DE2142270A1

DE2142270A1 - Thermisch stabiler und katalytisch aktiver Zeolith und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE2142270A1
Application number: DE19712142270
Authority: DE
Inventors: Julius Baltimore Albers Edwin Wolf Annapolis Scherzer, Md (V St A ) COIc 1 16
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1970-08-26
Filing date: 1971-08-24
Publication date: 1972-03-02
Also published as: GB1354981A; JPS5535325B1; DE2142270B2; FR2106039A5; CA988913A; DE2142270C3; US3676368A

Description

W.R.Graee & Co. Prio 26. August I97O

US 67,284 5, Hanover Square (8474) 9 1Α997Π

New York, N.Y. 10004ATSt.A.

Thermisch stabiler und katalytisch aktiver Zeolith und Verfahren zu dessen Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft katalytisch aktive Zeolithe und insbesondere mit Seltenen Erden und Wasserstoff beladene Faujasite, die sowohl eine ausgezeichnete katalytisch^ Aktivität wie auch thermische Stabilität aufweisen.

Mit Seltenen Erden beladene Faujasite, die sowohl Seltene Erden wie Wasserstoff enthalten, sind als Kohlenwasserstoff-Crackkatalysatoren vorgeschlagen worden. Die bisher gebräuchlichen mit Seltenen Erden und Wasserstoff beladenen Zeolithe enthalten eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Seltenen Erdionen, wodurch die erwünschte thermische Stabilität für eine Anwendung bei katalytischen Hochtemperaturverfahren erzielt wird.

Es wurde allerdings festgestellt, daß derartige mit hohen Konzentrationen an Seltenen Erdionen und Wasserstoff beladene

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Faujasite eine sehr gute thermische Stabilität, aber eine geringere katalytische Aktivität und Selektivität bei Verwendung als Kohlenwasserstoff-Crackkatalysatoren oder Bestandteile derartiger Katalysatoren aufweisen.

Die vorliegende Erfindung schlägt einen Zeolith und ein Verfahren zu dessen Herstellung vor, in dem die Kationen wie Wasserstoff und Seltene Erdionen nur in begrenzten Mengen vorliegen* so daß der Gehalt des Zeoliths an Seltenen Erdmetalloxyden 6 bis 14 Gew.% und an Alkaliionen weniger als 0,5 Gew.jß Alkalimetallionen, berechnet als Alkalimetalloxyde beträgt, wobei dieser Zeolith trotzdem die thermische Stabilität eines Paujasit aufweist, der hauptsächlich vollständig mit Seltenen Erdionen beladen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem a) eine Alkalifaujasit mit einem SiIieiumoxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von 3 bis 6 mit einer wässrigen Lösung von Seltenen Erdionen bei einem pH-Wert von 3,0 bis 3*5 zur Reduzierung des Anteils an Alkalimetalloxyden auf weniger als 3-5 Gew.% behandelt wird, b) dieser so behandelte Faujasit anschließend bei einer Temperatur von ungefähr 427 bis 76O⁰C ein bis drei Stunden einer Kalzinierung unterzogen wird und c) der kalzinierte Faujasit anschließend mit einer Lösung von Ammonium-

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_ 3 —

ionen zur Reduzierung des Alkalimetalloxydgehaltes auf weniger als 0,5 Gew.% behandelt wird. Die Kationen der so hergestellten Zeolithe sind ungefähr 50 bis 60$ Seltene Erdmetalle, 4$ oder weniger Natrium und der Rest der Kationen besteht aus Wasserstoff. Als Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Faujasit mit einem Siliziumoxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnis von 3:1 bis 6:1 eingesetzt.

Vermutlich hängt die unerwartete Stabilität und Selektivität des erfindungsgemäß hergestellten Faujasit nicht nur mit der Menge an Wasserstoffionen, sondern auch mit der Stellung der Wasserstoffionen innerhalb des Zeollth zusammen.

Die Gesamtmenge an Wasserstoffionen in dem fertiggestellten Zeolith entspricht der mengenmäßigen Differenz zwischen der theoretisch möglichen Kationenmenge eines bestimmten Faujasit und der Menge,.an· Kationen, die in Form von Seltenen Erdionen und restlichen Natriumionen vorliegen. Das heißt also, wenn ein typischer Natriumfäujasit mit einem Siliciumoxyd/Alumlniumoxyd-Verhältnis von ungefähr 5 unter den obenangegebenen Bedingungen ausgetauscht wird, so daß ungefähr 13 Gew.{£ Seltener "Erdoxyde und eine Natriumoxydkonzentration von ungefähr 0,5$ erhalten werden, dann sind ungefähr 5k% der theoretischen Kationenkonzentration durch die Seltenen Erdionen und ungefähr der theoretischen Kationenkonzentration durch Natriumionen

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gegeben, so daß die übrigen 42$ den vorhandenen Wasserstoffionen entsprechen.

