DE1667079C3

DE1667079C3 - Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Crackkatalysatoren W R Grace & Co, New York

Info

Publication number: DE1667079C3
Application number: DE19671667079
Authority: DE
Inventors: John Storey Baltimore Briggs Warren Stanley Silver Spring Magee jun, Md (VStA)
Original assignee: NY (VStA)
Priority date: 1966-11-02
Filing date: 1967-10-31
Publication date: 1977-08-04

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Tonerdeprodukten, die als Erdölcrackkatalysatoren geeignet sind.

Beim katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffölen wird das Ausgangsmaterial durch Erhitzen auf 430 bis 540⁰C bei Überdruck verdampft. Diese Dämpfe werden in innigen Kontakt mit einem Kieselsäure-Tonerde-Katalysator gebracht, wobei die hochsiedenden Bestandteile in Benzin umgewandelt werden. Neben den Crackreaktionen finden gleichzeitig verschiedene komplexe Nebenreaktionen, wie Polymerisationen, Alkylierungen und dergleichen statt, wodurch sich ein kohlenstoffhaltiger Niederschlag auf dem Katalysator ablagert. Ein derart veikokter Katalysator hat nur eine geringe Crackwirksamkeit, welche aber durch Abbrennen der Ablagerungen von der Katalysatoroberfläche unter einem oxidierenden Gas wieder hergestellt wird, worauf der Katalysator wieder in den Crackprozeß zurückgeführt wird. Eine derartige Regeneration wird gewöhnlich bei höheren Temperaturen als den Cracktemperaturen durchgeführt. Da die Regeneration des Katalysators exotherm verläuft, wird hierbei erhebliche Wärme frei.

Es ist bekannt, daß die kurze Lebensdauer und die abnehmende katalytische Aktivität auf der geringen Wärme- und Dampfbeständigkeit des Katalysators beruht. Es ist deshalb wesentlich, daß der Katalysator verhältnismäßig hitzebeständig ist. Ein Kriterium für die Katalysatorstabilität ist der Oberflächenverlust nach einer Standard-Dampf- und Hitzebehandlung. So hat ein üblicher Kieselsäure-Tonerde-Crackkatalysator pine Oberfläche von etwa 500 nvVg, bevor er einer Dampf- und H}.tzeJ>ebandlung ausgesetzt wird. Nach einem anfänglifiKe^Absinken der Oberfläche befindet sichrer i Katä,|ysa||r;:in· einem »Gleichgewicht« und behält diese dem^J''GJeichgewicht entsprechende Oberfläche solange bei, wieder¹ einsatzfähig ist.

Die Hitzebeständigkeit ist besonders bei Fließbettsystemen von Bedeutung, wenn feinverteilte feste Katalysatoren benutzt werden. Wegen der bei einem Fließbett erforderlichen überaus großen Turbulenz wird der Katalysator angegriffen und abgerieben, wobei erhebliche Mengen an zu feinem Material auftreten. Qieses läßt sich schlecht in dem System halten und führt zu; VeHüsteh,: die: untragbar sind. Aus diesem Grund werden erhebliche Bemühungen zur Entwicklung von Katalysatoren mit größerer mechanischer Festigkeit, insbesondere Abriebfestigkeit, und längerer Lebensdauer unternommen.

Bei der Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren wurde bislang so vorgegangen, daß man eine Silikatlösung mit einer Mineralsäure gelierte und dann dem Gel oder der gelbildenden Mischung einen Aluminiumoxid-Precursor zusetzte, z.B. US-PS 32 16 922. Nach dem Verfahren gemäß GB-PS 7 96 756 wird Aluminiumsulfat zu einem Siliciumdioxidgel gegeben, das mit Kohlendioxid als Geliermittel geliert worden ist. Gemäß US-PS 3140 249 wird eine konzentrierte, mehr als 40 Gew.-% Silikat enthaltende Silikatlösung kontinuierlich mit Schwefelsäure und Aluminiumsulfat vermischt und das resultierende Gel isoliert. Dieses Mischverfahren ist notwendig, um die wirksame Reaktion der sehr konzentrierten Silikatlösung mit der Säure und der Aluminiumsalzlösung sicherzustellen. Auch in der GB-PS 7 99 757 wird die gemeinsame Zugabe von Schwefelsäure und Aluminiumsulfat beschrieben.

Es wurde nun festgestellt, daß ein Kieselsäure-Tonerde-Katalysator mit einem hohen Davison-Abriebindex im Bereich von 10 bis 50 und ausgezeichneter Stabilität ohne Verwendung von Säure durch inniges Vermischen bei sorgfältiger Einstellung der Reaktionsverhältnisse und Reaktionsbedingungen hergestellt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Crackkatalysatoren, bei dem man in einem Reaktionskessel einer wäßrigen, 1 bis 15Gew.-% Kieselsäure enthaltenden Lösung eine wäßrige, 10 bis 90 g/l Aluminiumsulfat enthaltende Lösung zusetzt, wobei die beiden Lösungen eine Temperatur von 21 bis 66⁰C besitzen, worauf die gebildete Aufschlämmung des Gemisches filtriert, gewaschen und getrocknet wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die nicht angesäuerte, alkalische Silikatlösung und die ebenfalls nicht angesäuerte Aluminiumsulfatlösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,1 bis 1 Volumeneinheiten Aluminiumsulfatlösung je Volumeneinheit Silikatlösung gleichzeitig in den Reaktionskessel fließen läßt und die erhaltene Aufschlämmung auf einen pH-Wert von 6,0 bis 9,0 bringt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bereiteten Katalysatoren haben Oberflächen, die kleiner sind als die frischen Oberflächen der nach anderen Verfahren hergestellten Katalysatoren. Trotzdem ist das erfindungsgemäße Produkt sehr viel stabiler gegenüber einer Dampf- und Hitzebehandlung. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren haben Oberflächen im Bereich von 250 bis 350 m²/g, zeigen aber nur einen sehr niedrigen Oberflächenverlust bei einer Dampfbehandlung.

Das bei dem neuartigen Verfahren, hergestellte ^roduM hat außerdem eine einzigartige Porengr^ßeni/erteilung gemessen nach dem QlJecksilberverfaHren, per Hauptqnteil des Quecksilberporenyolumens des Katalysators konzentriert sich auf Poren in einer s Größenordnung von 125 bis 2000;Ä, Es wurde weiter festgestellt, -daß ,das Porenvolumen des Katalysators reguliert werden kann, indem man ClIe₁ temperatur der lieaktionsteilnehmer entsprechend einstellt, wobei das porenvolumen mitder Temperatur ansteigt. Es wurde ferner festgestellt, daß bei Zimmertemperatur ,das Porenvolumen umgekehrt proportional zur Al₂Ö₃-Konzentration ansteigt Ein weiterer möglicher Weg zur Einstellung des Porenvolumens isit die Änderung des Mischens; oder Durchrührens der Reaktionslösungen während der Umsetzung.

