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Verfahren zur Herstellung von Crackkatalysatoren aus Bentoniten Die
Herstellung von Crackkatalysatoren aus Tonmaterialien ist bekannt. Zu diesem Zweck
behandelt man natürlich vorkommende Alumirnumhydrosilikate (Ton) unter solchen Bedingungen
mit Säure, das neben einem Teil der Eisen-, Erdalkali- und Alkalioxyde etwa ein
Fünftel der ursprünglich vorhandenen Tonerde entfernt wird.
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Es ist auch ein Verfahren der Schwefelsäurebehandlung von Kaolinton
bekannt, wobei die Entfernung säurelöslicher Bestandteile unterbleibt. Dieses Verfahren
ist jedoch auf Bentonit nicht anwendbar.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren
aus Bentoniten zu schaffen, die dampfstabil sind und deren Aktivität im Bereich
mittlerer Werte nach Wunsch eingestellt werden kann.
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Im Journal of Physical and Colloid Chemistry, 54, S. 1170 bis 1185
(1950), sind die Tonaktivierungsbedingungen, ihre Kontrolle und die wesentlichen
Eigenschaften der auf diese Weise herstellbaren natürlochen Crackkontakte ausführlich
beschrieben. In diese Arbeit kommt zum Ausdruck, welche erheblichen Aktivitätsunterschiede
bei solchen Spaltkontakten beobachtet werden, die aus Rohbentoniten von verschiedenen
Lagerstätten hergestellt wurden. Darüber hiiiaus ist bekannt, daß auch verschiedene
FördercharãCen von Bentonit aus ein und derselben Lagersüitte in ihrer Zusammensetzung
keineswegs gleich sind. sondern häufig von Fall zu Fall mehr oder weniger große
Unterschiede zeigen. Diese von Fördercharge zu Fördercharge wechselnden Rohtoneigenschaften
sind für die Schwierigkeiten verantwortlich zu machen, denen man bei dem Versuch
begegnet, Betonitcrack kontakte von bestimmter Anfangsaktivität herzu stellen.
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Es ist weiterhin bekannt, daß die Aktivität von natürlichen sowie
von synthetischen CrackkatalYsatorea des Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Typs unter dem
Einfluß von hoeherhiztem Wasserdampf stark abnin-mt.
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Schließlich ist bekannt, für das katalytische Reformieren Katalysatoren
zu verwenden, die durch Ab lagerung von Platin oder Palladium auf einer Kieselsäure-
Aluminiumoxyd -, Kieselsäure - Zirkonoxyd -, Kieselsäure-Magnesiumoxyd- oder Kieselsäure-
Thoriumoxyd-Komponente gekennzeichnet -sind, wobti diese Komponente gegenüber Kohlenwasserstoffcii
selbst eine Spaltkapazität aufweist. Für diesen Ver wendungszweck kann die Crackkomponente
zu anti! oder zu wenig aktiv sein, so daß es wünschenswert ist, eine katalytisch
wirksame Trägersubstanz Zll verwenden, deren Aktivität je nach den Erfordernissen
eingestellt werden kann.
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In Anbetracht der großen Bedeutung des Problems, die gegdeieen Rohtonschwankungen
bei der Herstel-
lung von natürlichen Crackkontakten auszugleichen sowie eine für
einen Reformierungskatalysator wirksame Trägersubstanz von einstellbarer Aktivität
herzustellen, sind bereits verschiedene Versuche in der Richtung unternommen worden,
die Verfahrensbedingungen den jeweiligen Rohtonqualitäten anzugleichen, b?eispieliweise
durch Variationen des Grades der Säureaktivierung unter Kontrolle der aus dem Montmorillonitgitter
herausgelösten Mengen an Sesquioxyden.
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Auf einem anderen Wege versucht man (französische Patentschrift l
067 996) Aktivitätsunterschiede dadurch auszugleichen, daß mäßig oder schwach wirksame
Bentonitkontaktchargen mit der berechneten Menge hochaktiver synthetischer Kontakte
gemiscnt werden. Für die Praxis ist eine solche Arbeitsweise viel zu umständlich
und mit besonderen Schwierig keiten verbunden, vor allein, wenn es sich um geformte
Kontakte handelt.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Herstellung gleichbleibend
aktiver, dampftstabiler Crackkontakte von einstellbarer Aktivität auf Montmorillonitbasis
erlaubt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der
Rohbentonit durch eine oder mehrere Säurehehandlungen praktisch vollständig von
allen in Säure löslichen Anteilen befreit und anschlicßend das ausgelaugte und ausgewaschene
Reaktionsprodukt durch Imprägnieren mit Alumniumsalzlaisung auf einen gewünschten
Al203-Gehalt gebracht wird.
