JP2775056B2 - 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 - Google Patents
官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン末端を有するイソブチレン系ポリ
マーの製造法に関する。
マーの製造法に関する。
従来の技術及びその問題点 末端官能性ポリマー、例えば分子両末端に水酸基等が
導入されたポリマーは、ポリウレタン、接着剤、改質
剤、コーティング剤、シーリング剤等の原料等として有
用である。
導入されたポリマーは、ポリウレタン、接着剤、改質
剤、コーティング剤、シーリング剤等の原料等として有
用である。
このようなポリマーの一種である、例えば末端官能性
イソブチレン系ポリマーの製造法としては、1,4−ビス
（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（以下「ｐ−DC
C」と記す）を開始剤兼連鎖移動剤とし、且つBCl3を触
媒としてイソブチレンをカチオン重合させるイニファー
法（米国特許第4276394号明細書）が知られている。
イソブチレン系ポリマーの製造法としては、1,4−ビス
（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（以下「ｐ−DC
C」と記す）を開始剤兼連鎖移動剤とし、且つBCl3を触
媒としてイソブチレンをカチオン重合させるイニファー
法（米国特許第4276394号明細書）が知られている。
斯かるイニファー法で得られる両末端に塩素原子を有
するイソブチレン系ポリマーは、脱ハイドロクロリネー
ション反応により、容易に両末端にイソプロペニル基を
有するポリマーに変換されたり、ハイドロボレーション
反応により、容易に両末端に第１級炭素に結合した水酸
基を有するポリマーに変換されたりする。
するイソブチレン系ポリマーは、脱ハイドロクロリネー
ション反応により、容易に両末端にイソプロペニル基を
有するポリマーに変換されたり、ハイドロボレーション
反応により、容易に両末端に第１級炭素に結合した水酸
基を有するポリマーに変換されたりする。
しかしながら、上記イニファー法に従えば、重合温度
が−50〜−70℃という低温で、しかもモノマー濃度が１
モル/l程度の稀薄状態という厳格な反応条件下において
イソブチレンを重合させた場合にも、好ましくない数種
の副反応が起こるを避け得ず、目的とする塩素原子を含
有する末端基 以外に、副反応により各種末端基 を有するポリマーがかなりの割合で生成し、しかも得ら
れるポリマーの分子量分布（w/ｎ）も広く約1.5以
上であるという問題を有している。更に該イニファー法
では、高価なBCl3が触媒として用いられている。而して
触媒として安価なTiCl4を用いて上記イニファー法を適
用すると、BCl3を用いる場合に比し、副反応による生成
物が更に増大するという問題がある。特に−30℃以上の
温度では、系中の微量水分からくるH+により重合を開始
し、飽和末端基 が多量に副生して来る。
が−50〜−70℃という低温で、しかもモノマー濃度が１
モル/l程度の稀薄状態という厳格な反応条件下において
イソブチレンを重合させた場合にも、好ましくない数種
の副反応が起こるを避け得ず、目的とする塩素原子を含
有する末端基 以外に、副反応により各種末端基 を有するポリマーがかなりの割合で生成し、しかも得ら
れるポリマーの分子量分布（w/ｎ）も広く約1.5以
上であるという問題を有している。更に該イニファー法
では、高価なBCl3が触媒として用いられている。而して
触媒として安価なTiCl4を用いて上記イニファー法を適
用すると、BCl3を用いる場合に比し、副反応による生成
物が更に増大するという問題がある。特に−30℃以上の
温度では、系中の微量水分からくるH+により重合を開始
し、飽和末端基 が多量に副生して来る。
本発明の目的は、末端にハロゲン原子を高い含有率で
含有し、且つ分子量分布が狭いイソブチレン系重合体を
低コストで、且つ、できるだけ高温で製造し得る方法を
提供することである。
含有し、且つ分子量分布が狭いイソブチレン系重合体を
低コストで、且つ、できるだけ高温で製造し得る方法を
提供することである。
問題点を解決するための手段 即ち、本発明は、開始剤兼連鎖移動剤及び触媒の存在
下、重合溶媒中でイソブチレンを含有するカチオン重合
性モノマーをカチオン重合させてハロゲン末端を有する
イソブチレン系ポリマーを製造するに当り、上記開始剤
兼連鎖移動剤として、 一般式（Ｉ）： AYn （Ｉ） 〔式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。
下、重合溶媒中でイソブチレンを含有するカチオン重合
性モノマーをカチオン重合させてハロゲン末端を有する
イソブチレン系ポリマーを製造するに当り、上記開始剤
兼連鎖移動剤として、 一般式（Ｉ）： AYn （Ｉ） 〔式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。
