JPH04154815A - 末端にアリル基を有するイソブチレン系重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、末端にアリル基を有するイソブチレン系重合
体およびその製造方法に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕末端官能
性重合体、例えば分子両末端にビニル基等が導入された
重合体は、光硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、電子線硬化
型樹脂、変成シリコーン付加硬化型樹脂、接着剤、改質
剤、コーティング剤等の原料として有用である。

末端官能性重合体の一種である、例えば末端に−Ｃ（Ｃ
Ｈｉ　）ｔ　ｃｐ基を有するイソブチレン系重合体は、
ｌ、４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（以
下単にｒｐ−ＤＣＣＪ　という）を開始剤兼連鎖移動剤
、Ｂ（４２を触媒としてイソブチレンをカチオン重合さ
せるビニファー法（米国特許第４２７６３９４号明細書
）により製造されることが知られている。

また、かかるビニファー法で得られる重合直後、あるい
は精製後の両末端にクロル基を有するイソブチレン系重
合体に、更にＴ１Ｃｆ４を加えた後にアリルトリメチル
シランを添加することにより両末端にアリル基を有する
重合体が得られることが知られている（特開昭６３−１
０５００５号公報）。

更に、上記のアリルトリメチルシランを用いた方法で製
造した重合体を塩化白金酸存在下、ジメトキシメチルシ
ランを用いてヒドロシリル化することにより、両末端に
ジメトキシメチルシリル基を有するイソブチレン系重合
体を得ることができる。末端のメトキシシリル（ＣＨｓ
　Ｏ−Ｓ　ｔ　）基は、水分により加水分解されてシラ
ノール（Ｈ○−３ｉ）基を与える。

シラノール基は、シラノール縮合触媒存在下で、メトキ
シシリル基と反応し、シロキサン結合（Ｓｉ−０−３ｉ
）を形成する（シラノール縮合）。

シラノール縮合反応の進行にともなって、架橋反応が進
行し、最終的には、ゴム状の硬化物を与える。

両末端にジメトキシメチルシリル基を有するイソブチレ
ン系重合体は、シーリング剤、コーティング剤等の原料
として有用である（特開昭６１−１４８８９５号公報）
。

しかし、上記特開昭６３−１０５００５号公報記載の方
法では、重合段階でＢＣＩ！ｓという高価なルイス酸を
用いている等の問題があり、製品としてはかなり高価な
ものになってしまう。ＢＣＩ！、以外のルイス酸を用い
るとクロル末端重合体以外に多量の不飽和末端重合体が
生成してしまう。

また、前記アリルトリメチルシランを用いた方法で製造
した両末端にアリル基を有するイソブチレン系重合体（
末端の構造を以下に示す）にジメトキシメチルシリル基
を導入した場合、得られる重合体が容易にゲル化する（
すなわち貯蔵安定性が悪い）という問題がある。

ＣＨ。

また、別の方法（特開昭６２−１６６１９９号公報）で
得られた両末端にアリル基を有するイソブチレン系重合
体（末端の構造を以下に示す）をヒドロシリル化して得
られた重合体も比較的安易にゲル化した。

ＣＨ。

■ また、両末端にジメトキシメチルシリル基を有するイン
ブチレン系重合体としては上記特開昭６１−１４８８９
５号公報記載のものがあるが、このものは、活性の低い
イソプロペニル基を末端に有する重合体を、腐食性の強
いメチルジクロロシランを用いてヒドロシリル化した後
に、ジメトキシシリル基に変換しなければならず、工程
が複雑で経済的とはいえない。さらに、付加型硬化系（
特開昭６３−０２２９４９号公報）においては、イソプ
ロペニル基の反応性が低く、しばしば硬化遅延がおこる
ということを考慮すると、末端官能基としては、アリル
基の方が好ましいといえる。

本発明の目的は、末端にアリル基を有し、かっジメトキ
シメチルシリル基導入後も、容易にゲル化しないイソブ
チレン系重合体および該イソブチレン系重合体の製造方
法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を重ね
たところ、末端にアリルフェニルエーテル基を存するイ
ソブチレン系重合体を合成し、ヒドロシリル化を行なっ
たところ、末端にジメトキシメチルシリル基を導入した
後も、容易にゲル化しないことを見い出し、本発明に到
った。

