FR2617497A1 - Procede pour l'elimination de composes de l'arsenic dans les hydrocarbures liquides - Google Patents
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Abstract
Procédé d'élimination d'arsenic d'hydrocarbure en renfermant, dans lequel on traite l'hydrocarbure par l'hydrogène au contact d'un catalyseur de nickel métallique. Application à la purification d'essences et de naphtas.
Description
I1 est connu que les pétroles bruts peuvent contenir de nombreux composés métalliques à l'état de traces, généralement' présentes sous forme de complexes organornétalliques, dans lesquels le métal forme des liaisons avec un ou plusieurs atomes de carbone du radical organométallique. Ces composés métalliques sont des poisons des catalyseurs utilisés dans les procédés de transformation du pétrole. En particulier, ils empoisonnent les catalyseurs d'hydrotraitement et d'hydrogénation en se déposant progressivement sur la surface active. Les composés métalliques se trouvent principalement dans les coupes lourdes provenant de la distillation du brut pétrolier. Plus particulièrement, les coupes lourdes provenant de la distillation sous vide contiennent de nombreux métaux tels que nickel, vanadium et arsenic.Ces coupes lourdes subissent, en général, des traitements de craquage thermique ou catalytique pour les convertir en coupes d'hydrocarbures plus légers, mieux valorisables economiquement. Dans ce cas, les métaux tels que Ni et V sont éliminés dans ces procédés. En revanche, l'arsenic, qui est beaucoup plus apte å faire des composés volatils, se retrouve dans les coupes plus légères et peut, de ce fait, empoisonner les catalyseurs des procedés de transformation subséquents.
Par ailleurs, la distillation de certains bruts conduit à la production d'essence et de naphta pouvant contenir des traces d'arsenic. On ne connait pas, -de façon certaine, les types de composés d'arsenic qui peuvent être présents dans les coupes pétrolières, mais on pense généralement qu'il s'agit d'arsines de formule générale AsR3 ou R peut être un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné tel que méthyl, éthyl, propyl ou phényl.
A titre d'exemple, on présente dans le tableau suivant quelques arsines et leur point d'ébullition respectif.
ARSINE POINT D'EBULLITION ("C)
AsH3 55
CH3AsH2 2 (CH3)2AsH 35,6 (747)
C2H5AsH2 36 (CH3)3As 52 (736) (C2H5)3As 140 (736) (C6H5)2AsH 161 (20) (C6H,5)3As 360
Chiffres entre parenthèses : pression en mm Hg.
AsH3 55
CH3AsH2 2 (CH3)2AsH 35,6 (747)
C2H5AsH2 36 (CH3)3As 52 (736) (C2H5)3As 140 (736) (C6H5)2AsH 161 (20) (C6H,5)3As 360
Chiffres entre parenthèses : pression en mm Hg.
Sans mention : pression = 760 mm.
On voit que AsH3 et -CH3AsH2 sont gazeux à température ordinaire. On observe effectivement la présence d'arsenic dans les coupes légères C2 et C3 provenant du craquage catalytique, ce qui fait penser qu'il s'agit essentiellement de AsH3. De nombreux procédés ont été développés pour éliminer ce composé dans les hydrocarbures gazeux. Ils sont basés, pour les plus anciens, sur l'oxydation de AsH3 en un oxyde correspondant facilement extrait grâce à sa solubilite dans l'eau et pour les plus récents, sur le pouvoir réducteur de AsH3 sur divers oxydes métalliques. Ces oxydes peuvent être très variés, mais on retiendra principalement les oxydes de cuivre et de plomb. Avec l'oxyde de cuivre, on peut, dès la température ordinaire, obtenir les réactions ci-après.
On obtient, ainsi, un depôt d'arsenic métallique sur le cuivre, celui-ci pouvant former partiellement un composé intermétallique avec l'arsenic.
Si l'on désire traiter des coupes plus lourdes telles que essence ou naphta, les arsines -normalement présentes ont un point d'ébullition plus élevé et comportent donc un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés dans leur molécule. De tels composés ont un pouvoir réducteur beaucoup plus faible et, de ce fait, les réactions de réduction telles que celles décrites plus haut ne se produisent pas de façon complète, ce qui conduit à une absorption faible ou nulle de l'arsenic. Les masses d'absorption contenant des oxydes ,de métaux tels que l'oxyde de cuivre ou de plomb sont donc inopérantes lorsqu'on veut traiter des coupes hydrocarbonées liquides.