Ｙは基 （ここでR1及びR2は、同一又は異なって、水素原子又は
炭素数１〜20の１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子）
で示される芳香環に結合した基を示す。ｎは１〜６の整
数を示す。〕 で表される化合物及び 一般式（II）： BZm （II） 〔式中、Ｂは炭素数４〜40の炭化水素基を示す。Ｚは第
３級炭素原子に結合したハロゲン原子を示す。ｍは１〜
４の整数を示す。〕 で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１
種を使用し、触媒としてTiCl4を使用し、且つ重合溶媒
としてピリジン骨格を有する有機化合物を含有する溶媒
を使用することを特徴とする官能性末端を有するイソブ
チレン系ポリマーの製造法に係る。
炭素数１〜20の１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子）
で示される芳香環に結合した基を示す。ｎは１〜６の整
数を示す。〕 で表される化合物及び 一般式（II）： BZm （II） 〔式中、Ｂは炭素数４〜40の炭化水素基を示す。Ｚは第
３級炭素原子に結合したハロゲン原子を示す。ｍは１〜
４の整数を示す。〕 で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１
種を使用し、触媒としてTiCl4を使用し、且つ重合溶媒
としてピリジン骨格を有する有機化合物を含有する溶媒
を使用することを特徴とする官能性末端を有するイソブ
チレン系ポリマーの製造法に係る。
本明細書において、イソブチレンを含有するカチオン
重合性モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマ
ーに限定されるものではなく、イソブチレンの50重量％
（以下単に「％」と記す）以下をイソブチレンと共重合
し得るカチオン重合性モノマーで置換したモノマーを意
味する。
重合性モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマ
ーに限定されるものではなく、イソブチレンの50重量％
（以下単に「％」と記す）以下をイソブチレンと共重合
し得るカチオン重合性モノマーで置換したモノマーを意
味する。
イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマー
としては、例えば炭素数３〜12のオレフィン類、共役ジ
エン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビ
ニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。これら
の中でも炭素数３〜12のオレフィン類及び共役ジエン類
等が好ましい。
としては、例えば炭素数３〜12のオレフィン類、共役ジ
エン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビ
ニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。これら
の中でも炭素数３〜12のオレフィン類及び共役ジエン類
等が好ましい。
前記イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノ
マーの具体例としては、例えばプロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル
−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプ
レン、シクロペンタジエン、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシ
ラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメ
トキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジク
ロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメ
チルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシ
ラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロ
シラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチル
メトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジ
クロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジ
メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、
