JPH11343303A - ポリビニルエーテルの製造方法およびその方法に用いる触媒 - Google Patents
ポリビニルエーテルの製造方法およびその方法に用いる触媒Info
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- JPH11343303A JPH11343303A JP10151222A JP15122298A JPH11343303A JP H11343303 A JPH11343303 A JP H11343303A JP 10151222 A JP10151222 A JP 10151222A JP 15122298 A JP15122298 A JP 15122298A JP H11343303 A JPH11343303 A JP H11343303A
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- C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的製造に有利な室温以上の温度で短時間
にポリビニルエーテルの高分子量体を製造する方法およ
びその方法に用いる触媒を提供する。 【解決手段】 ビニルエーテルを、酸処理した酸性粘土
鉱物を触媒に用いて重合することを特徴とする。
にポリビニルエーテルの高分子量体を製造する方法およ
びその方法に用いる触媒を提供する。 【解決手段】 ビニルエーテルを、酸処理した酸性粘土
鉱物を触媒に用いて重合することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリビニルエーテ
ルの製造方法およびこれに用いる触媒に関する。ポリビ
ニルエーテルは粘着剤、接着剤および塗料等の原料とし
て広く利用されている有用な物質である。
ルの製造方法およびこれに用いる触媒に関する。ポリビ
ニルエーテルは粘着剤、接着剤および塗料等の原料とし
て広く利用されている有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】ポリビニルエーテルは、三弗化ホウ素等
のルイス酸触媒を使用する均一系カチオン重合によって
工業生産されている。しかし、高分子量体を得るために
は工業的に不利な０℃以下の低温を必要としたり、生成
したポリビニルエーテルが着色するという問題がある。
のルイス酸触媒を使用する均一系カチオン重合によって
工業生産されている。しかし、高分子量体を得るために
は工業的に不利な０℃以下の低温を必要としたり、生成
したポリビニルエーテルが着色するという問題がある。
【０００３】一方、酸化クロム（III）やシリカアルミ
ナ等の固体酸を用いる不均一系でのビニルエーテルの重
合も知られているが、この場合は重合活性が低く、重合
した場合でも生成したポリビニルエーテルが着色した
り、分解してしまうといった問題がある。
ナ等の固体酸を用いる不均一系でのビニルエーテルの重
合も知られているが、この場合は重合活性が低く、重合
した場合でも生成したポリビニルエーテルが着色した
り、分解してしまうといった問題がある。
【０００４】また、硫酸塩や酸性白土等を触媒に用いて
ビニルエーテル重合した場合、室温以上の高温で重合す
ることも知られているが、触媒の重合活性が低く、分子
量、重合率共にあまり上がらないという問題があった
（高分子化学第１８巻第１９７号（１９６１）Ｐ５６１
−５６６）。その重合活性の低さを補うため、固体酸触
媒を多量に使用することも可能であるが、生成した高分
子量体の溶液の粘度が高いため、反応後の触媒除去が困
難になったり、製品の品質を低下させる等の問題があっ
た。
ビニルエーテル重合した場合、室温以上の高温で重合す
ることも知られているが、触媒の重合活性が低く、分子
量、重合率共にあまり上がらないという問題があった
（高分子化学第１８巻第１９７号（１９６１）Ｐ５６１
−５６６）。その重合活性の低さを補うため、固体酸触
媒を多量に使用することも可能であるが、生成した高分
子量体の溶液の粘度が高いため、反応後の触媒除去が困
難になったり、製品の品質を低下させる等の問題があっ
た。
【０００５】以上のような問題を解決し、室温以上の温
度で高分子量体を得る方法としては、米国特許第５，６
９１，４３０号に、二酸化ケイ素と酸化アルミニウム、
酸化マグネシウム、酸化鉄および酸化チタンから選ばれ
る１種以上の金属酸化物から成る触媒（シーサンドおよ
びカオリン等）の使用が開示されている。ただし、その
触媒は活性を向上させる処理を何等施しておらず、天然
鉱物をそのまま使用しており、重合触媒としての活性が
低いために所望の重合体を得るまでに８時間〜１ヶ月の
長時間を要している。
度で高分子量体を得る方法としては、米国特許第５，６
９１，４３０号に、二酸化ケイ素と酸化アルミニウム、
酸化マグネシウム、酸化鉄および酸化チタンから選ばれ