即ち本発明の要旨は、 （１）数平均分子量が５００〜２００．０００であり、
１分子当り少なくとも１．１個の一般式（■）：〔式中
、Ｒ１及びＲ２は一価の有機基又は水素原子を示し、同
じでも異なっていてもよい。〕で表わされる末端を有す
るイソブチレン系重合体、 （２）数平均分子量が５００〜２００．０００　テあり
、１分子当り少なくとも１．１個の一般式（ＩＩ）：〔
式中、Ｗはハロゲン原子又はＲ”　Ｃｏｏ−基（Ｒ’は
一価の有機基）を示す。〕 で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と一般
式（■）： 〔式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。〕で表わされる有
機化合物とのフリーデルクラフッ型反応を行なうことを
特徴とする、前記（１１記載のイソブチレン系重合体の
製造方法、（３）数平均分子量が５００〜２００．００
０であり、１分子当り少なくとも１．１個の式（ＩＶ）
：で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と前
記−紋穴（Ｉ［）で表わされる有機化合物とのフリーデ
ルクラフッ型反応を行なうことを特徴とする、前記（１
）記載のイソブチレン系重合体の製造方法、 （４）数平均分子量が５００〜２００．０００であり、
１分子当り少なくとも１．１個の式（Ｖ）：で表わされ
る末端を有するイソブチレン系重合体と前記−紋穴（Ｉ
［）で表わされる有機化合物とのフリーゾルタラフッ型
反応を行なうことを特徴とする、前記（１）記載のイソ
ブチレン系重合体の製造方法、 （５）数平均分子量が５００〜２００．０００であり、
前記式（ＩＶ）で表わされる末端及び前記式（Ｖ）で表
わされる末端をそれぞれ全末端量の３％以上含有するイ
ソブチレン系重合体と、前記−紋穴（Ｉ［）で表わされ
る有機化合物とのフリーゾルタラフッ型反応を行なうこ
とを特徴とする、前記（１１記載のイソブチレン系重合
体の製造方法、（６）（Ａ）イソブチレンを含有するカ
チオン重合性モノマー、 （Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤としての一般式（ＩＶ）：〔
式中、Ｙはハロゲン原子又はＲ’　Ｃｏｏ−基（Ｒ７は
一価の有機基）を示す。Ｒ４は多価芳香環基又は置換も
しくは未置換の多価脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ６及び
Ｒ６は、同−又は異なって、水素原子又は置換もしくは
未置換の一価炭化水素基を示す。但し、Ｒ４が多価脂肪
族炭化水素基を示す場合には、Ｒ６及びＲ６は共に水素
原子であることはない。〕 で表わされる基を有する有機化合物、及び（Ｃ）ルイス
酸 を混合して前記（Ａ）のイソブチレンを含有するカチオ
ン重合性モノマーを重合させ、次いでこの反応溶液中に （Ｄ）前記−紋穴（Ｉ［［）で表わされる有機化合物を
添加してフリーデルクラフッ型反応を行なうことを特徴
とする、前記（１）記載のイソブチレン系重合体の製造
方法、 （７）（Ａ）イソブチレンを含有するカチオン重合性モ
ノマー、 （Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤としての前記−紋穴（ＶＩ）
で表わされる基を有する有機化合物、ＣＧ）ルイス酸、
及び （Ｄ）前記−紋穴（ＩＩ）で表わされる有機化合物を混
合して前記（Ａ）のイソブチレンを含有するカチオン重
合性モノマーの重合反応を行なうと同時にフリーデルク
ラフッ型反応を行なうことを特徴とする、前記（１）記
載のイソブチレン系重合体の製造方法、 に関する。

本発明のアリル末端重合体を用いてジメトキシメチルシ
リル基のような架橋性シリル基末端重合体を得た場合、
この重合体は容易にゲル化しないというすぐれた特徴を
有する。

また本発明のアリル末端重合体の製造法では重合とアリ
ル基の導入を１ポツトで行うことが可能であり、しかも
前記−紋穴（Ｉ［）で表わされる有機化合物を重合開始
前に添加する系では、より分子量のそろった重合体を得
ることができる。

さらに本発明のアリル末端重合体の製造法では、原料重
合体として不飽和末端重合体を用いることができるので
、イソブチレンの重合において重合触媒として不飽和末
端重合体を副成する安価なルイス酸を使用でき、−３０
℃という比較的高い温度でも良好な重合体を得られると
いう利点も有する。

本発明のイソブチレン系重合体は、数平均分子量が５０
０〜２００．０００であり、１分子当り少なくとも１．
１個の一般式（■）： 〔式中、Ｒ１及びＲ２は一価の有機基又は水素原子を示
し、同じでも異なっていてもよい。〕で表わされる末端
を有するものである。

