JPH02245004A - 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン末端を有するイソブチレン系ポリマ
ーの製造法に関する。

従来の技術及びその問題点 末端官能性ポリマー、例えば分子両末端に水酸基等が導
入されたポリマーは、ポリウレタシ、接着剤、改質剤、
コーティング剤、シーリング剤等の原料等として有用で
ある。

このようなポリマーの一種である、例えば末端官能性イ
ソブチレン系ポリマーの製造法としては、１．４−ビス
（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（以下［ｐ−ＤＣ
ＣＪと記す）を開始剤兼連鎖移動剤とし、且つＢ（１）
３を触媒としてイソブチレンをカチオン重合させるビニ
ファー法（米国特許第４２７６３９４号明細書）が知ら
れている。

斯かるビニファー法で得られる両末端に塩素原子を有す
るイソブチレン系ポリマーは、脱ハイドロクロリネーシ
ョン反応により、容易に両末端にイソプロペニル基を有
するポリマーに変換されたり、ハイドロボレーション反
応により、容易に両末端に第１級炭素に結合した水酸基
を有するポリマーに変換されたりする。

しかしながら、」二記イニファー法に従えば、重合温度
が−５０〜−７０°Ｃという低温で、しかもモノマー濃
度が１モル／Ｑ程度の稀薄状態という厳格な反応条件下
においてイソブチレンを重合させた場合にも、好ましく
ない数種の副反応が起こるを避は得す、目的とする塩素
原子を含有する末端基（（ＣＨ３）２　ＣＱ）以外に、
副反応により各種末端基（−Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ３ Ｃ＝ＣＨ２、Ｍ−噛ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２を有するポリ
マーがかなりの割合で生成し、しかも得られるポリマー
の分子量分布（Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎ　）も広く約１，５
以」二であるという問題を有している。更に該ビニファ
ー法では、高価なりＣＱ３が触媒として用いられている
。而して触媒として安価なＴｉＣｌ４を用いて」二記イ
ニファー法を適用すると、ＢＣＱ３を用いる場合に比し
、副反応による生成物が更に増大するという問題がある
。特に−３０℃以上の温度では、系中の微量水分からく
るＨ十により重合を開始し、飽和末端基Ｈ３ （ＣＨ３−Ｃ−基）が多量に副生じて来る。

ＣＨ３ 本発明の目的は、末端にハロゲン原子を高い含有率で含
有し、且つ分子量分布が狭いイソブチレン系重合体を低
コス）・で、且つ、できるだけ高温で製造し得る方法を
提供することにある。

問題点を解決するための手段 即ち、本発明は、開始剤兼連鎖移動剤及び触媒の存在下
、重合溶媒中でイソブチレンを含有するカチオン重合性
モノマーをカチオン重合させてハロゲン末端を有するイ
ソブチレン系ポリマーを製造するに当り、上記開始剤兼
連鎖移動剤としてハロゲン原子を有し、該ハロゲン原子
が結合している炭素原子が芳香環炭素に結合している化
合物及び／又はハロゲン原子を有し、該ハロゲン原子が
結合している炭素原子が第３級炭素原子である化合物を
使用し、触媒としてＴｉＣｌ４を使用し、且つ重合溶媒
としてピリジン骨格を有する有機化合物を含有する溶媒
を使用することを特徴とする官能性末端を有するイソブ
チレン系ポリマーの製造法に係る。

本明細書において、イソブチレンを含有するカチオン重
合性モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマー
に限定されるものではなく、イソブチレンの５０重量％
（以下単に「％」と記す）以下をイソブチレンと共重合
し得るカチオン重合性モノマーで置換したモノマーを意
味する。

イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーと
しては、例えば炭素数３〜１２のオレフィン類、共役ジ
エン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビ
ニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。これら
の中でも炭素数３〜１２のオレフィン類及び共役ジエン
類等が好ましい。

前記インブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマ
ーの具体例としては、例えばプロピレン、１−ブテン、
２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１
−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキ
セン、ビニルシクロヘキサン、ブタジェン、イソプレン
、シクロペンタジェン、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン
、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロ
スチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン
、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキ
シシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロ
シラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチル
シラン、１゜３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビ
ニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジ
クロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジ
メチルメトキシシラン、アリルトリメデルシラン、ジア
リルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジア
リルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの
中で、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ス
チレン、ブタジェン、イソプレン、シクロペンタジェン
等が好適である。これらイソブチレンと共重合しうるカ
チオン重合性モノマーは、１種単独でイソブチレンと併
用してもよいし、２種以上で併用してもよい。