On a ainsi préconisé (DE-2 149 997) d'utiliser des métaux du groupe VIII tels que nickel, platine, palladium, etc... ; ces métaux captent facilement les arsines légères telles que AsH3, mais ils se révèlent tres vite peu efficaces lorsqu'il s'agit de capter des arsines plus lourdes telles que les alkyl-arsines que l'on rencontre dans les coupes liquides.
Le brevet US-4 069 140 décrit l'élimination d'arsenic de charges hydrocarbonées relativement lourdes au moyen de ' masses d'absorption. Ces dernières sont préparées par impregnation d'un support au moyen d'une solution de compasé actif et calcination subséquente en atmosphère oxydante. Bien que le choix des conditions opératoires et des matériaux absorbants proposés soit vaste, le seul exemple concret utilise l'oxyde de fer à 371 "C et 140 bars, ce qui nécessite la mise en oeuvre d'appareils résistant aux hautes pressions et une dépense d'énergie importante. Les essais du demandeur ont montré qu'à des températures et à des pressions moins sévères, l'activité de l'oxyde de fer diminuait fortement quand même elle ne s'annulait pas.
L'objet de cette invention est d'obtenir un procédé permettant de capter efficacement les arsines présentes dans les coupes d'hydrocarbures normalement liquides telles que essences ou naphtas, c'est à dire des coupes dont au moins 80 YO des constituants sont des hydrocarbures C5 et au-dessus, et d'éliminer, ainsi, l'arsenic de ces coupes. L'invention est basée sur l'utilisation d'une masse absorbante comprenant du nickel déposé sur un support approprié, au moins 50 % du nickel devant se trouver à l'état métallique, 7a masse ayant, pour ce faire, subi un traitement de réduction approprié lors de sa fabrication.Les conditions opératoires sont modérées, à savoir une temperature de 110 à 280 "C, de préférence 150 à 220 "C, et une pression de 1 à 100 bars, de préférence 5 à 50 bars. On opère en atmosphere d'hydrogène, la charge étant de préférence en phase liquide. Le support doit présenter une grande surface et un volume poreux suffisant, c'est à dire respectivement au moins 50 m2/g et au moins 0,5 cm3/g, par exemple 50 - 350 m2/g et 0,5 - 1,2 cm3/g. Ce peut être, par exemple, de la silice, de la magnésie ou de l'alumine.
Le dépôt de nickél sur le support peut se faire de toute manière convenable à partir d'un de ces sels solubles dans l'eau comme, par exemple, le nitrate, le formiate, l'acétate, l'acetylacetate. Le nitrate est généralement préféré à cause de sa très grande solubilité. L'incorporation du sel de nickel peut se faire par exemple par imprégnation " sec" (remplissage de la porosité du support avec un volume de liquide égal au volume poreux du support) à partir d'une solution de nitrate de nickel de manière à obtenir, sur la masse absorbante, un pourcentage en poids de 3 à 50 % et de préférence de 10 à 50 % compté en nickel. Après cette imprégnation, le catalyseur est séché pour éliminer l'eau, puis calciné à l'air ou autre atmosphère contenant -de l'oxygène à une température comprise entre 300 et 600 OC. On obtient, ainsi, une masse composée d'oxyde de nickel déposé sur le support. La masse, utilisée sous cette forme, pour capter l'arsenic de l'essence ou du naphta contaminé, se révèle inefficace.
On a, maintenant, trouvé qu'il était nécessaire d'amener le nickel à son état métallique. Pour cela, on fait ensuite subir à la masse un traitement à l'hydrogène à une température comprise entre 250 et 600 OC et de préférence entre 300 et 450 0C'pendant un temps suffisant pour obtenir au moins 50 % du nickel à l'état réduit et de préférence au moins 80 %. La pression d'hydrogène peut être quelconque, par exemple de 1 à 50 bars. Le taux de réduction de l'oxyde de nickel peut être contrôlé de diverses manières comme, par éxemple, l'analyse thermogravimétrique (ATG), la réduction à température programmée (RTP) ou la diffraction des RX'(DRX).
La masse absorbante est mise en contact de toute manière appropriée avec la charge à purifier. On peut, par exemple, opérer en lit fixe dans une colonne d'absorption de forme cylindrique dans laquelle circule de manière ascendante ou descendante le naphta à décontaminer.
Le volume de masse absorbante sera utilement calculé en fonction de la concentration en arsenic de la charge hydrocarbonée, généralement comprise entre 0,05 et l0-ppm, par exemple entre 0,1 et 1 ppm dans le cas d'un naphta. De façon générale, on opère à dès débits horaires volumiques liquides rapportés au volume de masse (VVH) compris entre 1 et 20.