ここで、Ｒ１及びＲ２に関して一価の有機基としては、
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、フェノキ
シ基等があげられる。アルキル基としては、通常炭素数
１〜１０の直鎖状又は分枝状のものが好ましく、アルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、アリロキシ
基等が例示される。

本発明のイソブチレン系重合体は、数平均分子量が５０
０〜２００．０００であり、好ましくは２．０００〜１
５．０００である。また、一般式（１）で表わされる末
端を１分子当り少なくとも１．１個を有するものである
。

本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、次の方法
が挙げられる。

（製造方法１） 数平均分子量が５００〜２００．０００であり、１分子
当り少なくとも１．１個の一般式（π）：〔式中、Ｗは
ハロゲン原子又はＲ３ＣＯＯ−基（Ｒ’は一価の有機基
）を示す。〕 で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と一般
式（■）： 〔式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。〕で表わされる有
機化合物とのフリーデルクラフッ型反応を行なうことに
より製造することができる。

ここで、一般式（ＩＩ）に関し、Ｗはハロゲン原子又は
Ｒ”　Ｃｏｏ−基を示す。

また、フリーデルクラフッ型反応の際に用いられる前記
一般式（ＩＩ［）で表わされる有機化合物としては、一
般式（ＩＩＩ）に該当するものである限り従来公知のも
のを広く使用でき、好ましくは具体的に次のようなもの
が例示される。

前記フリーデルクラフッ型反応は、溶媒中及び無溶媒下
のいずれでも進行する。溶媒としては、通常のフリーデ
ルクラフッ型反応に用いられ得るものを広く使用でき、
具体的にはｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−へブタン
、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素化合物、塩化メ
チレン、四塩化炭素、クロロホルム、１．　１−ジクロ
ロエタン、塩化エチル等のハロゲン化炭化水素化合物、
トルエン、クロロベンゼン、キシレン等の芳香族系化合
物、二硫化炭素等の有機硫黄化合物、ニトロメタン、ニ
トロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物を好まし
く例示できる。これらの溶媒は、１種単独で使用しても
よいし、２種以上混合して使用してもよい。

本発明において、フリーデルクラフッ型反応の際に用い
られるルイス酸としては、通常のフリーデルクラフッ型
反応に用いられているものをいずれも使用できるが、例
えばＴ　ｆ　ＣＩ！４　、ＢＦｓ　　・０　（Ｃｓ　Ｈ
ｓ）＊　、５ｎＣ１４、Ａｊ！（，１ｓ等が好ましく、
特に５ｎＣＩ！４、ＡｌｔＣｌｓが好ましい。

前記ルイス酸の使用量としては、イソブチレン系重合体
の総官能基量の０．１〜２０倍程度が好ましく、０．５
〜８倍程度が更に好ましい。

前記フリーゾルタラフッ型反応は、−７０〜１００℃の
温度範囲で進行するが、０〜４０°Ｃで行なうのが好ま
しい。また該反応の反応時間は、用いられるルイス酸の
種類や量及び反応スケール等により異なり一概には言え
ないが、通常０．１〜７２時間程度、好ましくは２〜２
４時間程度である。

（製造方法２） また、本発明の製造方法では、数平均分子量が５００〜
２００．０００であり、１分子当り少なくともｌ。

１個の式（ＩＶ）： で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と前記
一般式（ＩＩＩ）で表わされる有機化合物とのフリーデ
ルクラフッ型反応を行なうことにより製造することがで
きる。

フリーデルクラフッ型反応の条件については、前記の製
造方法１と同様である。

（製造方法３） また、製造方法２と同様に、数平均分子量が５０θ〜２
００．０００であり、１分子当り少なくとも１．１個の
式（Ｖ）： で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と前記
一般式（Ｉ［）で表わされる有機化合物とのフリーデル
クラフッ型反応を行なうことにより製造することができ
る。

フリーデルクラフッ型反応の条件については、前記の製
造方法ｌと同様である。

（製造方法４） 更に、本発明の製造方法では、数平均分子量が５００〜
２００．０００であり、前記式（ＩＶ）で表わされる末
端及び前記式（Ｖ）で表わされる末端をそれぞれ全末端
量の３％以上含有するイソブチレン系重合体と、前記一
般式（Ｉ［ｒ）で表わされる有機化合物とのフリーデル
クラフッ型を行なうことにより製造することができる。

