DE1792032A1 - Verfahren zur Herstellung eines Crack-Katalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Crack-Katalysators

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DE1792032A1
DE1792032A1 DE19681792032 DE1792032A DE1792032A1 DE 1792032 A1 DE1792032 A1 DE 1792032A1 DE 19681792032 DE19681792032 DE 19681792032 DE 1792032 A DE1792032 A DE 1792032A DE 1792032 A1 DE1792032 A1 DE 1792032A1
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Ciapetta Frank George
Briggs Warren Stanley
Magee Jun John Storey
John Surland
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Description

W.R, Orte· 4 Co. (US 653 331 - prio 14.7.67 Mew York. N.Y./V»8t.A. 12356 - 56l8)
Hamburg, 11. JuIi 1968
Verfahren zur Herstellung eines Crack-Katalysators.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur f Herstellung einer Katalysatormatrix, die. zum Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen geeignet ist, wobei die Katalysatormatrix aus Ton, Kieselsäure, Tonerde besteht und eine niedrige Oberfläche hat.
Beim katalytischen Cracken von öligen Kohlenwasserstoffen wird das Einsatzmaterial unter erhöhtem Druck bei Temperaturen von 420 bis 54O°C verdampft, wobei die Dämpfe in innige Berührung alt einem Kieselsäure/Tonerde-Katalysator gebracht und die » hochsiedenden Bestandteile in Benzin umgewandelt werden. Gleichzeitig mit dem Cracken ergeben sich Jedoch gleichzeitig zahlreiche kooplexe Nebenreaktionen wie Polymerisation, Alkylierung und dergleichen, so daß sich auf dem Katalysator ein kohlenstoffhaltiger Niederschlag oder Koks ablagert. Diese Kohlen-Stoffablagerungen beeinträchtigen den Wirkungsgrad des Crack-Katalysators. Die katalytisch^ Wirksamkeit wird durch Abbrennen der Ablagerungen von der Oberfläche des Katalysators in Oegen-
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wart ein·· oxydierenden Gases wiederhergestellt, worauf der Katalysator wieder im Crackverfahren eingesetzt werden kann. Diese Regeneration wird gewöhnlich bei Temperaturen oberhalb der Craekteqperatur durchgeführt und ist exotherm, so daß bei diesen Verfahrensschritt Wärme entwickelt wird.
^ Bekanntlich beruht die Kurzlebigkeit der Katalysatoren und die abnehmende katalytische Wirksamkeit auf der geringen Wärmefestigkeit und DampfεtablIitat während des Crackens und des Regenerieren. Diese wichtige Eigenschaft der Hitzebeständigkeit des Katalysators 1st besonders bei Fließbett-Crackverfahren von Bedeutung, wo feinverteilte feste Katalysatoren verwendet werden. Aufgrund der für Fließbettverfahren erforderlichen großen Turbulenz wird der Katalysator auch mechanisch angegriffen, wobei sich erhebliche Mengen feinerer Anteile bilden. Diese lassen sich nur schwer in dem System W festhalten und führen zu erheblichen Verlusten, so daS man ständig bemüht ist, Katalysatoren mit einer größeren mechanischen Festigkeit und längerer Lebensdauer herzustellen.
Ein Kriterium der Katalysatorbeständigkeit gegenüber Dampf und Hitäse ist die Verringerung der. Oberfläche die nach einer Standard «Dampf- und Hitzebehandlung gemessen wird, Beispielsweise kann ein Üblicher Kieselsäure/Tonerde-Crackkatalysator eine
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Oberfläche von etwa 500 a2/g vor der Dampf- und Hitzebehandlung haben, während anschließend die Oberfläche nur noch 150 is2/g beträgt. Naoh dieser anfänglichen Verringerung der Oberfläche befindet sich der Katalysator in einem Gleichgewichtszustand und behält diese Oberfläche während der Walteren
Lebensdauer bei.
Hau hat versucht, Crack-Katalysatoren durch gemeinsame Gelierung der Komponenten herzustellen, diese nach bekannten Verfahren hergestellten Produkte sind Jedoch feinteilige, kreidige Produkte, welche einen hohen Abrieb in Fließbettsystemen zeigen und so weich sind, daß sie im Fließbett sehr viel feinteilige Anteile ergeben. Darüberhinttus haben diese Katalysatoren ein sehr geringes Porenvolumen und eine kleine Oberfläche.