る１種以上の金属酸化物から成る触媒（シーサンドおよ
びカオリン等）の使用が開示されている。ただし、その
触媒は活性を向上させる処理を何等施しておらず、天然
鉱物をそのまま使用しており、重合触媒としての活性が
低いために所望の重合体を得るまでに８時間〜１ヶ月の
長時間を要している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題を解決するためになされたものであり、本発明の
目的は、工業的製造に有利な室温以上の温度で、生産性
よく短時間にポリビニルエーテルの高分子量体を製造す
る方法およびその方法に用いる触媒を提供することにあ
る。
な問題を解決するためになされたものであり、本発明の
目的は、工業的製造に有利な室温以上の温度で、生産性
よく短時間にポリビニルエーテルの高分子量体を製造す
る方法およびその方法に用いる触媒を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、室温以上
の温度で短時間に高分子量ポリビニルエーテルを得る方
法について検討した結果、酸性粘土鉱物を酸処理して活
性を強めた物質がビニルエーテルの重合触媒として驚く
べき高活性を発現することを見出し、本発明を完成する
に至った。酸性粘土鉱物を酸処理した物質としては、例
えば「活性白土」と称される物質が挙げられる。活性白
土は、酸性粘土鉱物の酸処理により、元の酸性粘土鉱物
よりもはるかに大きい比表面積を有する多孔質構造物質
としたものである。この物質は高表面積と多孔質構造を
持つために化学物質の吸着能が非常に高く、鉱油の精製
や有機薬品の脱色用の吸着剤として使用されている。し
かしながら、今までこの物質をカチオン重合用触媒に試
みた例はなかった。
の温度で短時間に高分子量ポリビニルエーテルを得る方
法について検討した結果、酸性粘土鉱物を酸処理して活
性を強めた物質がビニルエーテルの重合触媒として驚く
べき高活性を発現することを見出し、本発明を完成する
に至った。酸性粘土鉱物を酸処理した物質としては、例
えば「活性白土」と称される物質が挙げられる。活性白
土は、酸性粘土鉱物の酸処理により、元の酸性粘土鉱物
よりもはるかに大きい比表面積を有する多孔質構造物質
としたものである。この物質は高表面積と多孔質構造を
持つために化学物質の吸着能が非常に高く、鉱油の精製
や有機薬品の脱色用の吸着剤として使用されている。し
かしながら、今までこの物質をカチオン重合用触媒に試
みた例はなかった。
【０００８】すなわち本発明は、ビニルエーテルを触媒
の存在下に重合してポリビニルエーテルを製造するに際
し、前記触媒として、酸処理した酸性粘土鉱物を用いる
ことを特徴とするポリビニルエーテルの製造方法に関す
る。
の存在下に重合してポリビニルエーテルを製造するに際
し、前記触媒として、酸処理した酸性粘土鉱物を用いる
ことを特徴とするポリビニルエーテルの製造方法に関す
る。
【０００９】例えば前記ビニルエーテルは、下記一般式
（１） ＣＨ2＝ＣＨＯＲ ・・・ （１） （式中、Ｒは置換基を有していても良いアルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基またはシリル基である。）で表される。
（１） ＣＨ2＝ＣＨＯＲ ・・・ （１） （式中、Ｒは置換基を有していても良いアルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基またはシリル基である。）で表される。
【００１０】また前記触媒は、通常ビニルエーテルに対
して１０〜５０００ｐｐｍの範囲で用いられる。
して１０〜５０００ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００１１】本発明の他の発明は、ビニルエーテルを重
合してポリビニルエーテルを製造するために用いる触媒
であって、該触媒が、酸処理した酸性粘土鉱物を含有し
てなることを特徴とするポリビニルエーテル製造用触媒
に関する。
合してポリビニルエーテルを製造するために用いる触媒
であって、該触媒が、酸処理した酸性粘土鉱物を含有し
てなることを特徴とするポリビニルエーテル製造用触媒
に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明に係る触媒は、酸性粘土鉱
物を酸処理した物質を含んでなる触媒である。本発明で
言う酸性粘土鉱物とは、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3を主成分に
Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯおよびＣａＯ等を微量含む複合酸化物
である酸性粘土鉱物としては、カオリナイトおよびモン
モリロナイト等の酸性白土と称される一群の粘土鉱物が
好適に用いられる。
物を酸処理した物質を含んでなる触媒である。本発明で
