DE3010512A1 - Verfahren zur herstellung eines zeolithhaltigen silica-tonerde-hydrogelkatalysators - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines zeolithhaltigen silica-tonerde-hydrogelkatalysatorsInfo
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Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zeolithhaltigen Silica-Tonerde-Hydrogelkatalysators,
insbesondere eines solchen Hydrogel-Fließkatalysators, der zum katalytischen Konvertieren bzw. Cracken
von Kohlenwasserstoffen geeignet ist.
Kohlenwasserstoffkonvertierungskatalysatoren, die aus einem
Silica-Tonerde-Hydrogel bestehen, werden üblicherweise durch Kombination reaktionsfähiger Formen von Siliciumdioxid
und Tonerde wie Natriumsilikat, Aluminiumsulfat und/oder Natriumaluminat hergestellt. Die physikalischen
und katalytischen Eigenschaften eines Silica-Tonerde-Hydrogelkatalysators
werden nicht nur durch die Menge der verschiedenen Reaktionsteilnehmer gesteuert, sondern
auch durch die Art und Weise, in der sie miteinander zur Reaktion gebracht werden.
Die im Handel erhältlichen Katalysatoren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen sind hochaktiv und verhältnismäßig abriebfest
und dicht. Infolge der wachsenden Bedeutung, die eine möglichst weitgehende Herabsetzung der Katalysatorverluste
durch Abgabe in die Atmosphäre erlangt hat, besteht jedoch eine beträchtliche Nachfrage sowohl nach
fließfähigen Crackkatalysatoren mit einer noch höheren
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Dichte und Abriebfestigkeit als auch nach der Herstellung von handelsüblichen Mengen an Katalysatoren, die minimale
Mengen an zur Verschmutzung des Abwassers beitragenden Stoffen wie Ammonium- und/oder Alkalimetallsilikat erzeugen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Crackkatalysatoren zu schaffen, die diesen gesteigerten Anforderungen
gerecht werden können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines zeolithhaltigen Silica-Tonerde-Hydrogelkatalysators,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) eine Aufschlämmung einer Stammlösung eines Natriumzeoliths Y, der in überschüssigem Natriumsilikat suspendiert
ist, herstellt;
(b) Natriumsilikat, Aluminiumsulfat und Wasser zu einer Aufschlämmung eines Silica-Tonerde-Cogels mit einem
pH-Wert von etwa 9,0 bis 9,6 umsetzt;
(c) die erhaltene Cogelaufschlämmung aus Stufe (b) mit
Natriumaluminat reagieren läßt, wobei man eine SiIica-Tonerde-Gelaufschlämmung
mit einem pH-Wert von etwa 11,8 bis 12,3 erhält;
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(d) die Ge!aufschlämmung aus Stufe (c) mit Aluminiumsulfat
umsetzt, wobei man eine saure Ge!aufschlämmung mit einem pH-Wert von etwa 3,5 bis 3,9 erhält; und
(e) die natriumsilikathaltige Stammlösung aus Stufe (a) mit der sauren Gelaufschlämmung aus Stufe (d) reagieren
läßt und einen Zeolithen zufügt, wobei eine wäßrige Suspension eines zeolithhaltigen Silica-Tonerde-Hydrogelkatalysators
mit einem pH-Wert von etwa 3,8 bis 4,5 erhalten wird.
Die weitere Erörterung des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt anhand von Zeichnungen.
Figur 1 stellt ein Fließdiagramm dar, das den typischen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens in übersichtlicher
Form zeigt.
Figur 2 zeigt in vergleichender graphischer Darstellung die Porengrößenverteilung eines erfindungsgemäß
hergestellten Katalysators und eines der bekannten üblichen Crackkatylsatoren, und zwar sowohl
vor als auch nach der Inaktivierung mit Dampf.