Eine geeignete ,Silikatlösung hat ein Kieselsäure/Alkalimetall-Verhältnis von etwa 4 ί 1 bis 1 ·. 1 und einen Kieselsäuregehalt von etwa 1 bis 10%. Obgleich man jedes Alkalisilikat verwenden kann, wird Natriumsilikat bevorzugt. Nach Herstellung der Silikatlösung wird diese auf eine Temperatur von vorzugsweise 24 bis 38⁰C erwärmt und innig mit der Aluminiumsulfatlösung vermischt, die leicht durch Auflösen von Aluminiumoxidtrihydrat und Schwefelsäure erhalten werden kann. Die Lösungen werden so hergestellt, daß sie 1 bis 10 und vorzugsweise 5% Aluminiumoxid enthalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Tonerde sind drei wichtige Variable zu berücksichtigen: die Mischgeschwindigkeit, die Konzentration der Reagenzien und die Reaktionstemperatur. Am Ende des Versuches wird die Mischung mit Ammoniak behandelt, um den pH-Wert auf vorzugsweise 7,5 bis 9 einzustellen. Der Katalysator wird filtriert und gewaschen, und zwar vorzugsweise mit Ammoniumsulfat- und/oder Ammoniumcarbonatlösungen. Diese Wäsche kann mit einer 1- bis 10%igen Ammoniumsulfatlösung von 24 bis 70⁰C erfolgen. Wenn mit Ammoniumsulfat gewaschen wird, so schließt sich meist ein weiteres Waschen mit Ammoniumcarbonat: und ein Spülen mit entsalztem Wasser an. Die: Ammoniumcarbonat-Waschlösung wird in einer Konzentration von 1 bis 10 und vorzugsweise 3 bis 6°/o hergestellt. Dieses Waschen kann bei Temperaturen von 24 bis 70° C und vorzugsweise zwischen 55 und 63° C erfolgen.

Im Anschluß an das innige Vermischen wird die Aufschlämmung filtriert, um die Kieselsäure-Tonerde-Bestandteile zu entfernen, und dann getrocknet, gewaschen und wiederum getrocknet. Dieses Waschen und Trocknen sind rein mechanische Verfahrensschritte und können entsprechend abgewandelt werden. Das filtrierte Material kann vor dem Trocknen gewaschen werden, oder das gewaschene Material kann sprühgetrocknet werden, um Kieselsäure-Tonerdekügelchen oder -mikrokügelchen zu ergeben. Anschließend wird das Produkt endgültig bei 15O⁰C getrocknet.

In die erfindungsgemäß gemeinsam gefällte Kieselsäure-Tonerde können ein stabilisierter Zeoliih und/oder Ton eingearbeitet werden, so daß der (« Katalysator aus einer Kieselsäure-Tonerdematrix besteht, welche einen Aktivator oder Promotor enthält. Dazu setzt man zu einem beliebigen Zeitpunkt zwischen der Einstellung des pH-Wertes der Aufschlämmung und vor dem Trocknen ein Seltenerd-Aluminosilikat zu und (>5 stellt den pH-Wert durch Zugabe von Ammoniumbydroxid auf einen Wert über 7,0 ein. Andererseits kann man eine oder mehrere der basischen oder neutralen Lösungen pder, AufschlämrnMngen mit.einem natürlich, vorkommenden Ton versetzen.

Bei den bislang bekannten 'Verfahren war ein zusätzlicher Ionenaustausch mit einen) N.ipht-A,|kalir Metallion erforderlich, um die.schädlichen, Alkahjonen zu entfernen,, und zwar nachdem das Ärlurniniumsilikat in der. Geimischung.dispergiert .worden , ist,' Dieses erfordert.. naturgemäß} = weitere . Verariieitungszeiten, Kosten und gibt weitere Möglichkdten.zur Verunreinigung des Katalysators., Die bislang: bekannten Verfahren -haben nicht !versucht, _; dieses . Problem .,auf die, vorliegendev Weise zu lösen; insbesondere hat man u.a. immer angenommen, daß Nicht-Alkalimetalle ungeeignet sind,, da:sie. entweder imme_;r, noch unerwünschte Mengen an-, Alkaliionen, im allgemeinen;Natriumionen, enthalten,oder weil ein lonenaustausch-mit Nicht-Alkaliionen mit einem Metail, und zwar gewöhnlich einem Seltenen Erdmetall, reversibel war. Demzufolge würde ein großer Anteil des Nicht-:Alkali-Ketons durch einen Wiederaustausch mit anderen unerwünschten Kationen bei dem Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren verloren gehen. Da die meisten dieser Kationen Seltene Erdmetalle waren, ist deren Verlust und die dadurch erforderliche, zusätzliche nochmalige Maßnahme eines weiteren lonenaustausches verhältnismäßig kostspielig. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung der sogenannten »stabilisierten« Nicht-Alkali-Aluminiumsilikate einen weiteren Kationenaustausch-Verfahrensschritt ausschließen, der bei den vorbekannten Verfahren erforderlich war. Dieses ist möglich, ohne daß sich irgendwelche Nachteile ergeben, die nach den früheren Verfahren bei Verwendung von Nicht-Alkali-Aluminiumsilikaten auftraten. Diese »stabilisierten« Nicht-Alkali-Aluminiumsilikate haben einen sehr niedrigen Alkaligehalt in einer Größenordnung von 0,3 bis 0,4%; es wurde festgestellt, daß diese nicht die Eigenschaft haben, in einen nochmaligen Ionenaustausch mit irgendwelchen unerwünschten Ionen zu treten, die in den bei der Katalysatorherstellung verwendeten Lösungen vorhanden sind.

Die stabilisierten Nicht-Alkali-Aluminiumsilikate, die bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel darstellen:

χ U_71n : O : Al₂O₃ : 2 -7 SiO₂ : y H₂O

in welcher M ein H-lon oder ein Seltenes Erd-Kation bedeutet und η dessen Valenz ist, wobei y einen Wert von 0 bis 9 und χ einen Wert von 0 bis 1 hat.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Zeolithe haben die allgemeine Formel:

χ M_21n : Al₂Oj : 3,5 - 7 SiO₂ : y H₂O
x M_2/n : Al₂O₃: 2-3 SiO₂: y H₂O

wobei mit M in der zweiten Formel ein Seltenes Erdmetall eingeschlossen sein kann.

Zur Herstellung eines mit Zeolith aktivierten oder verbesserten Katalysators wird zuerst eine wäßrige Alkalisilikatlösung mit 1 bis 15 und vorzugsweise 5,5 Gew.-% SiO₂ hergestellt, welche bei einer Temperatur von 21 bis 66⁰C und vorzugsweise 24 bis 38⁰C gehalten wird. Eine Aluminiumsulfatlösung mit einer Al₂Oj-Konzentration von !0 bis 90 g/l je nach der in der Katalysatormatrix gewünschten Al₂O_rMenge wird

durch Auflösen der entsprechenden Menge an

in Wasser hergestellt.

Diese beiden Lösungen werden dann in einem geeigneten Mischgefäß vermischt, indem man die beiden Lösungen zusammengibt, und zwar in einem Zuflußverhältnis von etwa 0,10 bis 1,0 und vorzugsweise 0,25 Volumen Aluminiumsulfatlösung je Minute je Volumen Silikatlösung je Minute. Ein inniges Gemisch mit gelartigen Eigenschaften bildet sich sofort beim Vermischen der Lösungen. Die vermischten Lösungen werden dann etwa 15 Minuten umgewälzt; diese Lösungen, die nunmehr eine Aufschlämmung sind, haben einen pH-Wert von 3,0 bis 4,5 je nach Art der eingesetzten Alkalisilikatlösung und der Konzentration der Aluminiumsulfatlösung.

Nach Umwälzen der Aufschlämmung wird der pH-Wert über 7,0 und vorzugsweise auf 7,1 bis 8,0 durch Zugabe einer 14%igen Ammoniumhydroxidlösung eingestellt. Zu diesem Zeitpunkt wird gegebenenfalls eine ausreichende Menge an stabilisiertem Aluminiumsilikat ohne Alkaligehalt zugegeben, um die gewünschte Konzentration in dem Katalysator zu erzielen. Die Aufschlämmung wird dann gealtert, um eine vollständige Verteilung des Aluminiumsilikats zu gewährleisten.

