DE1568122A1

DE1568122A1 - Entschwefelungsverfahren

Info

Publication number: DE1568122A1
Application number: DE19661568122
Authority: DE
Inventors: Chater Kenneth Walter Arthur; Bourne Kenneth Hugh; Metcalfe Christopher J Leonard
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1965-09-30
Filing date: 1966-05-28
Publication date: 1970-02-05
Also published as: FR1481614A; GB1144497A; NO118755B; BE681842A; NL6607492A; AT273341B

Description

,PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KRESSLER DR.-1NG.SC Ho N WALD 15681 2Z DR,-!NG. TH. MEYER DR. FUES

- KÖLN 1, DEiCHMANNHAUS

Köln, den-21.5.1966 ., Fu/Ax/st

The British Petroleum Company Limited, Britannic House, ffinsbury Circus, London, E.C.2 (England). Enfcschwefelungsverfahren

Die Erfindung bezieht sich auf die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen ohne nennenswerte Umwandlung der Kohlenwasserstoffe. ■ , -

Elementares nickel nimmt bekanntlich Schwefel von Kohlenwasserstoff en unter entsprechenden Bedingungen auf. Je nach der Art der anwesenden Schwefelverbindung undden angewendeten Bedingungen kann die Schwefelung; des Ixefcels teilweise sein oder weiter vonstatten gehen., bis das Biekel vollständig in ifickelsulfid umgewandelt ist« Katalysatorenj die lickel auf einem feuerfesten Träger enthalten*? sind ebenfalls bekannt. Hierbei dient der Träger zur Ausbreitung des Wickels und zur-Vergrößerung Ser Oberfläche, die den Eeaktionsteilnehmern leicht zugänglich ist*

Die Erfindung ist auf die Verwendung eines besonderen Wickelträgerkatalysators gerichtet, bei dem dasffiekel in fein dispergierter Porm vorliegt»

Bas Verfahren gemäß der Erfindung zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe₉ die Schwefel in Mischung enthalten, über ein durela lonesiaustausch mit anschließender Reduktion von ionise&em liokel au elementarem

Nickel hergestelltes Kontaktmaterial, das elementares nickel auf einem feuerfesten anorganischen Oxyd als Träger enthält, der aus einem Element der Gruppen II, III oder IY des Periodischen Systems besteht, unter solchen Bedingungen leitet, daß Schwefel durch das Nickel ohne wesentliche Umwandlung der Kohlenwasserstoffe aufgenommen wird·

Die in den Kohlenwasserstoffen vorhandenen Schwefelverbindungen sind gewöhnlich organische Schwefelverbindungen, jedoch kann zuweilen auch freier Schwefel oder Schwefelwasserstoff vorhanden sein. Kohlenwasserstoffe, die beliebige Typen von organischen Schwefelverbindungen oder Schwefelwasserstoff enthalten, können behandelt werden, da der Katalysator fähig ist, Binsatzmaterialien zu entschwefeln, die eine ringförmige Schwefelverbindung, nämlich Thiophen enthalten, das allgemein als stabilste Schwefelverbindung bekannt ist und sich am schwierigsten entfernen läßt. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist somit besonders geeignet für die Entfernung von Thiophenschwefel aus Kohlenwasserstoffen. Der Schwefelgehalt des Einsatzmaterials ist nicht wesentlich. Er kann im Bereich von 0,5 Teilen pro Million bis 1 Gew.-fi liegen. Bei hohem Sohwefelgehalt wird natürlich das Nickel schneller geschwefelt lind erfordert häufigere Auswechselung oder Regenerierung· Aus diesem Grunde ist das Verfahren besonders für Kohlenwasserstoffe geeignet, die 0,5 bis 100 Teile, insbesondere 0,5 bis 10 Teile Schwefel pro Million enthalten. Durch die übliche hydrokatalytische Entschwefelung können zwar Kohlenwasserstoffe auf einen sehr niedrigen Rest-Sehwefelgehalt entschwefelt werden, jedoch lassen sich auf diese Weise die letzten Schwefelspuren nicht leicht entfernen, besonders wenn ea sich um Shiophenschwefel handelt· Bas Verfahren gemäß der Erfindung ist somit für Einsatzmaterialien mit niedrigem Schwefelgehalt besonders geeignet*

Der Behandlung gemäß der Erfindung können Kohlenwasserstoffe von beliebigem Typ unterworfen werden, nämlich gesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. acyclische Paraffine und' Naphthene oder ungesättigt· Kohlenwasserstoffe, z.B.