Der erfindungsgemäß hergestellte, mit Seltenen Erden und Wasserstoff beladene Faujasit besitzt eine eigentümliche Seltene Erden/Wasserstoff-Verteilung innerhalb der Kristallstruktur des Faujasit, wodurch sich die außerordentlich hohe thermische Stabilität und katalytische Aktivität bezüglich Kohlenwasserstoff-Cracken ergeben« Demgemäß werden die mit Seitehen Erden und Wasserstoff beladenen Faujasite als Kohlenwasserstoff-Crackkatalysatoren oder als Bestandteil eines Kohlenwasserstoff-Crackkatalysators in Mischung mit üblichen Katalysatormatrixkomponenten eingesetzt.

Es ist besonders bemerkenswert, daß die erfindungsgemäßen mit Seltenen Erden und Wasserstoff beladenen Faujasite nur 6 bis 14 Gew.# Seltene Erdoxyde enthalten, während die bisher üblichen, im wesentlichen voll mit Seltenen Erden beladenen Faujasite 15 bis 20 Gew.$ Seltene Erdionen bei einem Siliciumoxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnis von jj oder größer enthalten. Trotzdem besitzen die erfindungsgemäßen Faujasite eine den voll beladenen Faujasiten entsprechende thermische Stabilität. In den erfindungsgemäßen Zeolithen sind mindestens k% des ursprünglichen Gehaltes an Natriumionen, berechnet als Na_?0, durch Wasserstoffionen ersetzt.

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Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Ausgangsfaujasite sind käuflich als synthetische Faujasite des Natriums oder anderer Alkalimetalle mit einem üblichen Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von ungefähr 3 bis erhältlich- Im allgemeinen wird ein Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd- -Verhältnis für den als Ausgangsverbindung verwendeten Faujasit . von über 4 bevorzugt. Dieser Ausgangsfaujasit eines Alkalimetalles enthält im allgemeinen ungefähr 12 bis 18 Gew.% Alkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxyde. Allerdings variiert der Alkalimetallgehalt entsprechend dem Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis des Faujasit und verhält sich umgekehrt proportional zu diesem Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis.

Der erste Arbeitsgang zur Herstellung eines mit Seltenen Erden und Wasserstoff beladenen Faujasit besteht im Austausch des Anfangs-älkalimetallgehaltes des Faujasit mit Seltenen Erdionen unter exakt kontrollierten pH-Bedingungen, Es ist unbedingt notwendig, diesen Schritt so auszuführen, daß der pH-Bereich zwischen J₃O bis 3*5 liegt. Dieser pH-Bereich muß während des Austauschvorganges in der Austauschlösung eingehalten werden. Das heißt also, daß der AnfangspH-Wert der wässrigen Aufschlämmung eines Natriumfaujasit einen pH von ungefähr 10 bis 12 aufweist, während die Lösung

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von Seltenen Erdionen bei Verwendung von Chloriden einen pH-Wert von 2,5 bis J>,0 zeigt. Beim Zusammengehen der Lösung der Seltenen Erdionen mit der Aufschlämmung des Faujasit muß der pH dann durch Zusatz von Mineralsäure auf den gewünschten Bereich von 3,0 bis 3,5 eingestellt werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Seltenen Erdionen stammen vorzugsweise von Chloriden der Seltenen Erden, Allerdings können auch Nitrate der Seltenen Erden auf Wunsch eingesetzt werden. Im allgemeinen ist die Menge von Seltenen Erdionen für die Durchführung des Austausches in einem einzigen Schritt von dem pH-V/ert in der Austauschlösung abhängig. Beispielsweise wird bei einem pH-Wert von j5»5 ein Überschuß von 10 bis 15 Gew.% an Seltenen Erdionen benötigt, um einen Austausch bis zu dem gewünschten Grad zu erreichen, Bei Verwendung einer Lösung mit einem pH von 3,0. muß der Überschuß an Seltenen Erdionen bereits über j50 Gew.% der theoretisch benöbigten Menge betragen. Der Austausch wird Innerhalb von 1 bis 3 Stunden bei Temperaturen von ungefähr 80 bis 100⁰C vorgenommen. Nach Beendigung des Austauschvorganges beträgt die Konzentration der Seltenen Erdionen in dem Faujasit im allgemeinen ungefähr 9 bis 13 Gew.%, berechnet als Oxyde des dreiwertigen Metalles, und die Anfangskonzentration an Alkalimetall, im allgemeinen Natrium, ist auf ungefähr 3 Gew.% gesunken.

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Nach dem Beladen des Faujasit mit Seltenen Erden und Wasserstoff wird der Faujasit vorzugsweise mit demineralisiertem Wasser gewaschen, um alle löslichen Anionen wie Chlouid oder Nitrat vollständig zu entfernen. Nach dem Waschen wird der so behandelte Faujasit im allgemeinen entwässert und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 20 bis Gew.% getrocknet.

Nach dem Waschen wird der beladene Faujasit kalziniert, d.h. also für ein bis drei Stunden auf eine Temperatur von ungefähr 427 bis 760⁰C erhitzt. Die Kalzinierung kann unter atmosphärischen Bedingungen oder auf Wunsch unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Bevorzugt wird eine Kalzinierungstemperatur von ungefähr 538 C und eine Kalzinierungsdauer von ungefähr zwei Stunden.