例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、スチレ
ン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等が
好適である。これらイソブチレンと共重合しうるカチオ
ン重合性モノマーは、１種単独でイソブチレンと併用し
てもよいし、２種以上で併用してもよい。
マーの具体例としては、例えばプロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル
−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプ
レン、シクロペンタジエン、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシ
ラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメ
トキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジク
ロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメ
チルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシ
ラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロ
シラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチル
メトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジ
クロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジ
メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、
例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、スチレ
ン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等が
好適である。これらイソブチレンと共重合しうるカチオ
ン重合性モノマーは、１種単独でイソブチレンと併用し
てもよいし、２種以上で併用してもよい。
本発明で用いられる開始剤兼連鎖移動剤は、ハロゲン
原子を有し、該ハロゲン原子が結合している炭素原子が
芳香環炭素に結合している化合物又はハロゲン原子を有
し、該ハロゲン原子が結合している炭素原子が第３級炭
素原子である化合物（以下これらの化合物を「ハロゲン
化合物」と記す）である。斯かるハロゲン化合物は、炭
素陽イオンを生成し易いため、カチオン重合の開始剤や
連鎖移動剤として働く化合物である。このようなハロゲ
ン化合物としては、従来公知のものを広く使用できる
が、例えば一般式（Ｉ） AYn （Ｉ） 〔式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。
原子を有し、該ハロゲン原子が結合している炭素原子が
芳香環炭素に結合している化合物又はハロゲン原子を有
し、該ハロゲン原子が結合している炭素原子が第３級炭
素原子である化合物（以下これらの化合物を「ハロゲン
化合物」と記す）である。斯かるハロゲン化合物は、炭
素陽イオンを生成し易いため、カチオン重合の開始剤や
連鎖移動剤として働く化合物である。このようなハロゲ
ン化合物としては、従来公知のものを広く使用できる
が、例えば一般式（Ｉ） AYn （Ｉ） 〔式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。
（ここでR1及びR2は、同一又は異なって、水素原子又は
炭素数１〜20の１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子）
で示される芳香環に結合した基を示す。ｎは１〜６の整
数を示す。〕 で表わされる化合物、一般式（II） BZm （II） 〔式中、Ｂは炭素数４〜40の炭化水素基を示す。Ｚは第
３級炭素原子に結合したハロゲン原子を示す。ｍは１〜
４の整数を示す。〕 で表わされる化合物、α−ハロスチレン単位を有するオ
リゴマー等が挙げられる。
炭素数１〜20の１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子）
で示される芳香環に結合した基を示す。ｎは１〜６の整
数を示す。〕 で表わされる化合物、一般式（II） BZm （II） 〔式中、Ｂは炭素数４〜40の炭化水素基を示す。Ｚは第
３級炭素原子に結合したハロゲン原子を示す。ｍは１〜
４の整数を示す。〕 で表わされる化合物、α−ハロスチレン単位を有するオ
リゴマー等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）において、１〜４個の芳香環を有す