Wie aus Figur 1 zu ersehen ist, wird in der ersten Reaktionsstufe eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat mit
einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat und wahlweise Ton umgesetzt, wobei eine Silica-Tonerde-Cogelaufschlämmung
mit einem pH-Wert von 9,0 bis 9,6, bevorzugt von 9,0
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bis 9,2, gebildet wird. Die Natriumsilikatlösung besteht im allgemeinen aus Natriumsilikat mit etwa 0,3 bis 1 Mol
Na2O. SiOp, gelöst in Wasser, so daß die Lösung etwa 3,5
bis 5,5 Gew.% Feststoffe enthält. Die Aluminiumsulfatlösung kann durch Zusammenbringen von Schwefelsäure und
Tonerde in einem Molverhältnis von 1 : 3 hergestellt werden. Die Natriumsilikat- und Aluminiumsulfat-Lösungen werden
in solchen Mengen umgesetzt, daß eine Silica-Tonerde-Cogelaufschlämmung
mit einem pH-Wert von etwa 9,0 bis 9,6 gebildet wird. In der Regel findet man, daß das
Silica/Tonerde-Verhältnis der Aufschlämmung bei etwa 15 bis 20 liegt und die Aufschlämmung etwa 0,10 bis 0,15
Mole überschüssiges Na?0 pro Mol SiO? enthält. Ton, beispielsweise
Kaolin, kann bevorzugt in Form einer wäßrigen Aufschlämmung, im allgemeinen in einer Menge zur Reaktionsmischung
zusammen mit zusätzlichem Wasser, das erforderlich ist, um eine bearbeitbare Mischung zu erhalten,
zugefügt werden, so daß der Ton etwa 10 bis 25 Gew.% der fertigen Katalysatorzusammensetzung ausmacht.
Dann wird die in Stufe 1 (siehe Figur 1) erhaltene SiIica-Tonerde-Cogelaufschlämmung
in Stufe 2 mit zusätzlicher Natriumaluminatlösung kombiniert, wobei man eine Gelaufschlämmung
mit einem pH-Wert von etwa 11,8 bis 12,3, bevorzugt von etwa 11,8 bis 12,2, erhält. Die Menge an
zugesetztem Natriumaluminat liegt in der Regel im Bereich von 28 bis 35 Gew.%, vorzugsweise bei etwa 30 Gew.%,
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bezogen auf die Tonerdemenge in dem fertigen Hydrogel-Trägerstoff.
Die Gelaufschlämmung in der Reaktionsstufe 2
enthält im allgemeinen 0,20 bis 0,25 Mole an überschüssigem Na2O pro Mol SiO2-Al2O3.
Die Gelaufschlämmung aus Stufe 2 wird in Stufe 3 (siehe
Figur 1) mit zusätzlichem Aluminiumsulfat kombiniert, wobei man eine saure Gelaufschlämmung mit einem pH-Wert von
etwa 3,5 bis 3,9 erhält. Es wird eine ausreichende Menge an Aluminiumsulfat zugesetzt, um in der Regel in der
Gelaufschlämmung ein Silica/Tonerde-Verhältnis von etwa 4 bis 2 zu erhalten.
In der Reaktionstufe 4 (siehe Figur 1) erfolgt die Umsetzung der sauren Gelaufschlämmung aus . Stufe 3 mit einer
Kristallisationsstammlösung eines Natriumzeoliths vom Typ Y, wobei man die Stammlösung bei der Synthese des
Zeoliths Y nach Verfahren erhält, die in den US-Patentschriften 3 639 099, 3 130 007 und 3 808 326 beschrieben
sind. Bei Verwendung des Verfahrens nach US-PS 3 639 099 liegt die molare Gesamtzusammenstzung der Aufschlämmung
aus der Reaktionsmischung des Zeoliths Y vorzugsweise im Bereich von 3 bis 6 Molen Na2O, 6 bis 12 Molen Si0_,
1 Mol Al0C3 und 120 bis 200 Molen HO. Die Stammlösung
enthält in der Regel 3,5 bis 4,5 Mole nicht umgesetztes Silikat, 1,5 bis 2,5 Mole freies Na3O und 90 bis 140 Mole
HpO. Die Zeolith-Reaktionsmischung wird vorzugsweise mit
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zusätzlichem Wasser verdünnt, wobei man eine Stammlösung erhält, die die Ingredienzien in den folgenden Molverhältnissen
enthält: 1,5 bis 2,5 Mole Na„0; 3,5 bis 4,5 Mole SiO ; 200 bis 300 Mole H„0. Zu der sauren Gelauf schlämmung
aus Stufe 3 sollte eine ausreichende Menge an Stammlösung der Zeolithreaktionsaufschlämmung zugefügt werden,
so daß man eine Katalysatoraufschlämmung mit einem pH-Wert
von etwa 3,8 bis 4,5, vorzugsweise von etwa 3,9 bis 4,1, erhält. Setzt man Zeolith zusammen mit seiner Stammlösung
zu, dann reicht die Menge an vorzugsweise zugesetzter Natriumzeolith Y-Reaktionsmischung aus, um der fertigen
Katalysatorzusammensetzung einen Gehalt von etwa 5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.% Natriumzeolith
Y zu erteilen.