Nach der Kalzinierung wird der Faujasit mit Ammoniumionen, vorzugsweise Ammoniumsulfat, gewaschen, um den Alkaligehalt, berechnet als Alkalimetalloxyd, auf einen Viert von ungefähr 0,2 bis 0,5 Gew.% zu reduzieren. Die Austauscherlösungen enthalten vorzugsweise ungefähr 10 Gew.$ Ammoniumsulfat und es wurde festgestellt, daß im allgemeinen bei Austauschzeiten von ein bis drei Stunden bei Temperaturen von 80 bis 100⁰C der Alkalimetalloxydgehalt auf den gewünschten Grad erniedrigt wird.

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Dieser abschließende AustauschVorgang kann mit dem Faujasit allein durchgeführt werden oder der Faujasit kann vor der abschließenden Austauschreaktion bereits in eine gebräuchliche Matrix wie ein amorphes Siliciumoxyd/Aluminium-Hydrogel incorporiert sein. In einem solchen Verfahren werden die restlichen Natriumionen während des Herstellungsvorganges des zusammengesetzten Katalysators entfernt.

Der nach CBm erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte mit Seltenen Erden und Wasserstoff beladene Faujasit ist · besonders wirksam als Kohlenwasserstoff-Crackkatalysator. Kohlenwasserstoff-Crackkatalysatoren, sowohl als Fließbettkatalysator oder als Umlaufkatalysator werden im allgemeinen zum Cracken von hochmolekularen Kohlenwasserstoffen in Fraktionen mit einem niederen Molekulargewicht eingesetzt. Cracken wird normalerweise unter Verwendung von Schwerölfraktionen mit einem Kochpunkt zwischen 204 bis ungefähr 284°C bei Temperaturen von 454°C bis 538⁰C durchgeführt. Die Crackprodukte bestehen zumeist aus Gasolin, Heizöl und kleineren Anteilen an Koks, Wasserstoff und Olefinen.

Bei Verwendung der mit Seltenen Erden und Wasserstoff beladenen Faujasite als Crackkatalysatoren wird eine beträchtliche Menge an Benzin zusammen mit den erwünschten Mengen an CV und C^ -Olefinen gebildet. Weiterhin wurde festgestellt, daß die

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Koksbildung wie auch die Wasserstoffbildung überraschend niedrig bei verhältnismäßig hohen Umwandlungstemperaturen liegt.

Die erfindungsgemäßen mit Seltenen Erden und Wasserstoff beladenen Zeolithe können als Crackkatalysator per se oder nach Incorporation in eine übliche katalytische wirksame anorganische Matrix verwendet werden. Die Katalysatormatrix enthält normalerweise Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Hydrogele in Mischung mit anderen natürlich vorkommenden oder synthetischen Derivaten wie Ton und modifiziertem Ton. Im allgemeinen ergibt ein zusammen mit einer Matrix verwendeter erfindungsgemäßer Faujasit bei Mengen von 10 bis 50 Gew.$ des Faujasit einen Katalysator mit.der erwünschten Aktivität und Selektivität. Es ist besonders bemerkenswert, daß die erfindungsgemäß modifizierten-Faujasite mit einem Gehalt an 6 bis 14 Gew.% Seltener Erden im Vergleich mit den bisher üblichen mit Seltenen Erden und Wasserstoff beladenen Faujasiten mit einem Gehalt an 15 bis 20 Gew.% Seltener Erden eine ausgezeichnete thermische Stabilität und Aktivität aufweisen, die denen des vollbeladenen Faujasit zumindest gleich oder sogar überlegen sind. Durch den geringeren Anteil an Seltenen Erden, der um 25 bis niedriger als bei den bisher üblichen vollbeladenen Fauja-

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siten liegt, ergibt sich eine bedeutsame wirtschaftliche Ersparnis bei der Verwendung an Seltenen Erden.

Die folgenden Beispiele sollten die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Bine Reihe von mit Seltenen Erden und Wasserstoff beladenen Faujasite! wurde durch Umsetzung eines Natrium-'Y-'Faujasite mit einem Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von ungefähr 5,3 mit verschiedenen Mengen einer Lösung mit Chloriden der Seltenen Erden (SECl,)hergestellt. Die Lösung der Chloride der Seltenen Erden enthielt 60 Gew.% der Chloridhexahydrate. Der Gehalt an Seltenen Erden betrug 20 bis 80# Lanthan,(La₂O^), 1 bis 55$ Cer (CeOp) und der restliche Anteil bestand aus kleineren Mengen anderer Seltenen Erdionen. Die Faujasite wurden hergestellt durch Aufschlämmung von 50 g ßes Natrium-Y-Faujasit in 150 ml Wasser, Versetzen diese?Aufschlämmung mit den in Tabelle I angegebenen Mengen der Lösung der Seltenen Erdionen und anschließendem Kochen der Mischung für eine Stunde. Nach dem Beladen mit den Seltenen Erden wurde der Faujasit abfiltriert und mit entmineralisiertem Wasser bis zur Chloridfreiheit gewaschen. Die gewaschenen Faujasite wurden anschließend auf eine Temperatur von 538⁰C drei Stunden

