DE3317946A1 - Katalysatorzusammensetzung, verfahren zu iherer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Katalysatorzusammensetzung, verfahren zu iherer herstellung und ihre verwendung

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DE3317946A1
DE3317946A1 DE19833317946 DE3317946A DE3317946A1 DE 3317946 A1 DE3317946 A1 DE 3317946A1 DE 19833317946 DE19833317946 DE 19833317946 DE 3317946 A DE3317946 A DE 3317946A DE 3317946 A1 DE3317946 A1 DE 3317946A1
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Description

Vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammen-Setzung mit einem Gehalt an einem mit Säure behandelten Metakaolin, ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatorzusammensetzung sowie ihre Verwendung. Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung ist zur Herstellung von dichten, harten, teilchenförmigen Katalysatoren für die KohlenwasserstoffUmwandlung geeignet.
Katalysatoren zur Kohlenwasserstoffumwandlung, wie beispielsweise Wirbelschicht-Crackkatalysatoren (FCC), werden im allgemeinen durch Sprühtrocknung wässriger Aufschlämmungen
-| 5 katalytisch wirksamer Zeolithe und das Trägermaterial
bildender Komponenten, wie anorganischer Oxidgele und/oder Tonerden, hergestellt. Die erhaltenen Katalysatoren bestehen aus kleinen Teilchen (Mikrokügelchen), bei denen Zeolithkristalle in einem Trägermaterial aus relativ inaktivem Gel oder Solbindemitteln und Ton bzw. Tonerde dispergiert sind.
Es wurde festgestellt, daß Ton, insbesondere Kaolin, aufgrund seines günstigen Preises und seiner guten Verfügbarkeit eine besonders geeignete FCC-Katalysatorkomponente darstellt. Die Herstellung von auf Ton basierenden Kohlenwasserstoff Umwandlungkatalysatoren, die sowohl thermisch als auch chemisch behandelt wurden, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten, ist bereits bekannt.
So beschreibt die US-PS 2 485 626 die Herstellung von
Crackkatalysatoren auf der Basis von Ton, wobei Kaolinton mit Wärme behandelt und zur Entfernung von Aluminiumoxid aus dem Ton mit Säure umgesetzt wird. Der mit Säure behandelte Ton wird von löslichen Komponenten freigewaschen und dann zu Katalysatorteilchen geformt.
In der US-PS 3 4 06 124 wird ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren beschrieben, die kristalline Alumosilikat-Zeolithe enthalten, die in einem anorganischen Oxidträgermaterial dispergiert sind« Der Träger enthält eine Tonkomponente, die zur Entfernung eines Teils des Aluminiumoxids als lösliche Aluminiumsalze aus dem Ton mit Säure ausgelaugt wird. Die löslichen Aluminiumsalze werden als Aluminiumhydroxid ausgefällt.
Während der Stand der Technik die Herstellung von Kohlenwasserstoff Umwandlungskatalysatoren beschreibt, die thermisch/chemisch behandelte Ton enthalten, beispielsweise calciniertes, mit Säure ausgelaugtes Kaolin, sucht die Raffinerieindustrie laufend nach billigen Katalysatoren
15 '
mit einem annehmbaren Grad an Wirksamkeit und Selektivität, kombiniert mit beträchtlicher physikalischer Festigkeit und Abriebfestigkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, verbesserte Katalysatorzusammensetzungen zu schaffen, die den vorstehend aufgeführten Anforderungen gut entsprechen und die insbesondere hart, dicht und relativ billig herzustellen sind.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, hochwirk-25
same, kostengünstige FCC-Katalysatoren bereitzustellen, die chemisch/thermisch modifiziertes Kaolin enthalten,-die beim katalytischen Cracken einer Vielzahl von verschiedenen Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterialien eingesetzt werden können.
Ferner ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, kostengünstige FCC-Katalysatoren auf der Basis von Ton zu schaffen, die-mit teureren zeolithhaltigen FCC-Katalysatoren
gemischt und zur Behandlung solcher Beschickungsmaterialien 35
eingesetzt werden können, die mit Metallen, Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen stark verunreinigt sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Katalysatorzusammensetzung mit einem Gehalt an einem mit Säure behandelten Metakaolin, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie durch Erhitzen von Kaolin auf eine Temperatur
von 700 bis 9100C über einen Zeitraum von mehr als 1/4 5
Stunde, wobei Metakaolin gebildet wird, und nachfolgende Umsetzung des Metakaolins mit einer solchen Menge an Säure, ausgewählt aus der Gruppe Salzsäure oder Salpetersäure, und/oder deren Salzen, die ausreicht, um mit bis
zu etwa 25 Mol.% des im Metakaolin vorhandenen Aluminium-10
oxids zu reagieren, hergestellt worden ist.
