이 일어나지만 수소탈금속화반응의 일부도 진행된다.

본 발명에 따른 바람직한 변형예에서, 단계 b)는 고정상 수소화탈황반응의 적어도 하나의 구역에서 수행된다.

사용되는 수소처리 촉매들은 가급적 알려져 있는 촉매이며, 일반적으로 담체로서 수소화수소제거기능을 가진 적어도 하나의 금속이나 금속화합물로 구성되어 있는 과립형 촉매이다. 유리하게도 이러한 촉매들은 니켈이나 코발트로 형성되는 그룹으로부터 일반적으로 선택되는 적어도 하나의 VIII그룹의 금속, 바람직하게는 몰리브뎀과 텅스텐에 의해 형성되는 적어도 하나의 VIB그룹의 금속으로 구성되는 촉매들이다. 예를 들면, 광물담체에서 0.5~10 wt% , 바람직하게는 1~5 wt% 의 니켈(산화니켈, NiO로 표현)과 1~30 wt% , 바람직하게는 5~20 wt% 의 몰리브덴(산화몰리브덴 MoO₃으로 표현)을 포함하는 촉매가 사용될 것이다. 담체는 예를 들면 알루미늄, 실리카, 실리카알루미나, 산화마그네슘, 진흙, 또는 이들 광물 2개 이상의 혼합물로부터 선택된다. 유리하게도, 이 담체에는 기타 도핑화합물, 특히 산화붕소, 산화지르코늄, 세라이트, 이산화티타늄, 무수인산 그리고 이들 산화물의 혼합물로 형성되는 그룹으로부터 선택되는 산화물이 들어 있다. 알루미나 담체는 대부분 그리고 매우 자주 인과 선택적으로 붕소가 투여된 알루미나 담체이다. 무수붕산 B₂O₅가 존재할 경우, 농도는 10 wt% 보다 낮다. 삼산화붕소 B₂O₅가 존재할 경우, 그 농도는 10 wt% 보다 낮다. 사용되는 알루미나는 통상 γ나 η 알루미나이다. 본 촉매는 대부분 압출물 형태이다. VIB, VIII 족 금속의 산화물의 총 함량은 종종 5 ~ 40 wt% 이며, 일반적으로 7 ~ 30 wt% 이고 VIB족 금속(들)과 VIII족 금속(들)의 산화금속으로 표현되는 중량비는 일반적으로 20:1이고 대부분 10:2이다.

수소화탈금속단계(HDM)과 수소화탈황단계(HDS)를 포함하여 수소처리단계의 경우, 각 단계에 적합한 특정 촉매가 가장 많이 사용된다. HDM단계에 유용한 촉매들은 예를 들면 특허 EP113297, EP113284, US5,221,656, US5,827,421, US7,119,045, US5,622,616, US5,089,463이다. 수소화탈금속단계 촉매들은 전환가능한 반응기에서 사용하는 것이 바람직하다. 수소화탈황단계에서 사용할 수 있는 촉매들은 예를 들면 EP113297, EP113284, US6,589,908, US4,818,743, US6,332,976이다. 특허번호 FR2940143에서 기술된 바와 같이 수소화탈금속 구역과 수소화탈황 구역에 대하여 수소화탈금속과 수소화탈황 모두에서 작용하는 혼합 촉매를 사용할 수도 있다. 공급원료를 주입하기 전에, 본 발명에 따른 공정에 사용되는 촉매들을 황처리(현장 내 또는 현장 외)하는 것이 바람직하다.