フリーデルクラフッ型反応の条件については、前記の製
造方法１と同様である。

（製造方法５） また、本発明の製造方法には次のような方法も含まれる
。

方法■ （Ａ）イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー
、 （Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤としての一般式（ＩＶ）：（
式中、Ｙはハロゲン原子又はＲ４ＣＯＯ−基（Ｒ７は一
価の有機基）を示す。Ｒ４は多価芳香環基又は置換もし
くは未置換の多価脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ６及びＲ
６は、同−又は異なって、水素原子又は置換もしくは未
置換の一価炭化水素基を示す。但し、Ｒ４が多価脂肪族
炭化水素基を示す場合には、Ｒｓ及びＲ６は共に水素原
子であることはない。〕 で表わされる基を有する有機化合物、及び（Ｃ）ルイス
酸 を混合して前記（Ａ）のイソブチレンを含有するカチオ
ン重合性モノマーを重合させ、次いでこの反応溶液中に （Ｄ）前記一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされる有機化合物を
添加してフリーゾルタラフッ型反応を行なうことにより
製造することができる。

方法■ （Ａ）イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー
、（Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤としての前記−般式（ＶＩ
）で表わされる基を有する有機化合物、（Ｃ）ルイス酸
、及び（Ｄ）前記一般式（ＩＩ［）で表わされる有機化
合物を混合して前記（Ａ）のイソブチレンを含有するカ
チオン重合性モノマーの重合反応を行なうと同時にフリ
ーデルクラフッ型反応を行なうことにより製造すること
ができる。

ここで、（Ａ）イソブチレンを含有するカチオン重合性
モノマーとは、イソブチレンのみかならなるモノマーに
限定されるものではなく、イソブチレンの５０重量％（
以下単に「％」と記す）以下をイソブチレンと共重合し
得るカチオン重合性モノマーで置換したモノマーを意味
する。

イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーと
しては、例えば炭素数３〜１２のオレフィン類、共役ジ
エン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビ
ニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。これら
の中でも炭素数３〜１２のオレフィン類及び共役ジエン
類が好ましい。

前記イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマ
ーの具体例としては、例えばプロピレン、１−ブテン、
２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２
−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキ
セン、ビニルシクロヘキサン、ブタジェン、イソプレン
、シクロペンタジェン、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン
、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロ
スチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン
、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキ
シシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロ
シラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチル
シラン、！。

３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、
アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン
、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキ
シシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロ
シラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチル
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジ
メトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、例えば
プロピレン、■−ブテン、２−ブテン、スチレン、ブタ
ジェン、イソプレン、シクロペンタジェン等が好適であ
る。これらイソブチレンと共重合し得るカチオン重合性
モノマーは、１種単独でイソブチレンと併用してもよい
し、２種以上で併用してもよい。

（Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤は、前記一般式（ＶＩ）で表
わされる基を有する有機化合物であり、その例としては
、例えば一般式（■）： ＡＹ’　　ｎ　　　　　　　　　　　　　（■）〔式中
、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。

Ｙ′は一般式（■） （式中、Ｒ’、Ｒ”及びＹは前記に同じ。）で表わされ
る芳香環に結合した基を示す。ｎは１〜６の整数を示す
。〕 で表わされる化合物、 一般式（■）： ＢＺｍ　　　　　　　　　　（ＩＸ） 〔式中、Ｂは炭素数４〜４０の炭化水素基を示す。

Ｚは第３級炭素原子に結合したハロゲン原子又はＲ４Ｃ
ＯＯ−基（Ｒ’は前記に同じ）を示す。ｍは１〜４の整
数を示す。〕 で表わされる化合物、及びα−ハロスチレン単位を有す
るオリゴマー等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上併用してもよい。

一般式（■）で表わされる化合物における１〜４個の芳
香環を有する基であるＡは、縮合反応により形成された
ものでもよく、非縮合系のものでもよい。このような芳
香環を有する基の具体例としては、例えば１〜６価のフ
ェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、アントラセン
基、フェナンスレン基、ピレン基、Ｐｈ−（ＣＨ，）　
ＩＸ−Ｐｈ基（Ｐｈはフェニル基、ｌは１−１０の整数
）等が挙げられ、これらの芳香環を有する基は炭素数１
〜２０の直鎖及び（又は）枝分れの脂肪族炭化水素基や
、水酸基、エーテル基、ビニル基等の官能基を有する基
、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