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erhitzt. Die erhitzen, d.h. also kalzinierten Faujasite wurden dann zweimal bei der Kochpunkttemperatur mit 1000 ml Ammonsulfatlösung mit einem Gehalt an 100 g Ammonsulfat je Liter W-sser gewaschen. Nach diesem Waschen wurden die Faujasite Versuchen auf thermische und DampfstablIitat unterzogen. Die thermischen Eigenschaften und die Dampfstabilität der hergestellten Faujasite sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt. Zum Vergleich der erfindungsgemäßen neuen mit Seltenen Erden und Wasserstoff beladenen Faujasite mit den bisher üblichen voll mit Seltenen Erden und Wasserstoff beladenen Faujasiten wurde ein Standardbeispiel eines kalzinierten mit Seltenen Erden beladenen Y-Faujasit mit geringem Natriumgehalt (CREY) nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

90 g eines trockenen im Handel erhältlichen Natrium-Y-Molekularsiebes wurden in einer Lösung handelsüblicher Chloride der Seltenen Erden..auf ge schlämmt ..und mit entmineralisiertem Wasser zu einem Volumen verdünnt, in dem die GewichtsVerhältnisse von Molekularsieb : Chloriden der Seltenen Erden . 6HpO : Wasser von 1:1:10 vorlagen. Die Aufschlämmung wurde dann auf ungefähr 93°C erwärmt und 30 Minuten unter Rühren bei dieser Temperatur belassen. Das Molekularsieb wurde dann abfiltriert: und wiederum in einer Lösung der Chloride der Seltenen Erden aufgeschlämmt, aber diesmal so, daß das Gewichtsverhältnis von Molekularsieb : Chloriden der Seltenen Erden . 6HpO : Wasser 1:1:10 betrug. Die Aufschlämmung wurde ungefähr 1/2 Stunde

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unter Rühren bei 93⁰C gehalten und dann abfiltriert, der Filterkuchen durch Wiederaufschlämmen mit entmlneralisiertem Wasser chloridfrei gewaschen. Anschließend wurde der Filter-Rucheil in einem Ofen bei 104⁰C eine Stunde getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Filterkuchen bei 558 C drei Stunden. kalziniert, dieses kalzinierte Molekularsieb wurde dann in eine 10 Gewo^-ige Amoniumsulfatlösung gegeben. Diese Aufschlämmung hatte ein Gewiehtsverhältnis von Molekularsieb: Amonsulfat:Wasser von 1:2:20; die Aufschlämmung wurde eine Stunde unter Rühren gekocht und dann abfiltriert. Die beschriebene Amonfulfatbehandlung wurde wiederholt, dann wurde das Molekularsieb anschließend abfiltriert, sulfatfrei gewaschen und bei 104°C eine Stunde getrocknet. Die analytischen Daten des so hergestellten Faujasits waren :16,65$ Oxyde der dreiwertigen Seltenen Erdmetalle, bezogen auf die trockene Verbindung _s 0^,18^ Na₂O, bezogen auf die trockene Verbindung, Oberfläche 855 m /g.

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Tabelle I Zusammensetzung und Stabilität von SE-H-Y-Molekularsieben

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Bei- ml SE Clsplel
Nr.

für 50 g Y-Sieb

Anzahl Aus-

der SE- tausch vor Behandiupg NH lung

Austausch

vor

NH^Aus-

tausch

5?SE Cl

verbraucht

Thermische Stabi- Dampfstabilität ana- Iitat (Oberfläche in (jstd bei 8l6°C lyse in% _m ^c/g nach 2 Std.in°C bezogen auf

871 899 927

bezogen auf. Standard

1	•	O	5
		CD CO
2		O	6
	—Ρ
3	OS	8
4	α»	10
f>		13

6		15
7		8.
00.	12 '.
9	20
10	30 .
11	(Standard)
	'Ä GREY)

1	3.5	5.14	/ 5-98	100	4.10'	0.19 ·	855	560	71	«10
1 ·	. 3.5 ."	6,28	5.89	" 100	5.20	O.25	862	843	87	<10
1	. 3.5	8,34	. 5.86		'' 7.25	O.23	896	706	495	54
1	• 3.5	10.16 ^%	5.68	. -.96	9.95	0.46	•895	852	■660	90
	3.5 "'	12o40	• 5.15	90	11.45	O.31 .	.; 857	844	' 745	165
1	- 3.5	.. 13.88	4.41	" 87	12.20	Oo 18	. 883	805	790	. 217
1	3.0'	5 «04	2.O8	72	5.61 ■	0o12°	780	522	506	<10
r	3.0	9.76	' 2,53	72	9*25-	0.12	789	760	737	<10
1	3°0	12,64	2.16 ■	72	' 12,50	0.11	710	■683	682	Z10
1 .	.3.0	14.58	2.0	55	14.15 '	0,11	950	■ 758	•6^0	.-no
					*16 &*	O₁₁]S	934	692	632	<10

100

58 100

84 104 108

100

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Die in Tabelle I aufgeführten Resultate lassen folgende Schlußfolgerungen zu:

1. SE-H-Y-Molekularsiebe mit einem Gehalt an Seltenen Erden von nur 7 % berechnet als SEpCL zeigen eine den Standard-CREY-Sieben entsprechende thermische und DampfStabilität. Bei einem niedrigeren Gehalt an Seltenen Erden nimmt die Stabilität ab.

2. Bei Erniedrigung des pH-Wertes in der Austauschlösung von 2,5 auf 3,0 nimmt der von den Molekularsieben aufgenommene Anteil an Seltenen Erden aus der Austauschlösung in signifikanter Weise ab. Wenn der Austausch bei einem pH-Wert von 5,5 ausgeführt wird, werden von den Molekularsieben 90^ oder mehr des in der Lösung vorhandenen Gehaltes an Seltenen Erden aufgenommen, so daß Molekularsiebe mit einem Gehalt bis zu 12 % SE₂O (Beispiel 1-5) entstehen. Bei der Durchführung der Austauschreaktion bei einem pH-Wert von 3,0 unter sonst gleichen Bedingungen muß die Lösung einen bedeutenden Überschuß an Chloriden der Seltenen Erden zur Herstellung entsprechender Molekularsiebe enthalten, da nur 70$ der in der Lösung vorhandenen Seltenen Erden (Beispiel 7-9) aufgenommen werden. Um bei einem Austausch-pH-Wert von 3,0 ein Molekularsieb mit einem annähernden Gehalt von 14 % SE₂O-, zu erhalten, muß der Überschuß an Chloriden der Seltenen Erden in der Lösung fast das Doppelte der stöchio-

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? Ί L ? 9 7 ft metrischen Menge (siehe Beispiel 10) betragen,,

oBei Erniedrigung des pH-Wertes von 3,5 auf 3_B0 nimmt auch der Anteil des in den Sieben verbleibenden Natriums nach der Austauschreaktion signifikant ab. Beispielsweise haben bei einem pH von 3*5 hergestellte Molekularsiebe mit einem Gehalt an bis 12 fo SE₂O^ einen Matriumgehalt von 5 bis 6 f> N&pOj, bei einer Vergrößerung des Silieiuraoxyd/Aluminium= oxyd-Verhältnisses in den Ausgangsmolekularsieben kann der restliche Natriumgehalt auf 3 bis % f> abnehmen„ Bei der Herstellung von Molekularsieben mit dem gleichen Gehalt an Seltenen Erden bei einem pH-Wert von 3,,O₅ ergibt sich ein Natriumgehalt von 2₃0 bis 2_S5 fo Na 0. Dieses Resultat rührt daher₅ daß bei einem niedrigeren pH-Wert mehr Wasserstoffionen in das Molekularsieb ausgetauscht werden_o

Beispiel 2

Um die katalytischem Eigenschaften der erfindungsgernäßen mit Seltenen Erden und Wasserstoff beladenen Faujasite aufzu« zeigen_P wurde eine Reihe von Katalysatoren hergestellt^ in denen die erfindungsgemäßen mit Seltenen Erden und Wasser= stoff beladenen Y-Zeolithe (SE-H-Y) ähnlich denen aus Bei= spiel 1 eingesetzt wurden«. Die Katalysatoren wurden durch physikalisches Vermischen von 10 Gew<,fo der beladenen Faujasite auf Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd-Basis mit einer halbsyntetischen Matrix aus einer Mischung aus 60 Gew.^ Silieiumoxyd/Aluminium= oxyd-Hydrogel (mit einem Gehalt an 25 Gew„$ Äluminiumoxyd und 75 Gew_e# Siliciumdioxyd) und kO Gew_o$ Kaolin hergestellt=,

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Die katalytischen Daten wurden in einem Standard-Mikroaktivität-Verfahren des katalytischen Crackens unter Verwendung von devonischem Gasöl aus West Texas mit einem Siedebereich von 2βθ bis 427 C, einer Cracktemperatur von 427°C und einer Crackgeschwindigkeit von 16 Gewichtsteilen je Stunde durchgeführt. Bevor die Faujasite diesem Test unterzogen wurden, wurden sie durch dreistündiges Erhitzen auf 558⁰C vorbehandelt. Zu Vergleichszwecken der erfindungsgemäßen Faujasite mit den bisher üblichen Faujasiten wurde ein kalzinierter, mit Seltenen Erden beladener Y-Zeolith mit geringem Natriumgehalt (CREY) entsprechend in eine Katalysatormischung eingearbeitet. Dieser Vergleichskatalysator enthielt 16,65 % SE 0 . Die katalytische Aktivität und die Selektivität der Beispiele sind in Tabelle 2 aufgeführt:

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Tabelle II

2U2270

Mikroaktivität frischer SE-H-Y-Molekularsiebe mit verschiedenem Gehalt an SE

Ausgangssieb:
Testbedingungen:

NaYj Austausch pH 3,5

Gew.% in Matrix, 427°C,

Gew.Teile/h Durchsatzgeschwindigkeit, Vorbehandlung 311/538⁰C WTDGO

Beispiel Nr.
Promoter:

"SS-H-Y
1

Oberfläche in m²/g
(2h/899°C)
•DampfStabilität (CREY)