단계 c) 단계 b)로부터 생성되는 유출물의 분리

유리하게도 본 발명에 의해, 단계 b)에서 얻어진 제품들은 단계 c)에서 분리되며 이는 유리하게도 다음을 복구하는 효과가 있다

가스분획

20 ~ 150 ℃ 의 비등점을 가지는 가솔린 컷

150 ~ 375 ℃ 의 비등점을 가지는 경유 컷

진공 증류 컷(진공경유 또는 VGO)

감압잔사유 컷(감압잔사유 또는 VR)

단계 d) 접촉분해

유리하게도 본 발명에 따른 정제공정은 유리하게는 단계 b)에서 생산되는 적어도 하나의 진공 증류 컷(VGO) 및/또는 진공잔사유 컷(VR)을 포함하는 혼합물에 대해 수행되는 접촉분해단계를 포함한다. 유리하게는, 상기 컷은 단계 b)에 후속하는 사전 분리 단계 c)로부터 유래한다.

단계 d)는 가스 분획, 가솔린 분획, 접촉분해경유(LCO) 분획, 접촉분해중유(HCO) 분획, 슬러리가 생산되도록 적어도 하나의 유동상 반응기 내에서 숙련된 기술자에게 잘 알려진 종래의 접촉분해 조건하에서 수행된다.

본 단계는 낮은 분자량의 탄화수소 제품을 생산하기 위해 잔유물 분해에 적합한 조건하에서 숙련된 기술자에게 알려진 종래의 방법으로 수행할 수 있다. 본 단계에서 유동상 분해 맥락에서 사용할 수 있는 운전과 촉매에 대한 설명은 예를 들면 특허문서 US-A-4,695,370, EP-B-184517, US-A-4,959,334, EP-B-323297, US-A-4,695,232, US-A-5,120,691, US-A-5,344,554, US-A-5,449,496, EP-A-485259, US-A-5,286,690, US-A-5,324,696, EP-A-699224이며 이들 문서의 설명은 본 발명에 통합되는 것으로 간주한다.

예를 들면, 유동상 내의 촉매사용을 위한 접촉분해(최초 상용화는 1936년(HOUDRY 공정)이나 1942년으로 거슬러 올라감)의 간단한 설명은 1991년도판 울맨의 공업화학백과(ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY) A권 18, 61~64페이지에 나와 있다. 통상, 종래의 촉매는 기반과 선택적으로 첨가제, 그리고 적어도 하나의 제올라이트로 구성된다. 제올라이트 분량은 가변적이지만 통상 약 3~60 wt% 이고 종종 약 6~50 wt% 이며 대부분 약 10~45 wt% 이다. 제올라이트는 통상 기반 내에 흩어져 있다. 첨가제 분량은 통상 약 0~30 wt% 이고 종종 약 0~20 wt% 이다. 기반 분량은 최대 100 wt% 이다. 첨가제는 일반적으로 예를 들면 산화마그네슘이나 산화칼슘, 희토류 산화물, IIA그룹 금속의 티탄산염과 같은 주기율표의 IIA족의 금속산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 기반은 대부분 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 진흙 또는 이들 제품 2개 이상의 혼합물이다. 제일 많이 사용되는 제올라이트는 제올라이트 Y이다. 분해는 상승모드(라이저)나 하강모드(드로퍼) 내에서 대략적으로 수직인 반응기 내에서 수행된다.

촉매와 운전조건의 선택은 Institut Francais du Petrole 1975년 11/12월호 969~1006페이지의 검토를 위해 발행된 M. MARCLLY 990~991페이지에 나오는 기사에서 그 사례가 나와 있듯이, 취급하는 공급원료의 기능이 요구하는 제품에 따라 좌우된다. 운전은 통상 반응기 내에서의 체류시간이 1분 미만, 종종 약 0.1 ~ 약 50 초인 상황에서 약 450 ~ 약 600 ℃ 의 온도에서 이루어진다.

접촉분해의 단계 d)는 예를 들면 유리하게도 R2R이라고 불리는 본 출원인이 개발한 공정에 따른 유동상 접촉분해단계이다. 이 단계는 보다 낮은 분자량을 가진 탄화수소제품을 생산하기 위해 감압잔사유에 적합한 조건에서 숙련된 기술자에게 알려진 종래의 방법으로 수행할 수 있다. 이 단계 d)에서 유동상 분해의 맥락에서 사용할 수 있는 운전과 촉매에 대한 설명은, 예를 들면 특허문서 US-A-4,695,370, EP-B-184517, US-A-4,959,334, EP-B-323297, US-A-4,695,232, US-A-5,120,691, US-A-5,344,554, US-A-5,449,496, EP-A-485259, US-A-5,286,690, US-A-5,324,696, EP-A-699224에 나와 있다.