Während die Zeolithkomponente vorzugsweise als Natriumzeolith Y zusammen mit der verdünnten Stammlösung zugesetzt
wird, kann die Stammlösung selbst von der Zeolithsynthese getrennt werden und ohne Zeolith in der Reaktionsstufe
4 zugefügt werden. Der nach einem solchen Verfahren hergestellte Katalysator kann zeolithfrei sein
oder ihm kann ein thermisch behandelter und/oder ionenausgetauschter, extrem stabiler (Z14US), calcinierter und
mit Ionen Seltener Erden ausgetauschter Zeolith (CREX oder CREY), wie in den US-Patentschriften 3 293 192,
3 402 996, 3 449 070, 3 518 051, 3 595 611 und 3 607 043 offenbart, in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gew.%, bezogen
auf den fertigen Katalysator, zugefügt werden.
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In der Reaktionsstufe 5 wird die in Stufe 4 erhaltene Katalysatoraufschlämmung einem konventionellen Verfahren
zur Fertigstellung des Katalysators unterworfen, das in der Regel die Gewinnung der Hydrogel-Zeolith-Katalysatorteilchen
durch Filtration, Waschen zur Entfernung löslicher Ionen, einschließlich des löslichen Natriumcarbonats
und -Sulfats, Bildung des Katalysators durch Verfahren wie z.B. Sprühtrocknen, um einen fließfähigen Katalysator
mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 80/um zu erhalten, oder Pelletisieren, wobei Fließbettkatalysatoren
mit einem Teilchendurchmesser bis zu 3,5 mm erhalten werden; Ionenaustausch mit Ammonium-, Wasserstoff- oder
Nicht-Alkalimetall-Ionen wie Ionen von Seltenen Erdmetallen;
und schließlich Trocknen, wobei ein Katalysator erhalten wird, der einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von
weniger als 20 Gew.% besitzt. Der erfindungsgemäße Katalysator enthält im allgemeinen 1,5 bis 5 Gew.% Metallionen
wie Calcium-, Magnesium-Ionen und Ionen von Seltenen Erdmetallen und wahlweise Edelmetall-Ionen wie solche von
Platin und Palladium in einer Menge von 1 bis 20 ppm, die zugesetzt werden können, um den Octangehalt der gecrackten
Gasolin-Fraktionen zu erhöhen oder die CO/SO -Oxydationsfähigkeit des Katalysators während der Regenerierung
zu steigern.
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In der Regel besitzt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltene Katalysator O bis 25 Gew.% Ton und/oder
Tonerde wie z.B. cC -Aluminiumoxid-trihydrat, 5 bis
50 Gew.% kristallinen Tonerde-Silikat-Zeolithen und 1,5 bis 5 Gew.% stabilisierende Metallionen. Die Katalysatoren
besitzen eine einzigartige Porengrößenverteilung, wie in Figur 2 dargestellt ist, in der der Porendurchmesser
der Katalysatoren gegen die Änderungen der Oberfläche, dividiert durch die entsprechenden Änderungen der Porendurchmesser,
aufgetragen ist. Aus Figur 2 kann entnommen werden, daß ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter
Katalysator (ausgezogene Linie) eine wirksame Oberfläche in dem Bereich der Porendurchmesser von etwa
2,5 bis 7,5 nm besitzt. Die ausgezogenen Linien stellen das Porenvolumen/Porendurchmesser-Verhältnis des jeweiligen
Katalysators dar, der drei Stunden bei 538° C getrocknet worden war. Die gestrichelten Linien geben die entsprechenden
Porenvolumen/Porendurchmesser-Verhältnisse des jeweiligen Katalysators nach 5-stündiger Inaktivierung
mit Dampf bei 827° C unter Verwendung einer 20 %igen Dampfatmosphäre wieder. Beim Vergleich der Porengrößenverteilung
des Katalysators vor und nach der Dampfinaktivierung erkennt man, daß die Porengrößenverteilungscharakteristik
des inaktivierten Katalysators auf reduziertem Niveau erhalten bleibt. Die erfindungsgemäß hergestellten
Katalysatoren sind demnach in der Lage, auch nach intensiver Inaktivierung mit Dampf einen beträchtlichen Anteil
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der wirksamen Oberfläche für Porendurchmesser von 2,5 bis 7,5 nm beizubehalten. Dies zeigt, daß der Katalysator
während des Einsatzes als Kohlenwasserstoffkonvertierungskatalysator eine beträchtliche Aktivität und Stabilität
besitzt.
