DE1542621A1 - Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe

Info

Publication number
DE1542621A1
DE1542621A1 DE19651542621 DE1542621A DE1542621A1 DE 1542621 A1 DE1542621 A1 DE 1542621A1 DE 19651542621 DE19651542621 DE 19651542621 DE 1542621 A DE1542621 A DE 1542621A DE 1542621 A1 DE1542621 A1 DE 1542621A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
catalyst
clay
synthetic zeolites
essentially
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19651542621
Other languages
English (en)
Inventor
Lawrance Paul Anthony
Aitken Robert William
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP PLC
Original Assignee
BP PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP PLC filed Critical BP PLC
Publication of DE1542621A1 publication Critical patent/DE1542621A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B33/00—Clay-wares
    • C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B33/13—Compounding ingredients
    • C04B33/131—Inorganic additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2838—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B33/00—Clay-wares
    • C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B33/13—Compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Dr. Werner Koch
Dr. Ridiard Glawe
Dipl.-lng. Klaus Delfs
Patentanwälte 1542621
Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe
Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung synthetischer Zeolithe aus Montraorillonittonen.
öemäss der vorliegenden Erfindung werden synthetische Zeolithe hergestellt, indem man einen Montmorillonitton mit Säure behandelt, das Gemisch neutralisiert, mit Wasser wäscht, und den Rückstand unter Rückfluss mit einer lösung erhitzt, welche Natriumhydroxyd und ein Kieselsäuresol enthält«
Die Säurebehandlung wird vorzugsweise durchgeführt unter Rückfluss mit einer starken Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure in einer Stärke von
909839/122 1
1 bis 40 Gew.'/i, und einem Gewichtsverhältnis von Ton zu Säure zwischen 0,1 und 4f0 für 1/2 bis 24 Stunden bei Rückilusstemperatur. Das Neutralisieren wird vorzugsweise unter Verwendung von Ammoniak durchgeführt und das Waschen mit Wasser wird mit destilliertem Wasser vorgenommen, bis der Rückstand im wesentlichen salzfrei ist.
Der Rückstand wird vorzugsweise in einer Lösung suspendiert, welche zwischen 15 und 35 Gew.# NaOH enthält und hierzu fügt man ein Kieselsäuresol mit einem Gehalt an 30 Gewo^ SiC^· Zwischen 700 und 900g Natriumhydroxydlösung je 100g Ton werden zusammen mit zwischen 700 und 900g Kieselsäuresol je 100g Ton verwendet. Das Gemisch wird unter Rückfluss gehalten, bis die Kristallisation im wesentlichen vollständig ist, nämlich etwa 60 Stunden.
Es wurde gefunden, dass durch Anwendung des oben gegebenen Arbeltsganges ein Gemisch von Zeolithen erhalten werden kann, welches einen hohen Anteil an Faujaeit und Zeolithen der Chabazit-Gmelinitreihe enthält. Das erfindungsgemäss erhaltene Zeolithprodukt ist als Katalysator oder Katalysatorträgermaterial brauchbar. Insbesondere ergibt die Einverleibung von Metallen der Gruppe VIII, insbesondere von Metallen der Platingruppe auf dem erfindungsgemäss erhaltenen Zeolith,
909839/122 1
wirksame Krack- und Hydrokrackkatalysatoren.
Die Erfindung sei durch die folgenden Beispiele veranschaulicht?
Beispiel 1
Ein Möntmorillonit aus Chambers, Arizona« wird 20 Stunden mit 25#iger Schwefelsäure unter Rückfluss gehalten, wobei man ein Verhältnis von 2on zu Säure von 1:1 anwendet. Die Säure wird bis zur Sulfatfreiheit mit destilliertem V/asser gewaschen·
25g des siiurebehandelten (Eons werden mit 200g Wasser gemischt und man setzt 43g NaOH und 200g Kieselsäuresol mit einem Gehalt an 30$ SiO2 hinzu. Das Gemisch wird in einem siedenden Wasserbad 65 Stunden unter Rückfluss gehalten» Der Rückstand wird abfiltriert und bis auf einen pH-Wert von etwa 10 gewaschen.
Eine Probe des Rückstandes wird durch Röntgenstrahlenbeugung geprüft und man findet, dass sie im wesentlichen vollständig Zeolith ist, wobei der Hauptbestandteil Faujasit ist, jedoch mit einer merklichen Menge eines Zeolithe der Ohabazit-Gmelinit« Reihe.
9098 39/1221
Beispiel 2
Sas Verfuhren von Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung eines Montmorillonite aus Upton» Wyoming.
Von dem erhaltenen Produkt wurde wiederum gefunden» dass es im wesentlichen vollständig Zeolith ist, wobei die Hauptbestandteile ein Glied der Chabazit-Gmelinit-Reihe sind» jedoch mit einer merklichen Menge anwesendem Faujasite.
In beiden Beispielen liegt der Zellenparameter des hergestellten Faujasite im Bereioh 24,6 bis 24,8°.
Beispiel 3
100g des in Beispiel 1 hergestellten Zöoliths werden dem Ammoniumaustausch uiterworfen, indem man viermal für je 4 Stunden mit einer Amiaonlumchloridlösung unter Rückfluss behandelt. Für jeden Austausch wird eine frische Lösung verwendet. Diese LöBung enthält 74g Amiaoniumchlorid und 400g Wasser. Der Zeolith wird nach jedem Austausch filtriert und nach dem letzten Austausch wird er gewaschen,bis er chloridfrei ist. Der Zeolith wird dann bei 12O0O getrocknete
Der dem Amraoniiunauatuusch unterworfene Zeolith wird dann dem Palladiumo.ustausch unterworfen, wobei man Tetraramin-
909839/1221 ORIGINAL INSPECTED
Palladiumchlorid verwendet. Der Zeolith wird in 135cnr Wasser suspendiert und hierzu setzt man eine Lösung von 0,8g Tetrammin-Palladiumehlorid in 125cm' Wasser. Diese Lösung wird tropfenweise innerhalb von etwa 3 "bis 4 Stunden hinzugefügt und das Rühren wird für weitere 16 Stunden fortgesetzt. Der Zeolith wird dann filtriert und gewaschen, bie er chloridfrei ieto Er wird dann getrocknet, in Stückchenform von 4#76mra gebracht und auf 8 bis 16 Maschen granuliert. Schliesslich wird er für 2 Stunden in einem Luftstrom bei 5000G calciniert.
Der wie oben beschrieben hergestellte Katalysator wird in einem Atmoaphärendruck-Mikroreaktor unter Verwendung von n-Heptan als Zufuhrmaterial getestet, und zwar unter den folgenden Bedingungen:
Druck: atmosphärisch
Molverhältnis von Wasserstoff
zu Kohlenwasserstoff: 7,4:1 Raumgeschwindigkeit: 480 Volumina Gas/Volumen
Katalysator/Stunde
Xn der nachstehend gegebenen Tabelle wird die Umwandlung von n-Heptan bei verschiedenen Temperaturen verglichen mit derjenigen, welche man mit einem Palladium auf einem handelsüblichen Kieselsäure-Alumlniumoxyd-Katalysator erzielt. Der Krackkatalysator war dem Ammoniumaustausch und dem
909839/1221 OWGlNAl
Palladiumaustauach in gleicher Weise unterworfen wie der Katalysator auf Zeolithbasis.
Katalysator Umwandlung von
n-Heptan, Mo1$
Umwandlung von
n-Heptan Molfo 		Katalysator-
(Demperatur C		 250 500 550
Pd «uf Zeolith
(Zeolith aus Ton)
Pd auf Kieselsäure-
Aluminiumoxyd
Krackkatalysator		 25,7
5,1		 85,1
24,6		 99,5
79,2
Diese Ergebnisse zeigen, dass Palladium auf aus Montmorillonit hergestelltem Zeolith ein sehr aktiver Katalysator ist.
- Patentansprüche -
909839/1221