Naoh einen Siteren Vorschlag gemäß deutscher Patentanmeldung 0 51 496 voe 31.IO.I967 ietf zur Herstellung eines Kieselsäure/ Tonerde-Craokkatalysatora mit niedriger Oberfläche vorgeschlagen worden, eine Alkali silikatlösung mit einer Aluminiumsulfat lösung bei mäßig erhöhter Temperatur zu vermischen, so daß Tonerde und Kieselsäure ausfallen und eine Aufschlämmung bilden, worauf man diese Kieselsäure/Tonerde aus der Aufschlämmung auf Übliche Weise isoliert. Bei diesem Vorschlag
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. BAD ORIGINAL
wird vorzugsweise durch Zugabe von Ton zu der Aufschlämmung vor der Weiterverarbeitung des Katalysators Ton eingearbeitet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der frUhrere Verschlag abgewandelt, indem man anstelle von Aluminiumsulfateinen Bit Säure behandelten oder von Säure ausgelaugten Ton verwendet, und zwar eine Aufschlämmung, deren Al20_-Qehalt 1-8 Oew.£ beträgt.
Bei den Arbeiten nach dem oben erwähnten Verfahren werden welter vorzugsweise stabilisierte Zeolithe in dem Katalysator auf die gleiche Weise eingearbeitet wie Ton. Bei dem erfindungsgenäfien Verfahren kann man ebenfalls Zeolithe in den Katalysator einbauen.
Oeaäfi Erfindung wird demzufolge ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit niedriger Oberfläche und einer Ton/KieselsSure/Tonerde-Matrix vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet 1st, das man
a) kontinuierlich eine Alkalisilikat-Lösung mit 1 - 15 # Silieiumdioxyd mit einer Aufschlämmung aus Ton und aufgelöstem Aluminiumsalz vermischt, welche durch saures Auslaugen von bis zu 50 % des in dem Ton enthaltenen AIgO, mit einer starken Mineralsäurelösung gebildet wurde und welches einen AlgO,-Oehalt von 1-8 Gew.% aufweist, wobei
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das Mißchen bei Temperaturen von 21 - 66°C und alt einer Durchsatsgeschwindigkeit von 0,1 bis I9O Volumen je Minute der Aufschlämmung Je Vol/min Silikatlösung durchgeführt wird und wobei die Konzentration an Ton,
Silikat und AIgO, und dieses Durchsatzverhältnis so
eingestellt wird, daß eine Mischldsung mit einem * pH-Wert im Bereich von 3 bis 10 erhalten wird« wobei der pH-Wert entweder ausreicht, die Kieselsäur· aus f der Lösung zu fällen oder in Falle eines pH-Wertes der
Mischlösung von unter 4,5 in einen Bereich von 6-9
gebracht wird, um das Ausfällen der Kieselsäure aus der
Lösung zu ermöglichen,
b) die MisohlSsung umwälzt und dabei eine Aufschlämmung erzeugt, welche ausgefällte Kieselsäure enthält,
o) die Aufschlämmung abfiltriert und mit Wasser wieder
au einer Auf sohläoiDung mit einem Peststoff gehalt g
von 10 bis 20 Oew.jfouf schlämmt, '
d) die wieder aufgeschlämmte Aufschlämmung sprühtrocknet, wobei eine Katalysatormatrix aus Ton/Xieselsäure/ Tonerde gebildet wird,
e) den Katalysator wäscht und
f) den Katalysator trocknet.
Der nach diese« Verfahren hergestellt Katalysator hat eine
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OberflHohe, die niedriger ist als die frische OberflKch·4 , eines nach anderen Verfahren hergestellten Katalysators, , die jedoch gegenüber Dampf- und Hitzebehandlung stabiler let. Bei einer Dampfbehandlung verliert der Katalysator nicht seine große Oberfläche und somit seine Aktivität, die typisch für die Üblichen Kieselsäuretonerde-Crackkatalysatoren 1st. .
& " ■ ■· " " - ■' '
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren haben Oberflächen im Bereich von 2oo bis JJ5O m/g und zwar in Abhängigkeit ob sie mit einem Zeolithen modifiziert worden sind. Bei einer Dampfbehandlung verlieren diese Katalysatoren nur sehr wenig ihrer ursprünglichen Oberfläche.
Die mit Zeolith modifizierten und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte haben eine sehr " viel bessere Anfangsaktivität im Vergleich mit den nicht
modifizierten Kieselsäure/Tonerde-Katalysatoren und behalten gleichzeitig die Dampf·* und Hitzestabilität der nicht modifizierten innigen Mischkatalysatoren.