Insbesondere wurde gefunden, daß dichte, harte, abriebfeste katalytische Zusammensetzungen hergestellt werden können
aus mit Säure behandeltem Metakaolin, das durch Erhitzen 15
(Calcinieren) von Kaolin auf eine Temperatur von etwa
700 bis 910 C und Umsetzen des entstandenen Metakaolins mit genügend Säure, die für die Reaktion mit weniger als 25 Mol.%, bevorzugt mit 5 bis 15 Mol.%, des in dem Metakaolin vorliegenden Aluminiumoxids ausreicht, erhalten wird. 20
Diese Zusammensetzungen werden zu Teilchen geformt, die dann bei einer Temperatur von etwa 300 bis 8.00 C hitzebehandelt (calciniert) werden können, wobei harte, abriebfeste Katalysatoren oder Träger für Katalysatoren erhalten
werden.
25
Die hier beschriebenen mit Säure behandelten Metakaolin-Katalysatoren haben eine erheblich höhere Wirksamkeit als die in der Literatur beschriebenen, mit Säure ausgelaugten Tonerden. Dieses billige, hochwirksame, mit Säure 30
behandelte Metakaolin liefert einen erheblichen Anteil
der gesamten Aktivität des Crackkatalysators. Katalysatoren, bei denen bereits der Träger eine wesentliche Crackaktivität aufweist, sind sehr erwünscht zum Cracken von hochsiedenden Ausgangsmaterialien und zur Herstellung von Benzin 35
mit hoher Octanzahl.
* ψ
Obgleich das Verfahren zur Herstellung von FCC-Katalysatoren, die zum katalytischen Cracken einer Vielzahl verschiedener Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien verwendet werden können, besonders geeignet ist, betrifft das
erfindungsgemäße Verfahren auch die Herstellung von Kata-5
lysatorträgern, die bei der Herstellung von Hydrierkatalysatoren, z.B. für das hydrierende Cracken, das hydrierende Desulfurieren und die hydrierende Entmetallisierung, eingesetzt werden,
Das mit Säure behandelte Metakaolin wird durch thermische .
Behandlung von Kaolin erhalten, wobei das Kaolin mehr als 1/4 Stunde lang, vorzugsweise 1/4 Stunde bis 8 Stunden und ganz besonders bevorzugt eine 1/2 Stunde bis 2 Stunden lang, bei einer Temperatur von etwa 700 bis 9100C, Vorzugs-, o
weise 800 bis 900 C, calciniert wird. Diese thermische Behandlung bzw. Calcinierung wird in Gegenwart von Luft durchgeführt, wobei das rohe Kaolin in eine reaktionsfähige Form umgewandelt wird, die man als Metakaolin bezeichnet,
Das reaktive Metakaolin wird anschließend mit einer Menge Säure, z.B. Salzsäure oder Salpetersäure, oder einer Lösung eines ihrer Salze, z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Zirkonylnitrat usw., umgesetzt. Die mit dem Metakaolin umgesetzte Säuremenge wird so bemessen, daß sie ausreicht, um mit etwa 2 bis 25 Mol„%, vorzugsweise 5 bis 15 Mol.%, des in dem Metakaolin vorliegenden Aluminiumoxids 9 zu reagieren. Im Falle der Umsetzung mit Salzsäure verläuft die Gesamtreaktion gemäß der folgenden Gleichung, in der
Metakaolin die Formel 2 SiO0.A1„O- hat: 30 2 2 3
|2 SiO20(Al2O3J0 9HQ gJ+0.2 Al Cl3+O.4HC1
Um den gewünschten Grad der Säurebehandlung zu erreichen, wird die Säuremenge so gewählt, daß sie gleich oder geringer als etwa 1,5 Mole Säure pro Mol im Ton vorhandenem Aluminiumoxid ist. Dabei wurde gefunden, daß bereits eine Menge
von 0,25 Molen Säure pro Mol Aluminiumoxid ausreicht, 5
um in weniger als 24 Stunden das gewünschte Säure mit
behandelte Metakaolinprodukt zu gewinnen. Ganz besonders bevorzugt ist eine Säuremenge von etwa 0,50 bis 1,0 Mol pro Mol Aluminiumoxid im Metakaolin. Die gewünschte Säuremenge wird mit der ausreichenden Menge Wasser kombiniert, so daß etwa 2,0 bis 20 Gewichtsteile Säurelösung pro Gewichtsteil Metakaolin zur Verfügung stehen. Die Reaktion mit der Säure wird etwa 1 bis 24 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 60 bis 1000C durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthält etwa 5 bis 50 Gew.% Tonfeststoffe, gemischt mit einer flüssigen Phase, die aus einer wässrigen Lösung eines komplexen Säure/Aluminiumoxid-Reaktionsproduktes mit einem pH-Wert von etwa 2,0 bis 4,0 besteht. Diese Lösung des sauren Aluminiumoxid-Reaktionsproduktes zusammen
mit den mit Säure ausgelaugten Metakaolin-Feststoffen 20
stellt das Bindemittel bzw. Zwischenprodukt dar, das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren und Katalysator-Trägermaterialien verwendet wird. Das Verhältnis von mit Säure ausgelaugtem Tonfeststoff zu komplexer saurer
Aluminiumlösung liegt im Bereich von etwa 8:1 bis 9,8:1, 25
vorzugsweise von 9:1 bis 9,5:1, ausgedrückt in Gewichtsteilen.