Die Zugabe des stabilisierten Aluminiumsilikats ergibt in der Regel einen Abfall des pH-Wertes der Aufschlämmung. Anschließend wird ausreichend 14%iges Ammoniumhydroxid zugegeben, um die Lösung auf den gleichen pH-Wert einzustellen, der vor Zugabe des stabilisierten Aluminiumsilikats herrschte, d. h. auf einen Wert von über 7,0. Die Aufschlämmung wird dann filtriert und wieder mit Wasser aufgeschlämmt, bis sie einen Feststoffgehalt von 5 bis 20% aufweist. Die Aufschlämmung wird dann sprühgetrocknet und der erhaltene feste Katalysator gewaschen. Das Waschen kann durch mehrere Waschvorgänge und mehrfaches Filtrieren des Katalysators mit verdünnter Ammoniumsulfatlösung, vorzugsweise mit einer 4-Gew.-%-Lösung erfolgen, worauf anschließend ein zweiter Waschvorgang mit einer Ammoniaklösung, vorzugsweise mit einem pH-Wert von 9,0 folgt, worauf eine letzte Wäsche mit Wasser erfolgt. Der Katalysator wird nach jedem Waschen abfiltriert und nach dem letzten Filtrieren getrocknet, und zwar vorzugsweise bei 205⁰C.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines mit Ton aktivierten Katalysators wird zuerst eine wäßrige Alkalisilikatlösung mit einem Gehalt von 1 bis 15 und vorzugsweise 5,5 Gew.-% SiO₂ hergestellt. Zu dieser Lösung wird ein natürlich vorkommender Ton in der gewünschten Menge, vorzugsweise von 30 bis 79%, zugegeben. Vorzugsweise wird ein Kaolinton verwendet; es können jedoch auch andere natürlich vorkommende Tonsorten benutzt werden, Danach wird eine Aluminiumsulfatlösung hergestellt, indem man hydratisiertes Aluminiumsulfat in genügend Wasser auflöst, um 10 bis 90 und vorzugsweise 30 bis 70 g/l AI2O3 zu erhalten. Diese Lösung und die Silikatlösung werden dann kontinuierlich in eine Mischkammer gepumpt. Üblicherweise wird die Silikatlösung mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 10 Volumen je Minute je Volumen Aluminiumsulfatlösung zugepumpt. Die Temperatur der Lösung soll zwischen 21 und 66⁰C und vorzugsweise zwischen 24 und 38°C liegen. Es wurde festgestellt, daß das Porenvolumen leicht durch Veränderung oder Einstellung der Temperatur und Konzentration der Reaktionslösungen innerhalb der oben angegebenen Bereiche reguliert werden kann.

Beim Vermischen der Lösungen bildet sich fast unmittelbar ein inniges Gemisch von Kieselsäure-Tonerde. Derjenige gemeinsam gefällte Kieselsäure-Tonerde-Niederschlag, in dem nun die Tonteilchen innerhalb der Matrix dispergiert sind, und die Lösung werden weiter miteinander vermischt und durch Umwälzen gealtert, obwohl auch andere Mischverfahren zur

Bildung der Aufschlämmung verwendet werden können. Die Aufschlämmung wird danp mit Ammoniak auf

einen pH-Wert von mehr als 7 und vorzugsweise in

einem Bereich von 7 bis 9 gebracht. Die Aufschlämmung wird filtriert und wieder mit Wasser aufgeschlämmt, so daß der Feststoff gehalt 10 bis 20% beträgt. Die wieder aufgeschlämmte Mischung wird sprühgetrocknet. Das Sprühtrocknen und Waschen kann selbstverständlich abgeändert werden; ein gutes Trocken- und Waschver-

fahren ist im folgenden Beispiel 12 näher erläutert.

Das oben beschriebene Verfahren läßt sich in den wesentlichen Verfahrensschritten abwandeln. Beispielsweise kann der Ton zugegeben werden, nachdem die Aluminiumsulfatlösung und die Silikatlösung miteinander vermischt worden sind; das Verfahren kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, oder es kann auch eine Kombination aus kontinuierlichem und absalzweisem Arbeiten benutzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten und mit Zeolith und Ton aktivierten Produkte haben eine erheblich verbesserte Anfangsaktivitäi im Vergleich mit den nicht aktivierten Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren; gleichzeitig behalten sie die thermi-

sehe Stabilität und Dampfstabilität der nicht aktivierten innigen Katalysatormischungen bei.

Schließlich wurde festgestellt, daß durch Verwendung einer Kombination von natürlich vorkommendem Ton und Aluminiumsilikat ein ausgezeichneter Katalysator erhalten wird. Der genaue Grund für diese Wirkung ist nicht bekannt; es wird jedoch angenommen, daß der Ton als Matrix für das Aluminiumsilikat dient und die Förderung der Umsetzung nicht nur an den aktiven Zeolithbereichen, sondern auch auf der Matrix selber erleichtert.

Das mit Ton zusammen zu verwendende stabilisierte Nicht-Alkali-Aluminiumsilikat ist das oben bereits erwähnte Produkt, das auch allein eingesetzt werden kann.

Bei der Durchführung dieses Teils des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst eine 1 bis 15 und vorzugsweise 5,5% SiO₂ enthaltende wäßrige Alkalisilikatlösung hergestellt. Zu dieser Lösung wird genügend natürlich vorkommender Ton zugegeben, um die gewünschte Menge in dem Katalysator zu erreichen. Der Ton kann zu jeder basischen oder neutralen Lösung oder Aufschlämmung vor dem Sprühtrocknen zugesetzt werden, obwohl es bevorzugt wird, den Ton vor dem Alum'iniumsilikat zuzugeben. Kaolin wird als Ton

do bevorzugt, obgleich auch andere natürlich vorkommende Tone eingesetzt werden können.

Danach wird eine Aluminiumsulfatlösung hergestellt, indem man hydratisiertes Aluminiumsulfat in genügend Wasser auflöst, um eine Lösung mit 10 bis 90 und

(15 vorzugsweise 30 bis 70 g/l zu erhalten. Diese Lösung und die Silikatlösung werden dann kontinuierlich in eine Mischkammer gepumpt. Die Silikatlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 10 Volumen je Minute

je Volumen Aluminiumsulfatlösung zugepumpt. Die Temperatur der Lösung soll zwischen 21 und 66°C und vorzugsweise zwischen 24 und 38°C liegen. Es wurde festgestellt, daß das Porenvolumen und die Oberflächen durch Veränderung oder Einstellung der Temperatur und Konzentration der Reaktionslösungen innerhalb des oben angegebenen Bereiches reguliert werden kann.

Beim Vermischen der Lösungen bildet sich fast unmittelbar ein inniges Gemisch von Kieselsäure-Tonerde. Dieses innige Gemisch aus Kieselsäure-Tonerde, bei dem nun die Tonpartikel in ihrer Matrix dispergiert sind, und die Lösung werden miteinander vermischt und durch Umwälzen gealtert, obgleich auch andere Mischverfahren zur Bildung der Aufschlämmung verwendet werden können.

Die Aufschlämmung wird dann mit genügend verdünntem Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von mehr als 7,0 und normalerweise im Bereich von 7,0 bis 8,0 gebracht. Die Aufschlämmung hat gewöhnlich entsprechend den vorhandenen Mengen an Silikat- und Aluminiumsulfatlösung einen pH-Wert von 3,3 bis 5,0. Zu dieser Lösung wird genügend stabilisiertes Aluminiumsilikat zugesetzt, um den gewünschten Prozentgehalt im Endprodukt zu erhalten. Obwohl man es vorzieht, daß das stabilisierte Aluminiumsilikat bei diesem Schritt zugesetzt wird, kann es auch zu jeder nahezu neutralen oder basischen Lösung oder Aufschlämmung einschließlich der ursprünglichen Silikatlösung vor dem Sprühtrocknen zugegeben werden. Die Aufschlämmung wird dann gealtert und hinreichend mit Ammoniumhydroxid verdünnt, damit der pH-Wert der Aufschlämmung, der normalerweise unter 7 abfällt, dann wieder auf 7 und normalerweise zwischen 7 und 8 eingestellt werden kann.