Darüber hinaus ist die Verwendung von Zeolith-Alurainosillkaten, die in der Matrix »it der niedrigen Oberfläche disperglert sind,.wie die Ton/Kleselsäure/Tonerde-Matrix gemäß Erfindung« von besondere» Vorteil bei der Erzielung eine· hohen Wirkungsgrades des Zeolithen in» Crackverfnhren.
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Die neue Katalysatormatrix gemSß Erfindung let also somit
eine katalytisehe Zusammensetzung, die aus einem Innig verbundenen Matrixgemisch aus Ton/Tonerde/Kieselsäure beeteht und eine Oberfläche von I50 bis 400 ro /g und ein
Porenvolumen von 0,2 bis 1,0 öl/g besitzt und im wesent-
llohen aus 50 bie 100 Gew. # Ton, 0 bis 5 Gew.% aktiver .
Tonerde und O bis 50 Gew.ji Kieselsäure besteht, wobei der Ton bie zjzun Ausmaß der aktiven Tonerde nicht mehr seinen ' ä
ursprunglichen Tonerdegehalt enthält. '
Gemäß einem besonderen Merkmal der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein stabilisierter, nicht alkalischer Metallzeolith verwendet im Gegensatz zu der Verwenöung von Zeolithen der Alkalimetalle nach den bekannten Verfahran. Bei den bekannten Verfahren war es demzufolge erforderlieh, einen zusätzlichen Ionenaustausch mit einem nicht-Alkalikation durchzuführen, um die schädlichen Alkall ionen zu entfernen, nachdea das Aluminiumeilikat in dem Gel oder in dem Gelgemisch dispergiert worden war. Hierdurch wird naturgemäß die Verarbeitungszelt verlängert, die Kosten erhöht und es ergeben eich weitere Möglichkeiten zur Verunreinigung des Katalysators. ·
Bislang hat man nicht versucht, diese Schwierigkeiten in der oben beschriebenen Welse zu beheben, da man u.a. der Ansieht war, daß die nicht-Alkalimetalle ungeeignet sind,
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und «war weil immer nooh eine unerwünschte Menge an AlkaXiionen , gewöhnlich Natriumionen, vorhanden war» oder well ein Ionenaustausch des Alkallmetalls eines Zeolithen durch ein anderes Metall, gewöhnlich ein Selten-Erd-Metall, reversibel war. Dieses mag auch in vielen Fällen zutreffend gewesen sein. Demzufolge würde ein großer Anteil der Nicht «-Alkalimetallkationen durch
* einen Wiederaustausch mit anderen unerwünschten Kationen beim Verfahren der Katalysatorherstellung verlorengehen. Da die meisten Kationen fieltene-Erd-Katicnen sind, ist deren Verlust kostspielig;ferner ist eine Wiederholuns des Ionenaustausches erforderlich, was ebenfalls die Kosten erhöht. Es wurde festgestellt, da3 die Verwendung der sogenannten stabilisierten alkalifreienAluminiumsilikate, die nur einen sehr niedrigen Alkaligehalt in einer Größenordnung von 0,5 bis 0,4 G3W.#, bezogen auf das Oxyd, enthalten und welche nicht die Neigung besitzen, nit anderen unerwünschten Ionen aus der bei der Herstellung der Katalysatoren verwendeten Lösung wieder In einen Austausch zu treten, die erforderlichen Kationenaustauscherschritte vermeidet, die bei den bisherigen Verfahren erforderlich waren, ohne daß die Nachteile auftreten, von denen man annahm, daß sie mit der Verwendung von alkalifreien AlUBinlumsllikaten zusammenhängen.
Die stabilisierten alkalifreien Alualniumsllikate, welch·
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bei dem erfindungegemäßen Verfahren verwendet werden können» entsprechen der allgemeinen Formel
x>Vn0jA1S0>i2"7Si02yfl20 '
in welcher M ein Η-Ion oder ein anderes Kation außer · eines Alkalikation bedeutet und in welcher η dessen Valenz bedeutet, während y einen Wert von O bis 9 und χ einen Wert von 0 bis 1 hat· Geeignete Kationen sind u.a. Magnesium, Mangan, Zink, Thorium, Aluminium und dergleichen, insbesondere Seltene Erden. Eine vollständige Beschreibung der stabilisierten Aluminiumsilikate ist in der Parallelanmeldung G 50 102 vom 17. Mai 1967 enthalten. ·
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird zuerst eine wässrige Alkallsillkatlusung hergestellt, welche 1-15 und vorzugsweise 5,5 Gew.£ SlO2 enthält.
und welche auf eine Temperatur von 21 bis 66° und vorzugsweise 24 bis 580C gebracht wird. Obgleich man jedes Alkalisilikat für diese Lösung verwenden kann, wird aus Kost ergründen Natriumsilikat bevorzugt. Aus Gründen der Einfachheit wird demzufolge die Erfindung, sofern nicht andere angegeben, in Zusammenhang mit einer NatriumsilikatliJaung beschrieben.