る基であるＡは、縮合反応により形成されたものでもよ
く、非縮合系のものでもよい。このような芳香環を有す
る基の具体例としては、例えば１〜６価のフェニル基、
ビフェニル基、ナフタレン基、アントラセン基、フェナ
ンスレン基、ピレン基、Ph−（CH2）ｌ−Ph基（Phはフ
ェニル基、ｌは１〜10の整数）等を挙げることができ
る。これらの芳香環を有する基は、炭素数１〜20の直鎖
及び（又は）枝分れの脂肪族炭化水素基や、水酸基、エ
ーテル基、ビニル基等の官能基を有する基で置換されて
いてもよい。また上記一般式（Ｉ）において、R1及びR2
が１価の炭化水素基である場合、これらの基は水酸基、
エーテル基、ビニル基等の官能基を有する基で置換され
ていてもよく、更にＸで示されるハロゲン原子には、弗
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が包含され
る。
る基であるＡは、縮合反応により形成されたものでもよ
く、非縮合系のものでもよい。このような芳香環を有す
る基の具体例としては、例えば１〜６価のフェニル基、
ビフェニル基、ナフタレン基、アントラセン基、フェナ
ンスレン基、ピレン基、Ph−（CH2）ｌ−Ph基（Phはフ
ェニル基、ｌは１〜10の整数）等を挙げることができ
る。これらの芳香環を有する基は、炭素数１〜20の直鎖
及び（又は）枝分れの脂肪族炭化水素基や、水酸基、エ
ーテル基、ビニル基等の官能基を有する基で置換されて
いてもよい。また上記一般式（Ｉ）において、R1及びR2
が１価の炭化水素基である場合、これらの基は水酸基、
エーテル基、ビニル基等の官能基を有する基で置換され
ていてもよく、更にＸで示されるハロゲン原子には、弗
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が包含され
る。
また上記一般式（II）において、Ｂは炭素数４〜40の
炭化水素基、好ましくは脂肪族炭化水素基である。Ｂで
示される炭化水素基の炭素数が４末端になると、ハロゲ
ン原子に結合する炭素原子が第３級炭素原子ではなくな
り、重合反応が進行し難くなるので、好適に使用し難く
なる。更にＺで示されるハロゲン原子には、弗素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子等が包含される。
炭化水素基、好ましくは脂肪族炭化水素基である。Ｂで
示される炭化水素基の炭素数が４末端になると、ハロゲ
ン原子に結合する炭素原子が第３級炭素原子ではなくな
り、重合反応が進行し難くなるので、好適に使用し難く
なる。更にＺで示されるハロゲン原子には、弗素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子等が包含される。
またα−ハロスチレン単位を有するオリゴマーとして
は、例えばα−クロロスチレンのオリゴマーや、α−ク
ロロスチレンとこれと共重合し得る単量体とを共重合さ
せたオリゴマー等を挙げることができる。
は、例えばα−クロロスチレンのオリゴマーや、α−ク
ロロスチレンとこれと共重合し得る単量体とを共重合さ
せたオリゴマー等を挙げることができる。
本発明の開始剤兼連鎖移動剤における結合状態のハロ
ゲン原子（α位の炭素に芳香環が結合しているか、α位
の炭素が第３級炭素）を２個以上有する化合物や、この
ようなハロゲン原子と他の反応性官能基（例えばビニル
基等）とを有する化合物を開始剤兼連鎖移動剤として用
いると、２以上の末端に官能性基を有する重合体、所謂
テレケリック重合体を得ることができ、その末端官能性
度を高めることができるので、極めて有効である。
ゲン原子（α位の炭素に芳香環が結合しているか、α位
の炭素が第３級炭素）を２個以上有する化合物や、この
ようなハロゲン原子と他の反応性官能基（例えばビニル
基等）とを有する化合物を開始剤兼連鎖移動剤として用
いると、２以上の末端に官能性基を有する重合体、所謂
テレケリック重合体を得ることができ、その末端官能性
度を高めることができるので、極めて有効である。
本発明で用いられる開始剤兼連鎖移動剤の具体例とし
ては、例えば α−クロロスチレンのオリゴマーのようなハロゲン原子
含有有機化合物等が挙げられ、これら化合物の中でも特
に のような安定な炭素陽イオンを生成し易い −C(CH3)2Cl又は−C(CH3)2Br を有するハロゲン原子含有有機化合物が好適である。
ては、例えば α−クロロスチレンのオリゴマーのようなハロゲン原子
含有有機化合物等が挙げられ、これら化合物の中でも特
に のような安定な炭素陽イオンを生成し易い −C(CH3)2Cl又は−C(CH3)2Br を有するハロゲン原子含有有機化合物が好適である。
これらのハロゲン化合物は、開始剤兼連鎖移動剤とし
て使用される成分であり、本発明では、１種又は２種以
上混合して用いられる。ハロゲン化合物の使用量を調節
することにより、得られるポリマーの分子量をコントロ
ールすることができる。本発明では、上記ハロゲン化合
物を、通常イソブチレンを含有するカチオン重合性モノ