Zur Herstellung eines Crackkatalysators mit dem oben beschriebenen Säure-Metakaolin-Reaktionsprodukt wird das Säure-Metakaolin-Reaktionsproduktgemisch sprühgetrocknet oder auf eine andere Weise zu Teilchen der gewünschten Form und Größe geformt. Das mit Säure umgesetzte Metakaolin-Reaktionsprodukt kann auch zur Erhöhung des pH-Wertes
der Reaktionsmischung auf etwa 5,0 bis 9,0 mit einer aus-35
β λ & η *e *r«
«9 * φ
*·* * Il β
reichenden Menge einer Base umgesetzt werden, um vor der Formgebung die löslichen Aluminiumkomponenten auszufällen. Weiterhin können die Aluminiumkomponenten dadurch von selbst ausgefällt werden, daß man das Reaktionsgemisch mehr als etwa 3 Stunden lang bei einer Temperatur von
60 bis 1000C unter Verwendung eines hohen Tonfeststoffgehaltes hält.,
Zur Herstellung von Wirbelschicht-Crackkatalysatoren (FCC) wird· das mit Säure umgesetzte Metakaolin mit Wasser gemischt, wobei man eine Aufschlämmung für die Beschickung eines Sprühtrockners erhält, die etwa 20 bis 60 Gew.% Feststoffe enthält. Die Aufschlämmung wird dann unter Einsatz einer herkömmlichen Technik sprühgetrocknet, wobei man den FCC-Katalysator in Form von Mikrokügelchen erhält, 5
die anschließend entweder vor oder während des Gebrauchs bei einer Temperatur von etwa 300 bis 8000C calciniert werden. Diese calcinierten Teilchen können dann zur Entfernung unerwünschter löslicher Salze ionenausgetauscht und/oder gewaschen werden. Die erfindungsgemäßen FCC-Katalysatoren 2
haben eine Oberfläche von etwa 200 bis 600 m /g, eine Dichte von etwa 0,50 bis 0,80 g/cm und eine Mikroaktivität von etwa 40 bis 80 VoI.% Umwandlung nach 8 stündiger Dampfbehandlung mit 100 % Dampf bei 732°C (ASTM-Methode D 3907). Darüberhinaus besitzen die Katalysatoren eine hohe Abriebfestigkeit, bestimmt nach der in US-PS 4 247 420 beschriebenen Methode.
Die FCC-Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung sind
insbesondere für das katalytische Cracken von Rückstands-30
materialien aus der hydrierenden Crackung, die einen hohen Gehalt an Metallverunreinigungen (Nickel und Vanadium), Schwefel und/oder Stickstoff aufweisen, kostengünstig. Katalysatoren können mit standardisierten, zeolithhaltigen
Crackkatalysatoren dos in den US-Patentschriften 3 867 308 35
und 3 957 689 beschriebenen Typs gemischt werden. Mischungen mit etwa 20 bis 80 Gew.% Zeolith-FCC im Gemisch mit den FCC-Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung sind für die Verarbeitung von Rückstandsbeschickungen, die eine schnelle Deaktivierung von herkömmlichen Katalysatoren durch Metallverunreinigungen bewirken, geeignet.
Für den Fall der Verwendung von erfindungsgemäßen, mit Säure behandeltem Metakaolin bei der Herstellung von Trägermaterialien, wie sie bei der Herstellung von Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden, wird das oben beschriebene Metakaolin-Reaktionsgemisch mit geringen Mengen Wasser vermischt und mit Hilfe herkömmlicher Techniken 2u Extrudaten, Tabletten oder Granulaten extrudiert. Ferner kann das das erfindungsgemäße, mit Säure behandelte Metakaolin 5
vor der Bildung der Katalysatorträgermaterialien zum Ausfällen von Aluminiumoxid mit einer Base behandelt werden. Die entstandenen Teilchen werden anschließend vor oder während der Verwendung bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 800 C calciniert, wobei harte, abriebfeste Teilchen erhalten werden. Diese calcinierten Teilchen können dann mit katalytisch wirksamen Metallen kombiniert werden, wie z.B. solchen aus den Gruppen VI und VIII des Periodensystems, wobei man geeignete Katalysatoren für das hydrierende Cracken, das hydrierende Desulfurieren usw. erhält. 25
Insbesondere wurde festgestellt, daß etwa 1 bis 20 Gew.% Nichtedelmetalle wie z.B. Kobalt, Molybdän, Chrom und Nickel, auf die hier beschriebenen Katalysatorträgermaterialien unter Verwendung herkömmlicher Techniken aufgebracht werden können. Ferner wurde gefunden, daß etwa 0,1 bis Gew.% Edelmetalle, wie z.B. Platin, Palladium und Rhodium, mit den erfindungsgemäßen Trägermaterialien kombiniert werden können, wobei geeignete, katalytisch wirksame Produkte erhalten werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die als Volumenprozentumwandlung ausgedrückte katalytische Aktivität der in den Beispielen beschriebenen Crackkatalysatoren wurde nach dem Verfahren der ASTM-D 3907 bestimmt.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen, mit Säure umgesetzten katalytisch wirksamen Metakaolin-Crackkatalysators beschrieben.