Die Aufschlämmung wird dann filtriert und wie oben beschrieben gewaschen und getrocknet. Geeignete Wasch- und Trockenverfahren sind auch in den folgenden Beispielen erläutert.

Der Kieselsäure-Tonerclc-Katalysator gemäß Erfindung oder die Matrix des aktivierten crfindungsgemäßen Katalysators kann als ein Kohlenwasserstoff-Crackkatalysator auf Kicsclsiiure-Toncrdo-Basis mit einer' niedrigen Oberfläche bezeichnet werden, der im wesentlichen aus einem innigen Kicselsilurc-Tonerclo-Gcmisch mit einer Oberfläche von 250 bis 350 ni²/g und einem Davison-Abriebindex von 10 bis 50 besteht.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ucispiclcn nilhcr erläutert werden.

B e i s ρ i c I I

Dieses Beispiel orlilutert ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines 13% AIjOj in inniger Mischung enthüllenden Katalysator gcmllß Erfindung, wobei bei einer Reaktionstemperatur von 26,1⁰C gearbeitet wird.

Es wurde eine Aluminiumsulfatlösung hergestellt, indem man 3075 g analysenreines 105% AIj(SOh)J · 18HjO in genügend Wasser auflöste, um 14,2 1 Lösung zu erhalten. Dunn wurde durch Auflösen einer geeigneten Menge Niuriumsilikut in Wasser eine 5,5% SiO₂ enthaltende Silikatlösung hergestellt. Die Sllikntlösung wurde mit einer Temperatur von 26,1 "C mit einer Geschwindigkeit von 3,8 Liter je Minute in eine Mischkammer gepumpt. Die iitif 23,3"C gehaltene Sulfatlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,951 je Minute gleichzeitig mit der Slllkutlösung in die Mischkammer gepumpt. Diese beiden Lösungen wurden zusammen 13.5 Minuten in die Mischkammer gepumpt. Bei Berührung dieser beiden Lösungen miteinander bildete sich das Gemisch des Katalysators. Die nunmehr als Aufschlämmung vorliegenden Lösungen wurden dann durch 15 Minuten Umwälzen gealtert. Anschließend wurden 0,98 1 einer 14%igen Ammoniumhydroxidlösung zugegeben, um den pH-Wert von 3,8 auf 8,1 zu erhöhen. Diese Aufschlämmung wurde dann weitere 5 Minuten gealtert. Das abfiltrierte Produkt wurde mit Wasser wieder aufgeschlämmt, wobei der

ίο Festigkeitsgehalt 8,8% betrug; dieses Material wurde dann sprühgetrocknet, wobei der Behälterdruck 3,5 kg/ cm², der Versprühdruck 2,5 kg/cm², die Eintrittstemperatur 315°C und die Austrittstemperatur 107°C betrugen.

Der Katalysator wurde dann gewaschen, wobei je Kubikzentimeter Katalysator ein ml Waschlösung verwendet wurde, und zwar mit einer dreimaligen Zwei-Liter-Wäsche mit einer 14%igen Ammoniumsulfatlösung bei 60° C und einer sich daran anschließenden dreimaligen Wäsche mit 2 Liter einer 5%igen Ammoniumcarbonatlösung bei 6O⁰C. Anschließend wurde der Katalysator zweimal mit 2 Liter Wasser von 60° C gewaschen und dann 4 Stunden bei 205° C getrocknet.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die Reaktionstemperatur 38°C betrug.

Es wurden die gleichen Aluminiumsulfatlösungen, mit einer Konzentration von 34,8 g AbOj je Liter, und Silikatlösungen, diesmal aber bei einer Temperatur von 39°C, zusammengegeben, und 14 Minuten und 15 Sekunden zusammengepumpt, wiederum 15 Minuten umgewälzt, mit 850 ml einer 14%igcn Ammoniumhydroxydlösung behandelt, um den pH-Wert von 4,15 auf 7,Q zu bringen, worauf die Aufschlämmung filtriert und der Filterkuchen mit Wasser auf einen Festgchalt von 10.2% wieder aufgeschlämmt wurde Diese Aufschlämmung wurde dann ebenfalls wie in Beispiel I sprühgetrocknet, gewaschen und getrocknet.

lic i spie I 3

Das folgende Beispiel zeigt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines 25% AljOj enthaltenden innigen Katulysatorgemisches gemäß Erfindung, .|s wobei bei Ueaktionstempcruturen von 23,9'¹C" gearbeitet wird.

Ks wurden 6805 g analysenreines IO5%igi's

in Wasser aufgelöst, um eine Lösung von 28,5 Liter mi einer Konzentration von 38,6 g Aljöj je Liter herzustcl !en. Eine 5,5% SiOj enthaltende Silikatlösung mit einet Temperatur von 23,9⁰C wurde mit einer Geschwindig keit von 3,8 Liter je Minute in eine Mischkamme gepumpt. Die uuf 23,3"C gehaltene Aluminiumsulfatlö sung wurde gleichzeitig mit der Silikatlösung mit eine Geschwindigkeit von 1,9 Liter je Minute in dl· Mischkammer gepumpt. Bei Berührung dieser beiclci Lösungen wurde ein inniges Gemisch gebildet. Dies

do Lösungen wurden 15 Minuten miteinander gepump wonach clic entstandene Aufschlämmung 15 Minute durch Umwälzen gealtert wurde. Dann wurden 5,6 Lite einer 14%igen Na₄OH zugesetzt, um den pH-Wert vo 3,6 auf 7,05 zu steigern. Die Aufschlämmung wurde dun

(1? filtriert und der Filterkuchen wieder mit Wassc ttufgeschlHmnu, so daß dits erhaltene Produkt eine Feststoffgehalt von 9,0% hat. Diese nochmalig Aufschlämmung wurde dann sprühgetrocknet, gewi

UM IMI/1

sehen und getrocknet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.

Beispiel 4

Es wurde analog Beispiel 3 gearbeitet, wobei jedoch jetzt die Umsetzung bei 38⁰C erfolgte. Die Silikatlösung wurde mit einer Temperatur von 38°C und die Aluminiumsulfatlösung mit einer Temperatur von 39° C in die Mischkammer gebracht, wozu 14 Minuten und 45 Sekunden erforderlich war. Im übrigen wurde genau wie in Beispiel 3 gearbeitet, wobei die Aufschlämmung mit 5,3 Liter einer 14%igen NhUOH-Losung von einem pH-Wert von 3,9 auf 7,3 gebracht wurde. Der wiederaufgeschlämmte Filterkuchen hatte einen Feststoffgehalt von 9,6%.

Bei den Produkten dieser vier Beispiele wurden die Porenvolumen und die Oberflächen nach dreistündiger Kalzinierung bei 540⁰C nach der üblichen Brunauer-Emmett-Teller-Methüde unter Verwendung von Stickstoff bestimmt. Der Abriebindex nach Da ν i so η wurde dadurch bestimmt, daß man den zu untersuchenden Katalysator in einem starken Luftstrahl behandelte und das Gewicht der gebildeten -20 Mikronteilchen feststellte. Dieser Test wurde 5 Stunden durchgeführt, wobei nach 30 Minuten, nach einer Stunde und dann mit stündlichen Abständen gewogen wurde, bis die Gesamtversuchszeit von 5 Stunden verstrichen war. Der Davison-Abriebindex wird dann nach der folgenden Gleichung bestimmt:

Davison-Abriebindex =

100 (A - B)

wobei A = der Gehalt des Katalysators nach dein Abrieb an Teilen in einer Größe von 0 bis 20 Mikron ist, wobei alle feinen Anteile einbezogen werden, die während des Abriebtests gesammelt wurden; O=der Gehalt des Katalysators vordem Abrieb an Partikeln in einer Größe von 0 bis 20 Mikron und C= der Gehalt des Katalysators an Teilen, die größer sind als 20 Mikron, gemessen vor dem Abrieb, ist.