言う酸性粘土鉱物とは、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3を主成分に
Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯおよびＣａＯ等を微量含む複合酸化物
である酸性粘土鉱物としては、カオリナイトおよびモン
モリロナイト等の酸性白土と称される一群の粘土鉱物が
好適に用いられる。
【００１３】酸処理に用いられる酸としては、特に限定
されないが、通常、硫酸、塩酸および硝酸等の鉱酸が用
いられる。
されないが、通常、硫酸、塩酸および硝酸等の鉱酸が用
いられる。
【００１４】前記酸性粘土鉱物を、鉱酸等の酸で処理
し、 Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯおよびＣａＯ等の一
部を溶出させることにより、元の酸性粘土鉱物よりもは
るかに大きい比表面積を有する多孔質構造物質が得られ
ることが知られており、この物質は高表面積と多孔質構
造を持つために化学物質の吸着能が非常に高い。この高
表面積と多孔質構造が有効に作用し、ビニルエーテル重
合用酸触媒としても高い活性を発現するものと考えられ
る。
し、 Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯおよびＣａＯ等の一
部を溶出させることにより、元の酸性粘土鉱物よりもは
るかに大きい比表面積を有する多孔質構造物質が得られ
ることが知られており、この物質は高表面積と多孔質構
造を持つために化学物質の吸着能が非常に高い。この高
表面積と多孔質構造が有効に作用し、ビニルエーテル重
合用酸触媒としても高い活性を発現するものと考えられ
る。
【００１５】前記酸処理の方法としては、公知の方法を
用いてよく、例えば（ｉ）１０〜５０％硫酸を用い、８
０〜９０℃で１〜５時間処理した後、水溶性成分を十分
水洗除去してから乾燥する方法、（ii）５０〜８０％硫
酸中に数日〜数週間浸漬した後、水溶性成分を十分水洗
除去してから乾燥する方法等が挙げられるが、簡便で効
率的な点で（ｉ）の方法が好ましい。
用いてよく、例えば（ｉ）１０〜５０％硫酸を用い、８
０〜９０℃で１〜５時間処理した後、水溶性成分を十分
水洗除去してから乾燥する方法、（ii）５０〜８０％硫
酸中に数日〜数週間浸漬した後、水溶性成分を十分水洗
除去してから乾燥する方法等が挙げられるが、簡便で効
率的な点で（ｉ）の方法が好ましい。
【００１６】上記のようにして調製した触媒の比表面積
は１５０〜３００ｍ2／ｇであり、酸処理前の酸性粘土
鉱物が５０〜１００ｍ2／ｇであるのに対し、大幅に比
表面積が増加する。
は１５０〜３００ｍ2／ｇであり、酸処理前の酸性粘土
鉱物が５０〜１００ｍ2／ｇであるのに対し、大幅に比
表面積が増加する。
【００１７】酸性粘土鉱物を酸処理した物質としては、
例えば「活性白土」と称される物質等が挙げられる。活
性白土は、酸性粘土鉱物の酸処理により、元の酸性粘土
鉱物よりもはるかに大きい比表面積を有する多孔質構造
物質としたものである。
例えば「活性白土」と称される物質等が挙げられる。活
性白土は、酸性粘土鉱物の酸処理により、元の酸性粘土
鉱物よりもはるかに大きい比表面積を有する多孔質構造
物質としたものである。
【００１８】本発明に係る触媒は、非常に高活性である
ため、ビニルエーテルに対する触媒の使用量は１００ｐ
ｐｍ以下であっても十分に重合反応が進行するが、必要
に応じて触媒量を増やしてもよい。通常、触媒使用量は
１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは５０ｐ
ｐｍ〜１０００ｐｐｍである。触媒量が多過ぎると、生
成物の着色が起こったり、製品の品質が低下する。
ため、ビニルエーテルに対する触媒の使用量は１００ｐ
ｐｍ以下であっても十分に重合反応が進行するが、必要
に応じて触媒量を増やしてもよい。通常、触媒使用量は
１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは５０ｐ
ｐｍ〜１０００ｐｐｍである。触媒量が多過ぎると、生
成物の着色が起こったり、製品の品質が低下する。
【００１９】本発明で原料モノマーとして用いられるビ
ニルエーテルは、例えば前記一般式（１）で表される化
合物である。具体的には、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−
プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、
ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテ
ル、ｎ−オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニル
エーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、フェノ
キシエチルビニルエーテル、２―クロロエチルビニルエ
ーテル、トリメチルシリルビニルエーテル、トリエチル
シリルビニルエーテルおよびトリフェニルシリルビニル
エーテルが挙げられる。さらに、これらのモノマーの二
種以上を用いて共重合体とすることも出来る。
ニルエーテルは、例えば前記一般式（１）で表される化
合物である。具体的には、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−
プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、
ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテ
ル、ｎ−オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニル
エーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、フェノ
キシエチルビニルエーテル、２―クロロエチルビニルエ
ーテル、トリメチルシリルビニルエーテル、トリエチル
シリルビニルエーテルおよびトリフェニルシリルビニル
エーテルが挙げられる。さらに、これらのモノマーの二
種以上を用いて共重合体とすることも出来る。
【００２０】ビニルエーテルを重合する際は、バルクで
重合を行なっても良いが、反応温度や粘度をコントロー
ルするため溶剤を使用しても良い。使用する溶媒として
は、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサ
ンやオクタン等の脂肪族炭化水素類、またはハロゲン化
炭化水素等の非極性溶媒が好適に使用できる。
重合を行なっても良いが、反応温度や粘度をコントロー
ルするため溶剤を使用しても良い。使用する溶媒として
は、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサ
ンやオクタン等の脂肪族炭化水素類、またはハロゲン化
炭化水素等の非極性溶媒が好適に使用できる。
【００２１】本発明における重合反応は、回分式、半回
分式および連続流通式の何れの反応方式でも実施でき
る。回分式では、上記溶媒の存在下または非存在下、大
気中もしくは不活性気体中で、触媒とビニルエーテルを
攪拌または静置して反応させても良い。また、連続流通
式では触媒を充填した反応器にビニルエーテルを単独ま
たは溶媒と共に流通させて連続的に反応させても良い。
分式および連続流通式の何れの反応方式でも実施でき
る。回分式では、上記溶媒の存在下または非存在下、大
気中もしくは不活性気体中で、触媒とビニルエーテルを
攪拌または静置して反応させても良い。また、連続流通
式では触媒を充填した反応器にビニルエーテルを単独ま
たは溶媒と共に流通させて連続的に反応させても良い。
【００２２】高分子量体のポリビニルエーテルを得るに
は反応系中の水分は少ないほうが好ましい。
は反応系中の水分は少ないほうが好ましい。
【００２３】反応温度は室温以上が適当であり、２５〜
１００℃が好ましいものである。反応圧力は、常圧また
は加圧の何れでも良いが、通常は常圧で実施する。
１００℃が好ましいものである。反応圧力は、常圧また
は加圧の何れでも良いが、通常は常圧で実施する。
【００２４】重合反応後は必要に応じ、ＮａＯＨおよび
ＫＯＨ等の無機塩基あるいはアンモニアおよびアミン等
の有機塩基を加え反応を停止しても良いし、これらを加
えずに製品としても良い。
ＫＯＨ等の無機塩基あるいはアンモニアおよびアミン等
の有機塩基を加え反応を停止しても良いし、これらを加
えずに製品としても良い。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により、本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるもの
ではない。
【００２６】触媒調製例 （触媒Ａ）モンモリロナイト５ｇを３０％硫酸３０ｇ中
に浸し、９０℃で５時間攪拌した。次いで、沈殿物を濾
別し、それを水１００ｇ中で１０分間攪拌して洗浄し
た。この洗浄操作を５回繰り返した後、ロート上の沈殿
物を水１００ｇで３回洗浄した。得られた固体を空気中
１２０℃で２０時間乾燥後、粉末状に粉砕して触媒とし
た。
に浸し、９０℃で５時間攪拌した。次いで、沈殿物を濾
別し、それを水１００ｇ中で１０分間攪拌して洗浄し
た。この洗浄操作を５回繰り返した後、ロート上の沈殿
物を水１００ｇで３回洗浄した。得られた固体を空気中
１２０℃で２０時間乾燥後、粉末状に粉砕して触媒とし
た。
【００２７】モンモリロナイトの比表面積が約８０ｍ2
／ｇに対し、触媒Ａのそれは約３００ｍ2／ｇであっ
た。
／ｇに対し、触媒Ａのそれは約３００ｍ2／ｇであっ
た。