マーに対して、0.01〜20％程度、好ましくは0.1〜10％
程度の割合で使用するのがよい。
て使用される成分であり、本発明では、１種又は２種以
上混合して用いられる。ハロゲン化合物の使用量を調節
することにより、得られるポリマーの分子量をコントロ
ールすることができる。本発明では、上記ハロゲン化合
物を、通常イソブチレンを含有するカチオン重合性モノ
マーに対して、0.01〜20％程度、好ましくは0.1〜10％
程度の割合で使用するのがよい。
本発明に用いるTiCl4は触媒として使用される成分で
あり、その使用量は開始剤兼連鎖移動剤のモル数に対し
0.1〜10倍程度が好ましく、２〜５倍程度がより好まし
い。
あり、その使用量は開始剤兼連鎖移動剤のモル数に対し
0.1〜10倍程度が好ましく、２〜５倍程度がより好まし
い。
本発明において、重合溶媒は、ピリジン骨格を有する
有機化合物を含有する溶媒である。この溶媒としては、
例えば脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水
素溶媒等が挙げられる。この中でもハロゲン化炭化水素
が好ましく、塩素原子を有する塩素化炭化水素がより好
ましい。斯かる脂肪族炭化水素の具体例としては、ペン
タン、ヘキサン等を、またハロゲン化炭化水素の具体例
としては、クロロメタン、クロロエタン、塩化メチレ
ン、1,1−ジクロロエタン、クロロホルム、1,2−ジクロ
ロエタン等を例示できる。これらは、１種単独で、又は
２種以上混合して使用される。更には少量の他の溶媒、
例えば酢酸エチル等の酢酸エステルを併用してもよい。
有機化合物を含有する溶媒である。この溶媒としては、
例えば脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水
素溶媒等が挙げられる。この中でもハロゲン化炭化水素
が好ましく、塩素原子を有する塩素化炭化水素がより好
ましい。斯かる脂肪族炭化水素の具体例としては、ペン
タン、ヘキサン等を、またハロゲン化炭化水素の具体例
としては、クロロメタン、クロロエタン、塩化メチレ
ン、1,1−ジクロロエタン、クロロホルム、1,2−ジクロ
ロエタン等を例示できる。これらは、１種単独で、又は
２種以上混合して使用される。更には少量の他の溶媒、
例えば酢酸エチル等の酢酸エステルを併用してもよい。
本発明においては、斯かる溶媒にピリジン骨格を有す
る有機化合物が含有されていることを必須とする。ピリ
ジン骨格を有する有機化合物としては、従来公知のもの
を広く使用でき、例えばピリジン、２−メチルピリジ
ン、2,6−ジメチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジ
ン、2,6−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチルピ
リジン等が挙げられ、この中でも特に、2,6−ジメチル
ピリジン及び2,6−ジ−ｔ−ブチルピリジンが好まし
い。これらは、１種又は２種以上混合して使用され得
る。
る有機化合物が含有されていることを必須とする。ピリ
ジン骨格を有する有機化合物としては、従来公知のもの
を広く使用でき、例えばピリジン、２−メチルピリジ
ン、2,6−ジメチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジ
ン、2,6−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチルピ
リジン等が挙げられ、この中でも特に、2,6−ジメチル
ピリジン及び2,6−ジ−ｔ−ブチルピリジンが好まし
い。これらは、１種又は２種以上混合して使用され得
る。
上記ピリジン骨格を有する有機化合物と上記溶媒、例
えば炭化水素溶媒との混合割合としては、特に限定され
るものではないが、通常後者100重量部（以下単に
「部」と記す）に対して前者を0.1〜500部程度、好まし
くは0.5〜100部程度とするのがよい。
えば炭化水素溶媒との混合割合としては、特に限定され
るものではないが、通常後者100重量部（以下単に
「部」と記す）に対して前者を0.1〜500部程度、好まし
くは0.5〜100部程度とするのがよい。
本発明の方法を実施するに際しては、特に制限がな
く、従来の重合方法を広く適用できる。例えば１つの容
器に重合溶媒、モノマー、開始剤兼連鎖移動剤、触媒等
を順次仕込んでいくバッチ法でもよいし、重合溶媒、モ
ノマー、開始剤兼連鎖移動剤、触媒等をある系内に連続
的に仕込みながら反応させ、更に取出される連続法でも
よい。上記ピリジン骨格を有する有機化合物を添加する
順序としては、主溶媒（炭化水素溶媒等の溶媒）に直接
添加してもよく、また開始剤兼連鎖移動剤溶液に添加し
てもよく、触媒溶液に添加してもよく、このピリジン骨
格を有する有機化合物と触媒とで触媒溶液を作って添加
してもよく、或いはこれらの方法を併用してもよい。
く、従来の重合方法を広く適用できる。例えば１つの容
器に重合溶媒、モノマー、開始剤兼連鎖移動剤、触媒等
を順次仕込んでいくバッチ法でもよいし、重合溶媒、モ