Die Gesamtoberfläche des Katalysators liegt in der Regel
im Bereich von 120 bis 250 m /g. Der Träger des Katalysators besitzt im allgemeinen eine wirksame Oberfläche von
2
etwa 60 bis 190 m /g. Dabei trägt die Zeolithkomponente entsprechend der zugesetzten Zeolithmenge zur wirksamen Oberfläche bei. Der hergestellte Katalysator besitzt in der Regel eine Abriebfestigkeit von 8 bis 28 DI (= Davison-Index) und von 0,5 bis 2,8 JI (= Jersey-Index).
etwa 60 bis 190 m /g. Dabei trägt die Zeolithkomponente entsprechend der zugesetzten Zeolithmenge zur wirksamen Oberfläche bei. Der hergestellte Katalysator besitzt in der Regel eine Abriebfestigkeit von 8 bis 28 DI (= Davison-Index) und von 0,5 bis 2,8 JI (= Jersey-Index).
Der Davison-Index ist ein Maß für die Härte eines Katalysators, d.h. er gibt an, wie gut der Katalysator unter
den Testbedingungen einem Abrieb widersteht. Die Testbedingungen sind in der US-PS 3 650 988 beschrieben. Ein
Katalysator mit einem niedrigen Davison-Indes hat eine längere Lebensdauer als ein Katalysator mit einem hohen
Davison-Index. Ein Katalysator mit einer geringen Abriebfestigkeit erzeugt außerdem Feinstoffe, die aus der Ölraffinerie
entweichen können und dadurch zu Problemen der Umweltverschmutzung führen können.
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Der Davison-Index ist ein Maß für die Menge an Feinstoff
in Gew.%, bezogen auf das dem Abrieb unterworfene feinstofffreie
Material, die durch Abrieb entstanden ist, während der Jersey-Index die erzeugte Menge an Feinstoff
angibt. Der Davison-Index wird dadurch bestimmt, daß man von einer Testprobe alle Teilchen mit einer Teilchengröße
bis zu 20,um absiebt, nachdem man die Teilchen dem in US-PS 3 650 988 beschriebenen Abriebtest unterworfen hat,
und das Gewicht der Feinstoff teilchen bis zu einer Teilchengröße von 20 ,m feststellt, die durch den Abrieb erzeugt
wurden. Der Index ist als Prozentsatz des feinstofffreien Ausgangsmaterials angegeben. Der Jersey-Index (JI)
wird erhalten, indem man das Gewicht der Teilchen von 0 bis 16, um Teilchengröße, die während des 4-Stunden-Anteils
des insgesamt 5 1/3 Stunden dauernden Davison-Index-Tests gebildet werden, durch vier dividiert, so daß
man die Gewichtsmenge an erzeugten Feinstoffen pro Stunde erhält. Diese Menge wird durch das Gesamtgewicht aller
Fraktionen dividiert und mit 100 multipliziert und ergibt so die Menge an Teilchen mit 0 bis 16 ,um Teilchengröße in
Gew.%, die unter den Testbedingungen in 1 Stunde erzeugt wurden.
Die Berechnung dieser Parameter kann wie folgt durchgeführt
werden:
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Davison-Index = = % an Teilchen mit einem Durch-
messer von O bis 20,um, die
durch Abrieb unter Testbedingungen aus Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als
20 ,um gebildet wurden.
A = % der Teilchen von 0 bis 20,um Teilchengröße, die in
einer Probe nach einer Versuchsdauer von 5 1/3 Stunden unter Testbedingungen gefunden wurden.
B = % der Teilchen mit einer Teilchengröße von 0 bis 20 ,um, die in der Originalprobe gefunden wurden.
C = % der Teilchen mit einer Teilchengröße von größer als
20,um, die nach Entfernung der Teilchenfraktion mit einer Teilchengröße von 0 bis 20 ,um zurückblieben.