【００２８】（触媒Ｂ）酸処理時間を３時間にした他は
触媒Ａと同様にして触媒Ｂを調製した。モンモリロナイ
トの比表面積が約８０ｍ2／ｇに対し、触媒Ｂのそれは
約２５０ｍ2／ｇであった。
触媒Ａと同様にして触媒Ｂを調製した。モンモリロナイ
トの比表面積が約８０ｍ2／ｇに対し、触媒Ｂのそれは
約２５０ｍ2／ｇであった。
【００２９】（触媒Ｃ）触媒原料にカオリナイト５ｇを
用いた他は触媒Ａと同様にして触媒Ｃを調製した。
用いた他は触媒Ａと同様にして触媒Ｃを調製した。
【００３０】カオリナイトの比表面積が約６０ｍ2／ｇ
に対し、触媒Ｂのそれは約２８０ｍ2／ｇであった。
に対し、触媒Ｂのそれは約２８０ｍ2／ｇであった。
【００３１】実施例１ １０ｍｌサンプル管に０．１ｍｇの触媒Ａと４ｇのトル
エンを入れ、攪拌しながら１ｇのエチルビニルエーテル
を加えた。１日室温で攪拌すると粘度が上昇し、３μｌ
のトリエチルアミンを加えた後溶剤を留去すると、粘性
のある無色透明のポリマーが得られた。ＧＰＣにより測
定したこのポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換
算）は１２９０００であった。
エンを入れ、攪拌しながら１ｇのエチルビニルエーテル
を加えた。１日室温で攪拌すると粘度が上昇し、３μｌ
のトリエチルアミンを加えた後溶剤を留去すると、粘性
のある無色透明のポリマーが得られた。ＧＰＣにより測
定したこのポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換
算）は１２９０００であった。
【００３２】実施例２ 触媒Ａの量を１．０ｍｇにした以外は実施例１と同様に
実験を行ない、重量平均分子量が７２０００の無色透明
のポリマーを得た。実施例３ エチルビニルエーテルのかわりにｎ―プロピルビニルエ
ーテルを用い、重合後トリエチルアミンを加えなかった
以外は実施例１と同様に実験を行ない、重量平均分子量
が１５４０００の無色透明のポリマーを得た。実施例４ ｎ―プロピルビニルエーテルのかわりにｎ―ブチルビニ
ルエーテルを用いた以外は実施例３と同様に実験を行な
い、重量平均分子量が１１５０００の無色透明のポリマ
ーを得た。実施例５ 触媒Ａのかわりに触媒Ｂを用いた以外は実施例１と同様
に実験を行ない、重量平均分子量が６２０００の無色透
明のポリマーを得た。実施例６ 触媒Ａのかわりに触媒Ｃを用い、重合後トリエチルアミ
ンを加えなかった以外は実施例１と同様に実験を行な
い、重量平均分子量が１０８０００の無色透明のポリマ
ーを得た。
実験を行ない、重量平均分子量が７２０００の無色透明
のポリマーを得た。実施例３ エチルビニルエーテルのかわりにｎ―プロピルビニルエ
ーテルを用い、重合後トリエチルアミンを加えなかった
以外は実施例１と同様に実験を行ない、重量平均分子量
が１５４０００の無色透明のポリマーを得た。実施例４ ｎ―プロピルビニルエーテルのかわりにｎ―ブチルビニ
ルエーテルを用いた以外は実施例３と同様に実験を行な
い、重量平均分子量が１１５０００の無色透明のポリマ
ーを得た。実施例５ 触媒Ａのかわりに触媒Ｂを用いた以外は実施例１と同様
に実験を行ない、重量平均分子量が６２０００の無色透
明のポリマーを得た。実施例６ 触媒Ａのかわりに触媒Ｃを用い、重合後トリエチルアミ
ンを加えなかった以外は実施例１と同様に実験を行な
い、重量平均分子量が１０８０００の無色透明のポリマ
ーを得た。
【００３３】実施例７ 窒素雰囲気下０．３ｍｇの触媒Ａと３ｇのエチルビニル
エーテルを混合し攪拌すると、５分程度で激しく重合反
応が起こった。そのまま１時間静置し、粘性のある無色
透明のポリマーを得た。ＧＰＣにより測定したこのポリ
マーの重量平均分子量は５８０００であった。
エーテルを混合し攪拌すると、５分程度で激しく重合反
応が起こった。そのまま１時間静置し、粘性のある無色
透明のポリマーを得た。ＧＰＣにより測定したこのポリ
マーの重量平均分子量は５８０００であった。
【００３４】実施例８ 攪拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた４ツ口
フラスコに窒素雰囲気下３．０ｍｇの触媒Ａと３０ｇの
トルエンを入れ、４５℃に昇温した。これに３０ｇのエ
チルビニルエーテルを１時間かけて反応温度を４５℃に
保ちつつ滴下した。発熱が無くなってから６０℃で更に
１時間反応させ、室温に冷却して１０μｌのトリエチル
アミンを加えた後、溶剤を留去すると、３０．３ｇの粘
性のある無色透明のポリマーが得られた。ＧＰＣにより
測定したこのポリマーの重量平均分子量は６２０００で
あった。
フラスコに窒素雰囲気下３．０ｍｇの触媒Ａと３０ｇの
トルエンを入れ、４５℃に昇温した。これに３０ｇのエ
チルビニルエーテルを１時間かけて反応温度を４５℃に
保ちつつ滴下した。発熱が無くなってから６０℃で更に
１時間反応させ、室温に冷却して１０μｌのトリエチル