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1o) Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe« dadurch gekennzeichnet, dass man einen Monttaorillonitton säurebehandelt, das Gemisch neutralisiert, mit Wasser wäscht, und den Rückstand unter Rückfluss mit einer Lösung erhitzt, welche Hatriumhydroxyd und ein Kieselsäuresol enthält.
    2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Säurebehandlung ausführt unter Rückfluss mit Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure in einer Stärke von 1 bis 40 Gew.jS und einem Verhältnis von Ton zu Säure zwischen 0,1 und 4,0, für 1/2 bis 24 Stunden bei Rückflusstemperatur.
    3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die neutralisation unter Verwendung von Ammoniak durchführt und das Waschen mit Wasser mit destilliertem Wasser vollzogen wird, bis der Rückstand im wesentlichen salzfrei ist.
    4o) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Rücketand in einer Lösung suspendiert ist, welche
    90983 9/12 21
    BAD ORIGINAL
    -T 4- V/ t-
    15 bis 35 Gew.$ NaOH enthält^ zu welcher man ein Kieselsäureaol mit einem Gehalt an 30 Gew.# SiOgt !zwischen 700g und 900g NaOH-Lösung je 100g Ton, und zwischen 700g und 900g Kieaelsäuresol je 100g verwendeten Tons hinzusetzt, wobei die Rückflussbehandlung fortgesetzt wird, bis die Kristallisation im wesentlichen vollständig isto
    5°) Synthetische Zeolithe, hergestellt gemüse den Ansprüchen 1 bis 4c
    6o) Verfahren zum Kracken von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet dass man als Katalysator oder Katalysator- ' trägermaterial synthetische Zeolithe gemäss Anspruch 5 verwendet»
    7.) Verfahren sum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator oder Katalysatorträgermaterial synthetische Zeolithe gemäss Anspruch 5 verwendet.
    8o) Verfahren nach Anspruch 1, im wesentlichen wie vorstehend unter Bezugnahme auf die Beispiele 1 und 2 beschriebene
    9.) Verfahren nach Anspruch 7, im wesentlichen wie vorstehend unter Bezugnahme auf Beispiel 3 beschrieben.
    909839/122 1 BAD 0R,OINAL
DE19651542621 1964-05-13 1965-05-13 Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe Pending DE1542621A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB19880/64A GB1062064A (en) 1964-05-13 1964-05-13 Synthetic zeolite production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1542621A1 true DE1542621A1 (de) 1969-09-25