67,5 ml einer 37 %igen Salzsäure wurden auf ein Gesamtvolumen von etwa 600 ml verdünnt und dann 200 g Metakaolin, das durch etwa 50 Minuten langes Calcinieren von Kaolin bei 84 00C in einem Drehröstofen hergestellt worden war, zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 8 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt wurde filtriert, .,chloridfrei gewaschen, in einem Gebläseofen getrocknet
_ und schließlich gemahlen. Diese Probe besaß eine wirksame
2
Oberfläche von 284 m /g, einen Aluminiumoxidgehalt von 38,8 % und eine katalytische Mikroaktivität von 40,7 nach einer 8 stündigen Deaktivierung mit 100 % Dampf bei 732 C.
In diesem Beispiel wird die gleiche Salzsäurekonzentration und das gleiche Metakaolin wie in Beispiel 1 verwendet= Es zeigt sich, daß ein Katalysator mit einer großen Oberfläche erhalten wird, wenn die Umsetzung mit Säure auf 60 Stunden verlängert wird»
13,5 ml einer 37 %igen Salzsäure wurden auf 120 ml verdünnt und 40 g Metakaolin (hergestellt, wie in Beispiel 1 besehrieben) zugefügt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde bei 1070C
in einer versiegelten Teflonflasche 60 Stunden lang geal tert. Die Aufschlämmung wurde anschließend filtriert, chloridfrei gewaschen und bei 121 C im Ofen getrocknet. Das erhaltene Produkt besaß eine wirksame Oberfläche von
2 436 m /g,einen Aluminiumoxidgehalt von 36,6 % und eine
Mikroaktivität von 39,9 nach der Dampfdeaktivierung. Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt, daß höhere Konzentrationen an Säure, als sie in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurden, ebenfalls einen Katalysator mit größerer wirksamerer Oberfläche ergeben.
59,0 ml einer 37 %igen Salzsäure wurden auf 300 ml verdünnt und 100 g desselben Metakaolins wie in Beispiel 1 zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde etwa 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt, filtriert, chloridfrei gewaschen und im Ofen getrocknet. Diese Probe besaß eine wirksame Ober-
2
fläche von 277 m /g, einen Aluminiumoxidgehalt von 43,8 % und eine katalytische Aktivität von 34,8 % nach der Dampfdeaktivierung.
Beispiel 4
Dieses und die folgenden Beispiele 5 bis 7 zeigen, daß unerwünscht hohe Konzentrationen an Salzsäure den Aluminiumoxidgehalt des Katalysatorproduktes reduzieren und gleichzeitig deren Aktivität vermindern.
202,5 ml einer 37 %igen Salzsäure wurden auf 750 ml verdünnt und 200 g desselben Metakaolins wie in Beispiel 1 zugefügt. Ein Teil der erhaltenen Aufschlämmung wurde entfernt, nachdem sie 1/2 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt worden war, und dann filtriert, chloridfrei gewaschen und im Ofen getrocknet. Diese Probe besaß eine wirksame Oberfläche von
ns? Q /
I / J '4
JL J - ■ ' " -
157 m Zg1 ©inen AluminiurnQSiidgehalt von 33 ? 3 5 unä ο ,ta© katalytische Aktivität nach der DamjpfaeciRtivlörung^vörs .10.,
ne wirksame Ober^. ;-:.c-·.*--
1 Die Probe dieses Beispiels wurde in aar gXeieiiAn Weis© V7ie in Beispiel 4 hergestellte mit dem "Hin Tier sch ie3", ~"uäü 270 ml einer 37 Sigen Salssäux'e eingesetzt wurden. Das erhaltene Katalysatorprodukt besaß eine wir3;same Oberfl an u
2
von 232 m /g„ einen Aluminiumloxiög@halt von 23„6 Q und eine katalytisch© Aktivität nach der DampfdaaKtivirarung- von 13, 4. -,-.,.-.-.-
"Ji? ,:■£··■■ "--^hitfd, Ui;β g t&t -."!.. V','..':. O-J1H i-'c;«.:
"'S " ^ 4 j -" ''"Vi tsi Tt g>
Die Probe dieses Beispiels wurde in der' ^l'eichefrWe'iä'e hergestellt wie in Beispiel 4, mit dem^T&n^GricTri^aV^^so 337,5 ml einer 37 ^iger» Salzsäure eingesetzt wurden. Peis
erhaltene Produkt besaß eine wirksame Oberfläche von
2
337 m /gf einen ÄlurainiumoKiägehalt von 14,1 % nnä eine katalytisch© Aktivität nach der Dampfdeaktivierung von 7,5 δ. ■· ;-" — - '-'■'■' ■' '
Di© Probe dieses Beispiele wurde in der gTe lc he si" Weises hergestellt wie in Beispiel 4., mit demx%nt'erschi'3df äa.& 405 ral 37 S ige S al κ säure eingeaetst wurden. D«s resultiert- de Produkt besaß eine wirksame Oberfläche von" tfü$ "in'*"/g einen 7\luminiumo?si<3@©halt von 6,13 δ und eine katalytischem Aktivität nach der Dampfdaaktivierioiy von 7f0 r5o
ciiio't;::. !'Pbölle I sind cüe Ergebnisse der Mg "i sllt
Tabelle I Mikroaktivität von mit Säure umgesetztem Metakaolin-Crackkatalysator in Abhängigkeit von
der Säuremenge
Dauer des Erhitzens wirksame
■ ""'■' ■ Sk Al· 0 im
'% Stöchicmetrische" unter Rückfluß Oberfläche 2 3
ο 1)
(h) [m /a) ausgelaugten.Ton. Mikroaktivität
Beispiel Menge HCl ■
1 • 17
2 17
3 29
4 50
5 67
6 83
7 100
8 284 " 38j8 40r7
60 436 36f6 . 39^9
8 277 43,8 34f8
1/2 157 33.3 10j7 '.