一方、一般式（ＩＸ）で表わされる化合物におけるＺは
、第３級炭素原子に結合したＦ、　ＣＩ！、Ｂｒ、Ｉの
如きハロゲン原子又はＲ’　Ｃｏｏ−基であり、一般式
（ＩＸ）におけるＢは炭素数４〜４ｏの炭化水素基であ
り、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、この炭素数が
４未満になるとハロゲン原子又はＲ”　Ｃｏｏ−基の結
合する炭素が第３級炭素原子でなくなり、重合が進みに
（くなって好適に使用し難くなる。

開始剤兼連鎖移動剤として用いることができるα−ハロ
スチレン単位を有するオリゴマーとしては、例えばα−
クロロスチレンのオリゴマーや、α−クロロスチレンと
これと共重合し得る単量体とを共重合させたオリゴマー
等が挙げられる。

本発明の方法において、一般式（ＶＩ）で表わされる結
合状態のハロゲン原子又はＲ７Ｃ０〇−基を２個以上有
する化合物、又は一般式（ＶＩ）で表わされる結合状態
のハロゲン原子又はＲ７Ｃｏ。

−基と他の反応性官能基とを有する化合物を開始剤兼連
鎖移動剤として用いると、両末端官能性の重合体、所謂
テレケリツク重合体を得ることができ、その末端官能化
度を高くできるので非常に有効である。

前記開始剤兼連鎖移動剤の具体例としては、例えば 一　３２− 〇Ｈｓ　、 〔Ｙは前記に同じ。〕 α−クロロスチレンのオリゴマーのよウナハロケン原子
含有有機化合物又はＲ４ＣＯＯ−基含有有機化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。これら
化合物の中でも のような安定な炭素陽イオンを生成し易い−Ｃ（ＣＨ，
）、Ｃ／又は−Ｃ（ＣＨ，）　２Ｂｒを有するハロゲン
原子含有有機化合物や、＝　３５− ■ Ｃ二〇 ＣＨ。

のようなＣＨ３ＣＯＯ−基含有有機化合物等が好ましい
。

これらの化合物は、開始剤兼連鎖移動剤として使用され
る成分であり、本発明では、１種又は２種以上混合して
用いられる。また、これらの化合物の使用量を調節する
ことにより、得られるポリマーの分子量をコントロール
することができる。

本発明では、上記の化合物を、通常イソブチレンを含有
するカチオン重合性モノマーに対して、０゜０１〜２０
％程度、好ましくは０．１〜１０％程度の割合で使用す
るのがよい。

本発明において重合反応時に用いられる（Ｃ）ルイス酸
は、触媒として使用される成分である。かかるルイス酸
としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば、Ａ
ｌＩＣ１ｓ　、５ｎＣｊ’１、ＴｉＣ７４、ＶＣｊ’ｓ
　、Ｆｅｃｌｘ　、ＢＦｓ等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらのルイス酸のうちＡ　
ｊ’　Ｃｊ？　３　、Ｓ　ｎ　ＣＩ！　４及びＴ　ｉ　
ＣＩ！　４が好ましい。ルイス酸の使用量は、前記開始
剤兼連鎖移動剤である一般式（ＶＩ）で表わされる基を
有する有機化合物中のＹのモル数に対して０．０００１
〜１０倍程度が好ましく、２〜５倍程度がより好ましい
。

本発明において、重合溶剤としては、不活性溶剤である
限り従来公知のものを広く使用でき、その具体例として
は、例えばクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
クロロエタン、塩化メチレン、１．１−ジクロロエタン
、１．２−ジクロロエタン、１．ｌ、１−）ジクロロエ
タン、１，１゜２−トリクロロエタン、１．１，２．２
−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン等のハロ
ゲン化炭化水素化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等
の脂肪族炭化水素化合物、ニトロメタン、ニトロエタン
、１−二トロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベ
ンゼン、ニトロトルエン、０−ｌｍ−もしくはｐ−ジニ
トロベンゼン等のニトロ基を有する化合物等が挙げられ
る。これらは、１種単独で、又は２種以上混合して使用
される。

本発明の重合反応を行なうに当たっては、一つの容器に
前記重合溶剤である不活性溶剤、前記イソブチレンを含
有するカチオン重合性モノマー、前記開始剤兼連鎖移動
剤、前記重合反応時に用いるルイス酸、さらに場合によ
っては前記一般式（Ｉ［）で表わされる有機化合物等を
順次仕込んでいくバッチ法でもよいし、前記不活性溶剤
、前記カチオン重合性モノマー、前記開始剤兼連鎖移動
剤、前記重合反応時に用いるルイス酸等をある系内に連
続的に仕込みながら反応させ、更に取り出される連続法
でもよい。