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Ferner wird eine Ton/Tonerde-Lösung 'hergestellt,., indera man. aus dem Ton mit einer starken fftnezalsMure, vorzugsweise alt einer 1 - 10-molaren Schwefelsäure, die gewünschte Menge AIgO, auflöst oder auslaugt. Die erforderliche Säuremeng« hängt von der Menge der aktivierten Tonerde ab,, d.h. die Menge AIgO^ im Ton, die theoretisch tiit der Schwefelsäure gemäß folgender Gleichung
Al2O3 + 3H2O4
reagieren kann. PUr eine zweiwertige SMare, wie Schliefe?.---.-sXure, sind 5 M°l Säure erforderlieh Je PSoI aktiviertes AIaO*. Die in dem fertigen Katalysator gewünschte Menge an aktiviertem Al2O. eohwankt mit aera betreffenden Katalysator, Hegt jedoch meist zwischen 0 und 10 imd vorzugsweise 1 ~ h den.% des fertigen Katalysators.
Daa eigentliche Auslaugen wird am besten dadurch bewirkt, daS man den Ton mit einer Mineralsäure bei 38 - liö°C w behandelt. Hierzu sind je nach Konzentration, Teropearatur- und Menge des gewünschten reaktiven Aluisini'üsosgrds eins halbe bis 16 Stunden erforderlich. Die verwsritiets Tonart ist weniger wesentlich^ es können Kaolin, Üalloysit, Montmorillonit und Bentonlt verwendet üferden.
Die Ton/Tonerde-AufschlämiTiung und die NatriuiaBllikatlösung werden dann sorgfältig miteinander vemiseht,-. indsra nmn die beiden Lösungen zusaffinienfließen läßt, wobei man zwischen
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i^:^«: BAD ORIGIN^1-
diesen beiden Lösungen ein sorgfältig eingeteiltes Fließverhältnis auf recht erb alt. Die Lösungen werxien in einen entsprechenden Mieahtsnk: oder kontlnuicrliah in ein angeschlossenes !Ilseheleisent, z.B. in ein übliches Y-Rohr eingeleitet. Kontinuierliche Kiechvorrichtimgsn vrerden vorteilhaft benutzt. Das ZufluSverMltnis wird so eingestellt, daß 0,25 bis 1,0 Vol. ion/Tonerdeaufschlänraimg Je Minute und ,je Volumenelnheit der Silikatlösong zugeführt wurden. Innerhalb dieses Bereiches muS das Verhältnis und die |
Konzentration der Aufschlämmung y.tid der LcSßiing so eingestellt werden, daß der pH-Wert der Mtschung !..wi-sehen'j} und 10 liegt. Sin pH-Wert von 6 bis 9 wird bevorzugt. Wenn der pH«Wert weit unterhalb von 6, vrie z.B. bei 4,5 oder niedriger liegt, so wiifj der pK-VJert z.B. durch Zugabe von AOBoniak in einea Bereich von 6-9 gebracht.
Beim Mischen ergibt sich fast sofort ein inniges Oeadßch aus !Ton und KieselsiEure/Tonarde. Ein v/eiterer Vorteil des
Verfahrens besteht daifa » daß man keine zusätzliche Säure ™ benötigt, um die KieeeleSitre auszufällen. Nach dem Hlsehen wird die innig vermlechtc Aufschlämmung etwa 5-60 Minuten umgewälzt, umd die VollstSnüigl-eit das Mischens und des Ausfällens zu gewährleisten. Sie ^ufachlämmung wird dann
filtriert und der erhaltene Filterkuchen aus Ton und
Kieselßäuretonerde in Wasser wieder aufgeschlänet, wobei letztere einen Peststoff gehalt von 2 bis 20 Qew.Ji vorsugs-
weise enthält·
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Das wieder auf geschlämmte Material wird darm auf iibllche Weise sprühgetrocknet, worauf der erhaltene Mieoh~ katalysator auf Übliche V/eise gewaschen wird... was* z.B. durch mehrere Wäschen mit Wasser und/o<3er verdünnter Ammonculfatlösunß erfolgen kann. Mach 2&iem Waschen wird filtriert. Anschließend, z.B. awieohen .105 und 2^00C, wird über Macht getrocknet.
& Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt« Produkt hat nach ^sttindigem Kalzinieren bei 54O0C eine Oberfläche von 200 bis 550 irr/g und besitst gute Abrieb» eigenschaften und eine ausreichende, wenn au^h rtfedrigero katalytische Aktivität. De das Produkt im ?j<sßentiia*nr.ri κλ Matrix-Material für einen Promotor, wie keta^ytiöche· Zeolithe, verwendet wird, ist die niedrige Aktivität unerheblich und tatsächlich deswegen erwünscht, wsil sine Verstopfung der Poren mit Kohlenstoffablagerungen wiä eine Beeinträchtigung des Promotors nicht hervorgerufen
™ werden. Femer besteht auch die sehr viel geringere Wn^rscheinlichkelt, daß die Matrix öiffuslonsabh&igig ist. so daß der in den föatrixporen vorhandene Proisotor- nrlisht von den diffundierenden Produkten überdeckt %'lrd.
Wenn die föatrix mehr als 5 % aktive Tonerüs enthalten so läßt sich die innige Vormischung schwierig herstellen,, und zwar in erster Linie wegen der ansteigenden Acicdtät
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BAD ORIGINAL
der Ton/Tonerde-Auf aehlSöaBung, welche notwendigerweise mit der Menge an Aluminiumsulfat ansteigt. Diese Schwierigkeit läßt sich jedoch durch Aranoniafcsusats überwinden, indem man z.B. genügend AianoniuiEäiydroxyd zugibt, um den pH-Wert der Mischung in einen Bereich von 6 bis 9 einzustellen. Dieses bewirkt die Ausfällung einer innigen Mischung, welche dann wie oben erwähnt behandelt werden kann.
Bei einer bevorzugten Ausführungsforia wird die Katalysatormatrix durch Zugabe eines K-olekularsieb-Aluminiurasilikatzeolithen als Promotor modifiziert. Vorzugswelse wird ein stabilisierter 2eollth verwendet, welcher keine Alkaliionen und vorzugsweise Erdalkaliionen enthält« Dieses wird dadurch bewirkt, daß man die gewünschte Zeolithmenge zu der wieder aufgeschlämmten Mischung gibt, und diese modi" fizierte Aufschlämmung sprühtrocknet. Der sprühgetrocknete modifizierte Katalysator kann dann wie ein nicht niodlfizierter Katalysator gewaschen und getrocknet werden.
Die obigenVerfahren lassen sich naturgemäß modifizieren und abwandeln, und zwar insbesondere hinsichtlich der üblichen Verfahrensschritte, wie z.B. beim Waschen oder Sprühtrocknen. Darüber hinaus können die Molekularsiebe auch bei anderen Verfahreneschritten zugesetzt werden, obgleich die Zugabe zur Wiederauf achläinmung am zweck-
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BAD
mäßigsten let. Ferner muß darauf hingewiesen werden, daß man den pH-Wert über 3 halten muß» wenn die MolekHlorsiebe einmal zugesetzt worden sind« um eine Schädigung der Molekularsiebe zu verhindern.
In folgenden soll die Erfindung anhand von weiteren Beispielen nXher erläutert werden.
Beispiel 1
Zn folgenden Beispiel wird das erfindungsgemäSe Verfahren zur Herstellung der Katalysatormatrix ohne Anascmiakbehandlung aur Ausfällung der Ton/Kieselsäure/Tonerde-Matrlx angewandt.