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Aromaten und Olefine· Geeignet sind beispielsweise Einsatzmaterialien, die bis 250° C sieden^ insbesondere solche^ die 1 bis 100 Gew.-# Aromaten enthalten» Als Einsatsmateriali-* en kommen somit Benzol aus Erdöl oder Kohle oder bis 250° C siedende Erdölfraktionen infrage.

Die Entschwefelung kann theoretisch in Abwesenheit von Wasserstoff stattfinden_s jedoch wurde- gefunden,'daß-die Anwesenheit von Wasserstoff vorteilhaft ist. Es wird angenommen,, daß dies auf die erwünschte Hydrierung der ungesättigten Kohlenwasserstoffreste guriisksniführen ist_s die aus den Schwefelverbindungen frei werden₉ wenn der Schwefel durch das JJickel aufgenommen wird» Ia Anwesenheit von serstoff und bei Einsatzmateriali®n₉ die ursprünglich sättigte Kohlenwasserstoffe enthalten* müssen daher Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um eine Hydrierung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu verhindern^ indem beispielsweise die Temperatur, der Druck oder der Y/asserstoffpartialdruck begrenzt werden· Möglichkeiten zur Steuerung der Hydrierung bei Entschwefelungsverfahren unter Verwendung von ITi ekel sind in. den Britischen Patentanmeldungen 28768/65, 41940/65 und 41941/65 beschrieben. Es ist ferner bekannt, daß Nickel und geschwefeltes Nickel.die hydrierende Kraekung bei Temperaturen von 250° 0 oder höher katalysieren, so daß darauf geachtetwerden muß, daß diese Form der Kohlenwasserstoffumwandlung während der Entschwefelung verhindert wird. Die Regelung der Temperatur und/oder der anwesenden Was serstoff menge sind besonders geeignete Llethoden zur Begrenzung der Kraekung.

Die Bedingungen für die Entschwefelung können somit aus folgenden Bereichen gewählt werden:

Temperatur 50 .bis 300° C

Druck 0 bis 35 atü

Haunts tr önungsgeschwindigke it

des Kohlenwasserstoffs (getpääiaet als

Flüssigkeit) .0,1 bis 10 V/V/Std.

Vtasserstoff/Kohlenwasserstoff-

üolverhältnis 0:1 bis 5:1

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Die Peststellung "ohne wesentliche Umwandlung der Kohlen-Wasserstoffe" bedeutet, daß nicht mehr als 10 Gew.-#, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-# des Einsatzmaterials umgewandelt werden.

•ie "bereits erwähnt, wird der verwendete Katalysator durch Ionenaustausch mit anschließender Reduktion von ionischem Nickel zu elementarem Nickel hergestellt. "Ionenaustausch" bedeutet den Ersatz von Wässerstoffatomen im ursprünglichen Oxyd durch Metallkationen, so daß das Metall an das Oxyd chemisch gebunden und nicht nur mit dem Oxyd gemischt ist. Ein besonders geeignetes Verfahren zum Ionenaustausch ist

Gegenstand des Deutschen Patents (Patentanmeldung

........... vom gleichen lage entsprechend der ."Britischen Patentanmeldung 22976/65) der Anmelderin, wobei man feuerfeste anorganische Oxyde von Elementen der Gruppe II, III oder IV des Periodischen Systems, die Wasserstoffatome enthalten, mit einer wässrigen alkalischen Lösung so behandelt, daß der Wasserstoff gegen Alkalikationen ausgetauscht wird, gleichzeitig oder anschließend das Oxyd mit einer lösung, die Kationen eines Metalls der Gruppe I(b), II(b), IV(b)^^vVr, VII oder VIII des Periodischen Systems so behandelt, daß die Alkalikationen gegen Metallkationen ausgetauscht werden, das Produkt zur Entfernung im wesentlichen aller chemisch nicht gebundenen Alkali- und Metallkationen mit Wasser wäscht und das so gebildete Produkt trocknet.