La durée de fonctionnement efficace de la masse absorbante, c'est à dire le temps pendant lequel elle est capable d'absorber la totalité de l'arsenic est évidemment fonction de cette
VVH. Pour obtenir de longues durées, on préférera donc travailler à des VVH comprises entre 1 et 5.
VVH. Pour obtenir de longues durées, on préférera donc travailler à des VVH comprises entre 1 et 5.
Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent la présente invention.
Exemple 1 (comparaison)
Dans cet exemple, on prépare diverses masses absorbantes sur support d'alumine macroporeuse préparée par autoclavage à la vapeur d'alumine- de transition. Sa surface spécifique est de 160 m2/g et son volume poreux total est de 1,05 cm /g. Le volume macroporeux (pores superieurs à 0,1 m) est égal à 0,4 cm3/g. Ce support se présente sous forme de billes de 2 mm de diamètre.
Dans cet exemple, on prépare diverses masses absorbantes sur support d'alumine macroporeuse préparée par autoclavage à la vapeur d'alumine- de transition. Sa surface spécifique est de 160 m2/g et son volume poreux total est de 1,05 cm /g. Le volume macroporeux (pores superieurs à 0,1 m) est égal à 0,4 cm3/g. Ce support se présente sous forme de billes de 2 mm de diamètre.
On prépare, ensuite, plusieurs masses absorbantes par imprégnation "à sec" avec à chaque fois une solution aqueuse- différente d'un sel du métal choisi. Après imprégnation à sec", les masses sont séchées à 120 C pendant 4 heures, puis calcinées sous air à pression atmosphérique à 450 C pendant 2 heures. Les métaux utilisés, les sels précurseurs, ainsi que les pourcentages ponderaux en métal de la masse obtenue après calcination sont résumés dans le tableau 1 suivant.
Tableau 1.
I <SEP> I
<tb> IMetallSel <SEP> precurseurl% <SEP> poids <SEP> métal
<tb> <SEP> Fe <SEP> Nitrate <SEP> 1 <SEP> 10
<tb> Co <SEP> " <SEP> IN <SEP> 10
<tb> t <SEP> Ni <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 10
<tb> Ni <SEP> " <SEP> 1 <SEP>
<tb> Pd <SEP> " <SEP> I <SEP> 1
<tb> Pt <SEP> Acide <SEP> hexa- <SEP> l <SEP>
<tb> chloro- <SEP>
<tb> I <SEP> I <SEP> platinique <SEP>
<tb> 1, <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
On realise, alors, une série de tests dans lesquels on traite un naphta bouillant dans la gamme des points d'ébullition 50 C à 180 C, contenant 550 ppm de soufre et dans lequel on a ajouté 5 ppm poids d'arsenic sous forme de triéthyl-arsine (C2H5)3As. On dispose 50 cm de la masse absorbante à tester dans un tube en acier de 3 cm de diamètre. La charge à débarrasser de son arsenic est passée en flux ascandant avec de l'hydrogène à travers le lit de masse dans les conditions suivantes
Débit de charge : 200 cm3/h (VVH = 4)
Température : 180 C
Pression totale : 25 bars
Débit H2 : 1 litre/heure.
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On realise, alors, une série de tests dans lesquels on traite un naphta bouillant dans la gamme des points d'ébullition 50 C à 180 C, contenant 550 ppm de soufre et dans lequel on a ajouté 5 ppm poids d'arsenic sous forme de triéthyl-arsine (C2H5)3As. On dispose 50 cm de la masse absorbante à tester dans un tube en acier de 3 cm de diamètre. La charge à débarrasser de son arsenic est passée en flux ascandant avec de l'hydrogène à travers le lit de masse dans les conditions suivantes
Débit de charge : 200 cm3/h (VVH = 4)
Température : 180 C
Pression totale : 25 bars
Débit H2 : 1 litre/heure.
On laisse passer le naphta et l'hydrogène pendant 50 heures. Au bout de ce temps, on mesure la teneur en arsenic dans le produit sortant. Ces résultats sont résumés dans le tableau 2 suivant.
Tableau 2.
<tb>
<SEP> Masse
<tb> (Arsenic <SEP> Arsenic <SEP> dans <SEP> produit
<tb> <SEP> I <SEP> i <SEP> <SEP> ppm <SEP> poids
<tb> Metall% <SEP> poids <SEP> I <SEP>
<tb> I <SEP> I <SEP> ~~~~ <SEP> I <SEP> ~~~~~~~~~~
<tb> <SEP> Fe <SEP> 10 <SEP> i <SEP> <SEP> 5
<tb> <SEP> Co <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> <SEP> Ni <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 5
<tb> <SEP> Ni <SEP> t <SEP> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> <SEP> Pd <SEP> 1 <SEP> <SEP> i <SEP>
<tb> <SEP> Pt <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>
On voit qu'aucune des masses non-réduites n'est capable de décontaminer complètement le naphta;
Exemple 2 selon l'invention.