g bzw. 6^9 mlSchwefelsSure wurden mit; etwa 10 Liter Wasser verdünnt und mit 2^00 g Kaolin fesw. mit; 2000 g des trocknen Materials vermischt und bei 1100C eine Stunde in einen geschlossenen Gefäß ausgelaugt. Die /ufsahiänimmog ™ wurde dann mit Wasser auf 11*2 liter verdünnt und anschließend mit einer 5Ge*r.<|>igen (SiOg) Natriuiasilikatlösung vermischt, wobei gleichzeitig Hatriusisilikatlösung und.-Aufschlämmung in einen Mischbehälter mit einer Geschwindigkeit von 0,25 g Aufschlämmung und 1,0 g KatriitEisilikatlösung je Minute bei 380C gepumpt wurden. Ss wurde dann 11 Minuten und 12 Sekunden weitergepumpt. Beim 2usaiEraengeben der Aufschlämmung mit der Silikatlösung bildete sich ein Nieder-
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schlag aus einem innigen Gemisch? die f&ecbaufscblSKasinißwurde dann 15 Minuten durch Umwälzen gealtert. Der pH-V/ert der Aufschlämmung betrug 8,95 und die Reektic lag etwas über 380C. Anschließend wurde die AU3 abfiltriert und mit Wasser wieder auf einen Feststoff&ehaXt von 10,8 # auf geschlämmt; 'diese ,wurde- dann auf übliche Weise »it einem Behälterdruck von 50 psig und eines Luftsprühdruek von 35 psig bei einer Einlaßtenperafcur vcn 315°C | und einer Auatrittstemperatur zwischen 80 und 1J5°G sprühgetrocknet.
Die erhaltene Katalysatoraatrix wurde ciann reit 2 νο3υτιβη~ teilen Waschflüssigkeit Je VoluQjenteil Katalyoator, «nd' . jewar fünfmal mit einer 4jÖ.gen Animoniumsu?.fa tlösunß bei 380C gewaschen, anechließend dreimal nsit gering alkalisch*·}!. Wasser von einem pH-Wert von 9.O bei 380S ur-d'dcnu ; It Waeeer von 6O0C gewaschen. Nach jedem Waschen v/us^ie asi* Katalysator filtriert, «ta überschüssige iv'r.schlüsung au entfernen. Schließlich wurde der Katalysaiici 4 stunden bsi 205°C getrocknet.
Beispiel 2
Bei diesen Verfahren wurde die .Katalysator^;trlx geinäS Erfindung hergestellt, wobei eine Eehandlung mit Ammoniak erforderlich war. Es wurden 730 ml bzw* 1290 g einer 96£igenSchwefelsäure mit 2190 ml Wasser verdünnt und mit
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2300 g Kaolin (2000 g Trockensubstanz) unter Rühren vereetzt. Die Aufachläiianung wurde dann in aineai m~ schloesenen Eehälter bet HO0C eine ntmide erhitzt u:.; anschließend auf 11,2 Liter mit weiteren Wasser vsrdt\nm;. Die Aufschlämmung wurde mit einer 5,5üew.$igen (SiCgO NatriumsiXikatlÖßung analog Beispiel 1 vermischt^ wct:d jedoch die Säurslösung, und die »Silikatlösung eine Ten;·· perafcur von 22 bis 230C hatten. Dio Misfthaufachläfrn^va«; wurde 15 Minuten umgewälzt, wobei sieh Jedooh rio«h k<s:l:i Gemisch bildete} der pH-Wert betrug 3,7, /\nS'3hli*Senr« wurde der pH-Wert durch Zugabe von 4 Litor einer !.■v&i.gen Ammoniunfiiydrcxydlöaung auf 10s2 eingoß teilt f -aobai al :i ein inniges Gemieeh bildete. Di© Aufschlämmung wv.rde :3·ιη:· filtriert und mit Wasser zu einer Aufschlämmung r.cit V) *i Festßtoffgehalt auf se schlämmt. Zwei Proben von t1el0 Llt^r· (2 Gallonen) wurden aua der ^ufschlänming entnommen, von denen eine sprühgetrocknet, gewaschen und analog Beispiel 1 getrocknet wurde. Die andere wurde zurtickbehaÄten und wie im folgenden Beispiel erwähnt, weiter verar-baitet,
Beispiel ?
Es wurde gemäß Erfindung gearbeitet, wobei ein kristallines Aluroiniumsllikat/Zeolith-MolelcularsJeb zu dem Katalysatorgemisch gegeben wurde. Es wurden 85*5 g eines solchen Molekularsiebe Typ X verwendet, welches mit Seltenen-Krdmetallen stabilisiert und modifiziert war; diese 85 g
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Molekularsieb wurden zu der 10-LAter-Probe gemäß Beispiel 2 gegeben. Der pH-Wert der wieder aufgeschlämmten Probe blieb bei 10,2, die Aufsohlänmung wurde dann sprühgetrocknet, gewasohen und analog Beispiel 1 getrocknet.