本発明の方法において、重合温度としては、−１２０〜
θ℃程度が好ましく、−６０〜−１０″Ｃ程度がより好
ましい。

本発明における前記一般式（ＩＩ）： 〔式中、Ｗは前記に同じ。〕 で表わされる末端を、全末端官能基の９５％以上の高純
度で得るためには、重合温度を一５０°Ｃ以下にするこ
とが好ましい。また前記式（ＩＶ）で表わされる末端及
び前記式（Ｖ）で表わされる末端をそれぞれ３％以上含
有するイソブチレン系重合体を得る場合には、重合温度
は−５０〜−１０″Ｃ程度とするのがよい。

重合時間は、反応容器を冷却する能力や重合のスケール
等により異なり一概には言えないが、通常１〜３００分
程度、好ましくは５〜１２０分程度である。また重合時
のモノマー濃度としては、０．１〜８モル／ｌ程度が好
ましく、０．５〜５モル／Ｉｌ程度がより好ましい。

本発明の方法では、重合開始前あるいは重合終了後に、
重合系中に前記一般式（Ｉ［）で表わされる有機化合物
を添加することにより、ｌボットで末端にアリル基を有
するイソブチレン系重合体を得ることができ、る。

１ポツトで上記重合反応とフリーデルクラフッ型反応を
行なう際の溶媒としては、塩化メチレン、四塩化炭素、
クロロホルム、１．　１−ジクロロエタン、塩化エチル
等のハロゲン化炭化水素、トルエン、クロロベンゼン等
の芳香族系化合物、ニトロメタン、ニトロエタン、ニト
ロベンゼン等のニトロ化合物が好ましく、これらの溶媒
は、１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使
用してもよい。

また、ルイス酸としては、ＡｌＣｌ！ｚ　、５ｎＣＩｔ
　ａ　、Ｔ　ｔ　Ｃｉ４等が好ましい。

また、前記一般式（Ｉ［）で表わされる有機化合物は、
重合開始前に添加しても重合終了後に添加してもよいが
、重合開始前に添加した系では、より分子量のそろった
重合体が得られるという傾向がある。

また、ｌボットで末端にアリル基を有するイソブチレン
系重合体を製造する際には、重合反応を一り０℃〜−１
Ｏ℃で行なった後、フリーデルクラフッ型反応を０〜４
０℃で行なうのが好ましいが、重合条件によっては、−
６０〜−１０″Ｃで重合反応を行なうと同時にフリーデ
ルクラフッ型反応を完結させて、末端にアリル基を有す
るイソブチレン系重合体を得ることも可能である。

通常、重合反応は５〜１２０分程度、フリーデルクラフ
ッ型反応は２〜２４時間程度行なうのが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の方法を用いることにより、末端にアリル基を有
し、かつ末端をジメトキシメチルシリル基に変換した後
も容易にゲル化しないようなイソブチレン系重合体を得
ることが可能となった。

さらに本発明の方法では、ｌボットで、末端にアリル基
を有するイソブチレン系重合体を得ることが可能であり
、しかも前記一般式（Ｉ）で表わされる有機化合物を重
合開始前に添加する系では、より分子量のそろった重合
体を得ることができる。

さらに本発明の方法を前記特開昭６３−１０５００５号
公報と比較すると、ＢＣｊ２２　という高価なルイス酸
を用いる必要がないこと、および−３０°Ｃという比較
的高い温度でも良好な重合体を得られる等、コスト的に
存利な点が多い。

〔実施例〕

以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。

実施例１ 一般式（Ｘ）： ＣＨ。

〔式中、Ｒ”　ｌ；！　　−（−ＣＨ，−ＣＨ−７−Ｃ
ＡＣＨ。

（ａは０又は１〜１００の整数）を示す。Ｒ９は１００
の整数）を示す。Ｒ１Ｇは １００の整数）を示す。〕 で表わされるイソブチレン系重合体（Ｍ　ｎ　＝　５０
００、Ｍｗ／Ｍｎ　＝１．５）　２．Ｏｇ、アリルフェ
ニルニーテルロミリモル及び塩化メチレン１０ｍ１を５
０ｍ１のナスフラスコ中に加え、マグネチックスターラ
ーを用いて攪拌した。このようにして得られた均一溶液
中に四塩化スズ６ミリモルを加えた後、室温で密閉系で
６時間攪拌した。その後、塩化メチレン溶液を飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液２０ｍ１と共に振盪し、更に水道
水２０ｍ１で２回洗浄した。更に塩化メチレン溶液を５
１ｎｌまで濃縮し、１００　ｒｎ（！のアセトンにこの
濃縮溶液を注ぎ込んで重合体を沈澱分離させた。このよ
うにして得られた重合体を再び３０ｍ１のへキサンに溶
解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後
ヘキサンを減圧留去して、目的とするイソブチレン系重
合体を得た。