アミンを加えた後、溶剤を留去すると、３０．３ｇの粘
性のある無色透明のポリマーが得られた。ＧＰＣにより
測定したこのポリマーの重量平均分子量は６２０００で
あった。
【００３５】実施例９ 攪拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた４ツ口
フラスコに窒素雰囲気下１．５ｍｇの触媒Ａと３０ｇの
トルエンを入れた。これに３０ｇのエチルビニルエーテ
ルを反応温度６０℃で１時間かけて滴下した。発熱が無
くなってから７５℃で更に３０分反応させ、室温に冷却
して１０μｌのトリエチルアミンを加えた後、溶剤を留
去すると、２９．２ｇの粘性のある無色透明のポリマー
が得られた。ＧＰＣにより測定したこのポリマーの重量
平均分子量は３９０００であった。
フラスコに窒素雰囲気下１．５ｍｇの触媒Ａと３０ｇの
トルエンを入れた。これに３０ｇのエチルビニルエーテ
ルを反応温度６０℃で１時間かけて滴下した。発熱が無
くなってから７５℃で更に３０分反応させ、室温に冷却
して１０μｌのトリエチルアミンを加えた後、溶剤を留
去すると、２９．２ｇの粘性のある無色透明のポリマー
が得られた。ＧＰＣにより測定したこのポリマーの重量
平均分子量は３９０００であった。
【００３６】実施例１０ 攪拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた４ツ口
フラスコに窒素雰囲気下６．０ｍｇの触媒Ａと２０ｇの
トルエンを入れ、３５℃に昇温した。これに６０ｇのエ
チルビニルエーテルを２時間かけて反応温度を３５〜４
０℃に保ちつつ滴下した。発熱が無くなってから５０℃
で更に１時間反応させ、室温に冷却して１０μｌのトリ
エチルアミンを加えた後、溶剤を留去すると、５９．８
ｇの粘性のある無色透明のポリマーが得られた。ＧＰＣ
により測定したこのポリマーの重量平均分子量は５２０
００であった。
フラスコに窒素雰囲気下６．０ｍｇの触媒Ａと２０ｇの
トルエンを入れ、３５℃に昇温した。これに６０ｇのエ
チルビニルエーテルを２時間かけて反応温度を３５〜４
０℃に保ちつつ滴下した。発熱が無くなってから５０℃
で更に１時間反応させ、室温に冷却して１０μｌのトリ
エチルアミンを加えた後、溶剤を留去すると、５９．８
ｇの粘性のある無色透明のポリマーが得られた。ＧＰＣ
により測定したこのポリマーの重量平均分子量は５２０
００であった。
【００３７】実施例１１ 攪拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた４ツ口
フラスコに窒素雰囲気下３．０ｍｇの触媒Ａと３０ｇの
ヘキサンを入れ、４５℃に昇温した。これに３０ｇのエ
チルビニルエーテルを１時間かけて反応温度を４５℃に
保ちつつ滴下した。発熱が無くなってから６０℃で更に
１時間反応させ、室温に冷却して１０μｌのトリエチル
アミンを加えた後、溶剤を留去すると、２９．８ｇの粘
性のある無色透明のポリマーが得られた。ＧＰＣにより
測定したこのポリマーの重量平均分子量は４５０００で
あった。
フラスコに窒素雰囲気下３．０ｍｇの触媒Ａと３０ｇの
ヘキサンを入れ、４５℃に昇温した。これに３０ｇのエ
チルビニルエーテルを１時間かけて反応温度を４５℃に
保ちつつ滴下した。発熱が無くなってから６０℃で更に
１時間反応させ、室温に冷却して１０μｌのトリエチル
アミンを加えた後、溶剤を留去すると、２９．８ｇの粘
性のある無色透明のポリマーが得られた。ＧＰＣにより
測定したこのポリマーの重量平均分子量は４５０００で
あった。
【００３８】実施例１２ 攪拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた４ツ口
フラスコに窒素雰囲気下３．０ｍｇの触媒Ａと３０ｇの
トルエンを入れ、４５℃に昇温した。これに０．７ｗｔ
％の水を含有した３０ｇのエチルビニルエーテルを１時
間かけて反応温度を４５℃に保ちつつ滴下した。発熱が
無くなってから６０℃で更に１時間反応させ、室温に冷
却して１０μｌのトリエチルアミンを加えた後、溶剤を
留去すると、２８．９ｇの粘性のある無色透明のポリマ
ーが得られた。ＧＰＣにより測定したこのポリマーの重
量平均分子量は２７０００であった。
フラスコに窒素雰囲気下３．０ｍｇの触媒Ａと３０ｇの
トルエンを入れ、４５℃に昇温した。これに０．７ｗｔ
％の水を含有した３０ｇのエチルビニルエーテルを１時
間かけて反応温度を４５℃に保ちつつ滴下した。発熱が
無くなってから６０℃で更に１時間反応させ、室温に冷
却して１０μｌのトリエチルアミンを加えた後、溶剤を
留去すると、２８．９ｇの粘性のある無色透明のポリマ
ーが得られた。ＧＰＣにより測定したこのポリマーの重
量平均分子量は２７０００であった。
【００３９】比較例１ 触媒Ａのかわりにカオリンを用いた以外は実施例１と同
様に実験を行なったが、１日攪拌した後も粘度は上がら
ず、重合は起こらなかった。
様に実験を行なったが、１日攪拌した後も粘度は上がら