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Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird der Rohbentonit
zunächst nur mit einem Teil der insgesamt notwendigen Säuremenge. ausgelaugt, das
Zwischenprodukt durch Filtration Von der Aktivierungsflüssigkeit abgetrennt, ausgewaschen
und nach einer mäßigen Zwischentrocknung verformt,ge trocknet und bei Temperaturen
von etwa 500 bis etwa 8000 C calciniert. Anschließend werden diecalcinierten Formstücke,
z. B. Zylindern, Tabletten oder Kugeln, einer weiteren Säurebehandlung unterworfen,
bis
praktisch sämtliche in Säure löslichen Anteile in Lösung gegangen
sind. Die gebrauchte Säurelösung wird von dem geformten Katalysatormaterial allen
trennt und diese danach säure- und salzfrei gewaschen und getrocknet.
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Die Säureauslaugung des Rohbentonits und der gegebenenfalls voraktivierten,
geformten und calcinierten Kontaktmasse erfolgt bei Temperaturen oberhalb ,-on 820
C, zweckmäßig bei Siedetemperatur. Als Säure wird Salzsäure der ebenfalls brauchbaren
Schu-efelsaure vorgezogen. Für die vollständige Auslaugung des Rohbentonits bzw.
der voraktivierten Bentonitformteilchen soll die Säurekonzentration zwecks Beschleunigung
des Auslaugeprozesses möglichst hoch sein Alaun verwendet deshalb zweckmäßig 15-
bis 20°íoige Salzsäure oder etwa 400/oige Schwefelsäure.
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Im Falle der Voraktivierung des Rohbentonits zwecks nachfolgender
Verformung arbeitet man mit stärker verdünnter Säure, und zwar mit etwa 5%iger Salzsäure
oder etwa 10%iger Schwefelsäure, wobei auf je 1 kg Trockenton 150 bis 300 g H Cl
hzw 300 bis 600 g H2 504 eingesetzt werden. Die Voraktivierung mit verdünnter Säure
wird so lange durchgeführt, bis etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent Sesquioxyde, berechnet
auf das Tontrockengewicht, aus dem Tonmaterial herausgelöst sind. Im allgemeinen
ist dies nach etwa 8 Stunden Kochdauer der Fall.
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Die vollständige Auslaugung mit höher konzentrierter Mineralsäure
kann ansatzweise oder auch kontinuierlich im Gegenstromverfahren erfolgen. Beim
ansatzmäßigen Arbeiten sind im allgemeinen zwei Auslaugestufen erforderlich, wobei
man aus wirtschaftlichen Gründen nur in der zweiten Stufe Frischsäure, in der ersten
Stufe dagegen vorbenutzte Säure, verwendet. Zwischen den beiden Auslaugestufen erfolgt
zweckmäßig ein Waschprozeß mit verdünnter Säue, insbesondere dann, wenn es sich
um geformten Kontaktmaterial handelt, da dieses bereits nach dei ersten Auslaugestufe
ein hohes Porenvolumen besitzt.
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Ein Teil der Zwischenwaschsäure gibt man zur gebrauchten Säure, um
deren Flüssigkeitsvolumen wieder auf den Anfangswert zu bringen, d. h., es wird
das in den Kontaktporen verbliebene Säurevolumen damit aus geglichen. Gegebenenfalls
kann die gebrauchte Säurelösung vor ihrer Wiederverwendung durch Zusat
hochkonzentrierter
Frischsäure auf den ursprünglichen Gehalt an freier Säure erhöht werden.
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Im Verlauf der vollständigen Auslaugung hellt sic'i die Farbe des
Kontaktmaterials fortschreitend auf, bis schließlich ein nach dem Auswaschen im
feuchten Zustand fast farblos transparentes, im trockenen Zustand rein weißes Produkt
erhalten wird, das mit NH4S CN-Lösung nur noch eine schwache oder kaum mehr er kennbare
Rotfärbung liefert.