Die Ergebnisse dieser Versuche und die chemische Zusammensetzung der Reaktionsprodukte aus den Beispielen 1 bis 4 sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle Beispiele

Kcnktionstcmp. in ¹⁵C	26,1	38,0	23,9	38,0
Gew.-% von
AIjOi	13,9	13,9	24,4	25,0
Reaktive Tonerde	8,5	—	18,1	24,6
NuiO	0,02	0,001	0,02	0,01
SO4	0,04	0,04	0,21	0,09
Oberfläche in mVg	26 t	276	141	193
Porenvolumen, g/ml	0,66	0,78	0,82	1,2
Abriebindex	20,4	32,3	43,6	45,5

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Kieselsäure-Tonerde-Katalysators, wobei im vorliegenden Fall

die Vermischungstemperatur 23,9⁰C betrug und der erzeugte Katalysator 13Gew.-% AI₂O₃-Matrix enthielt und 5 Gew.-% eines S.E.-Aluminiumsilikai (S.E. = Seltene Erden) mit einem Kieselsäure/Tonerde-Vcrhältnis von 2 :3 enthielt.

ίο Es wurden 3075 g analysenreines Al₂(SO^ · 18 H₂O in genügend Wasser aufgelöst, um eine 14,2-Liter-Lösung mit einem AI₂O3-Gehalt von 34,8 g je Liter herzustellen. Diese Lösung wurde bei 23,9° C und mit einer Geschwindigkeit von 0,95 Liter je Minute

zusammen mit einer 5,5Gew.-% SiO₂ enthaltenden Natriumsilikatlösung von 23,9° C mit einer Geschwindigkeit von 3,8 Liter je Minute in eine Mischkammer gegeben, um dort in 13,5 Minuten ein inniges Gemisch herzustellen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann durch Umwälzen 15 Minuten gealtert. Durch Zugabe von 600 ml einer 14%igen NH^OH-Lösung wurde der pH-Wert von 4,15 auf 8,4 eingestellt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 258 g des Aluminiumsilikats zugesetzt, wobei der pH-Wert auf 8,15 abfiel.

Die Aufschlämmung wurde dann filtriert und wieder aufgeschlämmt, um ein 9,3% Feststoffe enthaltendes Produkt zu bilden. Diese Aufschlämmung wurde dann bei einem Behälterdruck von 3,5 atm und einem Sprühdruck von 2,5 atm bei einer Eingangstemperatur

von 315⁰C und einer Austrittstemperatur von 105⁰C versprüht.

Der Katalysator wurde dann gewaschen, wobei man das Waschvolumen zum Katalysatorvolumen auf einem Wert von 2 hielt; er wurde fünfmal mit 4 Liter einer

.15 4%igen Ammonsulfatlösung von 6O⁰C und dann dreimal mit 4 Liter einer Ammoniaklösung mit einem pH-Wert von 9 bei 6O⁰C und anschließend noch einmal mit 4 Liter Wasser von 6O⁰C gewaschen, wobei nach jedem Waschen filtriert wurde. Der Katalysator wurde

•to dann 4 Stunden bei 205⁰C in einem Ofen getrocknet.

U e i s ρ i e I 6

Mit Zcolith aktivierter Katalysator

Die obige Tubelle zeigt, dttß die Kieselsüure-Tonerde-Katalysatoren gemllß Erfindung sowohl eine niedrige Oberfläche uls mich eine gute Abriebfcstigkeit besitzen und demzufolge eine erhebliche Verbesserung im Vergleich mit den bekannten KleselslUire-Tonerdc-Kutulysulorcn mit niedriger Oberfläche darstellen.

Der nach diesem Beispiel hergestellte Katalysator hatte eine l3Gew.-% Al₂O)-Matrix und enthielt 7 Gew.-% S.E.-Aluminiiimsilikate mit einem Kieselsaure/Tonerde-Verhältnis von mehr als i : 7. Die Fallungstemperatur betrug 23,9" C.

Die Akiminiumsulftitlösiing und die Silikullösung wurden zusammen 14,25 Minuten wie in Beispiel I vermischt. Niich dem Altern wurden 1,05 Liter einer I4%igen Ammoniaklösung zugesetzt, um den pH-Wert von 4,0 nuf 7,75 zu bringen, Dann wurden 278 g des Aluminiumsilikutcs zugesetzt, worauf anschließend 50 ml einer I4%igen NH^OH-Lösung zugesetzt wurden, um den pH-Wert von 7,0 auf 7,5 zu bringen. Die Aufschlämmung wurde dünn filtriert und mit Wasser wieder tuifgeschlllinmt, bis der Feststoffgehuli 11% («ι betrug. Dieses wlederuufgesehlUmmte Produkt wurde dann sprühgetrocknet, gewaschen und getrocknet, wie es in Beispiel 5 beschrieben Ist.

Beispiel 7 Mit Zeoliih aktivierter Katalysator

Zur Herstellung eines Katalysators mit einer 13Gew.-^ü/o AljOj-Matrix und einem Gehalt von

7,3 Gew.-°/o S.E.-Aluminiumsilikat mit einem Kieselsäure/Tonerde-Verhältnis von 2 : 3 bei einer gemeinsamen Fällungstemperatur von 38° C wurden die Aluminiumsulfat- und -silikatlösungen 15 Minuten miteinander vermischt und wie in Beispiel 1 gealtert, wobei jedoch jetzt die Temperatur der Silikatlösung 38°C und die der Aluminiumsulfatlösung 39°C betrug. Nach dem Altern wurden 900 ml einer 14%igen Ammoniaklösung zugesetzt, um den pH-Wert der Aufschlämmung von 4,2 auf 8,2 zu bringen. Dann wurden 442 g Aluminiumsilikat und anschließend 60 ml einer 14%igen Ammoniaklösung zugegeben, um den pH-Wert von 6,6 auf 7,85 einzustellen. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert, mit Wasser wieder aufgeschlämmt, so daß ein Feststoff gehalt von 12,1% erhalten wurde. Dieses wiederaufgeschlämmte Produkt wurde dann sprühgetrocknet, gewaschen und getrocknet wie in Beispiel 5.

Beispiel 8
Mit Zeolith aktivierter Katalysator

Der nach diesem Beispiel hergestellte Katalysator hatte eine 25% Al₂O₃-MaUMX und enthielt 7 Gew.-% S.E.-Aluminiumsilikate mit einem Kieselsäure/Tonerde-Verhältnis von mehr als 3 :7. Die Fällungstemperatur betrug 26,1°C.

Es wurden 6805 g einer analysenreinen

· 18 H₂O

in Wasser aufgelöst und 14,2 Liter einer Lösung hergestellt, welche 77,1 g AI2O3 je Liter enthielt. Die Lösung wurde dann 15 Minuten gemischt und wie in Beispiel 1 gealtert. Nach dem Altern wurden 5,6 Liter einer 14%igen Ammoniaklösung zugesetzt, um den pH-Wert von 3,5 auf 7,6 zu erhöhen. Dann wurden 342 g des Aluminiumsilikates zugesetzt und die Aufschlämmung 5 Minuten gealtert. Danach wurden 200 ml einer I4%igcn Ammoniaklösung zugegeben, um den pH-Wert auf 7,65 zu bringen. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert und wieder aufgcschlammt, bis sie einen Fcststoffgehalt von 11,7% hatte. Das wicdcraufgcschlilmmtc Produkt wurde dann sprühgetrocknet, gewaschen und wie in Beispiel 5 getrocknet.