Die Menge der Teilchen mit einer Teilchengröße von O bis
20,um wurden unter den Testbedingungen wie folgt festgestellt:
0 bis 16/Um-Fraktion nach 30-minütiger Versuchs-
zeit,
+0 bis 16 ,um-Fraktion nach weiterer 30-minütiger
Versuchszeit,
+0 bis 16,um-Fratkion nach weiterer 4-stündiger
Versuchszeit,
16 bis 20 ,um-Fraktion nach 20-minütiger Versuchs-'
zeit.
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Man erhält den Jersey-Index dadurch, daß man die g-Menge der Teilchen mit einer Teilchengröße von O bis 16,um, die
während der 4-stündigen Versuchszeit erzeugt wurden, durch 4 dividiert und mit 100 multipliziert und dann
durch das Gesamtgewicht aller Fraktionen dividiert; diese Rechnung ergibt die pro Stunde unter den Testbedingungen
erzeugten Teilchen mit einer Teilchengröße von O bis 16,um in Gew.%.
Wenn also (D) die über 4 Stunden erzeugte Fraktion der Teilchen mit einer Teilchengröße von 0 bis 16 ,um darstellt
und (E) das Gesamtgewicht aller Fraktionen bedeutet, dann ergibt sich der Jersey-Index (JI) wie folgt:
JI = -^= = Gew.% der unter den Testbedingungen pro
Stunde erzeugten Teilchen mit O bis 16,um Teilchengröße.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator besitzt eine erhebliche Aktivität für die katalytische
Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, die im Bereich von 65 bis 80 % liegt, wenn sie mit Hilfe des
Aktivitätstestes bestimmt wird, die von Ciapetta und Henderson in Oil and Gas Journal, 6. Oktober 1967, beschrieben
ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. 0 30 OAO/0 737
Beispiel 1
Es wurde eine Natriumzeolith Y-Reaktionsmischung ähnlich
dem Verfahren gemäß US-PS 3 639 099, Beispiele 1 und 2, hergestellt. Nach der Kristallisation und Verdünnung mit
Wasser besaß die fertige Reaktionsmischung eine Zusammensetzung entsprechend den folgenden Molverhältnissen:
3,15 Na2O : 9,15 SiO2 : Al3O3 : 345 H2O.
Der Zeolith vom Typ Y besaß ein SiOp/AlpOg-Verhältnis von
4,9 und die Stammlösung eine Zusammensetzung entsprechend einem Molverhältnis von
2,5 Na2O : 4,25 SiO3 : 276
Ein Katalysator wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend dem allgemeinen Reaktionschema in Figur
1 hergestellt. Die Lösungen von Natriumsilikat, Natriumaluminat und Aluminiumsulfat wurden wie folgt hergestellt:
(a) Eine Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von 4,0 Gew.% SiOp und 1,4 Gew.% Na»0 und mit einer spezifischen
Dichte von 1,038 bei 35° C wurde durch Verdünnen einer 41° Be Natriumsilikatlösung, die 28,7 %
SiO2 enthielt und ein Si02/Na20-Gewicntsverhältnis
von 3,22 (entsprechend einem Molverhältnis von 3,33) besaß, hergestellt.
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(b) Eine Natriumaluminatlösung wurde in der Weise hergestellt,
daß man 10,667 g NaOH-Plätzchen zu 20 Litern Wasser zufügte und dann Tonerde-trihydrat unter Rühren
der Lösung zusetzte. Die Mischung wurde, nachdem zunächst das Trihydrat in Lösung gebracht worden war,
30 Minuten lang zum Sieden (etwa 116° C) erhitzt.
(c) Eine konzentrierte Aluminiumsulfatlösung mit einer Konzentration von 77,2 g AlpO„/Liter wurde in der
Weise hergestellt, daß man 504 g Aluminiumsulfat A1„(SO4)„.18H2O in einer ausreichenden Menge Wasser
löste, um 1 Liter der Lösung zu erhalten. Eine verdünnte Aluminiumsulfatlösung mit einem Gehalt von
28 g Alo0„/Liter wurde durch Verdünnen von 362,7 ml
der 77,2 g Al-O- pro Liter enthaltenden konzentrierten
Lösung mit einer solchen Menge Wasser hergestellt, daß jeweils 1 Liter der verdünnten Lösung
erhalten wurde.
Durch Zufügen von Ton zu der unter (a) hergestellten Lösung erhielt man eine Aufschlämmung von Ton in einer
Natriumsilikatlösung. Diese Aufschlämmung enthielt 21,1 g Ton pro Liter, bezogen auf die SiO -Al?0_-Basis. Die
Aufschlämmung wurde in einen Zentrifugalpumpenreaktor mit einer Geschwindigkeit von 3785 ml Lösung pro Minute gepumpt.