Beispiel »
Es wurde analog Beispiel 1, 2 und 3 gearbeitet, wobei jedoch die Zusammensetzung der Matrix abgewandelt und der Anteil an Seltenen Erden in dem stabilisierten Molekular- sieb geändert wurde» Ferner wurden die* Temperaturen und die pH-Werte, bei welchen die saure Ton/Tonerde-Lösung und die Silikatlösung umgesetzt bzw. gemischt wurden, verändert.
Die Oberflächen und die Porenvolumen der erhaltenen Versuche wurden nach dreistündigem Kalzinieren bei 5^0°C nach der Üblichen Brunauer-Emraett-Teller-Methode mit Stickstoff bestimmt.
DieNikroaktivität der Katalysatoren wurde mit der Mikroaktlvltät üblicher Kieselsäurekatalysatoren mit großem Tonerdegehalt verglichen. Die Bestimmung der Mikroaktivität erfolgte, indem man eine kleine Probe West-Texas-Gasöl mit einer Spritze in einen Glasreaktor bei 4300C einbrachte, der eine geringe Probe des zu untersuchenden Katalysators enthielt. Die Reaktionsprodukte wurden dann quantitativ und
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BAD
qualitativ auf übliche Weise untersucht und die Umwandlung in VoIJi berechnet. Die Durchsatzgeechwindigkelt von Gewicht Je Stunde betrug 16. Der an Tonerde reiche Vergleichskatalysator war ein Üblicher Kieselsäure/Tonerde-Katalysator mit einem AlgO-i-Gehalt von 25 bis 30 Gew.% und gewöhnlich 27 Gew.# AIgO,. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben. Diese zeigt, daß in allen Fällen die nicht- ^ modifizierte oder mit einem Promotor behandelte Matrix aus Ton/Kieselsäure/Tonerde gemäß Erfindung eine sehr viel niedrigere Aktivität als das Vergleichsprodukt besitzt, daß jedoch der erfindungsgemäße Katalysator eine sehr viel größere Aktivität besitzt und eine erhebliche Verbesserung darstellt.
Der in der folgenden Tabelle aufgeführte Versuch 1 entspricht dem Beispiel 2, der Versuch IP dem Beispiel 2, und der Ver- % such 5 dem Beispiel 1. Die Bezeichnung "P" hinter der Versuche ziffer bedeutet, daß die Matrix mit einem mit Seltenen-Erd-Oxyden stabilisierten kristallinen Zeolithen Typ X aodifiEiert worden ist.
Die theoretischen AlgO,-Werte geben den theoretischen AIgO--Qehalt in % bei dem Ton an, der in aktives Alg0, umgewandelt ist. Bei den pH-Wert «-Angaben wurde dann Ammoniak zugesetzt # wenn der pH-Wert unter 5,0 lag. Die Angabe "HEO1* bezieht sich mit die relative Menge des im Katalysator vorhandenen Promoters.
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Versuch
£ I L L / 3 V 8 6 O L
Auegang «ml »cfalosung
(theoret.) Auf-
achlämmg
Temp. C
23 23
38
38
38
36
38
38
38, 1
38, 1
38
38
38
SO SO 50 50 44 44 44 44 44 44 44 44 46
3.7
3,7
4,3
4,3
9,7
9,7
8,9
8,9
8,9
8.9
9.1
7,9
7.3
Zusammensetzung de· Katalysators in Gew. %
Na2O
SO4 REO
19.7 0.04 0,
21.7 19.2 21,8 18,7 21,2 19.7 21,6 19,9 21,8 21,4 21,9 20,4
0,05 0,04 0,08 0,06 0.09 0,06 0.05 0,05 0,08 0,07 0,04 0,07
0,07 0,07 0.08 0,08 0. 0,05 0,06 0,20 0,19 0.04 0.03 0,
handelsüblicher Tonerde-(Hi Aluznina) Vergleichskatalysator
Oberfl.
- 297 2.87 113 353
2.84 369 241
3,05 202 289
2,45 306 218
2,77 275
2.85 323 2,74 328 2.73 293
400
Por envoi, ml/g
0,40 0,45 0,40 0,41 0,39 0,43 0,53 0,56 0,80 0,76 0,58 0.51 0,43 0,8
Mikroaktivitat bei 480 C bei einem Durchsatz von 16 Gew. ~ Einheiten je Stunde
Jmwajadl,
η VoI % 		H2 in
Gew. % 		Ablagerung
bes. auf
Eins&ts«
material
54, 2 0,05 4, 2
77, 9 0,04 9,1
51.8 0,05 3,4
81.3 0.06 9,7
36. 8 0,02 1.4
73.6 0.11 8,5 Jjfr
35,8 0,03 1,7
72,2 0» 03 7,9
22.2 0.02 1.1
71,8 0,03 7.5
73.5 0,07 8,6
79,0 0. 03 9,6
84.2 0,02 8,9
63,3 0,08 6,6 _*
co
ro
O.