Beispiel ^l>

Der nach diesem Beispiel hergestellte Katalysator lunte eine 25% AI₂O)-MiUm und enthielt 7 Gcw.-% S.P..-Aluminiumsilikate mil einem Kieselsaure/Tonerde-Verhältnis von 2 :3. Die gemeinsame Rlllung erfolgte bei 23,9^UC. Die wie in Beispiel» hergestellten Aluminiumsulfat- und KieselstUirelösiingcn wurden gcmllU Beispiel 8 vermischt und gealtert und anschließend mit 5,6 Liter einer I4%igen Ammoniaklösung versetzt, um den pH-Wert von 3,5 auf 7,4 zu bringen, Dann wurden 490 g des Alumlniuimilikutcs zugesetzt, worauf anschließend der pH-Wert von 6,9 mit 300 ml

Tabelle 3

einer 14%igen Ammoniaklösung auf 7,5 gebracht wurde. Die Aufschlämmung wurde filtriert, wieder aufgeschlämmt, sprühgetrocknet, gewaschen und getrocknet wie in Beispiel 8.

Es wird bemerkt, daß die Angabe des Aluminiumsilikates in Gew.-% im Katalysator bestimmt wird, indem man den Al₂O₃: SiO₂-gehalt des Aluminiumsilikats (und nicht das Gesamtgewicht des Aluminiumsilikats) mit 100 multipliziert und dann durch das Gesamtgewicht des Katalysators teilt.

Die entsprechenden Oberflächenbereiche und Porenvolumen der Katalysatoren gemäß den Beispielen wurden nach dem dreistündigen Kalzinieren bei 538°C nach der üblichen Brunauer-Emmett-Teller-Methode mit Stickstoff bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle	2	% AI2O3-	Reaktions	Oberflächen	Poren
Beisp.	Matrix	temperatur	bereich	volumen
Nr.		in ⁰C	in m²/g	in g/ml
	13	23,9	258	0,47
5	13	23,9	142	0,34
6	13	37,8	358	0,61
7	25	23,9	212	0,89
8	25	23,9	256	0,93
9

Die Beispiele 7 und 9 wurden als typische Beispiele derartiger Katalysatoren ausgesucht und die folgenden Versuche an den Produkten dieser Beispiele durchgeführt, wobei Vergleichsversuchc mit üblichen, nichtaktivierten Kieselsäure-Toncrde-Katalysatoren mit großer Oberfläche durchgeführt wurden, bei denen der AbOj-Gehalt 25 bis 30% betrug.

Vcrgleichsvcrsuch I
Entaktivieren durch Dampfbehandlung

Die Proben wurden 20 Stunden einem IOO%igcn Wasserdampf bei 675⁰C ausgesetzt, worauf sich eine weitere Dampfbehandlung mit 20% Dampf und 80% Luft bei 827"C anschloß.

Vergleichsversuch 2

Es wurden die Cruckcigcnschuftcn der Katalysatoren nach dieser Dampfaktivierung mit 20%igem Dampf bei 827⁰C bestimmt und mit einem Kieselsilurc/Tonerde· Katalysator üblicher Art verglichen, der 25 bis 30% und vorzugsweise 27% Tonerde enthielt,

Die Versuche wurden in einer Flicßbcttcrucknnlugt mit Texus-Schwergasöl durchgeführt, wobei das Ver haltnis von Katalysator zu eingesetztem ül 4,0 betrug Die Anlage wurde bei 493⁰C mit einer Durchsatzgc schwindlgkcit von 10 ohne Umwälzung durchgeführt Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuchc sind in dei folgenden Tabellen 3 und 4 aufgeführt.

Bei 664⁰C 100% Dampf
Oberfläche in m'/g
Porenvolumen, ml/g

Bei 827⁰C 20% Dumpr
Obcrflllclic in m»/g
Porenvolumen, ml/g

Kntulysniornrt SIjOj/AIjO)	Beispiel 7	Beispiel 9
300 0,6	155 0,38	127 0,30
140 0.47	79 0,25	79 0,18

Tabelle 4
Crack-Aktivität

Katalysatoren
SbOiMhOi

Beispiel 7 Beispiel 9

Umwandlung in Vol.-%
Gcw.-% Wasserstoff
Vol.-% Cs + Gasolin
Gcw.-% Koks

Aus diesen Tabellen ist erkennbar, daß die Katalysatoren gemäß Beispiel trotz einer geringeren Oberfläche und Porenvolumen sowohl vor als auch nach der Dampfdeaktivierung im Vergleich mit üblichen stark tonerdehaltigcn Kieselsäure/Tonerde-Katalysatoren eine höhere Umwandlung und höhere Volumenumwandlung von Rohöl in das gewünschte C₅- und Gasolin-Produkt haben, ohne daß die unerwünschte Koksablagcrung ansteigt. Daraus ergibt sich deutlich die wesentliche Verbesserung gegenüber den bislang bekannten stark toncrdchaltigen Katalysatoren.

Beispiel 10
(Mit Ton aktivierter Katalysator)

Dieses Beispiel zeigt ein absatzweises Verfahren gemäß Erfindung. 10 140 g eines »N-brand« Natriumsilikats mit einem SiOj-Gchall von 28% wurden mit Wasser zu einer 5,5% SiO? enthaltenden Lösung aufgelöst, zu welcher 2910 Kaolinton zugesetzt wurden. Ks wurde eine Aluminiumsulfatlösung hergestellt, welche 3220 g analysenreines Ab(SO₄)j · 18HjO und 50 I Wasser enthielt. Diese Lösung wurde langsam zu dem Silikat/Ton-Gemisch gegeben, bis diese Mischung gelierte. Die Reaktionstemperatur betrug 39"C. Die Aufschlämmung wurde dann 15 Minuten gealtert und der Rest der Aluniiniumsulfallösung zugesetzt. Diese Mischung wurde dann mit verdünntem Ammoniumhydroxyd auf einen pH-Wert von 9 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert, wieder aufgeschlämmt und sprühgetrocknet. Der Katalysator wurde dann von löslichen Salzen durch Waschen befreit und 3 Stunden bei 205"C behandelt. Der nach diesem Beispiel erhaltene Katalysator hatte eine 13% Al.Oi Matrix und enthielt 40% Kaolinton.

Beispiel Il
(Mit Ton aktivierter Katalysator)

Bei diesel» Vorfahren wurde imtilog Beispiel 10 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 720Og AIj(SO.i)j · 18 HaO eingesetzt wurde, was ausreichte, um eine 25% AIjOj Matrix zu erhalten. Der Tongchalt betrug wiederum 40 Gcw.-%.

Beispiel 12 (Mit Ton aktivierter Katalysator)

Dieses Beispiel betrifft ein kontinuierliches Verfahren gcmuÖ Erfindung. Bs wurde eine Nairlumsilikullösung mit 5,3% SIOj hergestellt, welche Kaolinton enthielt. Diese Lösung wurde zusammen mit einer Aluminiumsulfatlösung, welche 34,8 g AljOj je Liter enthielt, in einen Behälter mit einem Fassungsvermögen von t Gallone gegeben, welcher einen schncllumltuifenclen Rührer besaß. Die Lösungen wurden bei 38" C eingepumpt und bildeten beim Zusnmmengebcn ein inniges Gemisch, Diese Aufschlämmung wurde dann

0,040
44,5

59.0

0,051
51.0

2.6

60,5

0.047
51,5

3,0

15 Minuten durch Umwälzen oder Umpumpen gealtert und mit verdünntem Ammoniumhydroxyd auf einen pH-Wert von 7,7 eingestellt. Anschließend wurde die Aufschlämmung filtriert, wieder aufgeschlämmt und dann sprühgetrocknet. Das Sprühtrocknen erfolgte bei einer Eintrittstemperatur von 315⁰C und einer Austrittstemperatur von 108°C, einem Behälterdruck von 3,5 kg/cm² und einem Sprühdruck von 2,5 kg/cm². Der getrocknete Katalysator wurde dann gewaschen, wobei das Volumen der Waschflüssigkeit zu dem des Katalysators einen Wert von 2 :1 betrug.