ず、重合は起こらなかった。
【００４０】比較例２ 触媒Ａのかわりにモンモリロナイトを用いた以外は実施
例２と同様に実験を行なったが、１日攪拌した後も粘度
は上がらず、重合は起こらなかった。
例２と同様に実験を行なったが、１日攪拌した後も粘度
は上がらず、重合は起こらなかった。
【００４１】比較例３ 触媒Ａのかわりにシリカ・アルミナを用いた以外は実施
例２と同様に実験を行なったが、１日攪拌した後も粘度
は上がらず、重合は起こらなかった。
例２と同様に実験を行なったが、１日攪拌した後も粘度
は上がらず、重合は起こらなかった。
【００４２】比較例４ 触媒Ａのかわりにカオリンを用いた以外は実施例７と同
様に実験を行なったが、８時間攪拌した後も粘度は上が
らず、重合は起こらなかった。
様に実験を行なったが、８時間攪拌した後も粘度は上が
らず、重合は起こらなかった。
【００４３】
【発明の効果】本発明を用いれば、工業的製造に有利な
室温以上の温度で、短時間で生産性よくポリビニルエー
テルの高分子量体を製造できる。
室温以上の温度で、短時間で生産性よくポリビニルエー
テルの高分子量体を製造できる。
【００４４】また本発明を用いれば、重量平均分子量２
万以上、特に２万５千〜１００万の、着色がなく無色透
明な高品質なポリビニルエーテルが効率良く得られる。
万以上、特に２万５千〜１００万の、着色がなく無色透
明な高品質なポリビニルエーテルが効率良く得られる。
Claims (4)
- 【請求項１】 ビニルエーテルを触媒の存在下に重合し
てポリビニルエーテルを製造するに際し、前記触媒とし
て、酸処理した酸性粘土鉱物を用いることを特徴とする
ポリビニルエーテルの製造方法。 - 【請求項２】 ビニルエーテルが、下記一般式（１） ＣＨ2＝ＣＨＯＲ ・・・（１） （式中、Ｒは置換基を有していても良いアルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基またはシリル基である。）で表される化合物である
請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記触媒を、ビニルエーテルに対して１
０〜５０００ｐｐｍの範囲で用いる請求項１または２に
記載の方法。 - 【請求項４】 ビニルエーテルを重合してポリビニルエ
ーテルを製造するために用いる触媒であって、該触媒
が、酸処理した酸性粘土鉱物を含有してなることを特徴
とするポリビニルエーテル製造用触媒。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10151222A JPH11343303A (ja) | 1998-06-01 | 1998-06-01 | ポリビニルエーテルの製造方法およびその方法に用いる触媒 |
| US09/323,156 US6235859B1 (en) | 1998-06-01 | 1999-06-01 | Production process for polyvinyl ether and catalyst used for the process |
| EP99304266A EP0962470B1 (en) | 1998-06-01 | 1999-06-01 | Production process for polyvinyl ether and catalyst used for the process |
| DE69915728T DE69915728T2 (de) | 1998-06-01 | 1999-06-01 | Herstellungsverfahren für Polyvinylether und dazu verwendeter Katalysator |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10151222A JPH11343303A (ja) | 1998-06-01 | 1998-06-01 | ポリビニルエーテルの製造方法およびその方法に用いる触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11343303A true JPH11343303A (ja) | 1999-12-14 |
Family
ID=15513924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10151222A Pending JPH11343303A (ja) | 1998-06-01 | 1998-06-01 | ポリビニルエーテルの製造方法およびその方法に用いる触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6235859B1 (ja) |
| EP (1) | EP0962470B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11343303A (ja) |