Das feuerfeste anorganische Oxyd kann ein einzelnes Oxyd oder ein Gemisch von Oxyden sein. Bevorzugt werden wasserstoffhaltige Oxyde, die keiiie starken Protonen enthalten, da festgestellt wurde, daß diese Oxyde ohne eine Zwischenbehandlung nicht direkt dem Ionenaustausch unterworfen werden können. Vorzugsweise werden die Oxyde-des Aluminums, Magnesiums und insbesondere des Siliciums verwendet.

Da Oxyde hinsichtlich der Zahl und Stärke der Protonen, die sie tragen, sehr unterschiedlich sein können, können Versuche notwendig sein,, um festzustellen, welche Oxyde sich für die Zwecke der Erfindung eignen. Diese Versuche sind

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BAD ORiGiNAL

jedoch einfach und schnell. Beispielsweise kann die Anwesenheit von Wasserstoff leicht durch eine Vorbehandlung mit einer alkalischen Lösung, anschließende Wäsche mit Wasser und Analyse des Oxyds auf zurückgehaltenes Alkali bestimmt werden. Ebenso kann die Stärke der Protonen ermittelt werden, indem das Oxyd ohne vorherige Alkalibehandlung mit einer lösung, die Metallkationen enthält, behandelt, gewaschen und analysiert wird, um festzustellen, ob die Metallkationen zurückgehalten worden sind. Wenn sie nicht in wesentlicher Menge festgehalten worden sind, ist eine Vorbehandlung mit einer alkalischen lösung zweckmäßig.

Das feuerfeste anorganische Oxyd wird vor der erfindungsgemäßen Behandlung hergestellt. Dies geschieht normalerweise durch Bildung eines Hydroxyds, Trocknung des Hydroxyds zur Entfernung von überschüssigem Wasser und abschließende Calcinierung des Hydroxyds zum Oxyd. Der Ausdruck "feuerfestes Oxyd als Träger" umfaßt das getrocknete Hydroxyd sowie das calcinierte Oxyd, schließt jedoch die sog. Hydrogele oder Hydrosole aus, die überschüssiges Wasser enthalten. Das Oxyd kann zu Teilchen von geeigneter form und Größe in jeder passenden Phase der Katalysatorherstellung, jedoch vorzugsweise vor der erfindungsgemäßen Behandlung geformt werden.

Das Oxyd kann vor der Behandlung mit der wässrigen alkalischen Lösung mit Wasser gewaschen werden_s um etwaige locker festgehaltene Verunreinigungen zu entfernen und das Oxyd zu benetzen·

Eine wesentliche Bedingung der Katalysatorherstellung ist das Waschen mit Wasser zur Entfernung von nicht'gebundenen Metallkationen. Diese Vifäsche muß durchgeführt werden, während die Metallkationen sich noch im wasserlöslichen Zustand befinden (d.h. vor einer etwaigen Zersetzungs oder Calcinierungsstufe, durch die nicht gebundene Metallkationen die wasserunlösliche form überführt würden). Durch diese Wäsche unterscheidet sich das Verfahren von der üblichen Imprägniermethode, bei der ein© Sersetzungs- oder Calci-

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nierungsstufe ohne vorherige Wasserwäsche auf die Imprägnierung folgt·

Die Behandlung des Oxyd mit den Lösungen kann gegebenenfalls vorgenommen werden, indem das Oxyd vorzugsweise kurzzeitig für eine Dauer von 15 Minuten bis 24 Stunden in die Lösungen getaucht wird. Es ist auch möglich, die Lösungen durch eine Schicht der Oxydteilchen rieseln zu lassen. Die letztgenannte Arbeitsweise stellt einen weiteren Unterschied gegenüber den Imprägniermethoden dar, bei denen das Eintauchen üblich ist.