Es wurde fünfmal mit 4%iger Ammoniumsulfatlösung mit einem pH-Wert von 7,8 bei einer Temperatur von 54°C und anschließend dreimal mit einer verdünnten

2s NH₄OH-LoSUHg mit einem pH-Wert von 9 bei 54⁰C gewaschen, worauf noch einmal mit Wasser von 60" C gewaschen wurde. Der Katalysator wurde nach jedem Waschvorgang filtriert. Nach dem letzten Waschen mit Wasser wurde der Katalysator 3 Stunden bei 205"C

v> getrocknet. Der nach diesem Beispiel erhaltene Katalysator hatte eine 25% AbOj-Matrix und enthielt 40 Gew.-% Kaolin.

Beispiel 13

(Mit Ton aktivierter Katalysator)

Ks wurde analog Beispiel 11 gearbeitet, wobei jedoch die Lösungen bei 27,8"C gemischt wurden und die AbOj-Konzeniration der Aluminiiimsulfallösung 72,4 g Al₂O) je Liter betrug. Die Oberfläche, das Porenvolu-

.μι men und die Mikroaktivität berechnet in Vol. % der umgewandelten Produkte wurden dann nach drei Stunden Kalzinieren bei 538"C bestimmt.

Die Oberfläche und das Porenvolumen wurden nach Brunaucr-Kmmetl-Teller unter Verwendung von Stick-

.is stoff bestimmt. Bei Bestimmung der Mikroaklivitäi wurde eine kleine Probe eines West-Texas-Gasöls mil einer Injektionsspritze in einen Glasreaktor gegeben der eine kleine Probe des zu untersuchenden Katalysa tors enthielt. Hierbei wurde der Glasreaktor auf einei

.su Temperatur von 482' ¹C gehalten. Die Reaklionsproduk te wurden dann quantitativ und qualitativ auf übliche Weise untersucht und die Umwandlung in VoK-¹Vi bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgcndci Tabelle 5 aufgeführt,

Tabelle 5

	Beispiel	11	12	13
	IO	38	38	27.Ϊ
Temperatur des umge	38
setzten Produktes		T5	32	32
% AIjOj	28	172	176	202
Oberfläche	194	0,68	0,66	0,81
Porenvolumen	0,50	71,3	(>5,6	70,f
Vol.-% Umwandlung	77,3	2,2	16	16
Durehsatzgcsehwln-	2,2
digkcit

Der nach jedem Beispiel erzeugte Katalysator enthielt im wesentlichen 4O.Gew.-% Kaoh'nton. Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eine ausgezeichnete Anfangsaktivität trotz geringerer Oberfläche haben. Darüber hinaus haben diese Katalysatoren äußerst niedrige Verkokungsfaktoren.

Beispiel 14
(Mit Zeolith und Ton aktivierte Katalysatoren)

Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Erfindung, welcher 25% AI2O3, 33% Kaolin und 7 Gew.-% (bezogen auf den AI2O3: SiO2-Gehalt des Aluminiumsilikats) eines stabilisierten Aluminiumsilikats der folgenden Formel

x M₂,n : Al₂O₃ :2 -3 SiO₂ :yH₂O

in welcher M ein seltenes Erdmetallkation wie Yttrium und y einen Wert von O bis 9 und χ einen Wert von O bis 1 bedeuten.

Eine Natriumsilikatlösung mit 5,5 Gew.-% S1O2 von einer Temperatur von 24,4° C wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 Gallone je Minute in eine Mischkammer zusammen mit einer Aluminiumsulfatlösung von 24,4⁰C mit einer Geschwindigkeit von 0,5 Gallonen je Minute gepumpt Die Aluminiumsulfatlösung wurde durch Auflösen von 6505 g analysenreinem 105%igen

Al₂(SO₄J₃- 18 H₂O

in ausreichend Wasser zur Herstellung von 7,5 Gallonen einer 38,6 AI2O3 je Liter enthaltenden Lösung hergestellt.

Die sich bildende Aufschlämmung wurde dann 15 Minuten durch Umwälzen gealtert. Anschließend wurden 5,8 1 einer 14%igen NH₄OH-Lösung zugesetzt, um den pH-Wert der Aufschlämmung von 3,6 auf 7,4 zu bringen. Anschließend wurden 2780 g Kaolin zu der Aufschlämmung gegeben und diese in zwei Teile aufgeteilt. Der Teil A enthielt die gesamte Aufschlämmung abzüglich einer Menge von 2 Gallonen, während der Teil B diese zwei Gallonen Aufschlämmung enthielt. Zu der Aufschlämmung A wurden 733 g des stabilisierten Aluminiumsilikats zugegeben, wobei sich der pH-Wert der Lösung auf 6,75 verringerte. Anschließend wurden 200 ml einer 14%igen NH4OH-Lösung zugesetzt, um den pH-Wert wieder auf 7,4 zu bringen. Die Aufschlämmung A wurde dann 15 Minuten durch Umwälzen gealtert und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser wieder aufgeschlämmt, um eine Aufschlämmung mit 14,5% Festteilen zu ergeben. Diese Aufschlämmung wurde dann bei einer Einlaßtemperatur von 316° C, einer Auslaßtemperatur von 106⁰C bei einem Tankdruck von 3,5 kg/cm² und einem Versprühdruck von 2,5 kg/cm² sprühgetrocknet. Der getrocknete Anteil der Probe A von etwa 1115g hatte ein Volumen von 2000 ml; dieser Teil wurde gewaschen, wobei das Waschvolumen zum Katalysatorvolumen einen Wert von 2 :1 hatte. Es wurde fünfmal mit einer 4%igen Ammoniumsulfatlösung von 60° und einem pH-Wert von 7,8 gewaschen, worauf dreimal mit verdünnter NH4OH mit einem pH-Wert von 9,0 bei 6O⁰C und anschließend nochmal mit Wasser bei 6O⁰C gewaschen wurde. Der Katalysator wurde nach jedem Waschvorgang filmen.

Die andere Probe B der Aufschlämmung wurde cenau wie die Probe A behandelt, wobei jedoch jetzt nicht 200 ml einer 14%igen NH₄OH-Lösung zugesetzt wurden. Die Proben A und B wurden voneinander getrennt etwa 3 Stunden bei 205⁰C getrocknet. Die Probe A entsprach einem erfindungsgemäßen Katalysator. Obgleich die Probe B als Katalysator verwendet werden konnte, entsprach sie nicht einem Katalysator gemäß Erfindung.

Beispiel 15

Es wurde analog Beispie! 14 gearbeitet, wobei jedoch die Reaktionstemperatur und die Temperatur der Silikatlösung 38° C betrug. Der pH-Wert der Aufschlämmungen war etwas verschieden, so daß nur 100ml einer 14%igen NH₄OH-Lösung zu der Aufschlämmung A gegeben werden mußte, nach dem das stabilisierte Aluminiumsilikat zugesetzt wurde. Der Filterkuchen wurde wieder aufgeschlämmt, und diese Aufschlämmung hatte einen FeststoffgehaJt von etwa

' ' Beispiel 16

Es wurde analog Beispiel 14 gearbeitet, wobei jedoch die Konzentration d;r Aluminiumsulfatlösung auf 77,2 g AI2O3 je Liter gesteigert wurde und die Fließgeschwindigkeit auf 0,25 Gallonen je Minute verringert wurde. Die Temperaturen der Silikatlösungen und der Umsetzung lagen bei diesem Versuch bei 27,8°C. Nach Zugabe des Aluminiumsilikats zu der Lösung A wurden 400 ml einer 14%igen NH₄OH anstelle von 200 ml wie in Beispiel 14 zugegeben. Der Filterkuchen wurde wieder aufgeschlämmt und hatte einen Feststoffgehalt von 17,2%.