Die gemäß (c) hergestellte Lösung wurde ebenfalls mit einer Geschwindigkeit von 600 ml/Min, in den Reaktor
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gepumpt. Etwa 62 % der NapO-Äquivalente in der Natriumsilikatlösung
wurden durch Aluminiumsulfat neutralisiert, wobei ein halbstarres Gel innerhalb von etwa 1,5 Minuten
entstand, das einen pH-Wert von 9,2 aufwies. Man ließ die Aufschlämmung bei 35° C etwa 15 Minuten lang altern und
kombinierte sie dann mit 1853 g einer 82° C heißen Natriumaluminatlösung,
die 24 Gew.% AIpO3, hergestellt gemäß
(b), enthielt. Nach Zusatz des Natriumaluminats, das 30 % der Gesamtmenge an synthetischem A1_O„ im Katalysator
darstellte, stieg der pH-Wert von etwa 9,2 auf 12,1. Die erhaltene Aufschlämmung wurde anschließend unter Rühren
15 Minuten lang gealtert, wobei sich der pH-Wert auf 12,0 einstellte. Dann wurden 10088 ml Aluminiumsulfatlösung
mit 77,2 g AlpOo/Liter zu der Aufschlämmung zugefügt,
wobei der pH-Wert auf 3,8 fiel. Die erhaltene Aufschlämmung wurde danach 20 Minuten lang bei einer Temperatur
von 35° C gealtert, wonach sich der pH-Wert auf 3,7 eingestellt hatte.
28483 g einer Aufschlämmung von Natriumzeolith Y in der Stammlösung, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben
wurde, fügte man zu der sauren gelierten Aufschlämmung hinzu. Die Zeolithaufschlämmung wurde in einer ausreichenden
Menge zugefügt, um in dem Katalysator einen Zeolithgehalt von 14,5 %, bezogen auf die SiOp-AIpO3-BaSiS,
zu erhalten. Die Aufschlämmung enthielt 11,5 % Feststoffe. Die zusammen mit der Zeolithaufschlämmung zugefügte
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Stammlösung enthielt etwa 19,2 % des Gesamtgehalts an SiOp im Katalysator, der, bezogen auf eine SiOp-Al„O„-Basis,
8,7 % des fertigen Katalysators ausmachte. Der pH-Wert der Katalysatoraufschlämmung betrug 4,2.
Die Katalysatoraufschlämmung wurde unter Vakuum filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde mit Wasser wieder
aufgeschlämmt, wobei die Aufschlämmung 12 % Feststoffe
enthielt. Diese Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet unter Verwendung von angesaugter Luft mit einer Temperatur
von 216° C, während die ausströmende Luft eine Temperatur von 149° C aufwies. Die erhaltenen Mikrokügelchen
wiesen nominell einen Teilchendurchmesser von 20 bis 80,um auf und wurden in auf 66° C erwärmtem deionisiertem
Wasser wieder aufgeschlämmt und die etwa 20 % Feststoffe enthaltende Aufschlämmung anschließend unter Vakuum filtriert.
Der Filterkuchen wurde mit. Ammoniumsulfatlösung
und deionisiertem Wasser gewaschen. Die gewaschene Aufschlämmung wurde anschließend mit einer Lösung von Chloriden
der Seltenen Erdmetalle bei einem pH-Wert von 4,8 bis 5,0 ausgetauscht, wobei die Lösung IO g SEC1„.6H?O pro
100 g, bezogen auf das Trockengewicht des Katalysators, enthielt. Nach dem Ionenaustausch mit den Seltenen Erden
wurde die Katalysatoraufschlämnrung unter Vakuum filtriert,
dann dreimal mit 66° C heißem Wasser, dessen pH-Wert mit verdünnter Ammoniumhydroxidlösung auf 6,0 bis
7,0 eingestellt worden war, gewaschen. Der gewaschene und
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ionenausgetauschte Katalysator wurde anschließend in einem Druckluftofen 16 Stunden lang bei 177° C getrocknet.