Die Alkalikonzentration und die Dauer der Behandlung mit der wässrigen alkalischen Lösung müssen natürlich so gewählt werden, daß die Oxydstruktur selbst nicht zerstört wird. Vorzugsweise werden die Behandlungen mit den Lösungen nacheinander vorgenommen. Die Arbeitsweise ist etwas verschieden in Abhängigkeit davon, ob die Behandlungen gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. Bei aufeinanderfolgenden Behandlungen können die alkalischen Lösungen mit Alkalimetallen der Gruppe I hergestellt werden, bevorzugt als Lösung wird jedoch wässriges Ammoniak. Geeignet sind jedoch auch Lösungen von Hatriumhydroxyd sowie von Salzen schwacher Säuren und starker Basen, z.B. von Natriumsalzen schwacher Säuren, insbesondere Natriumbicarbonat. Die insgesamt verwendete Alkalimenge* hängt von der Zahl der Protonen im ursprünglichen Oxyd ab, die gegen Alkalikationen austauschbar sind· Diese Zahl kann, falls erforderlich., durch einen Vorversuch bestimmt werden· Gewöhnlich wird das Alkali im Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge gebraucht, um schnellen und wirksamen Auetausch des Wasserstoffs gegen Alkalikationen, sicherzustellen. Vorzugsweise beträgt die _f Gesamtmenge des verwendeten Alkalis bis zu 20 Gew.-^ des Oxyds· Die Behandlung wird zweckmäßig bei Umgebungstemperatur vorgenommen, jedoch kann gegebenenfalls auch bei erhöhten Temperaturen gearbeitet werden.

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Bei aufeinanderfolgenden Behandlungen kann das Oxyd nach der Behandlung mit der wäßrigen alkalischen Lösung mit Wasser gewaschen werden, um überschüssiges Alkali zu entfernen, das nicht gegen den Wasserstoff des Oxyds ausgetauscht worden ist. Die Wäsche muß solange fortgesetzt werden, bis der p„-Wert der Waschflüssigkeit unter dem Wert liegt, bei dem das anschließend verwendete Metallsalz Hydroxyde bildet, da das Metall ausgefällt werden kann, wenn dieser p^-Wert nicht erreicht wird» Der p^-Wert, bei dem Nickel Hydroxyde bildet, beträgt 7,7.

Das Oxyd, das die Alkalikatbnen enthält, wird dann mit einer Lösung behandelt, die Nickelkationen enthält. Vorzugsweise werden Lösungen von Nickelsalzen, z.B. von Nickelnitrat, Nickelchlorid oder Nickelsulfat verwendet. Die gebrauchte Menge des Nickelkations hängt von der Zahl der" Alkalikationen am Oxyd ab, die, wie bereits erwähnt, vom ursprünglichen Oxyd abhängt. Hier gelten die gleichen allgemeinen Überlegungen wie für die Behandlung mit der alkalischen Lösung. Auch hier wird zweckmäßig bei Umgebungstempe-

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ratur gearbeitet, obwohl erhöhte Temperaturen nicht aus-, geschlossen sind.

Nach der Anlagerung der Nickelkationen wird das so gebildete Produkt, wie bereits erwähnt, zur Entfernung im wesentlichen sämtlicher chemisch nicht gebundenen Kationen mit Wasser gewaschen. Wenn eine Salzlösung verwendet wird, werden auch Anitfnen entfernt. Zur Entfernung des Wassers wird das Produkt dann vorzugsweise bei 100 bis 120° G getrocknet.

Das zum Waschen verwendete V/asser enthält außer den bereits am Katalysator vorhandenen Ionen zweckmäßig keine anderen Ionen. Zu Beginn kann daher entionisiertes Wasser verwendet werden. Die Entfernung im wesentlichen sämtlicher Metallkationen, die nicht chemisch an den Träger gebunden sind, findet statt, wenn die Wäsche fortgesetzt wird, bis keine weiteren Kationen mehr vom Katalysator entfernt werden. Dies läßt sich leicht durch Analyse der ablaufenden Waschflüssigkeit feststellen. Die anderen Bedingungen der Wäsche , sind nicht entscheidend wichtig. Sie beeinflussen nur die Geschwindigkeit der Katalysatorherstellung und nicht das Endergebnis. Die Temperatur liegt zweckmäßig im Bereich von 15° C bis zum Siedepunkt des Wassers beim angewendeten Druck, vorzugsweise bei 15 bis 100° 0. Bevorzugt wird Normaldruck, jedoch kann auch bei vermindertem Druck oder Überdruck gearbeitet werden. Die verwendete Wassermenge beträgt zweckmäßig 2 bis 100 ml/ml Katalysator, und die Waschdauer kann 10 Minuten bis 10 Stunden betragen.