1/2 232 23,6 13,4
1/2 337 14,1 7,5
1/2 488 6.18 7,0 t .
) Mikroaktivitatstest (ASTM-D3907) nach 8 stündiger Deaktivierung mit 100% Dampf bei 732°C (Vol.% ttawandlung)
Beispiel 8
In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die bei der Calcinierung der Tonerde zur Gewinnung des Metakaolins angewandte Temperatur die Qualität der gebildeten wirksamen Oberfläche beeinflußt.
100 g eines calcinierten Kaolins, das durch Erhitzen von Kaolinton etwa 50 Minuten lang bei 732°C hergestellt worden war, wurden zu getrennten Lösungen von 37,1 ml einer 37 %igen Salzsäure, die auf 330 ml verdünnt worden war, zugefügt. Die erhaltenen Mischungen ließ man 16, 44 oder 51 Stunden lang altern. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt und zeigen, daß, während das eingesetzte Metakaolin langsamer reagiert als das in den Beispielen 1 bis 7 eingesetzte und bei 870 C calcinierte Metakaolin, Produkte mit hoher wirksamer Oberfläche erhalten werden, wenn lange Umsetzungszeiten für die Einwirkung der Säure angewandt werden.
Tabelle II
Wirksame Oberfläche von mit 17 % der stöchiometrischen
Menge HCl umgesetztem Metakaolin (50 Min., 7329C)
Zeit (h) bei 100üC
16
44 51
Wirksame Oberfläche (m /g)
128 296 303
20
30
Beispiel 9
In diesem Beispiel wird gezeigt, welchen Einfluß die Säurekonzentration auf die Entwicklung der wirksamen Oberfläche von umgesetzten Tonprodukten besitzt.
Metakaolin wie in Beispiel 1 wurde mit 6 verschieden stark konzentrierten Salzsäurelösungen behandelt, wobei jeweils Mengen von 33,5 ml einer 37 %igen Salzsäure (was jeweils 17 Mol.% der für die vollständige Umsetzung mit dem im Metakaolin vorhandenen Aluminiumoxid erforderlichen Menge an Säure entspricht) mit einer solchen Menge Wasser verdünnt wurden, daß man Lösungen von 125 bis 300 ml Gesamtvolumen erhielt. Die Ergebnisse für diese 6 Proben sind in Tabelle III zusammengestellt. Obwohl sämtliche erhaltenen Produkte eine hohe wirksame Oberfläche aufweisen, was eine gute katalytische Aktivität anzeigt, besitzen die dritte und vierte Probe offensichtlich optimale Konzentrationshöhen.
35
Tabelle III Wirkung der Säurekonzentration auf die Oberfläche des umgesetzten Tonproduktes
Probe-Nr« Auf sohl änroung (Zusammensetzung) wirkaine Oberfläche (m /g)
1 33,5ml 37%ige HCl,verdünnt auf 300 ml + 100 g Metakaolin (wie in Beispiel 1) 386
2 " " 250 Ml + " " " " 319
3 " " 200 ml + " " " 378
4 " " 175 ml + " " " 404
5 " " 150 ml + " " " 315
6 " " 125 ml + " " 268
1) Alle Proben wurden mit 17 % der stöchiometrischen Menge HCl hergestellt; Alterung 60 Std. bei 1000C in Teflonflaschen
Beispiel 10
In diesem Beispiel wird gezeigt, daß Salpetersäure zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet werden
kann. 5
19,3 ml konzentrierte Salpetersäure wurden auf 22 5 ml verdünnt und 75 g Metakaolin (50 Minuten bei 871°C calciniert) zugefügt. Die Mischung wurde in drei Proben geteilt und jede dieser Proben in eine Teflonflasche gefüllt, wo die Mischungen bei 100 C jeweils 4,6 bzw. 8 Stunden umgesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt und zeigen, daß nach etwa 6 Stunden Produkte mit einer hohen wirksamen Oberfläche gebildet wurden
(Proben 2 und 3). 15 .