유동상 접촉분해 반응기는 상하방향으로 운전할 수 있다. 비록 이것이 본 발명의 바람직한 구현은 아니더라도 이동상 반응기 내의 접촉분해에도 사용될 수 있다.

특히 선호되는 접촉분해 촉매들은 적절한 기반, 예를 들면 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나와의 혼합물 내에서 일반적으로 적어도 하나의 제올라이트를 함유하고 있는 것들이다.

본 발명에 따른 공정은 다음과 같은 다양한 장점을 제공한다.

- 불순물을 다량 함유하고 있는 감압잔사유 형태 공급원료의 업사이클링 가능성,

- 부가가치를 가진 제품(나프타, 경질 올레핀 등)의 수율 극대화, RFCC 출측에서의 제품등급 향상, RFCC 접촉분해장치의 촉매비용 감소,

- 본 발명에 따라 선택적 탈아스팔트화로부터 생성되는 탈아스팔트유(DAO) 내의 금속함량의 감소로 인하여 RDS 수소처리장치 내의 수소화탈황 촉매(HDS)를 위한 수소탈금속화 촉매(HDM)비율의 감소,

- 고부가가치를 가진 연료기반을 구성하면서 입구의 종래의 감압잔사유(이른바 "중질" 공급원료 제외)에 대한 작업시 공정출구에 있는 잔사컷획 내의 황의 수준을 매우 낮게 유지.

다음 예들은 본 발명을 보여주지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

예

다음 예들은 Arabian Heavy 520+유형의 감압잔사유 100 wt% 로 이루어진 공급원료 A에 의해 수행된다.

공급원료 A의 특성

밀도 15/4	1.040
황 (wt%)	5.45
콘라드슨 탄소(%)	22
C7 아스팔텐 (wt%) (표준 NF T60-115)	14.6
Ni+V (ppm)	204

예 1 ( 비교예 ): 코크스화장치의 활용

예 1은 통상 이러한 유형의 잔유물과 부딪치는 정제 메커니즘을 구성한다. 열전환은 재생이 보다 용이한 경질 컷들(나프타, 등유, 경유)을 추출하기 위한 유일한 방법이다. 잔유물 전환은 다단계로 이루어진다; 열분해, 코크스화, 비등상 수소전환, 순환유동상식 수소전환. 예 1은 코크스화 장치를 사용하여 공급원료를 전환하는 상세사항을 기술하고 있다.

코크스화장치 운전조건

용광로 출구온도(℃)	500
압력(㎫)	0.4
코크스 가마당 사이클시간(h)	16

코크스화장치 출구에서 생산되는 컷의 수율(Yld, 중량백분율로 표현), 황함량(S, 중량백분율로 표현), 금속함량(Ni+V, ppm으로 표현), 콘라드슨 탄소 함량(CCR, 중량백분율로 표현)이 표 3에 나와 있다.

코크스화장치에서 나오는 컷의 특성

제품	Yld (wt%)	S (wt%)	CCR (wt%)	Ni+V (ppm)
H₂S	1.87	94.12
C1-C4(가스)	8.38	0
가솔린(PI-150)	8.80	0.86
경유(150-375)	29.23	2.51
HCGO*(375-520)	22.41	4.10	0.4	0.5
코크스	29.31	5.45		696

* 중질 코커가스오일

예 2 ( 비교예 ): 결합된 RDS + RFCC 의 전처리에 있어서 종래의 탈아스팔트화장치의 활용

동일한 공급원료 A가 예 2에서 사용되지만 잔유물 탈황장치(RDS)가 도입된다. 공급원료 전처리용 RDS 장치의 상류에 종래의 탈아스팔트화장치(종래의 SDA)가 추가된다.