Bei gleichzeitiger Behandlung wird wiederum wässriges Ammoniak als alkalische lösung bevorzugt, und vorzugsweise v/erden die gleichen Lie tall e in den gleichen Mengen wie bei aufeinanderfolgenden Behandlungen gebraucht. Beispielsweise ist eine Lösung von Nickelformiat in wässrigem Ammoniak besonders geeignet. Bei gleichzeitiger Behandlung ist es jedoch zweckmäßig, ir.it der Alkalilösung vor der Wasserw"sclie metallfrei zu waschen.

Lie tatsächliche Hiekelmenge am fertigen Katalysator hängt -vOu verwendeten ro·-syvanglichen Oxyd ab, aber bei άβη bekannten feueri-aati;·?? -anorganischen Oxyden ist damit zu

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rechnen, daß die Menge verhältnismäßig niedrig ist und im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.~$ liegt. Beim bevorzugten .Silieiumdioxyd kann die Menge bei Verwendung von Natrium als Alkali 0,01 bis 2·. Gew-.~# und bei Verwendung von Ammoniak als Alkali 0,01 bis 4 Gew.-$> betragen.

Beim getrockneten Katalysator ist das Nickel in Form von einzelnen Kationen oder nur in kleinen Zusammenlagerungen über den träger verteilte Und diese Nickelkationen müssen dann zu elementarem Metall reduziert werden*. Nach dieöer !Reduktion liegt däa Metall' in sehr feiner Verteilung bei einem hohen Verhältnia von EetaiipBerfiach^vzu Geäämtmetäll vor ^ Durch diese feinteilige form ergeben sich Vorteile im Gebr^oitgegenüber 3^t3iy^ liehen Imprägnierverfahren hergeäteiit werden» ferner ist hierdurch die Verwendung von niedrigeren Gesamtmen|;eJt·an Metall zur Erzielung einer bestiTmnten ^

Es wurde jedoch festgestellt» dfÄ;?0^p^_i lys■atör;eÄ"-sien■ nicht leicht düröh eine einfäehe^ Beljandiüiig mit Wasserstoff reduzieren lassen. Demgemäß wird das Niokel zu elementarem Metall reduziert, indem gebundenes Wasser _f das mit deji Metallkationen assoziiert ist, entfernt und das anorganische Oxyd, das die Metallkationen enthält, in reduzierender Atmosphäre erhitzt wird.

Es wird also angenommen, daß die Schwierigkeit der Reduktion von ionenausgetauschten Kationen die folge der Assoziierung von gebundenem Yfeisser mit den Metallkationen ist. Dieses Wasser läßt sich durch einfaches übliches (Drocknen des Katalysators bei Temperaturen von 100 bis 120° C nicht entfernen. Eine schärfere Behandlung ist zur Entfernung dieses Wassers erforderlich. Als geeignet hierzu erwiesen sich die folgenden Methodens

aj Erhitzen in reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur von wenigstens 350° Q, vorzugsweise von wenigstens 500⁰C,

I)) Erhitzen in einem Inertgasstrom, wie Stickstoff«

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c) Verdrängung des Wassers durch Behandlung mit einem Kohlenwasserstoff.

Bei der Methode a) finden, die Entfernung des V/assers und die Reduktion gleichzeitig statt, aber diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß hohe Temperaturen von wenigstens 350° 0, vorzugsweise von wenigstens 500° 0, erforderlich sind. Bei der Methode b) wird das Y/asser vor der Reduktion in einer getrennten Stufe entfernt. Hierdurch läßt sich die anschließende Reduktion leichter bei niedrigeren Temperaturen vornehmen. Bei der Methode c) kann die Reduktion während oder nach der Waseerentfernting vorgenommen werden» In beiden fällen kann die Reduktion gegebenenfalls bei niedrigeren Temperaturen erfolgen.

Bei der Methode a) ist die obere Temperaturgrenze durch die Temperatur festgelegt, bei der m|t einer Schädigung des anorganischen Oxydö beispielöwei«e dtircli Verringerung

wünsahie KriBtsllformi iw,-]Pälle von j&ürainiumoxyä beispiele* weis.e in β -Aluminiumoxyd, zu rechnen; ist* Eine zweckmäßige obere Grenze für die meisten anorganischen Oxyde ist 900⁰C. Bei längerer Dauer steigt der Reduktionsgrad. Die Dauer liegt zweckmäßig im Bereich von 3 bis 50 Stunden.