Ein konventioneller Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
Eine Natriumsilikatlösung, die 4,0 Gew.% Siliciumdioxid enthielt und der Formel Na0O(SiO0)Q o entsprach, wurde
mit einer Aluminiumsulfatlösung kombiniert. Es wurde eine ausreichende Menge Aluminiumsulfat zugefügt, um etwa
55 Gew.% des Na_O in der Silikatlösung zu neutralisieren
und einen pH-Wert von 9,5 bis 10,0 einzustellen. Die Mischung wurde anschließend 15 Minuten lang bei 35° C
gealtert. Nachfolgend wurde ein Teil der Natriumaluminatlösung, die 24 Gew.% Al O3 en"thielt, zu der Aufschlämmung
zugefügt. Dieser Anteil stellte 25 % des gesamten Zusatzes an synthetischem AIpO3 zum Katalysator dar. Es stellte
sich ein pH-Wert von 11,5 ein. Die Aufschlämmung wurde weitere 15 Minuten lang bei 35 C gealtert und danach das
restliche AIpO3, das zur Bildung eines 25 %igen AIpO3-Gehalts
erforderlich war, in Form einer Aluminiumsulfatlösung mit einem Gehalt an 77,2 g Al0O13 pro Liter zugefügt.
ei O
Der pH-Wert der Aufschlämmung betrug 4,2. Die Aufschlämmung wurde weitere 20 Minuten lang bei 35° C gealtert.
Durch Zusatz von 28 Gew.% Ammoniumhydroxidlösung wurde der pH-Wert der Aufschlämmung auf 6,0 angehoben und die
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Aufschlämmung unter Rühren weitere 5 Minuten lang gealtert.
Ein Teil des im Handel erhältlichen Natriumzeolith Y (ein synthetischer Natriumfaujasit vom Typ Y mit
einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 4„9)
wurde zu der Aufschlämmung in einer Menge von 15,7 %, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators auf einer
Silica-Tonerde-Basis, zugefügt, Die Katalysatormischung
wurde anschließend unter Vakuum filtriert, wobei man einen Katalysatorkuchen erhielt. Dieser wurde in Wasser
wieder auf geschlämmt, wobei die Aufschlämmung etwa. 12 % Feststoffe enthielt, und anschließend sprühgetrocknet, wobei
Mikrokügelchen gebildet wurden und die Eintrittstemperatur 357° C und die Austrittstemperatur 149° C betrug.
Der sprühgetrocknete Katalysator wurde schließlich gewaschen und dann mit einer Ammoniumsulfatlösung und mit
einer Lösung von Seltenen Erdmetallsalzen wie in Beispiel 2 ausgetauscht.
Die gemäß den Beispielen 2 und 3 hergestellten Katalysatoren wurden nach der Inaktivierung durch Dampf und Abriebfestigkeitsbestimmungen
einer standartisierten Mikroaktivitätsprüfung unterworfen. Die Ergebnisse sind in der
nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
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Katalysatorkomponenten (Gew.%) |
Beispiele 2 |
3 |
SiI ic a-Tonerde-Hydroge1 | - 67 | 62 |
Zeolith | 14,5 | 15,7 |
Ton | 18,5 | 22,3 |
Chemische Zusammensetzung (Gew.%) |
||
Al2O3 | 30,4 | 27,8 |
Na2O | 0,40 | 0,43 |
so4 | 1,02 | 0,17 |
SE2O3 | 3,76 | 4,57 |
135 | 277 | ,36 |
0,09 | 0 | r45 |
0,19 | 0 | ,55 |
0,68 | 0 | »72 |
0,91 | 0 | |
(= Seltene Erdmetalloxide)
wirksame Oberfläche (m /g) Porenvolumen (No-cm /g)
3 Porenvolumen (H2O-Cm /g)
Schüttdichte (g/cm3) kompakte Dichte (g/cm )
Abrieb
Davison-Index (DI) 12
Jersey-Index (JI) 1,1 2,8
Aktivität 7O θ7
(Vol. %-Umwandlung)
0 300AO/0
Die katalytische Aktivität der Katalysatoren wurde unter Verwendung des Mikroaktivitätstests bestimmt, der von Ciapetta
und Henderson in Oil and Gas Journal, 6. Oktober 1967, beschrieben ist. Die Katalysatorproben wurden
zuerst 3 Stunden lang einer Hitzebehandlung bei 538° C und dann einer 8-stündigen Dampfbehandlung bei 732° C und
2 bar (absolut) unterworfen und dann bei 482° C anhand einer Leichtölfraktion des west-texanischen devonischen
Öles mit einem Siedepunkt im Bereich von 260 bis 427° C geprüft, wobei die Ölfraktion mit einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 16 Gewichtseinheiten pro Stunde und mit einem Katalysator : Öl—Verhältnis von 3 eingesetzt wurde. Vergleicht
man die in der Tabelle enthaltenen Daten miteinander, dann wird deutlich, daß der Katalysator aus Beispiel
2 bessere Abriebfestigkeit, Dichte und katalytische Aktivität aufweist als der bekannte Katalysator aus Beispiel
3.