CO»-
Kr0

Claims (1)

  1. I. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit niedriger Oberfläche, der eine Ton/Kieselsäure/Tonerde-Matrix besitzt, Indem map kontinuierlich eine Alkalisilikatlösung odt 1 bis 15 % Kieselsäure mit einem gelösten Aluminium· sals und Ton mischt, wobei das Mischen der ersten beiden Komponenten bei Temperaturen von 21 bis 65 C erfolgt, und wobei Konzentrationen und Durchflußgeschwindigkeiten der Mischungen so eingestellt werden, daß eine Mischlösung mit einem pH-Wert zwischen 3 und 10 erhalten wird, wobei man die Mischlösung umwälzt und eine Aufschlämmung bildet, die gefällte Kieselsäure enthält, wonach man anschließend die aus Kieseleäure/Tonerde/Ton bestehenden Feststoffe aus der Aufschlämmung isoliert und trocknet» gemäß Patentanmeldung G 51 496 IVd/12g, dadurch {gekennzeichnet» daß das Aluminiumsalz und der Ton von einer Aufschlämmung verwendet werden, die durch saures Auslaugen von Ton mit einer starkenMLneraleäure gebildet werden» fels SU 50 % AIgO, im Ton reagieren und eine Aufmit 1 bis δ Gew.% AIgO, bilden.
    10984S/1773
    BAD ORIGINAL
    ferfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dad üie Kensentrationen und die DurchfluSgeschwlndigkeiten Uer gelüsten Aluaialunmalzaufschlfiiaroung und der Silikat« lösung so eingestellt werden, daß eine Misohlösung «it ©inen pH-Wert von 6 bis 9 erhalten wird» und wobei sich die Mischung ohne zusätzliche pH-Änderung oder Einstellung bildet.
    ., Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß ä ssen den pH-Wert der Mischlösung»der sich unter 4>5 befindet s auf einen Bereich von 6 bis 9 einstellt» um die Ausfällung der Kieselsaure aus der Lösung zu gewährleisten.
    Λ* Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentrationen und die Durchflußgeschwindigkeiten der Aufschlämmung aus Ton und gelöstem Aluminiumsalz und die der Silikatlösung so einstellt, daß eine Mischlösung mit einen pH-Wert von 3 bis 5 erhalten wird, und daß dieser pB-WErt auf einen Wert von 6 bis 9 eingestellt wird« indem " man Ammoniak der Mischlösung zusetzt und dadurch eine-innig· Mischung bildet.
    5« Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ton durch Zusetzen einer 1 bis 10-molaren starken Mineralsäurelösung und Erhitzen ,der Lösung in eine« geschlossenen GefäB auf 28 bis 1100C während eines Zeitreuse
    10 984 5/177 3 bad original
    von 0,5 hi· 16 Stunden auslaugt.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mit Säure ausgelaugten Ton verwendet, der Kaolin, Ton, Halloysit oder Bentonit ist.
    7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, b daß man in der Katalyaatorraatrix einen kristallinen Molekularsleb-Aluminlumsilikatzeolith dispergiert, indem man die gewünschte Menge des Zeolithen bei irgendeinem Verfahrensschritt anschließend an die Einstellung des pH-Wertes auf einen Wert von über 5» Jedoch vor dem Sprühtrocknen, zugibt. .
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch, gekennzeichnet, daß man den kristallinen Molekularsieb-Aluminiumslllkatzeolithen in der Katalysator-Matrix dlspergiert, indem man die gewünschte Menge des Zeolithen der wieder aufgeschläraraten Aufschlämmung vor dem Sprühtrocknen zusetzt.
    9· Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zeolithen einen stabilisierten Zeolithen verwendet, der einen Alkaligehalt , bezogen auf das Oxyd, In einer Größenordnung von 0,3 bis 0,* Gew.Ji enthält.
    109845/1773
    10. Tärfahren sum katalytiachen Cracküsi tob IfohlenwoQseye^f dadurcii gekennzeichnet # daß isan eisntm Katalyse tor Anspruch 1 bl· 9 verwendet.
    lie: oat
    1098*5/1773
    BAD
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