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Der ausgewaschene und getrocknete Katalysatorträger wird nun nach
den an sich bekannten Methoden mit der Lösung einer Aluminiumverbindung, beispielsweise
mit Aluminiumchloridhydratlösung, Aluminiumnitratlösung oder Aluminiumalkoholatlösung
geträiikt.
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Bei der Berechnung der zur ein- oder mehrmaligen Imprägnierung notwendigen
Menge an gelöster A1o miniumverbindung in der Imprägnierflüssigkeit ist der Rest-Al2O3-Gehalt
des ausgelaugten Katalysatorträgers zu berücksichtigen. Er beträgt größenordnungsmäßig
etwa 2°/o. Die Zersetzung der auf den Träger imprägnierten Aluminiumverbindung kann
thermisch oder chemisch erfolgen. Im allgemeinen wird das thermische Verfahren (Erhitzungen
auf 400 bis 8000 C, zweckmäßig 5650 C) bevorzugt, um so mehr, als die Aktivität
der fertigen Crackkontakte nach thermisciler oder chemischer Zersetzung, beispielsweise
durch gelöstes oder gasförmiges N H3 und nachfolgende Auswaschung derAmmonsalze,
nicht sehr verschieden sind.
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Wenn auch die Art der zur Imprägnierung benutzten Aluminiumverbindung
für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine besondere Rolle spielt,
so wird doch aus wirtschaftlichen Gründen die Verwendung einer Aluminiumverbindung
bevorzgt, die sich aus der verbrauchten Auslaugeflüssigkeit gewinnen läßt.
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Die nachstehende Tabelle zeigt die Abhängigkeit der Crackaktivität
von der Menge des durch Imprägnieren aufgebrachten Aluminiumoxyds bei drei verschiedenei
Herstellungsserien des erfindungsgemäßen, nach dei Voraktivierung in Kugelform gebrachten,
Crackkontaktes. Die Ergebnisse beweisen die gute Reproduzierbarkeit der Aktivitätswerte,
die im Gegensatz zu denen vergleichbarer Bentonitkontakte durch eine 4stündige Dampfbehandlung
bei 7320 C praktisch nicht verändert werden. »CAT-A«-Aktivität
| Aufgebrachte Ohne Dampfbehandlung Nach der Dampfbehandlung |
| Versuch Kontakt- Menge Gesamt- Ohne Dampfbehandlung 4 Koks
bei 7320 C (Normaldruok) |
| Nr. serie Al2 Os Al2 Os Benzin Koks Gas G Benzin Koks Gas Gas- |
| Volum- Gewimts- Gewidits- dichte Volum- Gewidits- Gewidits-
didite |
| % prozent prozent prozent prozent prozent prozent |
| 1 I 0 2 11,5 0,5 0,4 1,04 |
| 2 I 5 7 22,7 0,8 2,1 1,23 |
| 3 I 10 12 24,2 1,1 3,0 1,26 |
| 4 II 0 2 11,4 0,6 0,5 0,9 |
| 5 II 12,4 14,4 24,1 1,1 2,2 1,25 |
| 6 II 19,7 21,7 22,0 1,6 3,7 1,04 26,0 1,1 2,8 1,40 |
| 7 II 27,2 29,2 15,7 0,9 1,4 0,82 |
| 8 III 3 5 23,9 0,9 3,0 1,32 |
| 9 III 6,3 8,3 25,2 - 3,9 1,26 |
| 10 III 8,4 10,4 25,8 1,4 4,2 1,26 |
| 11 III 10,2 12,2 25,9 1,5 5,3 1,17 25,7 1,1 3,6 1,39 |
| 12 III 12,8 14,8 24,9 1,36 4,1 1,12 |
| 13 III 14,3 16,3 23,9 1,7 4,2 0,99 |
| Zum Vergleich |
| Bentonitkontakt A . . 33,8 2,5 5,3 1,4 23,9 1,0 1,5 1,23 |
| Bentonitkontakt B ................ 38,6 3,0 6,5 1,48 27,5 1,2
2,0 1,40 |
| Bentonitkontakt C ................ nicht bestimmt 18,2 0,7
1,0 1,06 |