Bei der Behandlung mit einem Inertgas gemäß Methode b) wird die Behandlung zweckmäßig bei Temperaturen von 300 bis 600° G für eine Dauer von 3 bis 30 Stunden vorgenommen. Bei den höheren Temperaturen ist eine kürzere Zeit erforderlich.

Als Verdrängungsniethode c) eignet sich beispielsweise eine 13ehandlung mit einem Kohlenwasserstoff, insbesondere einem ungesättigten Kohlenwasserstoff, z.B, Isopren, bei Temperaturen von 250 bis 400° 0, für eine Dauer,von 3 -bis ' 8 Stunden.

Bei den Behandlungen nach den Methoden b) und c) kann die Reduktion bei Temperaturen von 250 bis 600° C, vorzugsweise 250 bis 400° 0, für eine Dauer von 3 bis 30 Stunden · vorgenommen v/erden. Bei allen Methoden ist Wasserstoff

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als reduzierende Atmosphäre zweckmäßig. Gegebenenfalls kann mit ruhendem Wasserstoff gearbeitet werden, jedoch ist strömender Wasserstoff vorzuziehen.

Die Tatsache, daß Wasser mit den Metallkationen assoziiert ist und daß dies für die Schwierigkeit der Reduktion der Kationen verantwortlich ist, ist erkennbar an der Ent- -( wicklung von Wasser und an einer Änderung des Ultraviolett-Jtb sorpt ions apekt rum der Kationen während des Erhitzens. Die Änderung des Spektrums zeigt im Falle von Nickelionen, daß die Umgebung der Nickelionen von hexaquo-oktaedrischem zweiwertigem Nickel auf gemischtes oxyaquo-oktaedrisches zweiwertiges Nickel übergegangen ist. Aus dem Nickel-Koordinationsbereich wird somit Wasser entfernt, das sich dann mit den Sauerstoffatomen im Siliciumdioxydgitter assoziiert.

Die Menge des vorhandenen elementaren Nickels läßt sich in einfacher Weise bestimmen, indem man eine kleine Probe des Katalysators mit einer Säure, wie Salzsäure, behandelt und die gebildete Wasserstoffmenge mißt. Durch ionisches Nickel wird HOl nicht in dieser Weise zersetzt. Statt dessen werden die liickelionen zum Wasserstoff rückausgetauscht.

Beispiel 1

500 ml Kieselsäure der Siebgröße 149 - 210 /U wurden mit zwei aliquoten Teilen von je 750 ml einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung bei Raumtemperatur zusammengeführt und dann ndt vier aliquoten Teilen von je 750 ml entionisiertem destillierten Wasser £rewaschen. Nickel wurde eingeführt,, indem der gewaschene Feststoff mit zwei aliquoten Teilen von je 750 ml einer zehntelmolaren Nickelnitratlösung zusammengeführt wurde, "überschüssiges Salz wurde durch acht aufeinanderfolgende .Taschen nit je 750 ml V/asser entfernt..

Jede der vor^telaeiid beschriebenen Behandlungen dauerte 5 Tinuten. Der Feststoff wurde hierbei bewegt, um wirksamen Austausch bsw. wirlcsanes Waschen sicherzustellen. Der erhaltene 'Feststoff v/urde 16 Stunden bei 110° C getrocknet. Der JTicJcelgrelialt betrug 1 ,.47 Gew.-jS. Mach 4-stündiger Reduktion in 100C. Y/V/Std. Wasserstoff bei verschiedenen

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■ ■ BAD ORÄSlM/ä.

Temperaturen wurde die gebildete Menge an elementarem Nickel aus der Wasserstoffmenge ermittelt, die aus einer 3 g-Probe des mit Normalsalzsäure behandelten Katalysators entwickelt wurde.