종래의 탈아스팔트화장치의 운전조건과 획득한 탈아스팔트유(DAO) 의 수율과 특성이 표 4~5에 나와 있다. 사용되는 용제는 펜탄(C5)이다.

공급원료 A에 대한 종래의 탈아스팔트유의 운전조건

펜탄/공급원료 A의 비율(부피/중량)	3/1
압력(㎫)	4
온도(℃)	167

획득한 탈아스팔트유 ( DAO ) 의 수율과 특성

DAO 수율 (wt%)	70
밀도 15/4	0.995
황 (wt%)	4.25
콘라드슨 탄소 (wt%)	12
Ni+V (ppm)	49

고정상 RDS 장치는 표 6에 나타낸 사이클 시작의 운전 조건 하에서, 수소의 존재 하에서, 통상적인 SDA 탈아스팔트로부터 유래하는 탈아스팔트유(DAO)로 사용된다.

RDS 장치의 사이클 시작의 운전 조건

촉매	HF 858 ~ HT 438
온도(℃)	370
압력(㎫)	150
LHSV(h^-1)	0.290
HDM/HDS 촉매간 체적분포(%)	44/56
H₂/공급원료(N㎥/㎥ 공급원료)	1000

사용되는 촉매는 다음 상업기준에 따라 Axens라는 회사에서 시판하고 있다: HF 858, HT 438;

HF 858: HDM에서 주로 수용하는 촉매;

HT 438: HDS에서 주로 수용하는 촉매.

RDS 장치 출구에서 생산되는 컷의 수율(Yld, 중량백분율로 표현), 황함량(S, 중량백분율로 표현), 100℃에서의 점도(cSt), 금속함량(Ni+V, ppm으로 표현), 콘라드슨 탄소 함량(CCR, 중량백분율로 표현)이 표 7에 나와 있다.

RDS 장치에서 생상되는 컷 의 특성

제품	Yld (wt%)	S (wt%)	100℃에서의 점도 (cSt)	CCR (wt%)	Ni+V (ppm)
NH₃	0.20	0
H₂S	4.31	94.12
C1-C4	0.90	0
가솔린(PI-150)	1.12	0.004
경유(150-375)	11.19	0.014
VGO(375-520)	30.53	0.110	7	0
VR(520+)	53.05	0.390	115	5.1	4

공급원료의 1.30 wt% 에 해당하는 질소가 소비됨.

본 결합은 직류 잔유물의 수소처리에 비해서 사이클시간을 개선시킴은 물론 배출제품(황, 금속, CCR 등)의 품질도 향상시켜 주지만 아스팔트 내 최초 공급원료의 30% 손실은 수익에 대해 너무 불리한 부분이다.

예 3 (본 발명에 따른 예): 결합된 RDS + RFCC 의 전처리에 있어서 선택적 탈아 스팔트화장치의 활용

예 3은 예 2와 대부분 동일하지만 RDS 장치에 대한 진입속도와 동일한 공급원료의 SDA장치 진입속도를 가지고 본 발명에 따른 선택적 탈아스팔트화(선택적 SDA 단계 a))가 RDS 장치 상류에 사용된다는 것이 유일한 차이점이다. RDS 장치는 예 2와 동일한 운전조건에서 사용된다.

본 발명에 따른 선택적 SDA장치의 운전조건과 획득한 탈아스팔트유(DAO) 의 특징이 표8~9에 나와 있다. 무극성 용제(헵탄)과 극성 용제(톨루엔)의 혼합물이 95/5의 체적비로 사용된다.