Beispiel 17

Bei diesem Beispiel wurde ein stabilisiertes S.E.-Aluminiumsilikat mit einem Kieselsäure/Tonerde-Verhältnis von mehr als 3 :7 verwendet Eine 5,5 Gew.-% SiO₂ enthaltende Natriumsilikatlösung von 25°C mit einem Gehalt von 2780 g Ton je 15 Gallonen wurde mit einer Geschwindigkeit von einer Gallone je Minute in eine Mischkammer gepumpt, und zwar zusammen mit einer Aluminiumsulfatlösung von 27,8° C, die mit einer Geschwindigkeit von 0,25 Gallonen je Minute zugepumpt wurde. Die Aluminiumsulfatlösung wurde durch Auflösen von 6805 g analysenreines 105%iges

18 H₂O

in genügend Wasser zur Herstellung einer 14,2 Liter enthaltenden Lösung mit 77,2 g Al₂O₃ je Liter hergestellt. Die Lösungen wurden 15 Minuten durchgepumpt und dann gealtert urid weiterhin 15 Minuten umgewälzt. Anschließend wurden 5,6 1 einer 14%igen NH₄OH-Losung zugesetzt, um den pH-Wert der Aufschlämmung von 3,5 auf 7,6 zu bringen, zu welcher Zeit 530 g Aluminiumsilikat zugesetzt wurden. Anschließend wurden 200 ml einer 14%igen NH₄OH-Lösung zugesetzt, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 7,5 zu bringen. Diese Aufschlämmung wurde dann filtriert und bis zu einem Feststoff gehalt von 15% wieder auf geschlämmt. Diese Aufschlämmung wurde dann wie in Beispiel 14 sprühgetrocknet, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 18

Es wurde ein Katalysator analog Beispiel 17 hergestellt, wobei jedoch jetzt 420 g Aluminiumsilikat verwendet wurden. Die Silikatlösung und die Vermischungstemperatur betrugen 23,9°C. Der erzeugte Katalysator enthielt 5 Gew.-% des zugesetzten Aluminiumsilikats.

Beispiel 19

Es wurde ein Katalysatcr gemäß Beispiel 18 hergestellt, wobei jedoch die Aluminiumsulfatlösungskonzentration auf 34,8 g AhO₃Je Liter verringert wurde, um einen Katalysator mit 13 Gew.-% AI2O3 herzustellen. Die Silikat- und Tonerdelösungen wurden bei 39⁰C gemischt. Der einzige wesentliche Unterschied bei dem vorliegenden Verfahren bestand darin, daß 1 I einer 14%igen NH₄OH vor der Zugabe von 452 g Aluminiumsilikat und 60 ml nach dieser Zugabe zugesetzt wurden.

Beispiel 20

Der nach diesem Beispiel hergestellte Katalysator hatte einen Al₂O₃-GeJIaIt von 13% und einen Alumini-

umsilikatgelialt von 7% analog Beispiel 14. Die Reaktionsiemperatur betrug 26,1⁰C. Es wurde im wesentlichen analog Beispiel 19 gearbeitet, wobei jedoch die Aluminiumsulfat- und Silikatlösungen miteinander 1375 Minuten bei 26,1°C vermischt wurden, und wobei 632 g Aluminiumsilikat zugesetzt wurden und anschließend 100 ml einer 14%igen NH-iOH-Lösung zugegeben wurde Die entsprechenden Oberflächen und Porenvolumen der Produkte dieser Beispiele wurden nach dreistündiger Behandlung bei 538° C bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengefaßt Aus Gründen der Einfachheit ist das Aluminiumsilikat gemäß Beispiele als Typ »X« und das Aluminiumsilikat gemäß Beispiel 17 als Typ »Y« bezeichnet.

Tabelle 6 Beispiel

Nr.

% AI2O3

Fällungstemperatur
in ⁰C

Art und %
Aluminiumsilikat

Ober	Poren
fläche	volumen
in m²/g	ml/g
189	0,62
187	0,68
204	0,63
221	0,81
183	0,65
188	0,69
172	0,47

14	25
15	25
16	25
17	25
18	25
19	13
20	13

24,4

38

27,8

26,7

23,9

38

26,1

X, 7 X, 7 X, 7 X, 7 X, 5 X, 7 X, 7

Der Kaolingehalt war bei jedem Beispiel etwa 33%. Die in der vierten Spalte angegebenen Gehalte von Aluminiumsilikat wurden nur auf den AI2O3 · SiO2-Gehalt des Aluminiumsilikats je Gesamtkatalysatorgewicht bestimmt.

Von den Produkten gemäß Beispielen zeigten sich die .25% AI2O3 und 7% stabilisiertes Aluminiumsilikat enthaltenden Produkte als am besten geeignet. Weitere Versuche wurden mit den Produkten dieser Beispiele ausgeführt, um deren Mikroaktivität in Form von Vol.-%-Umwandlung zu bestimmen. Die Aktivitäten dieser Katalysatoren wurden dann mit üblichen stark tonerdehaltigen Katalysatoren verglichen.

Die Mikroaktivitätsuntersuchung besteht darin, daß man eine geringe Menge West-Texas-Gasöl über eine Spritze in einen Glasreaktor gibt, der auf 427°C gehalten wurde, und der eine kleine Probe des zu untersuchenden Katalysators enthielt. Die Reaktionsprodukte wurden dann quantitativ und qualitativ auf übliche Weise untersucht und die Umwandlung in Vol.-% berechnet. Die stündliche Durchsatzgeschwindigkeit hatte einen Wert von 16. Der zu Vergleichszwecken verwendete Katalysator mit einem großen Gehalt an Tonerde war ein üblicher Kieselsäure/Tonerde-Katalysator mit einem AbO₃-GeIIaIt von 25 bis 30 Gew.-%, im allgemeinen von 27%.

Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der 35, folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle 7

Diese Tabelle zeigt, daß die nach den Beispielen 14 bis 17 hergestellten Katalysatoren eine stark vergrößerte Umwandlung in Vol.-% haben, die 12 bis 21% mehr ist als beim üblichen stark tonerdehaltigen Katalysator. Hierdurch ergibt sich ein beachtlicher Vorteil gegenüber den bislang bekannten Katalysatoren mit nur geringer Oberfläche.

Katalysator gemäß	Vol.-%
Beispiel	Umwandlung
14	75
15	77
16	84
17	80
Stark tonerdehaltig	63

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure/Tonerde-Crackkatalysatoren, bei dem man in einem Reaktionskessel einer wäßrigen, 1 bis 15Gew.-% Kieselsäure enthaltenden Lösung eine wäßrige, 10 bis 90 g/l Aluminiumsulfat enthaltende Lösung zusetzt, wobei die beiden Lösungen eine Temperatur von 21 bis 66° C besitzen, worauf die ι ο gebildete Aufschlämmung des Gemisches filtriert, gewascheTi--«ndv.getrocknet;;wird, dadurch ge-

k e η η τ%\ c-h ti.« t Jdäß) rriatf die nichgangesäuerte, alkalische Silikatlösung und die ebenfalls nicht angesäuerte Aluminiumsulfatlösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,1 bis. 1 Volumeneinheiten Aluminiumsulfatlösung je Volumeneinheit Silikatlösung gleichzeitig in den Reaktionskessel fließen läßt und die erhaltene Aufschlämmung auf einen pH-Wert von 6,0 bis 9,0 bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem beliebigen Zeitpunkt zwischen der Einstellung des pH-Wertes der Aufschlämmung und vor dem Trocknen ein Seltenerd-Aluminosilikat zusetzt und den pH-Wert durch Zugabe von Ammoniumhydroxid auf einen Wert über 7,0 einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere der basischen oder neutralen Lösungen oder Aufschlämmungen mit einem natürlich vorkommenden Ton versetzt.