Reduktionstemperatur,	Vorhandenes elementares	Reduziertes
⁰C	Nickel, Gew.-^	Nickel, $
350	0,14	9,55
400	0,33	52,4
465	0,69	47,0
500	1,10	74,9
500 +	1,28	87,5

+ Nach 16-stündiger Reduktion

Beispiel 2

Ein Katalysator aus reduziertem Nickel auf Siliciumdioxid wurde wie folgt hergestellt: 120 ml Siliciumdioxyd einer Siebgröße von 1,41 bis 3,36 mm wurden in ein Glasrohr gegeben, worauf man 1 1 einer Lösung, die 50 Vol.-# Ammoniak · vom spezifischen Gewicht 0,88 enthielt, innerhalb von 5 Stunden durchrieseln ließ. Das Siliciumdioxyd wurde gewaschen, indem man 1 1 entionisiertes Wasser über Nacht durch die Schicht laufen ließ.. Anschließend ließ man 1 1 halb-molare Nickelnitratlösung über Nacht durchlaufen. Die Schicht wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser farblos war, und dann mit Wasser in einer Soxhlet Apparatur 8 Stunden erschöpfend extrahiert. Das Siliciumdioxyd wurde bei 110° C getrocknet. Die ITickelionen wurden durch 4-stündiges Erhitzen in Wasserstoff auf 500° 0 zu Nickel reduziert. Der Niekelgehalt betrug 4,9 Gew.-^.

Der Katalysator wurde zur Entschwefelung von Benzol, das 21 Teile Schwefel (als Thiophen) pro LIillion Teile enthielt, bei 204° C, ? atü, 1 V/Y/Std. verwendet,¹ wobei die Wasserstoffmenge so begrenzt wurde, daß der Umsatz von Benzol zu Cyclohexan auf 13 °fi beschränkt wurde.

Der Schwefelgehalt des Benzols wurde für eine Dauer von 230 £td. auf durchschnittlich 0,6 Teile pro Million verringert. Dies entsprach einem SiNi-^tomverhältnis des Kata~ lysators von Q,23i1 bei Ablauf dieser Zeit. ■

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Claims

! DDö Pat entansprüche

1) Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien mit metallischen Kontakten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefelverbindungen enthaltende Ausgangsmaterial über ein Kontaktmaterial führt, das elementares Nickel auf einem feuerfesten, anorganischen Oxyd von Elementen der Gruppen II, III, oder IV des Periodischen Systems enthält, unddabei den Schwefel ohne wesentliche Umwandlung der Kohlenwasserstoffe'durch dasNickel aufnimmt, wobei ein Kontaktmaterial eingesetzt wird, das durch Ionenaustausentechnik mit anschließender Reduktion des ionisch gebundenen Niököls _: zu elementarem Nickel-hergestellt worden ist. ■ ■:

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicnnet, daß¹ man Ausgangsmaterialien eines Schwefelgehalts von 0,5 ' bis 100 ppm (Gewichtsteile) einsetzt, wobei der Schwefe'l vorzugsweise in Form von Thiophenschwefel vorliegt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein fcäs 250°C siedendes Ausgangsmaterial behandelt.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entschwefelung bei Temperaturen von 50 bis 3GO⁰C durchführt. .

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entschwefelung bei Drucken von 0 bis j55 atü, einer Kohlenwasserstoff-Einsatzgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 V/V/Std und einem Wasserstoff ; Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0 bis5 : 1 durchführt.

■ BAD ^

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6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kontaktmaterial einsetzt, das folgendermaßen hergestellt worden ist: Ausbildung eines Niokelkationen an einem feuerfesten anorganischen Oxyd enthaltenden Produktes durch Ionenaustauschtechnik, Reduzierung der Nickelionen zu elementarem Nickel unter Entfernung von gebundenem Wasser, das mit den Nickelkationen assoziiert ist und Erhitzen des Materials in einer reduzierenden Atmosphäre, wobei die Herstellung des Kontaktmaterials insbesondere in der folgenden Weise durchgeführt worden > ist; . ' ■ *'*'|i

Behandlung eines Wasserstoffatome enthaltenden feuerfesten" anorganischen Oxyds von Element/en der Gruppen II, III oder IV des Periodischen Systems mit einer wässrigen Alkalilösung und Austausch des Wasserstoffs gegen Alkalikationen, gleichzeitige qd§r anschließende Behandlung des Oxyds mit einer N$ekelkafciqnen enthaltenden Lösung unter Austausch der Älkalikatiorien gegen Nickelkationen, anschließendes Waschen mit? Wasser unter Entfernung praktisch des gesamten nicht gebundenen Alkaligehalts und der anderen Metallkationen, Trocknung des gebildeten Produktes und Reduktion der Nickelkationen zu elementarem Nickel.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Siliciumoxyd enthaltenden Kontaktmaterialien arbeitet, die vorzugsweise einen Nickelgehalt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-^ besitzen.

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