<tb> (Arsenic <SEP> Arsenic <SEP> dans <SEP> produit
<tb> <SEP> I <SEP> i <SEP> <SEP> ppm <SEP> poids
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<tb>
On voit qu'aucune des masses non-réduites n'est capable de décontaminer complètement le naphta;
Exemple 2 selon l'invention.
Dans cet exemple, on utilise les mêmes masses que celles de l'exemple 1. Elles sont placées dans le réacteur de l'exemple 1.
Ensuite, on leur fait subir un traitement sous hydrogène dans les conditions suivantes
Pression = 2 bars
Débit d'hydrogène : 20 litres/heure
Température : 400 "C.
Pression = 2 bars
Débit d'hydrogène : 20 litres/heure
Température : 400 "C.
La durée de ce traitement est de 8 heures.
Dans ces conditions, il est connu que l'on peut réduire, les oxydes de palladium, platine et nickel à l'état métallique. Pour le palladium et le platine, on vérifie, par une des méthodes indiquées précédemment, que la réduction est complète. Pour le nickel, on a pu vérifier par diffraction X que 90 % de l'oxyde est réduit. En revanche, pour le cobalt et le fer, la réduction de leurs oxydes est beaucoup moins avancée.
On laisse ensuite refroidir le lit de masse jusqu'à la température du test de décontamination du naphta et on opère ensuite dans les conditions de l'exemple 1. Les résultats d'analyse d'arsenic dans le produit au bout de 10 heures et de 200 heures de test sont résumés dans le tableau 3 suivant.
Pour chaque masse testée, on mesure le rendement pondéral en produit obtenu par rapport à la charge injectée.
Celui-ci a été trouvé, dans tous les cas, supérieur à 99 ,0.
Par ailleurs, on ne constate aucune formation d'hydrocarbures gazeux.
Tableau 3.
<tb>
<SEP> Masse <SEP> lAs <SEP> dans <SEP> produit <SEP> (ppm)
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb> Métal <SEP> 1% <SEP> poidsllO <SEP> heuresl <SEP> 200 <SEP> heures
<tb> I <SEP> I <SEP> ~~~~ <SEP> I <SEP> ~~~~~ <SEP> I <SEP> ~~~~~~ <SEP>
<tb> <SEP> Fe <SEP> 1 <SEP> <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 4
<tb> <SEP> Co <SEP> 10 <SEP> < <SEP> 0,01 <SEP> I <SEP> 1
<tb> <SEP> Ni <SEP> l <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 0,01 <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 0,01 <SEP>
<tb> <SEP> Ni <SEP> 1 <SEP> 0,01 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> <SEP> Pd <SEP> I <SEP> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> <SEP> Pt <SEP> i <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 5
<tb>
On constate que seul le nickel permet d'obtenir une décontamination totale du naphta pendant la durée du test.
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP> I
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<tb> <SEP> Fe <SEP> 1 <SEP> <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 4
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<tb> <SEP> Pd <SEP> I <SEP> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> <SEP> Pt <SEP> i <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 5
<tb>
On constate que seul le nickel permet d'obtenir une décontamination totale du naphta pendant la durée du test.
Cependant, on voit qu'il est nécessaire d'avoir une teneur suffisante en métal si l'on veut obtenir un long temps de fonctionnement, la masse à 10 % de nickel ayant évidemment une capacité d'absorption beaucoup plus grande. On comprend donc que les métaux nobles tels que Pd et Pt, même s'ils se révélaient efficaces, ont peut de chance d'être utilisés industriellement pour des raisons économiques évidentes.
Exemple 3.
On prépare une masse renfermant du nickel sur le même support et de la même manière que dans l'exemple 1. En revanche, la teneur finale en nickel est de 20% poids. La masse est alors chargée dans le réacteur décrit dans l'exemple 1, en 5 lits égaux separés chacun par un tampon de laine de verre, le volume total de masse étant de 50 cm3.
Apres traitement de réduction comme dans l'exemple 2 jusqu'à conversion d'au moins 90 % de l'oxyde de nickel en nickel métal, on fait ensuite passer le naphta contenant 5 ppm d'arsenic sur cette masse dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1.
Pendant les 200 heures de l'essai, la teneur en arsenic du naphta sortant du réacteur est toujours inférieure àO,0l ppm.