得られたポリマーの収量より収率を算出すると共に、Ｍ
ｎ及びＭＷ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を’
　Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）法等により各構造に帰属
するプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較することに
より求めた。結果を第１表に示す。

実施例２ 原料であるイソブチレン系重合体を一般式（）： ％式％ （ｄはＯ又は１〜１００の整数）を示す。Ｒ”はは１−
１００の整数）を示す。Ｒ”は は１〜１００の整数）を示す。〕 で表わされるイソブチレン系重合体（Ｍｎ＝５０００、
Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｎ　＝　１．５）とする以外は実施例１
と同様に反応を行い、得られたイソブチレン系重合体を
精製し、評価した。結果を第１表に併せて示す。

第１表 実施例１及び実施例２の結果からアリルフェニルエーテ
ルを用いた場合、塩素原子を有する末端及び前記式（Ｎ
）で表わされる末端は定量的にアリル基を有する末端に
変換されることが明らかになった。

実施例３ ２００　ｍｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取付
けて、真空ラインで真空に引きながら重合容器を１００
℃で１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却
後、三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。

その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射
器を用いてオートクレーブに式で表わされるトリクミル
クロライド１ミリモルを水素化カルシウム処理により乾
燥させた塩化メチレン４０ｄに溶かした溶液を加えた。

次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させること
により脱水したイソブチレンが５ｇ入っているニードル
バルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接
続した後、容器本体を一７０°Ｃのドライアイス−アセ
トン浴に浸漬し、重合容器内部を攪拌しながら１時間冷
却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした後
、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製
液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後、三方
コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、更
に攪拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を一７０″Ｃ
まで冷却した。

次に、四塩化スズ１０ミリモルを、塩化メチレン２０−
で希釈した溶液（−３０℃）を注射器を用いて三方コッ
クから添加して重合を開始させ、６０分経過した時点で
アリルフェニルエーテル１０ミリモルを注射器を用いて
三方コックから添加した。

その後、反応溶液を室温で６時間攪拌した後、　。

１００　ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と共に振
盪した後、有機層を水１００−で２回洗浄した。有機層
を１０艷に濃縮し、３００−のアセトン中にこれを攪拌
しながら加えることによりポリマーを沈澱分離させた。

このようにして得られたポリマーを８０ｍ（ｌのｎ−ヘ
キサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、
濾過し、ｎ−へキサンで減圧留去することにより、イソ
ブチレン系重合体を得た。

このようにして得たイソブチレン系重合体を実施例１と
同様にして評価した。結果を第２表に示す。

実施例４ 重合反応時の温度を一３０°Ｃとする以外は実施例３と
同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。

結果を第２表に併せて示す。

比較例１ 重合開始後６０分を経過した時点でアリルフェニルエー
テルのかわりに一４０℃以下に冷却したメタノールを添
加して重合を停止させること以外は実施例４と同様にし
てイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を第
２表に併せて示す。

実施例４と比較例１の結果より、いったん生成した前記
式（ＩＶ）、式（Ｖ）で表わされる末端が、それぞれア
リルフェニルエーテルと反応していることが明らかにな
った。

実施例５ アリルフェニルエーテル１０ミリモルを重合開始前に添
加し、重合開始後には加えなかったこと以外は実施例４
と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した
。結果を第２表に併せて示す。

実施例４と実施例５の結果より、アリルフェニルエーテ
ルを重合開始前に添加することにより、分子量のより揃
った（すなわちＭｗ／Ｍｎ値の小さい）イソブチレン系
重合体を得ることができることが明らかになった。

〔以下余白〕

第２表から、実施例３の方法に従えば、末端にアリル基
を有するイソブチレン系重合体をワンポットで得られる
ことが明らかである。

また第２表から、実施例４の方法に従えば、重合反応を
一３０°Ｃという比較的高い温度で行い且つワンポット
で末端にアリル基を有するイソブチレン系重合体が得ら
れることが明らかである。この実施例４の方法は、末端
にアリル基を有するイソブチレン系重合体を製造するた
めの方法としては、特に大規模な冷却装置を必要とせず
、かなり低コストなものであり、実用的である。