ノマー、開始剤兼連鎖移動剤、触媒等をある系内に連続
的に仕込みながら反応させ、更に取出される連続法でも
よい。上記ピリジン骨格を有する有機化合物を添加する
順序としては、主溶媒（炭化水素溶媒等の溶媒）に直接
添加してもよく、また開始剤兼連鎖移動剤溶液に添加し
てもよく、触媒溶液に添加してもよく、このピリジン骨
格を有する有機化合物と触媒とで触媒溶液を作って添加
してもよく、或いはこれらの方法を併用してもよい。
本発明の方法において、重合温度としては０℃〜−10
0℃程度が好ましく、重合時間は、通常0.5〜120分程
度、好ましくは１〜60分程度である。また重合時のモノ
マー濃度としては、0.1〜８モル/l程度が好ましく、0.5
〜５モル/l程度がより好ましい。
0℃程度が好ましく、重合時間は、通常0.5〜120分程
度、好ましくは１〜60分程度である。また重合時のモノ
マー濃度としては、0.1〜８モル/l程度が好ましく、0.5
〜５モル/l程度がより好ましい。
本発明において、上記カチオン重合性モノマーの重合
反応の停止は、特に限定されるものではなく、従来の慣
用手段をいずれも適用することができる。本発明では、
特にメタノール等のアルコール類の添加により重合反応
を停止させるのが好ましい。
反応の停止は、特に限定されるものではなく、従来の慣
用手段をいずれも適用することができる。本発明では、
特にメタノール等のアルコール類の添加により重合反応
を停止させるのが好ましい。
発明の効果 本発明の方法によれば、通常であれば副反応による生
成物が極めて多量に生成するTiCl4を触媒として用いて
いるにも拘らず、副反応による副生成物の生成を少なく
でき、末端にハロゲン原子を高い含有率で含有し、しか
も分子量分布の狭いイソブチレン系ポリマーを得ること
ができる。また本発明で用いられるTiCl4は、BCl3に比
べ安価であることから上記ポリマーを低コストで得られ
る利点もある。
成物が極めて多量に生成するTiCl4を触媒として用いて
いるにも拘らず、副反応による副生成物の生成を少なく
でき、末端にハロゲン原子を高い含有率で含有し、しか
も分子量分布の狭いイソブチレン系ポリマーを得ること
ができる。また本発明で用いられるTiCl4は、BCl3に比
べ安価であることから上記ポリマーを低コストで得られ
る利点もある。
実施例 次に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにす
る。
る。
実施例１ １の耐圧ガラス製オートクレーブに攪拌用羽根、三
方コック及び真空ラインを取付けて、真空ラインで真空
に引きながら重合容器を100℃で１時間加熱することに
より乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒素
で常圧に戻した。
方コック及び真空ラインを取付けて、真空ラインで真空
に引きながら重合容器を100℃で１時間加熱することに
より乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒素
で常圧に戻した。
その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注
射器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理に
より乾燥させた主溶媒である1,1−ジクロロエタン40ml
を導入した。次いでモレキュラーシーブスにより乾燥さ
せたピリジン骨格を有する有機化合物である2,6−ジ−
ｔ−ブチルピリジン5mlを導入し、更にトリクミルクロ
ライド（TCC、化合物Ａ）２ミリモルを溶解させた10ml
の1,1−ジクロロエタン溶液を添加した。
射器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理に
より乾燥させた主溶媒である1,1−ジクロロエタン40ml
を導入した。次いでモレキュラーシーブスにより乾燥さ
せたピリジン骨格を有する有機化合物である2,6−ジ−
ｔ−ブチルピリジン5mlを導入し、更にトリクミルクロ
ライド（TCC、化合物Ａ）２ミリモルを溶解させた10ml
の1,1−ジクロロエタン溶液を添加した。
次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させるこ
とにより脱水したイソブチレンが7g入っているニードル
バルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接
続した後、容器本体を−70℃のドライアイス−アセトン
バスに浸漬し、重合容器内部を攪拌しながら１時間冷却
した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニ
ードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化
ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コック