本発明で用いられる開始剤兼連鎖移動剤は、ハロゲン原
子を有し、該ハロゲン原子が結合している炭素原子が芳
香環炭素に結合している化合物又はハロゲン原子を有し
、該ハロゲン原子が結合している炭素原子が第３級炭素
原子である化合物（以下これらの化合物を「ハロゲン化
合物」と記す）である。斯かるハロゲン化合物は、炭素
陽イオンを生成し易いため、カチオン重合の開始剤や連
鎖移動剤として働く化合物である。このようなハロゲン
化合物としては、従来公知のものを広く使用できるが、
例えば一般式（Ｉ） ＡＹｎ　　　　　　　　　　　（Ｉ） 〔式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。

Ｙは基−Ｃ−Ｘ　（ここでＲ１及びＲ２は、同一又は異
なって、水素原子又は炭素数１〜２ｏの１価の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子）で示される芳香環に結合した基
を示す。ｎは］−〜６の整数を示す。〕 で表わされる化合物、一般式（Ｕ） Ｂ　Ｚ　ｍ　　　　　　　　　　　　（ＩＩ　）〔式中
、Ｂは炭素数４〜４０の炭化水素基を示す。

Ｚは第３級炭素原子に結合したハロゲン原子を示す。ｍ
は１〜４の整数を示す。〕 で表わされる化合物、α−ハロスチレン単位を有するオ
リゴマー等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）において、１〜４個の芳香環を有する
基であるＡは、縮合反応により形成されたものでもよく
、非縮合系のものでもよい。このような芳香環を有する
基の具体例としては、例えば１〜６価のフェニル基、ビ
フェニル基、ナフタレン基、アントラセン基、フェナン
スレン基、ピレン基、Ｐｂ、−ＣＣＨ２）９−Ｐｈ基（
Ｐｈはフェニル基、Ｑは１〜１０の整数）等を挙げるこ
とができる。これらの芳香環を有する基は、炭素数１〜
２０の直鎖及び（又は）枝分れの脂肪族炭化水素基や、
水酸基、エーテル基、ビニル基等の官能基を有する基で
置換されていてもよい。また上記一般式（Ｔ）において
、Ｒ１及びＲ２が１価の炭化水素基である場合、これら
の基は水酸基、エーテル基、ビニル基等の官能基を有す
る基で置換されていてもよく、更にＸで示されるハロゲ
ン原子には、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子
等が包含される。

また上記一般式（ＩＴ）において、Ｂは炭素数４〜４０
の炭化水素基、好ましくは脂肪族炭化水素基である。Ｂ
て示される炭化水素基の炭素数が４未満になると、ハロ
ゲン原子に結合する炭素原子が第３級炭素原子ではなく
なり、重合反応が進行し難くなるので、好適に使用し難
くなる。更にＺで示されるハロゲン原子には、弗素原子
、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が包含される。

またα−ハロスチレン単位を有するオリゴマーとしては
、例えばα−クロロスチレンのオリゴマーや、α−クロ
ロスチレンとこれと共重合し得る単量体とを共重合させ
たオリゴマー等を挙げることができる。

本発明の開始剤兼連鎖移動剤における結合状態のハロゲ
ン原子（α位の炭素に芳香環が結合しているか、α位の
炭素が第３級炭素）を２個以上有する化合物や、このよ
うなハロゲン原子と他の反応性官能基（例えばビニル基
等）とを有する化合物を開始剤兼連鎖移動剤として用い
ると、２以上の末端に官能性を有する重合体、所謂テレ
ケリツク重合体を得ることができ、その末端官能性度を
高めることができるので、極めて有効である。

本発明で用いられる開始剤兼連鎖移動剤の具体例として
は、例えば ＣＨ３ Ｃ（ＣＨ３）２Ｘ ＣＨ３ Ｃ（ＣＨ３）２　Ｘ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ９ ＣＨ３、 ］　１ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＯ２ （ＣＨ３）　２ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＱ ＣＨ３ ＣＣＨａ　）２ ＣＨ３ ＣＨ３ （ｎ　Ｃ３ＨＩ７） Ｘ−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ （ｎ　　Ｃｓ　ＨＩ３　） ＣＨ３ （ｎ−Ｃ８’ＨＩ□） −Ｘ （ｎ　Ｃ３Ｈ１７）、 Ｘ−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ ＣＨ３ ＣＨ３ α−クロロスチレンのオリゴマーのようなハロゲン原子
含有有機化合物等が挙げられ、これら化合物の中でも特
に ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＱ ＣＨ３ ＣＱ−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ （ＣＨ３）２ ＣＨ３ −ＣＱ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ３ ｃｃ−ｃ−ｃ−ｃＱ ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ Ｃ１ｌ！−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ−
ＣＱＨ３ ＣＱ ＣＨ３ のような安定な炭素陽イオンを生成し易い−Ｃ（ＣＨ３
）２　ＣＱ又は−Ｃ（ＣＨ３）　２　Ｂ　ｒを有するハ
ロゲン原子含有有機化合物が好適である。