Umsetzung von Tabelle IV verdünnter HNO3 118
Metakaolin mit 236
20 Probe-Nr. o wirksame
Alterung bei 100· C (h) oberfl Mr.h«		 314
1
2
3
25 Beispiel 11
4
6
8
In diesem Beispiel wird gezeigt, daß ausgewählte Calci-
nierungsbedingungen die Reaktionsdauer reduzieren, die
zur Erzeugung von Produkten mit hoher wirksamer Oberfläche erforderlich ist.
Getrennte Proben von Kaolin wurden in einem heißen Ofen bei Temperaturen im Bereich von 650 bis 927°C 1 Stunde lang calciniert. 50 g-Proben der auf diese Weise calcinierten Tonerden wurden in jeweils 150 ml Wasser mit einem Gehalt von 16,9 ml konzentrierter Salzsäure aufgeschlämmt. Jede der 50 g-Proben wurde in drei getrennte Proben geteilt und diese in Teflonflaschen 4,8 bzw. 16 Stunden lang umgesetzt. Die Ergebnisse dieser Umsetzungen sind in Tabelle V zusammengestellt und zeigen, daß die günstigsten Calcinierungstemperaturen im Bereich von 850 bis 875°C liegen. Tonerden, die bei 927°C calciniert wurden, zeigen eine viel niedrigere Reaktivität.
Tabelle V
Oberfläche des Produktes als Funktion der Calcinierungstemperatur und Reaktionszeit
Calcinierungsterrperatur ( C)
Reaktionszeit
h
" 16 h
650
87
25
24
732
843
184
340
296
899 148 219 220
927
25
28
36
1) Das Kaolin wurde bei der angegebenen Teitperatur 1 Stunde calciniert.
GO
CD
cn
Beispiel 12
Dieses Beispiel zeigt, daß mit niedrigen Säurekonzentrationen die erfindungsgemäßen Produkte erhalten werden
_ können. 5
225 g calciniertes Kaolin (das entweder 1/2 Stunde bei 899°C, 1 Stunde bei 871°C oder 1 Stunde bei 84 3°C calciniert worden war) wurden in 675 ml Wasser, das 19,2 ml konzentrierte Salzsäure enthielt, aufgeschlämmt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde unter Rückfluß 16 Stunden am Sieden gehalten. Jede Aufschlämmüngsprobe wurde filtriert, zur Entfernung von Chloridionen gewaschen und im Ofen getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt und zeigen, daß selbst bei relativ geringen Säurekonzentrationen Produkte mit zufriedenstellenden wirksamen Oberflächen erhalten werden.
Tabelle VI
Umsetzung verschiedener Matakaoline mit 1/24 der stöchiotnetrischen Menge HCl
Calcinierungsbedingungen für den Iton
Reaktionszeit (h )
wirksame Oberfläche (πι /g >
1/2 h
8990C
1 h
H Π
1 in
η η η
B Π
843°C
8710C
12
14
16
12
14
12
14
206 287 300 338 198 231 251 251 196 252 270 278
Beispiel 13
In diesem Beispiel wird gezeigt, daß auch ein Salz, das bei der Hydrolyse Wasserstoffionen erzeugen kann, anstelle einer Mineralsäure eingesetzt werden kann.
75 g-Proben von Metakaolin (1/2 Stunde bei 9000C calciniert) wurden zu jeweils 900 ml einer wässrigen Aluminiumchloridlösung zugefügt, wobei diese Lösungen verschiedene Mengen an AlCl-.6H-O enthielten. Die erhaltenen Aufschlämmungen wurden unter Rückfluß erhitzt, der pH-Wert auf 7,0 mit 14 %iger NH.OH eingestellt, die Aufschlämmung anschließend filtriert, von Chloridionen freigewaschen und im Ofen getrocknet. Die Ergebnisse, die in Tabelle VII zusammengestellt sind, zeigen klar, daß selbst bei Verwendung von niedrigen Konzentratio-
fläche erhalten werden.
nen an AlCl3.6H-O Produkte mit sehr hoher wirksamer Ober-
Tabelle VII
Wirkung der Mange an auf die Entwicklung der Oberfläche
6H 0/7 5 g Metakaolin
75;3 37r7 37J7 25;1 25T1 18f 9 18 j 9
12.6
Erhitzer unter Rückfluß (h ) wirksame Oberfläche
5 1/2 278
8 333
16 418
8 313
16 390
8 305
16 428
8 256
16 410
Beispiel 14
In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die Behandlung der Aufschlämmung der mit Säure behandelten Tonerde mit Ammoniak kurz vor der Filtration die Aktivität steigert.