の一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、更に攪拌
下に１時間冷却を続け、重合容器内を−60℃（重合温
度）まで冷却した。
とにより脱水したイソブチレンが7g入っているニードル
バルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接
続した後、容器本体を−70℃のドライアイス−アセトン
バスに浸漬し、重合容器内部を攪拌しながら１時間冷却
した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニ
ードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化
ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コック
の一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、更に攪拌
下に１時間冷却を続け、重合容器内を−60℃（重合温
度）まで冷却した。
次に、TiCl43.2gを注射器を用いて三方コックから添
加して重合を開始させ、60分経過した時点で予め−20℃
以下に冷却しておいたメタノールを添加することにより
重合を停止させた。
加して重合を開始させ、60分経過した時点で予め−20℃
以下に冷却しておいたメタノールを添加することにより
重合を停止させた。
重合停止後、重合容器を室温まで戻して反応混合物を
ナス型フラスコに取出し、未反応のイソブチレン、1,1
−ジクロロエタン及びメタノール等を留去し、残ったポ
リマーを100mlのｎ−ヘキサンに溶解後、中性になまで
この溶液の水洗を繰返した。その後、このｎ−ヘキサン
溶液を20mlまで濃縮し、300mlのアセトンにこの濃縮溶
液を注ぎ込むことによりポリマーを沈澱分離させた。
ナス型フラスコに取出し、未反応のイソブチレン、1,1
−ジクロロエタン及びメタノール等を留去し、残ったポ
リマーを100mlのｎ−ヘキサンに溶解後、中性になまで
この溶液の水洗を繰返した。その後、このｎ−ヘキサン
溶液を20mlまで濃縮し、300mlのアセトンにこの濃縮溶
液を注ぎ込むことによりポリマーを沈澱分離させた。
このようにして得られたポリマーを再び100mlのｎ−
ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより、
イソブチレン系ポリマーを得た。
ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより、
イソブチレン系ポリマーを得た。
得られたポリマーの収量より収率を算出すると共に、
ｎ及びw/ｎをGPC法により、また末端構造を1Ｈ−
NMR（300MHz）法により各構造に帰属するプロトンの共
鳴信号の強度を測定、比較することより求めた。結果を
第２表に示す。
ｎ及びw/ｎをGPC法により、また末端構造を1Ｈ−
NMR（300MHz）法により各構造に帰属するプロトンの共
鳴信号の強度を測定、比較することより求めた。結果を
第２表に示す。
実施例２〜９ 開始剤兼連鎖移動剤、主溶媒、ピリジン骨格を有する
有機化合物の種類及び重合温度を第１表に示すように変
更した以外は、実施例１と同様にしてポリマーを製造
し、評価した。結果を第２表に併せて示す。
有機化合物の種類及び重合温度を第１表に示すように変
更した以外は、実施例１と同様にしてポリマーを製造
し、評価した。結果を第２表に併せて示す。
比較例１〜３ ピリジン骨格を有する有機化合物を使用せず、また開
始剤兼連鎖移動剤、主溶媒の種類及び重合温度を第１表
に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてポ
リマーを製造し、評価した。結果を第２表に併せて示
す。
始剤兼連鎖移動剤、主溶媒の種類及び重合温度を第１表
に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてポ
リマーを製造し、評価した。結果を第２表に併せて示
す。
上記第１表において、実施例６、７及び比較例２は、
ニトロエタン20mlを添加して重合を行なったものであ
る。
ニトロエタン20mlを添加して重合を行なったものであ
る。
第１表の結果から次のことが明らかである。即ち、本
発明の方法によれば、末端ハロゲン基の導入率が高く、
分子量分布の狭いオリゴマーが得られ（実施例１〜
９）、またTiCl4という強いルイス酸を使用しているに
も拘らず副反応（オレフィンの生成、インダニル基の生
成）を抑制し得る。更に本発明の方法によれば、重合温
度を−20℃まで上昇させても、H+開始による飽和末端の
生成を抑制することができ、末端ハロゲン基の導入率及
び分子量分布の良好なオリゴマーを収率よく得られる
（実施例３〜９及び比較例１〜３）。
発明の方法によれば、末端ハロゲン基の導入率が高く、
分子量分布の狭いオリゴマーが得られ（実施例１〜
９）、またTiCl4という強いルイス酸を使用しているに