これらのハロゲン化合物は、開始剤兼連鎖移動剤として
使用される成分であり、本発明では、１種又は２種以上
混合七で用いられる。ハロゲン化合物の使用量を調節す
ることにより、得られるポリマーの分子量をコントロー
ルすることができる。

本発明では、上記ハロゲン化合物を、通常イソブチレン
を含有するカチオン重合性モノマーに対して、０．０１
〜２０％程度、好ましくは０．　１〜１０％程度の割合
で使用するのがよい。

本発明に用いるＴｉｃ（ｉ！４は触媒として使用される
成分であり、その使用量は開始剤連鎖移動剤のモル数に
対し０．１〜１０倍程度が好ましく、２〜５倍程度がよ
り好ましい。

本発明において、重合溶媒は、ピリジン骨格を有する有
機化合物を含有する溶媒である。この溶媒としては、例
えば脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素
溶媒等が挙げられる。この中でもハロゲン化炭化水素が
好ましく、塩素原子を有する塩素化炭化水素がより好ま
しい。斯かる脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタ
ン、ヘキサン等を、またハロゲン化炭化水素の具体例と
しては、クロロメタン、クロロエタン、塩化メチレン、
１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、１．２−ジク
ロロエタン等を例示できる。これらは、１種単独で、又
は２種以上混合して使用される。更には少世の他の溶媒
、例えば酢酸エチル等の酢酸エステルを併用してもよい
。

本発明においては、斯かる溶媒にピリジン骨格を有する
有機化合物が含有されていることを必須とする。ピリジ
ン骨格を有する有機化合物としては、従来公知のものを
広く使用でき、例えばピリジン、２−メチルピリジン、
２，６−シメチルピリジン、２．４．６−ドリメチルピ
リジン、２゜６−ジーｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブ
チルピリジン等が挙げられ、この中でも特に、２，６ジ
メチルピリジン及び２．６−ジーｔ−ブチルピリジンが
好ましい。これらは、１種又は２種以上混合して使用さ
れ得る。

上記ピリジン骨格を有する有機化合物と上記溶媒、例え
ば炭化水素溶媒との混合割合としては、特に限定される
ものではないが、通常後者１００重足部（以下単に１部
」と記す）に対して前者を０．１〜５００部程度、好ま
しくは０．５〜１００部程度とするのがよい。

本発明の方法を実施するに際しては、特に制限がなく、
従来の重合方法を広く適用できる。例えば１つの容器に
重合溶媒、モノマー、開始剤兼連鎖移動剤、触媒等を順
次仕込んでいくバッチ法でもよいし、重合溶媒、モノマ
ー、開始剤兼連鎖移動剤、触媒等をある系内に連続的に
仕込みながら反応させ、更に取出される連続法でもよい
。上記ピリジン骨格を有する有機化合物を添加する順序
としては、主溶媒（炭化水素溶媒等の溶媒）に直接添加
してもよく、また開始剤兼連鎖移動剤溶液に添加しても
よく、触媒溶液に添加してもよく、このピリジン骨格を
有する有機化合物と触媒とで触媒溶液を作って添加して
もよく、或いはこれらの方法を併用してもよい。

本発明の方法において、重合温度としてはＯ℃〜−１０
０°Ｃ程度が好ましく、重合時間は、通常０．５〜１２
０分程度、好ましくは１〜６０分程度である。また重合
時のモノマー濃度としては、０．１〜８モル／Ｑ程度が
好ましく、０．５〜５モル／Ｑ程度がより好ましい。

本発明において、上記カチオン重合性モノマーの重合反
応の停止は、特に限定されるものではなく、従来の慣用
手段をいずれも適用することができる。本発明では、特
にメタノール等のアルコール類の添加により重合反応を
停止させるのが好ましい。

発明の効果 本発明の方法によれば、通常であれば副反応による生成
物が極めて多回に生成するＴｉＣｌ４を触媒として用い
ているにも拘らず、副反応による副生成物の生成を少な
くでき、末端にハロゲン原子を高い含有率で含有し、し
かも分子量分布の狭いイソブチレン系ポリマーを得るこ
とができる。

また本発明で用いられるＴｉＣｌ４は、ＢＣＱ３に比べ
安価であることから」−２ポリマーを低コストで得られ
る利点もある。

実施例 次に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。

実施例１ １Ｑの耐圧ガラス製オートクレーブに攪拌用羽根、三方
コック及び真空ラインを取付けて、真空ラインで真空に
引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することに
より乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒素
で常圧に戻した。

１つ その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射
器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理によ
り乾燥させた主溶媒である１、１−ジクロロエタン４０
−を導入した。次いでモレキュラーシーブスにより乾燥
させたピリジン骨格を有する有機化合物である２、６−
ジーｔ−ブチルピリジン５ｍ（２を導入し、更にｐ−Ｄ
Ｃ，Ｃ２ミリモルを溶解させた１０ｍＱの１，１−ジク
ロロエタン溶液を添加した。

次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させること
により脱水したイソブチレンが７ｇ入っているニードル
バルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接
続した後、容器本体を一７０℃のドライアイス−アセト
ンバスに浸漬し、重合容器内部を攪拌しながら１時間冷
却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした後
、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製
液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コ
ックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、更に
攪拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を一６０℃（重
合温度）まで冷却した。

次に、ＴｉｃＱｈ　３．２ｇ　（１０ミリモル）を注射
器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、６
０分経過した時点で予め一２０℃以下に冷却しておいた
メタノールを添加することにより重合を停止させた。

重合停止後、重合容器を室温まで戻して反応混合物をナ
ス型フラスコに取出し、未反応のイソブチレン、１，１
−ジクロロエタン、ニトロエタン及びメタノールを留去
し、残ったポリマーを１００ｍＱのｎ−ヘキサンに溶解
後、中性になるまでこの溶液の水洗を繰返した。その後
、このｎ−ヘキサン溶液を２０ｍＱまで濃縮し、３００
　ｍｉ２のアセトンにこの濃縮溶液を注ぎ込むことによ
りポリマーを沈澱分離させた。

このようにして得られたポリマーを再び１００ｍＱのｎ
−ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、濾過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより、
イソブチレン系ポリマーを得た。

得られたポリマーの収量より収率を算出すると共に、荷
ｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を’
　Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）法により各構造に帰属す
るプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較することより
求めた。結果を第２表に示す。

実施例２〜９ 開始剤兼連鎖移動剤、主溶媒、ピリジン骨格を有する有
機化合物の種類及び重合温度を第１表に示すように変更
した以外は、実施例１と同様にしてポリマーを製造し、
評価した。結果を第２表に併せて示す。

比較例１〜３ ピリジン肯格を有する有機化合物を使用せず、また開始
剤兼連鎖移動剤、主溶媒の種類及び重合温度を第１表に
示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリ
マーを製造し、評価した。

結果を第２表に併せて示す。

第 コ 表 第 表 上記表におけるＡは化合物Ａを、Ｂは化合物Ｂを、Ｃは
化合物Ｃをそれぞれ意味する。

ポリマー１分子量当りの個数。

オレフィン基とは−Ｃ−ＣＨ２及び ＣＨ３ ＣＨ−（、−ＣＨ３を意味する。

ＣＨ３ 」二記第１表において、実施例６．７及び比較例２は、
二Ｉ・ロエタン２０ｍＱを添加して重合を行なったもの
である。

第１表の結果から次のことが明らかである。即ち、本発
明の方法によれば、末端ハロゲン基の導入率が高く、分
子量分布の狭いオリゴマーが得られ（実施例１〜９）、
またＴｉＣｌ４という強いルイス酸を使用しているにも
拘らず副反応（オレフィンの生成、インダニル基の生成
）を抑制し得る。更に本発明の方法によれば、重合温度
を＝２０°Ｃまで上昇させても、Ｈ＋開始による飽和末
端の生成を抑制することができ、末端ハロゲン基の導入
率及び分子量分布の良好なオリゴマーを収率よく得られ
る（実施例３〜９及び比較例１〜３）。

（以　上） １　事件の表示 平成１年特許願第６５４４７号 ２　発明の名称 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマ（０９４）鐘
淵化学工業株式会社 ４代理人 自　　発 ６　補正の対象 明細書中１発明の詳細な説明」の項 補正の内容 １、　明細書第２１頁第７行に［ｐ−ＤＣＣＪとあるを
［トリクミルクロライド（Ｔ　ＣＣ，化合物Ａ）Ｊと訂
正する。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）開始剤兼連鎖移動剤及び触媒の存在下、重合溶媒
   中でイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーを
   カチオン重合させてハロゲン末端を有するイソブチレン
   系ポリマーを製造するに当り、上記開始剤兼連鎖移動剤
   としてハロゲン原子を有し、該ハロゲン原子が結合して
   いる炭素原子が芳香環炭素に結合している化合物及び／
   又はハロゲン原子を有し、該ハロゲン原子が結合してい
   る炭素原子が第３級炭素原子である化合物を使用し、触
   媒としてＴｉＣｌ＿４を使用し、且つ重合溶媒としてピ
   リジン骨格を有する有機化合物を含有する溶媒を使用す
   ることを特徴とする官能性末端を有するイソブチレン系
   ポリマーの製造法。