Le test est ensuite arrêté et, après séchage de la masse par balayage à l'azote, on décharge la masse lit par lit. Sur chacun des lits, on mesure la teneur pondérale en arsenic ; les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 4 suivant.
Tableau 4.
<tb>
Masse <SEP> absorbantelArsenic <SEP> % <SEP> poids
<tb> <SEP> ler <SEP> lit <SEP> t <SEP> 2,04
<tb> <SEP> 2ème <SEP> lit <SEP> 1 <SEP> 0,206
<tb> <SEP> 3gme <SEP> lit <SEP> 1 <SEP> 0,005
<tb> <SEP> 4ème <SEP> lit <SEP> 1 <SEP> 0,005
<tb> <SEP> 5ème <SEP> lit <SEP> 1 <SEP> 0,005
<tb>
On voit que 90 % de l'arsenic est fixé sur le ler lit representant un cinquième de la masse. Les quatre cinquiemes de la masse restent donc encore disponibles pour fixer l'arsenic au bout de 200 heures, On peut donc s'attendre à des durées de fonctionnement efficace très importantes.
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On voit que 90 % de l'arsenic est fixé sur le ler lit representant un cinquième de la masse. Les quatre cinquiemes de la masse restent donc encore disponibles pour fixer l'arsenic au bout de 200 heures, On peut donc s'attendre à des durées de fonctionnement efficace très importantes.
Exemple 4 (comparaison)
Dans cet exemple, on prépare une masse à 20 % en poids de nickel sur le même support et de la même manière que dans l'exemple 1, c'est-à-dire sans réduction de la masse. On charge alors 25 cm3 de cette masse dans le réacteur de l'exemple 1.
Dans cet exemple, on prépare une masse à 20 % en poids de nickel sur le même support et de la même manière que dans l'exemple 1, c'est-à-dire sans réduction de la masse. On charge alors 25 cm3 de cette masse dans le réacteur de l'exemple 1.
On traite, ensuite, la charge de l'exemple 1, contenant 5 ppm poids d'arsenic, dans les mêmes conditions de température et de pression que celles de l'exemple du brevet US-4 069 140, à savoir
Température : 370 "C
Pression : 140 bars.
Température : 370 "C
Pression : 140 bars.
Le débit de charge liquide est de 200 cm3/heure et le débit d'hydrogène de 1 litre/heure. Après 50 heures de fonctionnement, on mesure la teneur en arsenic du produit obtenu qui est trouvée inférieure à 0,01 ppm.
On mesure également, pendant cette période de 50 heures, le rendement en produit obtenu ; il est trouvé égal à 88 %. Par ailleurs, une formation importante d'hydrocarbures gazeux est observée. Cette dégradation de la coupe à purifier rend cette opération non économique. On voit donc qu'il faut opérer selon l'invention pour obtenir des résultats satisfaisants.
Claims (7)
1. Procédé d'élimination d'arsenic d'hydrocarbure ou de mélange d'hydrocarbures normalement liquides qui en renferment, dans lequel on fait passer les dits hydrocarbures avec de l'hydrogène au contact d'un catalyseur renfermant du nickel dont au moins 50 % en poids est à l'état de métal, à une température de 110 à 280 "C sous une pression de 1 à 100 bars.
2. Procédé selon la revendication 1; dans lequel la température est de 150 à 220 C et la pression de 5 à 50 bars.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le catalyseur est le produit résultant du dépôt d'un composé de nickel sur un support, calcination en atmosphère d'oxygène à 300 - 600 "C, puis traitement par l'hydrogène à 250 - 600 C jusqu'à ce qu'au moins 50 % du nickel soit à l'état de métal.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le traitement par l'hydrogène est effectué à 300 - 450 OC.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on opère à VVH de 1 à 5.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel les hydrocarbures renferment 0,1 à 1 ppm d'arsenic.
7. Procedé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel au moins 80 % du nickel est à l'état de métal.
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| FR8709440A FR2617497B1 (fr) | 1987-07-02 | 1987-07-02 | Procede pour l'elimination de composes de l'arsenic dans les hydrocarbures liquides |
| DE19883822132 DE3822132C2 (de) | 1987-07-02 | 1988-06-30 | Verwendung eines Katalysators zur Entfernung von Arsen und/oder Phosphor aus diese enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffen |
| JP16577788A JP2652668B2 (ja) | 1987-07-02 | 1988-07-01 | 液状炭化水素からヒ素および／またはリンの化合物を除去する方法 |
| CN 88104052 CN1021340C (zh) | 1987-07-02 | 1988-07-02 | 碳氢化合物液体中去除砷和/或磷化合物的过程 |
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