Family

ID=10136720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19651542621 Pending DE1542621A1 (de) 1964-05-13 1965-05-13 Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe

Country Status (5)

Country Link
BE (1) BE663904A (de)
DE (1) DE1542621A1 (de)
GB (1) GB1062064A (de)
NL (1) NL6506131A (de)
SE (1) SE317960B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5347408A (en) * 1976-10-13 1978-04-27 Mizusawa Industrial Chem Detergent builder and preparation thereof
EP0068817A1 (de) * 1981-07-01 1983-01-05 ENGLISH CLAYS LOVERING POCHIN & COMPANY LIMITED Verfahren zur Herstellung von ZSM-Zeolithen

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4102977A (en) * 1975-11-18 1978-07-25 Mizusawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the preparation of alkali aluminosilicate detergent builder
GB2125390B (en) * 1982-08-16 1985-12-24 Ici Plc Preparation of zeolites
CN1214976C (zh) 1998-07-29 2005-08-17 埃克森美孚化学专利公司 结晶分子筛
US9802182B2 (en) 2013-03-13 2017-10-31 Basf Corporation Stabilized metal-exchanged SAPO material

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5347408A (en) * 1976-10-13 1978-04-27 Mizusawa Industrial Chem Detergent builder and preparation thereof
JPS5518479B2 (de) * 1976-10-13 1980-05-19
EP0068817A1 (de) * 1981-07-01 1983-01-05 ENGLISH CLAYS LOVERING POCHIN & COMPANY LIMITED Verfahren zur Herstellung von ZSM-Zeolithen

Also Published As

Publication number Publication date
NL6506131A (de) 1965-11-15
GB1062064A (en) 1967-03-15
SE317960B (de) 1969-12-01
BE663904A (de) 1965-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1542155C3 (de) Verwendung von einem an sich bekannten Kohlenwasserstoffkrackkatalysator und einem synthetischen Zeolith als Katalysator zum Kracken von Kohlenwasserstoffen
DE1963012B2 (de) Verfahren zur Stabilisierung von kristallinen Natrium-alumosilikat-Zeolithen
DE3119160A1 (de) Caesiumhaltiger zeolith und verfahren zu dessen herstellung
DE3003361C2 (de) Katalysator und dessen Verwendung
DE1902640A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von gemischten Nichtedelmetall-Katalysatoren und deren Verwendung
DE1542194C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines nicht-kristallinen Kieselsäure Tonerde-Crackkatalysators
DE2617571A1 (de) Verfahren zur herstellung von zeolithen mit hohem siliciumoxid-aluminiumoxid-verhaeltnis
DE1767325B2 (de) Verfahren zur herstellung eines fliessbettkatalysators und verwendung des hergestellten katalysators zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstoffoelen
DE1667832C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Gemischen feuerfester Oxyde
DE1294353B (de) Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren
DE1792631C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Mordenit durch Erhitzen amorpher Silicium-Aluminiumoxid-Gemische
DE1542621A1 (de) Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe
EP0214371A2 (de) Templatverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung
DE1273494B (de) Verfahren zur Verbesserung der katalytischen Aktivitaet von kristallinen Aluminosilikat-Katalysatoren
DE2453805C2 (de) Katalysator und dessen Verwendung
DE930889C (de) Verfahren zur Herstellung von Benzin aus Erdoelen
EP0499799A1 (de) Katalysator zur Umwandlung technischer C8-Aromatenfraktionen
DE2406809A1 (de) Alumino-silikat-zeolith und verfahren zu seiner herstellung
DE1945282C3 (de) Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen
DE1442703C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäure, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid enthaltenden Crackkatalysators
DE1542185B2 (de) Verfahren zur Herstellung von zeolithhaltlgen Krackkatalysatoren
DE1667079C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Crackkatalysatoren W R Grace & Co, New York
DE1542519C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Hydrokrackkatalysators
DE2006976C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatorteilchen
AT224609B (de) Verfahren zur Herstellung von Aktivtonerdeträgern für Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen