DE3229071A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von katalysatoren

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DE3229071A1
DE3229071A1 DE19823229071 DE3229071A DE3229071A1 DE 3229071 A1 DE3229071 A1 DE 3229071A1 DE 19823229071 DE19823229071 DE 19823229071 DE 3229071 A DE3229071 A DE 3229071A DE 3229071 A1 DE3229071 A1 DE 3229071A1
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DE19823229071
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Alan Winthrop 20853 Rockville Peters, Md.
Mark Alan 21043 Ellicott City Seese, Md.
William Alan 20759 Fulton Welsh, Md.
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Katalysatoren, und insbesondere' die Gewinnung von harten, abriebfesten, Zeolith enthaltenden Katalysatoren, die eine hohe Aktivität für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen besitzen.
Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffumwandlung, wie Wirbelschichtcrackkatalysatoren (Fluid Cracking Cata-" lysts = FCC), die kristalline Zeolithe dispergiert in einer Matrix aus anorganischen Oxiden enthalten, werden üblicherweise durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Aufschlämmung aus dem Zeolith, Ton und einem geeigneten Bindemittel, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel, Siliciumdioxidsol oder Aluminiumoxidsol, hergestellt. Die sprühgetrockneten Katalysatorteilchen können calciniert und einem Ionenaustausch unterworfen werden, um unerwünschte Alkalimetallverunreinigungen zu entfernen.
25
Die CA-PS 967 136 beschreibt Katalysatoren für die Kohlenwasserstoff umwandlung, die Zeolith, Ton und ein AIuminiumoxidsolbindemittel enthalten. Die Katalysatoren werden hergestellt durch Sprühtrocknen einer Mischung aus Zeolith mit nach Ionenaustausch niedrigem Natriumgehalt, Ton und Aluminiumoxidsol (Hydroxydchlorid = Chlorhydrol) und Calcinieren der sprühgetrockneten Teilchen zur Gewinnung harter, abriebfester Katalysatoren.
-ΙΟ Die US-PS 3 425 956 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolith enthaltenden Crackkatalysators, bei dem eine sprühgetrocknete Zusammensetzung aus einem partiell ionenausgetauschten Zeolith und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel calciniert und anschließend einem Ionenaustausch unterworfen wird. Durch die Calcinierung wird der Zeolith stabilisiert und die Entfernung der Alkalimetalloxide verbessert.
Während der vergangenen Jahre haben sich die Hersteller von Crackkatalysatoren besonders mit der Herstellung von Katalysatoren beschäftigt, die über eine hohe Abriebfestigkeit, Aktivität und Selektivität bezüglich der Herstellung von Benzinfraktionen verfugen.
Es ist demgemäß Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu liefern, nach dem hoch aktive, abriebfeste Katalysatoren wirtschaftlich hergestellt werden können.
Ferner wird ein Herstellungsverfahren für einen Zeolith enthaltenden Katalysator für die Kohlenwasserstoffumwandlung geschaffen, im Verlaufe dessen die Notwendigkeit entfällt, mehrere Calcinierungsdurchgänge bei hohen Temperaturen durchzuführen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung thermisch stabiler Katalysatoren für katalytisches Cracken, die hochwertige Benzinfraktionen liefern können .
j
Ferner sollen Zeolith enthaltende Wirbelschichtcrackkatalysatoren zur Verfügung gestellt werden, die selektiv wirksam sind bei der Herstellung von Benzinfraktionen mit hohem Oktangehalt.
Allgemein ausgedrückt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von durch Aluminiumoxid gebundenen, Zeolith enthaltenden Katalysatoren, bei dem eine getrocknete, teilchenförmige Zusammensetzung, die einen alkalimetallhaltigen Zeolith und ein Aluminiumhydroxyd-
chloric! als Bindemittel enthält, calcihiert und anschließend einem Ionenaustausch unterworfen, wird, um den Alkalimetallgehalt unter etwa 1 Gew.% zu senken.
Insbesondere wurde gefunden, daß eine durch Aluminiumhydroxydchlorid gebundene, teilchenförmige Katalysatorzusammensetzung, die einen alkalimetallhaltigen Zeolith enthält, durch Calcinieren gehärtet, indem das Aluminiumhydroxydchlorid in ein Aluminiumoxidbindemittel umgewandelt wird, und gleichzeitig für die Natriumentfernung durch anschließenden Ionenaustausch aktiviert werden kann.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung, die ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß der Erfindung wiedergibt, besser verständlich. Wie in der Zeichnung dargestellt, werden Aluminiumhydroxydchloridlösung, Zeolithaufschlämmung und Tonaufschlämmung in einer Mischvorrichtung so kombiniert, daß eine gleichmäßige, wäßrige Aufschlämmung erhalten wird. Die gemischte Aluminiumhydroxydchlorid-/Zeolith-/Tonaufschlämmung wird, wie dargestellt, in eine Sprühtrocknungsstufe geleitet, in der die Aufschlämmung in eine teilchenförmige, feste Zusammensetzung umgewandelt wird, die durch . Aluminiumhydroxydchlorid gebundene
Zeolith- und Tonteilchen enthält. Diese zusammengesetzten Teilchen werden calciniert, um harte, abriebfeste Teilchen zu gewinnen. Während der Calcinierung wird das Aluminiurnhydroxydchlorid in ein festes Aluminiumoxidbindemittel und in saure Chloridnebenprodukte umgewandelt, die aus der Zusammensetzung entfernt werden. Zusätzlich wird das in der Zeolithkomponente enthaltene Alkalimetalloxid durch die Calcinierung leichter für die anschließende Entfernung durch Ionenaustausch zugänglich.
Wie in der Zeichnung dargestellt, wird die calcinierte Katalysatorzusammensetzung einem Ionenaustausch unterworfen und/oder gewaschen, um den Überschuß an Alkalimetalloxid und anderen löslichen Verunreinigungen, die
"15 möglicherweise vorhanden sind, zu entfernen. Der Ionenaustausch kann unter Verwendung einer Ammoniumsalzlösung wie Ammoniumsulyf at und/oder einer Seltene Erdenchloridlösung vorgenommen werden. Die dem Ionenaustausch unterworfene Zusammensetzung wird gewaschen, um lösliche Verunreinigungen zu entfernen. Im Anschluß an den Ionenaustausch und das Waschen wird die Katalysator- ' zusammensetzung, die in diesem Stadium weniger als etwa 1 Gew.% und vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Gew.% Alkalimetalloxid enthält, bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5 bis 25 Gew.% getrocknet.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren Verwendete Aluminiumhydroxydchloridlösung ist im Handel erhältlich und besitzt im typischen Fall die Formel Alp (OH)3 Cl-, in der m einen Wert von etwa 4 bis 12 hat.
Die Aluminiumhydroxydchloridlösungen werden im Stand der Technik häufig auch als polymere, kationische Hyd.roxyaluminium-Komplexe oder Aluminiumchlorhydroxyde bezeichnet, die aus einer monomeren Vorstufe mit der
jQ allgemeinen Formel A1?(OH) ,.Cl. 2H?O gebildet werden. Im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Anwendung wird die. Bindemittelkomponente als Aluminiumhydroxydchlorid (Aluminiumchlorhydrol) bezeichnet. Typische Herstellungsverfahren für die Aluminiumhydroxydchloridlösung werden in den US-PS 2 196 016, CA-PS 967 136 und US-PS 4 176 090 beschrieben. Im typischen Fall wird das Aluminiumhydroxydchlorid hergestellt, indem metallisches Aluminium in solchen Mengen mit Salzsäure umgesetzt wird, daß eine Zusammensetzung mit der oben genannten Formel gebildet wird. Ferner kann das Aluminiumhydroxydchlorid aus verschiedenen Aluminiuma,uellen, wie Aluminiumoxid (Al_0_), Ton und/oder Gemischen aus Aluminiumoxid
ei 0 ·
und/oder Ton mit metallischem Aluminium erhalten werden. Vorzugsweise haben die erfindungsgemäß verwendeten, wäßrigen Aluminiumhydroxydchloridlösungen einen Feststoffgehalt von etwa 15 bis 30 Gew.% Al0O.,.
Im typischen Fall ist die erfindungsgemäß verwendete Zeolithkomponente ein synthetischer Faujasit wie Natriumzeolith Y (NaY), der von etwa 10 bis 15 Gew.% Na2O enthält. Ferner können die Zeolithe einem partiellen Ionenaustausch unterworfen werden, um ihren Natriumgehalt vor Einbau in den Katalysator zu senken. Im typischen Fall kann die Zeolithkomponente einen partiell mit Ammoniumionen ausgetauschten Zeolith Y (NH.NaY) umfassen, der etwa 3 bis 4 Gew.% Na„O enthalten wird. Die
-\q Zeolithe können ferner einem partiellen Ionenaustausch mit polyvalenten Metallionen, wie Seltenen Erdmetall-, Calcium- oder Magnesiumionen unterworfen werden. Die Zeolithkomponente kann auch einem Ionenaustausch mit einer Kombination aus Metall- und Ammonium- und/oder Säureionen unterworfen werden. Die Zeolithkomponente kann auch eine Mischung aus Zeolithen, wie synthetischem Faujasit in Kombination mit Mordenit und ZSM-Zeolithen sein. Vorzugsweise wird der Zeolith mit dem Aluminiumhydroxydchlorid und einem Ton zu einer wäßrigen Aufschlämmung verarbeitet, die einen Feststoffgehalt von etwa 20 bis 60 Gew.% hat.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können wesentliche Mengen Ton, wie Kaolin, enthalten. Die Tonkomponente ist jedoch nicht obligatorisch und kann in Mengen von etwa 0 bis 80 Gew.% (auf Trockenstoffbasis), bezogen
auf die gesamte Katalysatorzusammensetzung, vorhanden sein. Kaolin ist zwar die bevorzugte Tonkomponente, es kann jedoch auch thermisch modifizierter Kaolin, wie Metakaolin, in der Katalysatorzusammensetzung enthalten sein.
Wie in der Zeichnung gezeigt, wird in der Mischstufe eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von etwa 20 bis 60 Gew.% für die Sprühtrocknung zubereitet, der sich aus etwa 5 bis 25 Gew.% (auf Trockenstoffbasis) Aluminiumhydroxydchlorid berechnet als A1„O„, 0,1 bis 60 vorzugsweise von 10 bis 60 und in besonders bevorzugter Weise von 10 bis 45 Gew.% Zeolith und etwa 0 bis 90 Gew.% Ton zusammensetzt. Obgleich die Zeichnung ein Verfahren darstellt, bei dem Wirbelbettcrackkatalysatoren durch Sprühtrocknen der Katalysatoraufschlämmung erhalten werden, können auch teilchenförmige Katalysatoren mit größerer Teilchengröße, in der Größenordnung von etwa 1/2 bis 2 mm erhalten werden, indem die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu Perlen oder Tabletten geformt werden, die sich insbesondere zur Herstellung von Katalysatoren für Hydrierverfahren wie Hydrocracken, Hydrodesulfurieren und Hydrodenitrieren sowie von Demetallisierungskatalysatoren eignen.
Die Sprühtrocknung wird . bei Eingangstemperaturen von etwa 300 bis 400 C und Ausgangsgastemperaturen von etwa 100 bis 200° C durchgeführt. Während der Sprühtrocknung wird der Feuchtigkeitsgehalt der Teilchen auf etwa 10 bis 30 Gew.% gesenkt. Die zusammengesetzten Katalysatorteilchen haben eine Teilchengröße im Bereich von 20 bis 150.U.
Im Anschluß an das Sprühtrocknen werden die Katalysatorzusammensetzungen bei Temperaturen von etwa 300 bis 700 C über einen Zeitraum von etwa 0,25 bis 3 und vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden calciniert. Während der Calcinierung wird das Aluminiumhydroxydchlorid in ein festes Aluminiumbindemittel und flüchtige saure Chloride umgwandelt, die als Bestandteil des Abgasstromes aus der Calcinierungszone entfernt werden. Durch die Entfernung der sauren Chloride bei hohen Temperaturen wird Aluminiumhydroxydchlorid in ein festes Aluminiumbindemittel umgewandelt, das widerstandsfähige, abriebfeste Katalysatorteilchen liefert. Ferner aktiviert, d.h. lockert, die Calcinierung den in der Zeolithkomponente vorhandenen Alkalimetalloxidrückstand, der dann leicht durch nachfolgenden Ionenaustausch und/oder Waschen entfernt werden kann.
Der Ionenaustausch, der zur Senkung des Alkalimetalloxidgehaltes der Katalysatorzusammensetzung auf weniger als etwa 1 Gew.% dient, wird unter Verwendung von Wasser und/oder wäßrigen Ammoniumsalzlösungen wie Ammoniumsulfatlösung und/oder Lösungen polyvalenter Metalle, wie Seltene Erdenchloridlösungen, durchgeführt. Im typischen Fall enthalten die Ionenaustauscherlösungen etwa 1 bis 10 Gew.% gelöste Salze. Es wurde häufig gefunden, daß es durch mehrfachen Austausch erleichtert wird, die Alkalimetalloxide in dem angestrebten Umfang zu entfernen. Typischerweise wird der Austausch bei Temperaturen von 50 bis 100 C durchgeführt. Im Anschluß an den Ionenaustausch werden die Katalysatorkomponenten gewaschen, im typischen Fall mit Wasser, um
-I5 den Gehalt an löslichen Verunreinigungen auf das gewünschte Maß zu senken. Im Anschluß an Ionenaustausch und Waschen werden die zusammengesetzten Katalysatorteilchen bei Temperaturen von etwa 100 bis 200° C getrocknet, um ihren Feuchtigkeitsgehalt auf vorzugsweise weniger als 15 Gew.% zu senken.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Crackkatalysatoren besitzen eine hohe Aktivität für das katalytische Cracken von Kohlenwasserstoffen. Die charakteristische Aktivität dieser Katalysatoren liegt im
Bereich von 60 bis 90 Vol.% Umwandlung nach Desaktivierung und Einwirkung erhöhter Temperaturen. Es wurde ferner gefunden, daß die Katalysatoren eine hohe Selektivität für die Herstellung von Benzin und insbesondere für die Herstellung gecrackter Benzinfraktionen mit hoher Oktanzahl besitzen. Die Katalysatoren sind ferner außerordentlich widerstandsfähig und abriebfest. Obgleich die Hauptkomponenten der Katalysatoren von Zeolith, Aluminiumhydroxydchlorid und gewünschtenfalls' von
-|0 Ton gebildet werden, können auch weitere Komponenten, wie teilchenförmiges Aluminiumoxid und mit Seltenen Erden imprägniertes Aluminiumoxid zugesetzt werden, um das SO -Kontrollvermögen des Katalysators zu steigern. Ferner kann der Katalysator mit kleinen Mengen (1 bis
-)5 100 ppm) Platin oder Palladium kombiniert werden, die zur Steigerung des C0-Oxydationsvermögens des Katalysators zugesetzt werden. Die Abriebeigenschaften des Katalysators werden als Davison Index (DI) und Jersey Index (JI) wiedergegeben, 'die nach der in der US-PS 4 247 420 beschriebenen Methode bestimmt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand spezieller Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Die folgenden Bestandteile wurden in einem Mischkessel aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 37,9 Litern zusammengegeben:
3404 g Aluminiumhydroxydchl'oridlösung der Formel AIpCl(OH)1- mit einem AlpOg-Gehalt von 23,5 Gew.%, 7500 g (Trockengewicht) Kaolin, 1500 g (Trockengewicht) calcinierter und mit Seltenen Erden ausgetauschter Zeo-
-)0 lith Y (CREY) und ausreichend Wasser, um eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew.% zu erhalten. Der calcinierte, mit Seltenen Erden ausgetausche Zeolith Y wurde hergestellt, indem NaY einem Ionenaustausch mit einer wäßrigen, gemischten Seltene Erdenchlö- ridlösung bei pH 5 unterworfen und anschließend über 3 Stunden bei 538 C calciniert wurde. Er enthielt 15,02 Gew.% SEpO3 und 3,8 Gew.% Na2O. Die Aufschlämmung wurde gründlich durchgemischt und bei einer Gaseintrittstemperatur von 320 C und Gasaustrittstemperatur von 150 C sprühgetrocknet. Die sprühgetrockneten Katalysatorteilchen, die einen Wassergehalt von etwa 25 Gew.% und einen Na„O-Gehalt von 0,5 Gew.% besaßen, wurden 1 Stunde in einem Muffelofen bei 538° C calciniert (d.h. erhitzt). Im Anschluß an die Calcinierung wurde der Katalysator bei 150° C getrocknet. Die AnaIy-.
senergebnisse dieses Katalysators sowie seine Crackeigenschaften sind in Tabelle I wiedergegeben.
Beispiel 2
Ds Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt. 3000 g der calcinierten Katalysatortei.lchen wurden jedoch einem Ionenaustausch unterworfen, indem sie -jQ mit 9000 ml einer 3 %igen (Gew.%) Ammoniumsulfatlösung in Kontakt gebracht wurden. Die Analysenergebnisse und Eigenschaften dieses Katalysators sind in Tabelle I wiedergegeben.
Beispiel 3
Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt. Der Zeolith bestand jedoch aus einem mit Ammoniumionen ausgetauschten, calcinierten Zeolith Y, der 12,5 Gew.% SE3O3 und 0,5 Gew.% Na2O enthielt. Der Katalysator wurde nach dem Calcinieren nicht ionenausgetauscht. Die Eigenschaften dieser Katalysatorprobe sind in Tabelle I wiedergegeben.
Beispiel 4
Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt. Es wurde jedoch ein nicht-calcinierter, mit Seltenen Erden ausgetauschter Zeolith Y (REY) verwendet, der 13,4 Gew.% SE O3 und 3,2 Gew.% Na3O enthielt. Diese Katalysatorprobe wurde im Anschluß an die Calcinierung keinem Ionenaustausch unterworfen. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind in Tabelle I wiedergegeben.
Beispiel 5
Das Katalysatorherstellungsverfahren gemäß Beispiel 4 -)5 wurde wiederholt. Im Anschluß an die Calcinierung wurden jedoch 3000 g des calcinierten Katalysators einem Ionenaustausch mit 9000 ml einer 3 %igen (Gew.%) Ammoniumsulfatlösung unterworfen. Die Eigenschaftenn dieses Katalysators sind in Tabelle I wiedergegeben.
20
Beispiel 6
Das Katalysatorherstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt. Der fertige Katalysator enthielt
jedoch 25 Gew.% eines Natrium-Ammonium-Zeoliths Y, mit einem Na2O-Gehalt von 3,8 Gew.%, der durch Ionenaustausch eines Natrium-Zeoliths Y mit Ammoniumsulfat erhalten worden war. 3000 g dieses Katalysators wurden im Anschluß an die Calcinierung mit 9000 ml Wasser gewaschen. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind in Tabelle II wiedergegeben.
Beispiel 7
Das Katalysatorherstellungverfahren gemäß Beispiel 6 wurde wiederholt. Im Anschluß an die Calcinierung wurden jedoch 3000 g des Katalysators einem Ionenaustausch -|5 mit 9000 ml einer ;3 %igen (Gew.%) Ammoniumsulfatlösung unterworfen. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind in Tabelle II wiedergegeben.
Beispiel 8
Das Katalysatorherstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt. Der Zeolith enthielt jedoch 25 Gew.% eines mit Ammoniumionen ausgetauschten, calcinierten und stabilisierten Zeoliths Y (Z14US Zeolith), der nach
dem Verfahren der US-PS 3 449 O?Ö hergestellt worden war. Zum Zeitpunkt seines Einbaus in den Katalysator enthielt der Zeolith Z14US etwa 3,8 Gew.% Na„O. Im Anschluß an die Calcinierung wurden 3000 g des Katalysators einem Ionenaustausch mit 9000 ml einer Ammoniumsulfatlösung unterworfen. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind in Tabelle II wiedergegeben.
Beispiel 9
Es wurde nach dem Katalysatorherstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Es wurde jedoch ein Katalysator hergestellt, der 40 Gew.% eines Zeolith Y enthielt, der einem Ionenaustausch mit Ammoniumionen unterworfen worden war und dessen Na~O-Gehalt 3,8 Gew.% betrug. Ferner wurden die Hydroxydchloridmenge so gewählt, daß der Gehalt an Aluminiumoxidbindemittel 15 Gew.% betrug, und der Kaolingehalt auf 45 Gew.% eingestellt. Dieser Katalysator wurde im Anschluß an die Calcinierung nicht gewaschen. Die Eigenschaften des Katalysators sind in Tabelle III wiedergegeben.
Beispiel 10
Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 9 wurde wiederholt. Im Anschluß an die Calcinierung wurden jedoch 3000 g des Katalysators mit 9000 ml Wasser gewaschen. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind in Tabelle III wiedergegeben.
Beispiel 11
Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 9 wurde wiederholt. Im Anschluß an die Calcinierung wurden jedoch 3000 g des Katalysators mit 9000 ml einer 3 %igen (Giew.%.) Ammoniumsulfatlösung gewaschen. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind in Tabelle III und IV wiedergegeben.
Beispiel 12
Ein handelsüblicher Vergleichskatalysator, der 40 Gew.% Zeolith Z14US, 23 Gew.% eines Siliciumdioxidsolbindemittels und 37 Gew.% Kaolinton enthielt, wurde nach dem Verfahren der US-PS 3 9.57 689 hergestellt. Dieser Kata-
- 22 -
lysator wurde mit Ammoniumsulfat gewaschen, seine Eigenschaften sind in der Tabelle IV wiedergegeben.
Beispiel 13
Ein Katalysator wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 9 hergestellt. Die Zeolithkomponente bestand jedoch aus 40 Gew.% eines Zeolith Z14US, der bis zu einem Gehalt von etwa'0,2 Gew.% Na_0 einem Ionenaustausch mit Ammoniumsulfat unterworfen worden war. Dieser Katalysator wurde im Anschluß an die Calcinierung keinem Ionenaustausch unterworfen und nicht gewaschen. Die Eigen-
schäften dieses Katalysators sind in der Tabelle IV wiedergegeben.
'- 23 -
1 Tabelle I 3 4 ,44 5 ,18
Katalysator gemäß
Beispiel Nr.		 2 ,77 ,74
Analysen 0,51 0,18 0 ,13 0 ,67
Gew.% Na„O 2,26 0,14 2,43 2 2
Gew.% SE0O- 0,18 2,33 0,15 0 ,87 0 ,87
Gew.% SO 133 -1,31 148 148 ,9 146 ,7
2
Oberfläche m /g		 0,84 133 0,84 0 0
3
Dichte g/cm		 6/0,8 0,84 3/0,1 3/0 16/1
Davison Index/
Jersey Index		 36/3,5
Mikroaktivität (Vol.% Umwandlung) Desaktivierung (S-13,5) (1) 72
Desaktivierung (1500) (2)
54
73
68
71
65
76
62
S-13,5: 3 Stunden bei 538 C in Luft, darauffolgend 8 Stunden bei 732° C in 100 % Wasserdampf bei einem Überdruck von 1,034 bar
1500: 5 Stunden bei 816° C in 100 % Wasserdampf bei Atmosphärendruck :
- 24 -
Es geht aus den in Tabelle I wiedergegebenen Daten hervor, daß die Aktivität der nicht-calcinierten Zeolith Y (Beispiel 4 und 5) enthaltenden Katalysatoren derjenigen der precalcinierten Zeolith (Beispiele 1, 2 und 3) enthaltenden Katalysatoren überlegen ist.
Tabelle II 7 8
Katalysator gemäß
Beispiel Nr.		 6 0,13 0,27
Gew.% Na2O 0,58 24,62 24,50
Einheitszelle (R) 24,62 59 57
Mikroaktivität (Vol.%
Umwandlung nach
S-13,5 Desaktivierung)		 60
Daten aus Pilot-Anlage
Mikroaktivität (Vol.% 58 ,5 62 ,0 60, 5
Umwandlung nach 89 ,5 90 ,3 90, 6
(3)
S-20 Desaktivierung ')		 78 ,2 79 ,0 79, 3
Research Oktanzahl (ROZ)
Motor.Oktanzahl (MOZ)
(3) S-20: 18 Stunden bei 827° C, 20 % Wasserdampf, 80 % Luft, Atmosphärendruck
- 25 -
Ei geht aus den in Tabelle II wiedergegebenen Daten hf rvor, daß die Oktanselektivitat der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren (Beispiele 6 und 7 mit derje nigen des precalcinierten Z14US Zeolith Y enthaltende η Katalysators (Beispiel 8) fast übereinstimmt.
Tabelle III
Katalysator gemäß Beispiel Nr.
IO
11
Ge v. % Na0O
Mi <roakt: vität nach S-13,5 Dcsaktivierung
kein Waschen/ Waschen mit Austlusch mit Austausch Wasser Ammotiumsulfat
2,11
0,91
0,54
67
De oben wiedergegebenen Daten zeicien, daß eine weitgeh( nde Entfernung des Natriums bei Anwendung des erfindi ngsgemäßen Verfahrens auch dann erhalten wird, wenn nur Wasser (Beispiel 10) anstelle von Aluminjumsulfatlosung (Beispiel 11) verwendet wird.
26 -
Tabelle Katalysator gemäß
Beispiel Nr.		 IV 12 13
Gew.% Na„0 11 0,54 0,04*
Mikroaktivität nach
S-13,5 Desaktivierung		 0,22 67 69
Mikroaktivität (Vol.%
Umwandlung) nach		 69
(4)
1400 Desaktivierung		 68,0 71,0
Research Oktanzahl (ROZ) 55,0 92,7 93,0
Motor Oktanzahl (MOZ) 92,8 80,2 81,8
81,3
bis auf einen NaO„-Gehalt von 0\20 % ausgetauschter Z14US
1400: 16 Stunden bei 538° C in Luft, darauffolgend 16 Stunden bei 760° C, 100 % Wasserdampf, Atmosphärendruck
Die oben wiedergegebenen Daten zeigen, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Beispiel 11 und 13) ein Katalysator mit hoher Aktivität und guter Oktan-Selektivität im Vergleich zu zum Stand der Technik gehörenden Katalysatoren (Beispiel 12) erhalten wird.
VOE/KA/wo

Claims (11)

UEXKÜJ-«-3fc SI-O LB ERG; ς .· european patent attorneys "β,ΑΪΈ Ν Ϊ ANWÄLTE*·· ·· --«- BESELERSTRASSE 4 D-aOOO HAMBURG 52 DR. J.-D. FRHR. von UEXKULL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL.-ING. ARNULF HUBER DR. ALLARD von KAMEKE DR. KARL-HEINZ SCHULMEYER W.R. Grace & Co. 1114 Avenue of the Americas New York, N.Y. 10036 V.St.A. (Prio.: 10. August 1981 US 291 178 - 18675/VOE/KA/wo) August 1982 Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine wäßrige Mischung eines Alkalimetall enthaltenden Zeolithen mit Aluminiumhydroxydchlorid herstellt,
b) die Mischung unter Erhalt teilchenförmiger Zeolith-ZAluminiumhydroxydchloridzusammensetzungen
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formt, deren Alkalimetalloxidgehalt mehr als etwa 1 Gew.% beträgt,
c) die Zusammensetzungen bei Temperaturen oberhalb von etwa 500 C calciniert und
d) die calcinierten Zusammensetzungen unter Erhalt von Katalysatorteilchen mit einem Alkaljmetalloxidgehalt von wenigen als etwa 0,5 Gew.% ionen-
-IO austauscht und wäscht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Auminiumhydroxydchlorid der Formel Alp (OH),. Cl-, in der m einen Wert von etwa 4 bis
-|5 12 hat, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolithen des Typs Y verwendet.
4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der' Herstellung der Mischung in Stufe (a) Ton zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung in Stufe (b) durch Sprühtrocknen formt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während des Ionenaustausches in Stufe (d) die calcinierten Teilchen mit einer Ammoniumionen und/oder Seltene Erdenionen enthaltenden Lösung kontaktiert.
7. Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt worden ist.
8. Wirbelschichtcrackkatalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß Anspruch 5 hergestellt worden ist.
-J5 9. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1 bis 60 Gew.% Zeolith, 5 bis 25 Gew.% Aluminiumoxidbindemittel und bis zu etwa 90 Gew.% Ton enthält.
"10- Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Zeolithen des Typs Y enthält.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Zusammensetzung enthalte-
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ne Zeolith mit Seltenen Enden- und/oder Ammoniumionen ausgetauscht ist.
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