Eine Aufschlämmung aus mit Säure behandelter Tonerde wurde hergestellt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt mit dem Unterschied, daß nach der Reaktion der pH-Wert der Aufschlämmung vor der Filtration mit 14 %igem NH.OH auf 6,0 eingestellt wurde. Nach der Aufarbeitung erhielt
2 man ein Produkt mit einer wirksamen Oberfläche von 326 m /g und eine Aktivität von 49,2, die damit wesentlich höher liegt als die Aktivität des aus Beispiel 1 erhaltenen
Produktes, die bei 40,7 lag. 1 5
Beispiel 15
In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die Aktivität erhöht werden kann durch Ausfällung von Aluminiumoxid in Gegenwart von mit Säure behandeltem Metakaolin.
5400 ml konzentrierter Salzsäure wurden mit etwa 48 1 Wasser verdünnt und 16000 g Metakaolin (1 Stunde bei 732°C
calciniert) zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde unter 25
Rückfluß 48 Stunden lang erhitzt, dann filtriert und zweimal mit 38 1 heißem Wasser gewaschen« Das erhaltene Produkt
2 besaß eine wirksame Oberfläche von 283 m /g. 50 g (auf Trockenbasis, entsprechend 104,2 g feuchtes Produkt) dieses Filterkuchens wurden in 1/2 1 Wasser, das 26,3 g AlCl,.6H3O enthielt, dispergiert. Der pH-Wert wurde mit 14 %iger NH4OH auf 6,0 eingestellt, wobei Aluminiumoxid ausfiel. Das Produkt wurde filtriert, zweimal mit"1/2 1 heißem Wasser gewaschen und anschließend bei 1200C getrocknet.
Diese mit Aluminiumoxid behandelte Probe besaß eine Aktivi-35
tat von 48,6 gegenüber einer Aktivität von 36,1 für die
unbehandelte Probe.
Beispiel 16
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines gelierten, mit Säure behandelten erfindungsgemäßen Metakaolins.
150 g Kaolinton, der eine 1/2 Stunde bei 9000C calciniert worden war, wurde zu 1 Liter einer 50,7 ml 37 %iger Salzsäure enthaltenden Lösung zugefügt. Die Hälfte der Aufschlämmung wurde 4 Stunden lang unter Rückfluß am Sieden gehalten 10
und die andere Hälfte 8 Stunden lang entsprechend behandelt. Beide Proben wurden kurz abgekühlt, der pH-Wert mit 14%iger NH.OH auf 6,0 eingestellt, wobei die Aluminiumoxidkomponenten gelierten, die Aufschlämmung anschließend
abfiltriert und zweimal mit 1/2 1 heißem entionisiertem 15
Wasser gewaschen und schließlich im Ofen getrocknet. Die erste Probe, die 4 Stunden lang am Rückfluß erhitzt worden
2 war, besaß eine wirksame Oberfläche von 295 m /g, die zweite Probe, die 8 Stunden lang am Rückfluß erhitzt worden
war, besaß eine wirksame Oberfläche von 402 m /g. Die 20
entsprechenden katalytischen Aktivitäten betrugen für die erste Probe 46,4 und für die zweite Probe 50,5, gemessen mit dem Verfahren gemäß ASTM-D3907.
Beispiel 17
c
In diesem Beispiel wird gezeigt, daß eine bedeutende Steigerung der Aktivität durch Zusatz von Böhmit zu dem gelierten, mit Säure behandelten Metakaolin erreicht werden kann.
ο
200 g Kaolinton, der 1/2 Stunde bei 900 C calciniert worden war, wurden zu 2,0 1 einer 67,9 ml einer 37 %igen Salzsäure enthaltenden wässrigen Lösung zugefügt und die Mischung 24 Stunden unter Rückfluß am Sieden gehalten. Die Aufschlämmung
wurde anschließend in 4 getrennte Proben geteilt, diese 35
Proben abgekühlt, unterschiedliche Mengen von Böhmit züge-
fügt und der pH-Wert mit 14%iger NH4OH auf 7,0 eingestellt. Die jeweiligen Aufschlämmungsproben wurden filtriert und der Filterkuchen zweimal mit einem 1/2 1 entionisiertem Wasser gewaschen. Die Proben wurden anschließend getrocknet und die katalytisch^ Crackaktivität jeder Probe bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt und zeigen, daß der Zusatz von Böhmit zu dem gelierten, mit Säure behandelten Metakaolin eine erhebliche Verbesserung der Aktivität ergibt.
Tabelle vi±i
Wirkung von zugesetztem Böhmit . auf gelierte, mit Säure umgesetzte Metakaolinkatalysatoren
zugesetzter Böhmit % Vol.-% Umwandlung
O 50;0
15;0 59f9
17.5 . 60.0 ^
20^0 59jO :"'\
22,5 59,3
1) Vol.% Umwandlung bestimmt nach AS1M-D3907 bei 499°C, 16 WHSV, 3 C/O nach 8stündiger 100% Dampfbehandlung bei 732°C.