공급원료 A에 대한 선택적 SDA 의 운전조건

극성/무극성 촉매의 비율(v/v)	95/5
용제/공급원료의 비율(v/w)	5/1
압력(㎫)	2.5
LHSV(℃)	240

획득한 탈아스팔트유 ( DAO ) 의 수율과 특성

DAO 수율 (wt%)	95
밀도 15/4	1.019
황 (wt%)	5.18
콘라드슨 탄소 (%)	21
Ni+V(ppm)	177

RDS 고정상 수소처리장치는 표10에 언급된 사이클개시의 운전조건에서 수소가 존재하는 상태에서 선택적 SDA로부터 배출되는 탈아스팔트유(DAO) 와 함께 사용된다.

RDS 장치 사이클개시의 운전조건

예 2와 동일한 촉매가 사용된다.

RDS 장치 출구에서 생산되는 컷의 수율(Yld, 중량백분율로 표현), 황함량(S, 중량백분율로 표현), 100℃에서의 점도(cSt), 금속함량(Ni+V, ppm으로 표현), 콘라드슨 탄소 함량(CCR, 중량백분율로 표현)이 표 11에 나와 있다.

RDS 장치로부터의 컷 의 특성

제품	Yld (wt%)	S (wt%)	100℃에서의 점도 (cSt)	CCR (wt%)	Ni+V (ppm)
NH₃	0.40	0
H₂S	5.23	94.14
C1-C4	1.10	0
가솔린(PI-150)	1.03	0.005
경유(150-375)	10.31	0.018
VGO(375-520)	30.87	0.143	10	0
VR(520+)	52.59	0.507	170	12	9

공급원료의 1.50 wt% 에 해당하는 질소가 소비됨.

수율이 예 2에서 얻어진 수율과 매우 유사한 것으로 보이는 반면, 제품품질은 동일 운전조건에서 DAO(C5)에 대해 작동하는 예 2에서의 경우와 비교하여 약간 저하되었다. 그러나 이러한 품질저하는 성능개선으로 대부분 보상된다: 선택적 SDA를 도입하면 종래의 SDA에서 발생하는 큰 손실(30%)로 인해 아스팔트를 매우 소량(5%)으로 추출할 수 있게 된다.

생산된 모든 VGO와 RDS 장치로부터 생산되는 감압잔사유(VR)의 35 wt% 는 다음 운전조건에서 RFCC 장치로 보내진다: 반응기 내에서의 체류시간(50초) 동안 525℃에서 운전. RFCC 장치 출구에는 48%의 수율을 가진 가솔린이나 100 ppm 미만의 황함량을 가진 23.5% (22.5% RFCC 출구 + 1.0% RDS 출구) 의 메커니즘으로부터 전체 가솔린이 생산된다. 이는 8.8%의 메커니즘으로부터 8,000 ppm 초과의 황함량을 가진 전체 가솔린이 얻어지는 Arabian Heavy 잔유물의 직접전환을 위하여 종래의 메커니즘을 사용하는 예 1과 비교된다.

따라서 본 발명에 따른 공정을 통해 선택적 탈아스팔트화에 의한 전처리를 통해서 Arabian Heavy 잔유물을 수소처리한 다음, 가솔린과 경질 올레핀에 대한 향상된 선택성과 개선된 제품품질을 가진 Arabian Heavy 잔유물을 전환시킬 수 있다.