Umwandlung in

total

C^ total,
C+Gasöl,
C

C auf Katalysator, Gew.%
C im Einsatzprodukt, Gew
C+Gasöl/Umwandlung, V/V

C+Gasöl/Koks, V^/Gew.^
Umwandlung/Koks,V^/Gew.^ 0.2

71
76

82

0.089 3.5

11.75 1.86 17.2 22.6

52.9

75-5

2.0

11.6

, 7.1:

'SE-H-Y 2

5.2 * O.25

87

95

• 85 O.O86

12.4

1.7 17.8 23.2

53.8

77.0 2.1

12.5 O.63

6^7

S-H-Y

3

7.25 0.23

SE-H-Y k

9.95 • 0.46

100 ·	- ; 95
85 : -	- 87 '
0.084	0.097
3.8 .	3.7
12.2	11.9
1.6	1.6
18.1	.. · 18.3
23.8·	24.1
53.2	52.3
77.0	76.4
2.2	2.6
12.9	15.4 ,
0.62	¹ 0.60
4.1	3.4
• 6.6 ■	' 5.6

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*· Fortsetzung Tabelle II

Beispiel Nr.
Promoter:

1;

Oberfläche in m²/g

(2h/899°C)

DampfStabilität (CREY)

Umwandlung in

H VoljG
T

C₃T,
.C* total

₄
C^ total,

C+Gasöl,
C⁺

C auf Katalysator, Gew.% C im Einsatzprodukt, Gew.$ ,C +Gasöl/Umwandlung, V/V CV⁺Gasol/Koks, V#/Gew.# Umwandlung/Koks,V^/Gew.%

SB-H-Y

12.20 - 0.2

680

100

87

SB-H-Y 6

13.15 0.22

633

0.097	•0.087
•3.3	2.8
12.9	10.8
1.6	1.1
19.7	16.4
25.9	35.8
53.2	\ 48.5
79.1	84.3
2.3	2.2
13.6	13.0
0.61	0.55
3.9.	3.7
ex	6.8

14.36 0.35

592

97

• 88 0.090

13.6 2.1 19.9 26.6

52.5 79.O

• 13.8 0.60 3.8 6.4

8' 17.5

6S5

0.0S6

11.? 1.S

17.2

22.9 81 φ

2.2 13.0 0.66

6.8

Beispiel Nr. 1-4,5 und 8 entsprechen Nummer 1-4,6 und 11 aus Beispiel 1

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Die in Tabelle II aufgeführten Daten zeigen, daß die Aktivität der frischen Promotoren sehr hoch liegt (über 80$ Umwandlung). Dies stimmt mit den seit kurzen bekannten Tatsachen überein, daß die Aktivität der frischen Katalysatoren nur geringfügig durch den Anteil der in die Siebe eingebrachten Seltenen Erden beeinflußt wird, solange die Siebe unter den Reaktionsbedingungen stabil sind. Eine Erhöhung des Anteiles an Seltenen Erden von 4,1 (Beispiel 1) auf I4,j5 % (Beispiel 7} in dem Promotor führt zu einer verbesserten Umwandlung von 82 auf 88 %>. Allerdings scheint für Molekularsiebe mit einem höheren Gehalt als 10 % an Seltenen Erden die Aktivität bei einem Wert von 88 ± 2 % Umwandlungsprodukte eine Grenze zu erreichen. Dies könnte ein Resultat der Inaktivierung durch Koks bei höheren Gehalten an Seltenen Erden sein, da mit steigendem Anteil an Seltenen Erden auch der Anteil an Koks zunimmt.

Beispiel 3

Um die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Katalysatormischungen aufzuzeigen, wurde eine Reihe von Katalysatoren ähnlich denen in Beispiel 2 dargestellt. Vor dem Austesten auf Mikroaktivität wurden 'diese Katalysatoren der Dampfinaktivierung durch Behandeln der Katalysatoren bei 732 C acht

Stunden mit Dampf von 1,05 kg/cm unterzogen. Auch hier wurde als Vergleich ein Standardbeispiel eines üblichen CREY in Mischung mit einer Matrixkomponente herangezogen. Die Mikro-

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aktivitätsresultate der Faujasite nach der Dampfbehandlung sind in Tabelle III und IV aufgeführt. Die Beispiele in Tabelle III wurden durch Behandlung eines Natriumfaujasits bei einem pH-Wert von 5,5 und die Beispiele in Tabelle IV wurden durch Behandeln bei einem pH-Wert von 3,0 hergestellt.

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Tabelle III

Mikroaktivität von SE-H-Y-Molekularsieben und Dampfinaktivierung (Austauch pH 5,5) Test bedingungen: 10 Gew. * aikf Matrix, Durchsatzgeschwindigkeit 16 Gew. Teile/h, 482°C

Vorbehandlung bei 752⁰C WTDGO

Typ

Muster_ No. Promoter:

*Na₂O

ο Oberfläche in m²/g

co

cd Dampfstabilität

Ό Umwandlung in Vol.* H H₂₌,Voi.*

^ C^, Vol.*

ίο C-5_total, Vol.*' C^, Vol.*

i-Ch, Vol.* Cjutotal, Vol.* C +Gasöl, Vol..* , Ci₁ ⁺GaSOl, Vol.*

■ C auf Katalysator, Gew.*^v C im Einsatzprodukt, Gew.* C⁺. Gas öl /Umwandlung V/V C +Gasöl/Koks V*/Gew.* Umwandlung/Koks, V*/Gew.*