| DE (1) | DE69915728T2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI20000183A0 (fi) | 2000-01-28 | 2000-01-28 | Optatech Oy | Alkylointimenetelmä |
| US7491779B2 (en) * | 2002-06-05 | 2009-02-17 | Imperial College Of Science, Technology And Medicine | Polyvinyl ethers |
| JP3884713B2 (ja) * | 2003-02-10 | 2007-02-21 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 末端に含ケイ素官能基または原子団を有するポリビニルエーテルとその製造方法 |
| US6797793B1 (en) * | 2003-08-14 | 2004-09-28 | Isp Investments Inc. | Process for making vinyl ether polymers |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1272572A (en) * | 1968-03-21 | 1972-05-03 | Laporte Chemical | Process for polymerising lactones |
| NL8301731A (nl) * | 1982-05-21 | 1983-12-16 | Grace W R & Co | Katalysator en katalysatordrager, werkwijze voor de bereiding daarvan, alsmede werkwijze voor het kraken van koolwaterstoffen onder toepassing van deze katalysator. |
| JPH0733405B2 (ja) * | 1987-11-18 | 1995-04-12 | 株式会社トクヤマ | シリルビニルエーテル重合体の製造方法 |
| US4939301A (en) * | 1988-12-23 | 1990-07-03 | Texaco Chemical Company | Production of ethanolamine by amination of ethylene oxide over acid activated clays |
| DE59309872D1 (de) * | 1992-03-13 | 1999-12-23 | Ciba Sc Holding Ag | Chromogene Lactamverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung |
| BR9306495A (pt) | 1992-06-04 | 1998-09-15 | Idemitsu Kosan Co | Composto de éter polivinílico e um óleo lubrificante |
| US5691430A (en) * | 1996-08-26 | 1997-11-25 | Isp Investments Inc. | Process for making vinyl ether polymers |
-
1998
- 1998-06-01 JP JP10151222A patent/JPH11343303A/ja active Pending
-
1999
- 1999-06-01 US US09/323,156 patent/US6235859B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-01 DE DE69915728T patent/DE69915728T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-01 EP EP99304266A patent/EP0962470B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0962470A1 (en) | 1999-12-08 |
| US6235859B1 (en) | 2001-05-22 |
| EP0962470B1 (en) | 2004-03-24 |
| DE69915728T2 (de) | 2005-03-17 |
| DE69915728D1 (de) | 2004-04-29 |
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