Claims

감압잔사유 유형의 중질 공급원료를 정제하는 방법으로서,
상기 중질 공급원료는, 400℃ 초과의 비등점, 0.96 초과의 밀도, 상기 공급원료의 총 중량과 관련하여 C7 아스팔텐의 4 wt% 보다 큰 C7 아스팔텐 함량, 및/또는 상기 공급원료의 총 중량과 관련하여 CCR의 10 wt% 보다 큰 콘라드슨 탄소 함량을 갖고,
상기 방법은,
a) 추출용 용제(extractant)에서 단식 (single-stage) 액체/액체 추출에 의해 상기 공급원료를 선택적으로 탈아스팔트화하는 단계로서, 상기 추출은 아스팔트 상과 탈아스팔트유(DAO) 상을 얻기 위해 적어도 하나의 극성 용제와 적어도 하나의 무극성 용제의 혼합물에 의해 수행되며, 용제혼합물 내의 상기 극성 용제와 상기 무극성 용제의 비율은 상기 공급원료의 특성에 따라, 아스팔트 희망 수율에 따라, 그리고/또는 상기 DAO 의 희망 품질에 따라 조정되고, 상기 탈아스팔트화하는 단계는 용제들의 혼합물의 미임계 (subcritical) 조건에서 수행되는, 상기 공급원료를 선택적으로 탈아스팔트화하는 단계,
b) 감소된 함량의 금속 및 콘라드슨 탄소를 갖는 유출물을 얻을 수 있는 조건에서, 적어도 하나의 수소탈금속화 (hydrodemetallization) 촉매를 포함하는 적어도 하나의 고정상 반응기에서 수소의 존재 하에서 단계 a)에서 유래하는 탈아스팔트유(DAO) 상의 적어도 일부분을 수소처리하는 단계,
d) 가솔린 분획 및/또는 경질 올레핀 분획이 생산될 수 있는 조건에서, 적어도 하나의 유동상 반응기에서, 단계 b)로부터 유래하는 유출물의 적어도 일부분을 접촉분해하는 단계
를 포함하는, 감압잔사유 유형의 중질 공급원료를 정제하는 방법.
제 1 항에 있어서,
사용되는 상기 극성 용제는 순수 방향족 또는 나프텐방향족 용제로부터 선택되고, 상기 극성 용제는 이종고리요소(hetero-element)나 그 혼합물 또는 FCC(유동접촉분해)로부터의 컷, 석탄, 바이오매스 또는 바이오매스/석탄 혼합물로부터 비로된 컷과 같이 방향족이 풍부한 컷을 포함하는, 감압잔사유 유형의 중질 공급원료를 정제하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
사용되는 상기 무극성 용제는 2 이상, 바람직하게는 2 ~ 9 의 탄소 수를 갖는 포화 탄화수소(들)을 포함하는, 감압잔사유 유형의 중질 공급원료를 정제하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공급원료의 중량에 대한 극성 및 무극성 용제들의 혼합물의 체적의 비가 ㎏당 ℓ로 1/1 ~ 10/1 인, 감압잔사유 유형의 중질 공급원료를 정제하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공급원료는 원유의 진공 증류로부터 유래하는 공급원료인, 감압잔사유 유형의 중질 공급원료를 정제하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공급원료는,
- 0.5% w/w (공급원료의 총 중량에 대한 황의 중량으로 표현되는 백분율) 초과의 황, 및/또는
- 70 ppm (공급원료의 총 중량에 대한 금속의 중량으로 표현되는 ppm) 초과의 금속 함량
을 갖는, 감압잔사유 유형의 중질 공급원료를 정제하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 b) 는, 감소된 함량의 금속, 콘라드슨 탄소 및 황을 갖는 액체 유출물을 얻을 수 있는 조건에서, 수소화탈황을 주로 제공하는 적어도 하나의 촉매로 행해지는, 감압잔사유 유형의 중질 공급원료를 정제하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 b) 는 2 ~ 35 ㎫ 의 압력, 300 ~ 500 ℃ 의 온도, 0.1 ~ 5 h^- ¹의 액공간속도 (liquid hourly space velocity) 에서 행해지는, 감압잔사유 유형의 중질 공급원료를 정제하는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 b) 로부터의 상기 유출물은 분리 단계 c) 를 거쳐, 적어도

기체 분획

기체 컷

경유 컷

진공 증류 컷

감압잔사유 컷
분리할 수 있는, 감압잔사유 유형의 중질 공급원료를 정제하는 방법.
제 9 항에 있어서,
단계 d) 는 적어도 하나의 진공 증류 컷 및/또는 하나의 감압잔사유 컷을 포함하는 적어도 하나의 혼합물에서 행해지는, 감압잔사유 유형의 중질 공급원료를 정제하는 방법.