	2	SE-H-Y	4	12.95
	5.20'	3 ·	11.15	0.4
4.10	0.25	7.25	0.5	• 600
0.2	.87	.0.23	427	> 99
71	94	495	95 .	69
76	55'	100	68 ·	• O'.O48
50	0.038 ,	59	0.043·	.6.5
0.06'+	5.3	0.035	6.9	7.7
• 5.0	•6.3	" 5.6 .	.7-9	4.4
6.0	k.h	6.7	4.3	7.1
^: 3.8	' 5.7	4.6	• 6.7'*	• 12.7
4.6	10..9	' ' 6.2	■ 12.3	. 56.8
8.9	45.3	. .11.8		69.5
37.5	56.2	. 48.6	68.7	0.4
46.4	0.2	60.4 .	.. 0.3	. 2.4
0.8	. ' 1.0	0.2	1.8	0.82
k.6	' O.83	1.2	0.82	23.5
0.75		0.83	31.9	• 28.7
' a.i	55.9	"' 38.7	38.7·
10.7	46.6 ·

CREY 6

. 6.1 10.5 58.9 '69.5 • 0.4

Beispielnummer 1-5 und 6 entsprechen Nummer 1-3 und 4

aus Beispiel 1 '

KJ O (O 00

00 00

Tabelle IV

Mikroaktivität von SE-H-¹S**- Molekularsieben und Dampf inaktivierung (Austausch pH 3,0) Testbedingungen: 10 Gew.$ Promoter in Matrix S/S Serie "c", 482°C,Durchsatzgeschwindigkeit l6Gew.t/h

S-13.5;

Typ Muster No.

Promoter:

Oberfläche in m²/g

Dampfstabilität Umwandlung in HO%

C^_total, Vol.;

c₄7voi.$

i-C₄ Vol.# Ch total,

C₄ ⁺GaSOl, C auf Katalysator, Gew.% C im Hinsatzprodukt, Gew , C₅ ⁺Gasöl/Umwandlung, V/V; Cc Gasöl/Koks, V^/Gew.$ · Umwand1ung/Koks, V#/Gew.%

WTDGO

9-55	12.00	13.40
0.12	0.11"	. Ο.ΐ-1
687	682·	640
104	108	106'
69 ·	72 ■	72
0.03	0.03	• 0.03
6.8	6.7 ·	6.9
8.4	8.5	8.75
4.4	4.1	• 4.6
8.3	8.1 '	8.8
14.0	13.6	15.Ο
55-9 .	57.3	57.9
69.9	70.9 ■	72.9
0.3 '	" 0.6	0.4
2.0	3.6	2.2
0.81	0.79	0.81
28.0	15.9 ^:	26.35
34.4	20.1	•32.55

CREY

17.1 0.06

689

100

70

0.03 5.3 6.5 3.3 6.1

10.5 58.9

69.5 0.4

2.5 0,85 23.1 27.1

ro -J O

Beispiel 4 entspricht Nr. 11...aus Beispiel 1

Die SE-H-Y-Molekularsiebe, die bei einem Austausch-pH von 3*5 hergestellt werden, zeigten einen Aktivitätsanstieg von einer 50^-igen Umwandlung bei einem Sieb mit einem Gehalt an 4,1$ an SEpO auf 69 % Umwandlung bei einem Sieb mit einem Gehalt von 12,9 % SE₂O-,. Die Siebe mit 11,1 und 12,9 % SE₃O., zeigten praktisch die gleiche Aktivität, die inder Größenordnungj-der CREY-Siebe liegt ( 68 und 69 bzw. 70 % Umwandlung). Wie bei den frischen Katalysatoren zeigt auch die Aktivität der mit Dampf vorbehandelten Katalysatoren eine Grenze, wenn der Gehalt an Seltenen Erden in den Molekularsieben über ungefähr 1 Vf SEpO liegt. In diesen Fällen wird eine Umwandlung von 69+ 2% erhalten.

In dem Fall der Siebe, die bei einem pH von 3,0 hergestellt werden, ist die Umwandlung für alle untersuchten Beispiele sehr hoch; sie steigt von 69 auf 72$ im Vergleich zu 70 % für CREY-Siebe. Bemerkenswert ist die Tatsache,, daß-sogar das Beispiel mit einem Gehalt an 9,5 % SEpO., eine den CREY-Sieben vergleichbare Aktivität zeigt. Die Beispiele mit 12,0 und 13,4$ SEgO₅ zeigen die gleiche Aktivität (72$-ige Umwandlung), die etwas besser liegt als die der CREY-Siebe.

Die Ausbeute an C₁--Kohlenwasserstoffen und Gasöl erhöht sich in beiden Serien bei größerem Gehalt an Seltenen Erden. Bei den bei pH 3,5 hergestellten Faujasite») ergibt eine Steigerung von 4,1 auf 7,2 % ^SE2°^5 ^eine Steigerung an C^- Kohlenwasserstof f

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und Gasöl von 37 auf 38$. Allerdings ergeben Siebe mit 11 und 13 % SEpO-, gleiche Ausbeuten an C₁-- Kohlenwasserstoff und Gasöl von 57 %. Diese Ausbeuten liegen etwas niedriger als die entsprechenden der CREY-Siebe mit 59 $.