も拘らず副反応（オレフィンの生成、インダニル基の生
成）を抑制し得る。更に本発明の方法によれば、重合温
度を−20℃まで上昇させても、H+開始による飽和末端の
生成を抑制することができ、末端ハロゲン基の導入率及
び分子量分布の良好なオリゴマーを収率よく得られる
（実施例３〜９及び比較例１〜３）。
Claims (2)
- 【請求項１】開始剤兼連鎖移動剤及び触媒の存在下、重
合溶媒中でイソブチレンを含有するカチオン重合性モノ
マーをカチオン重合させてハロゲン末端を有するイソブ
チレン系ポリマーを製造するに当り、上記開始剤兼連鎖
移動剤として、 一般式（Ｉ）： AYn （Ｉ） 〔式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。 Ｙは基 （ここでR1及びR2は、同一又は異なって、水素原子又は
炭素数１〜20の１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子）
で示される芳香環に結合した基を示す。ｎは１〜６の整
数を示す。〕 で表される化合物及び 一般式（II）： BZm （II） 〔式中、Ｂは炭素数４〜40の炭化水素基を示す。Ｚは第
３級炭素原子に結合したハロゲン原子を示す。ｍは１〜
４の整数を示す。〕 で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１
種を使用し、触媒としてTiCl4を使用し、且つ重合溶媒
としてピリジン骨格を有する有機化合物を含有する溶媒
を使用することを特徴とする官能性末端を有するイソブ
チレン系ポリマーの製造法。 - 【請求項２】開始剤兼連鎖移動剤が一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物である請求項１に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6544789A JP2775056B2 (ja) | 1989-03-16 | 1989-03-16 | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6544789A JP2775056B2 (ja) | 1989-03-16 | 1989-03-16 | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02245004A JPH02245004A (ja) | 1990-09-28 |
| JP2775056B2 true JP2775056B2 (ja) | 1998-07-09 |
Family
ID=13287401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6544789A Expired - Lifetime JP2775056B2 (ja) | 1989-03-16 | 1989-03-16 | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2775056B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5527870A (en) * | 1994-01-12 | 1996-06-18 | Kanagafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the preparation of isobutylene polymer |
| WO1995033774A1 (fr) * | 1994-06-09 | 1995-12-14 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de production d'un polymere d'isobutene |
| US7125938B2 (en) * | 1997-03-11 | 2006-10-24 | Carnegie Mellon University | Atom or group transfer radical polymerization |
| EP2762506B1 (en) * | 2011-09-27 | 2022-09-07 | Kaneka Corporation | (meth)acryloyl-terminated polyisobutylene polymer, method for producing same, and active energy ray-curable composition |
-
1989
- 1989-03-16 JP JP6544789A patent/JP2775056B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02245004A (ja) | 1990-09-28 |
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