29 -
Beispiel 18
Proben von hydrothermisch mit Säure behandeltem Metakaolin wurden durch Zufügen von 25 g Kaolin (1/2 Stunde bei 9000C calciniert) zu jeweils 125 ml Wasser, das 8,5 ml einer 37 %igen Salzsäure enthielt, und anschließendem Erhitzen dieser Proben in mit Teflon ausgekleideten Hochdruckreaktoren ^0 hergestellt, wobei die Dauer und Temperatur für die einzelnen Proben in der nachfolgenden Tabelle IX angegeben sind. Die Aufschlämmungen wurden gekühlt, mit Wasser verdünnt, um sie rührbar zu machen, dann der pH-Wert mit 14 %iger NH-OH-auf 7,0 eingestellt, die Aufschlämmung anschließend filtriert, zweimal mit jeweils 1/2 1 heißem Wasser gewaschen und dann bei 120 C im Ofen getrocknet. Verglichen mit der bei 100 C unter Rückfluß erhitzten Probe war die Aktivität des hydrothermisch mit Säure behandelten Metakaolins erheblich erhöht.
Tabelle IX höherer Temperatur Aktivität2^
Wirkung der Säurebehandlung bei wirksame
Oberfläche		 (VoI r% Umwandlung)
Reaktionstemperatur Reaktionszeit (m2/CJ1J) 50 (üblich)
(0C) (h) 400 5V
100 (üblich) 4-24 413 59r2
140 6 526 58.0
140 88 392
165 6
1.) Nach 1 Std. bei 593 C thermischer Behandlung bestimmte Oberfläche.
2.) Vol.-% Umwandlung, bestimmt gemäß ASTM-D3907 nach einer 8 stündigen Behandlung mit 100% Dampf
bei 732°C. . ' ' .- ■ -
179 AG
Aus den vorstehenden Beispielen geht -klar hervor, daß unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wertvolle Katalysatorzusammensetzungen erhalten werden können.
5 sy/do

Claims (14)

Patentansprüche
1. Katalysatorzusammensetzung mit einem Gehalt an einem mit Säure mit behandelten Metakaolin, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Erhitzen von Kaolin auf eine Temperatur vn 700 bis 9100C über einen Zeitraum von mehr als 1/4 Stunde, wobei Metakaolin gebildet wird, und nachfolgende Umsetzung des Metakaolins mit einer solchen Menge an Säure, ausgewählt aus der Gruppe Salzsäure oder Salpetersäure, und/oder deren Salzen, die ausreicht, um mit bis zu etwa 25 Mol.% des im Metakaolin vorhandenen Aluminiumoxids zu reagieren, hergestellt worden ist.
2„ Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 5 bis 15 Mol.% des Aluminiumoxids im Metakaolin mit Säure umgesetzt worden sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Säure umgesetzte Aluminiumoxid ausgefällt worden ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie gewaschen und sprühgetrocknet worden ist, wobei ein fließfähiger Crackkatalysator erhalten wird.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem zeolithhaltigen fließfähigen Crackkatalysator zusammengemischt worden ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen zeolithhaltigen Katalysator mit einem Zeolithen vom Typ X, Y oder ZSM, dispergiert in einem anorganischen Oxidträger, enthält.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie den zeolithhaltigen Katalysator in einer Menge von 10 bis 90 Gew.% enthält.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie teilchenförmiges Aluminiumoxid enthält.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Säure umgesetzte Aluminiumoxid durch Zusatz einer Base ausgefällt worden ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Ammoniumhydroxid eingesetzt worden ist.
11. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß
a) Kaolin über einen Zeitraum von mehr als 1/4 Stunde bei einer Temperatur von 700 bis 910°C calciniert wird, wobei Metakaolin gebildet wird,
b) das gebildete·Metakaolin mit einer ausreichenden Menge einer Säure umgesetzt wird, wobei bis zu
25 Mol.% des in dem Kaolin vorliegenden Aluminiumoxids mit der Säure reagieren, und
c) die erhaltene Mischung zu Katalysatorteilchen geformt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe b) erhaltene Produkt vor Durchführung der Stufe c) mit einer Base umgesetzt wird, wobei
lösliche Aluminiumkomponenten ausgefällt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Salzsäure, Salpetersäure oder deren Salze für
die Umsetzung in Stufe b) eingesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Mischung durch Sprühtrocknen, Extrudieren, Tablettieren oder Granulieren geformt wird.
15ο Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die
werden.
daß die Katalysatorteilchen auf 300 bis 8000C erhitzt
16„ Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaolin in Stufe a) 1/4 Stunde bis 8 Stunden lang calciniert wird.
ο Verwendung der Katalysatorzusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 10 zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren, insbesondere von Wirbelschicht Crackkatalysatoren.
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