Um die besondere Porenstruktur und die überlegene hydrothermale Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten
Katalysatoren zu zeigen, wurden die Kenndaten der Porengrößenverteilung
des Katalysators aus Beispiel 2 verglichen mit denjenigen eines handelsüblichen Katalysators,
der nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben ist. Die erhaltenen
Daten sind in Figur 2 allgemein zusammengestellt. Die
030040/0737
ausgezogenen Linien stellen die Porengrößenverteilungskurven für den Katalysator aus Beispiel 2 dar, und zwar
sowohl nach dem Trocknen bei 538° C (obere Kurve) als auch nach der Dampfbehandlung bei 827° C, die 5 Stunden
lang in 20 %igem Dampf erfolgte (untere Kurve). Die gestrichelten Linien stellen die entsprechenden Daten dar,
die bei der Prüfung des handelsüblichen Katalysators erhalten wurden. Die in Figur 2 dargestellten Daten zeigen
deutlich, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eine wesentlich bessere Porenstruktur bei einem Porendurchmesser
von etwa 3,5 nm, sowohl vor als auch nach der hydrothermischen Behandlung, besitzt, wogegen der handelsübliche
Katalysator nach einer ähnlichen Behandlung bei einem Porendurchmesser von 3,5 nm keine oder kaum noch
eine Porenstruktur besitzt.
sy :wo
030040/0737
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines zeolithhaltigen SiIica-Tonerde-Hydrogelkatalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) eine Aufschlämmung einer Stammlösung eines Natriumzeoliths
Y, der in überschüssigem Natriumsilikat suspendiert ist, herstellt;
(b) Natriumsilikat, Aluminiumsulfat und Wasser zu einer Aufschlämmung eines Silica-Tonerde-Cogels
mit einem pH-Wert von etwa 9,0 bis 9,6 umsetzt;
030040/0737
(c) die erhaltene Cogelaufschlämraung aus Stufe (b) mit Natriumaluminat reagieren läßt, wobei man
eine Silica-Tonerde-Gelaufschlämmung mit einem pH-Wert von etwa 11,8 bis 12,3 erhält;
(d) die Gelaufschlämmung aus Stufe (c) mit Aluminiumsulfat
umsetzt, wobei man eine saure Gelaufschlämmung mit einem pH-Wert von etwa 3,5 bis
3,9 erhält; und
(e) die natriumsilikathaltige Stammlösung aus Stufe (a) mit der sauren Ge!aufschlämmung aus Stufe
(d) reagieren läßt und einen Zeolithen zufügt, wobei eine wäßrige Suspension eines zeolithhaltigen
Silica-Tonerde-Hydrogelkatalysators mit einem pH-Wert von etwa 3,8 bis 4,5 erhalten
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ge!aufschlämmung in Stufe (b) einen pH-Wert
von 9,0 bis 9,2 hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Filtrieren gewonnen
und anschließend gewaschen, sprühgetrocknet und ionenausgetauscht wird, wobei der NapO-Gehalt des
Katalysators auf unter etwa 1 Gew.% erniedrigt wird.
030040/0737
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator etwa 10 bis
25 Gew.% Kaolin enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator etwa 5
bis 50 Gew.% Natriumzeolith Y enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung in Stufe
(c) einen pH-Wert von 11,8 bis 12,2 hat.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Stufe
(e) einen pH-Wert von 3,9 bis 4,1 aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einem
Ionenaustausch unterworfen wird, bei dem Ammonium-, Wasserstoff-, Seltene Erdmetall-, Calcium- oder Magnesiumionen
in den Katalysator eingeführt werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der in Stufe (e) zugefügte
Zeolith ein thermisch behandelter und/oder ionenausgetauschter Zeolith ist.
030040/0737
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silica-Tonerde-Gel
eine wirksame Oberfläche mit Poren von 2,5 bis 7,5 nm Durchmesser aufweist.
0300A0/0737
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