Bei den bei pH 3,0 hergestellten Sieben ergibt eine Steigerung des SEpO Gehaltes von 9,5 auf 14,4$ eine Steigerung der Ausbeute an Cf-*Kohlenwasserstoffen und Gasöl von 55,9 auf 57,9$ und liegt damit ebenfalls etwas unter den Ausbeuten bei CREY

Die etwas geringere Ausbeute an Cp.- Kohlenwasserstoff und Gasöl mit den SE-H-Y-Sieben im Vergleich zu den CREY-Sieben wird vor allen Dingen von der Steigerung der Ausbeute an Olefinen und C,-und C^-Kohlenwasserstoffen verursacht.

Alle SE-H-Y-Siebe ergeben höhere Ausbeuten an C,- und Cj,-Olefinen als CREY-Siebe. Bei den bei pH-j5,5 hergestellten Faujasit ergeben die Beispiele mit 11 und I3 % SE_?O, eine praktisch gleiche Überführung in,C.*-01efine von 6,9 und 6,5 % im Vergleich zu 5,3 % bei CREY-Sieben. Für die C^-Olefine liegen die Ausbeuten bei 4,3 und 4,4 % gegen 3,3 % b=i CREY-Sdsben.

Eine ähnliche Feststellung läßt sich auch für die bei pH 3,0 hergestellten Faujasite treffen. Die Beispiele mit 9,5 und 13,4£ O^ ergeben eine Ausbeute an C-,»01efinen von 6,8 und 6,9 %

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gegen 5,3 % für CREY-Siebe. Die Ausbeute an C.-Olefinen liegt bei 4,4 und 4,6 # gegenüber 3,3 $ bei CREY-Sieben.

Die Gesamtausbeute an C,-und C.-Kohlenwasserstoffen liegt beträchtlich höher bei allen SE-H-Y-Sieben als bei CREY-Sieben. Die bei pH 3,0 hergestellten Siebe zeigen im allgemeinen eine höhere Ausbeute an Cv- und Ci₁-Kohlenwasserstoffen

3 4

als die bei einem pH-Wert von 3*5 hergestellten Siebe. Beachtlich ist auch der Anstieg in der Ausbetfce an Iso-C^-Kohlenwasserstoffen, der bei 8,3, 8,1 und 8,8 % im Vergleich zu 6,1 % für CREY-Siebe liegt. Die Steigerung der Ausbeuten an C,-und Ck-Olefinen und an Iso-C^-Kohlenwasserstoffen ist sehr vorteilhaft, da diese den Benzinfraktionen eine" höhere Oktanzahl verleihen.

Die Koksselektivität aller untersuchten SE-H-Y-Siebe ist ähnlich oder besser als die der CREY-Siebe. Da die Koksselektivität bei abnehmendem Gehalt an Seltenen Erden eines Molekularsiebes verbessert wird, ist es folgerichtig, daß die SE-H-Y-Siebe im allgemeinen eine bessere Koksselektivität besitzen als CREY-Siebe.

si:re

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines mit Seltenen Erden und Wasserstoff beladenen Faujasit, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Alkalifaujasit mit einem Siliciumoxyd/Alumlniumoxyd-Verhältnis von 3 bis 6 mit einer wässrigen Lösung von Ionen der Seltenen Erden bei einem pH von 3,0 bis 3,5 bis zur Reduzierung des Alkalimetalloxydanteils des Faujasit auf weniger als ungefähr 3 bis 4 Gew.% behandelt wird, b) der Faujasit bei einer Temperatur von ungefähr 427 bis 76O⁰C ein bis drei Stunden kalziniert wird und c) daß der kalzinierte Faujasit zur Reduzierung des Gehaltes an Alkallmetalloxyd auf weniger als ungefähr 0,5 Gew.% mit einer Lösung von Ammoniumionen behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt a) in einer wässrigen Lösung von Chloriden der Seltenen Erden durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Chloride der Seltenen Erden einen Überschuß an Ionen der Seltenen Erden von ungefähr 10 bis 30 Gew.% der theoretisch zum vollständigen Austausch der Alkaliionen des Faujasit benötigten Menge enthält.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt a) eine halbe bis drei Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 105 C durchgeführt wird.

5. Mit Seltenen Erden und Wasserstoff beladener Faujasit mit einem Gehalt an 6 bis 14 Gew.% Ionen der Seltenen Erden berechnet als Oxyde der Seltenen Erden, mit einem geringeren Gehalt als 0,5 Gew.% Alkaliionen, berechnet als Alkalimetalloxyde, und einem Gehalt an Wasserstoffionen und einer katalytischen Aktivität und thermischen Stabilität entsprechend den vollständig mit Seltenen Erden beladenen Faujasiten.

6. Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator mit einem Gehalt an Faujasiten entsprechend Anspruch 5 und 75 bis 95 Gew.% einer anorganischen Oxydmatrix.

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ORIGINAL INSPECTED