実施例６ 実施例５の方法で得られた重合体の末端のアリル基をジ
メトキシメチルシリル基に変換したもの約０．５ｇを５
ｍｌのサンプルビン中にとり、密閉系、室温で放置して
ゲル化するまでの日数を調べた。

結果を第３表に示す。

比較例２ 末端にアリル基を有するイソブチレン系重合体として、
前記特開昭６３−１０５００５号公報記載の方法で製造
したものを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、
ゲル化するまでの日数を調べた。結果を第３表に併せて
示す。

比較例３ 末端にアリル基を有するイソブチレン系重合体として、
上記特開昭６２−１６６１９９号公報記載の方法で製造
したものを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、
ゲル化するまでの日数を調べた。結果を第３表に併せて
示す。

第３表 第３表の結果より、本発明の方法で製造したイソブチレ
ン系重合体が、最もゲル化しにくいジメトキシメチルシ
リル基末端オリゴマーを与えることが明らかとなった。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）数平均分子量が５００〜２００，０００であり、
   １分子当り少なくとも１．１個の一般式（ I ）：▲数
   式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は一価の有機基又は水素原子
   を示し、同じでも異なっていてもよい。〕で表わされる
   末端を有するイソブチレン系重合体。
2. （２）数平均分子量が５００〜２００，０００であり、
   １分子当り少なくとも１．１個の一般式（II）：▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｗはハロゲン原子又はＲ＾３ＣＯＯ−基（Ｒ＾
   ３は一価の有機基）を示す。〕 で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と一般
   式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記に同じ。〕で表わされ
   る有機化合物とのフリーデルクラフツ型反応を行なうこ
   とを特徴とする、請求項（１）記載のイソブチレン系重
   合体の製造方法。
3. （３）数平均分子量が５００〜２００，０００であり、
   １分子当り少なくとも１．１個の式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と一般
   式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記に同じ。〕で表わされ
   る有機化合物とのフリーデルクラフツ型反応を行なうこ
   とを特徴とする、請求項（１）記載のイソブチレン系重
   合体の製造方法。
4. （４）数平均分子量が５００〜２００，０００であり、
   １分子当り少なくとも１．１個の式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と一般
   式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記に同じ。〕で表わされ
   る有機化合物とのフリーデルクラフツ型反応を行なうこ
   とを特徴とする、請求項（１）記載のイソブチレン系重
   合体の製造方法。
5. （５）数平均分子量が５００〜２００，０００であり、
   式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表わされる末端及び式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） で表わされる末端をそれぞれ全末端量の３％以上含有す
   るイソブチレン系重合体と、 一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記に同じ。〕で表わされ
   る有機化合物とのフリーデルクラフツ型反応を行なうこ
   とを特徴とする、請求項（１）記載のイソブチレン系重
   合体の製造方法。
6. （６）（Ａ）イソブチレンを含有するカチオン重合性モ
   ノマー、 （Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤としての一般式（IV）：▲数
   式、化学式、表等があります▼（VI） 〔式中、Ｙはハロゲン原子又はＲ＾７ＣＯＯ−基（Ｒ＾
   ７は一価の有機基）を示す。Ｒ＾４は多価芳香環基又は
   置換もしくは未置換の多価脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ
   ＾５及びＲ＾６は、同一又は異なって、水素原子又は置
   換もしくは未置換の一価炭化水素基を示す。但し、Ｒ＾
   ４が多価脂肪族炭化水素基を示す場合には、Ｒ＾５及び
   Ｒ＾６は共に水素原子であることはない。〕 で表わされる基を有する有機化合物、及び （Ｃ）ルイス酸 を混合して前記（Ａ）のイソブチレンを含有するカチオ
   ン重合性モノマーを重合させ、次いでこの反応溶液中に （Ｄ）一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記に同じ。〕で表わされ
   る有機化合物を添加してフリーデルクラフツ型反応を行
   なうことを特徴とする、請求項（１）記載のイソブチレ
   ン系重合体の製造方法。
7. （７）（Ａ）イソブチレンを含有するカチオン重合性モ
   ノマー、 （Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤としての一般式（VI）：▲数
   式、化学式、表等があります▼（VI） 〔式中、Ｙ、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は前記に同じ。 〕で表わされる基を有する有機化合物、 （Ｃ）ルイス酸、及び （Ｄ）一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記に同じ。〕で表わされ
   る有機化合物を混合して前記（Ａ）のイソブチレンを含
   有するカチオン重合性モノマーの重合反応を行なうと同
   時にフリーデルクラフツ型反応を行なうことを特徴とす
   る、請求項（１）記載のイソブチレン系重合体の製造方
   法。