JPH01165609A - 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン原子および（または）ＲＩ　ＣＯＯ−
基（式中、Ｒ１は水素原子または１価の置換もしくは非
置換の１価の炭化水素基である）に基づく官能性末端を
有するイソブチレン系ポリマー（以下、ハロゲン等含有
末端官能性ポリマーともいう）の製造法に関する。さら
に詳しくは、イソブチレンを含有するカチオン重合性モ
ノマーを重合溶媒中でカチオン重合させるに際し、特定
の開始剤兼連鎖移動剤および触媒の存在下、重合溶媒中
で重合させたのち洗浄し、ついで濃縮することにより、
ハロゲン原子および（または）Ｒ１ＣＯＯ−基を含有し
、このハロゲン原子および〔または）Ｒ１ＣＯＯ−基に
基づく官能性を有する基が分子末端に高率で含有された
イソブチレン系ポリマーを製造する方法に関する。 ［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］末端官
能性ポリマー、たとえば分子両末端に水酸基などが導入
されたポリマーは、ポリウレタン、接着剤、改質剤、コ
ーティング剤、シーリング剤などの原料などとして有用
である。 このようなポリマーの一種である、たとえば末端官能性
イソブチレン系ポリマーの製造法としては、ｌ、４−ビ
ス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（以下、ｐ−Ｄ
ＣＣという）を開始剤兼連鎖移動剤、ＢＣｌ３を触媒と
してイソブチレンをカチオン重合させるビニファー法（
米国特許第４２７６３９４号明細書）が知られている。 ビニファー法でえられる両末端に塩素原子を有するイソ
ブチレン系ポリマーは、脱Ｉ＼イドロクロリネーション
反応により、両末端にイソプロペニル基を持つポリマー
に変換されたり、ノ１イドロボレーション反応により、
両末端に第１級炭素に結合した水酸基を持つポリマーに
変換されたりする。 上記ビニファー法には、目的とする塩素原子を含有する
末端基（−一一一一〇　（ＣＨ３）２　Ｃ１）以外に、
副反応により各種末端基（Ｃ（Ｃ）＋３）３、Ｈｓ ■ 戸り−Ｃ−ＣＨ２、−一一一−ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）２や
有するポリマーがかなり生成するという問題があるが、
本発明者らは特定の開始剤兼連鎖移動剤、特定の触媒お
よび特定の重合溶媒を用いることにより、かかる問題を
解決しうろことを見出し、既に特許出願を行なっている
（特願昭６２−３８７７８号明細書および同８２−３８
７７９号明細書参照）。 また、ハイドロボレーション反応によらずに水酸基にし
うるポリマーの製法などについても既に特許出願を行な
っている（特願昭６２−１５０８８８号明細書および特
願昭６２−１０５６００号明細書参照）。 しかしながら、本発明者らが見出したそれらの製造法に
よっても、重合反応を終了させたのち、煩雑な後処理工
程（たとえば濃縮・ｎ−△、キサンに溶解・水洗・濃縮
・アセトンで沈殿させる工程）が必要であるという問題
および重合停止後の反応混合物をそのまま加熱処理を行
なうと、オレフィンが副生じ、これを防ぐためには低温
で慎重に、処理する必要があるという問題があり、その
ためにえられるポリマー中のハロゲン等含有末端官能性
ポリマーの含有率を容易にさらに高くしうる製造法の開
発が望まれている。　　　・ Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明はイエファー法によるイソブチレンのカチオン重
合、好ましくはテレキリツク性の高いビニファー法によ
るインブチレンのカチオン重合に際し、ハロゲン等含有
末端官能性ポリマーを高率で含有するポリマーの製造法
を開発することおよび工程を簡略化することを目的とし
てなされたものであり、イソブチレンを含有するカチオ
ン重合性モノマーを、１分子中に炭素原子に結合したハ
ロゲン原子および（または）ＲＩ　Ｃｏｏ−基（Ｒ１は
水素原子または置換もしくは非置換の１価の炭化水素基
である）を１個以上有する化合物を開始剤兼連鎖移動剤
とし、ルイス酸を用いて重合溶媒中で重合を行ない、ハ
ロゲン原子および（または）Ｒ１ＣＯＯ−基（Ｒ１は前
記に同じ）に基づく官能性末端を有するインブチレン系
ポリマーを製造するに際し、重合終了後、洗浄したのち
に濃縮することを特徴とする官能性末端を有するイソブ
チレン系ポリマーの製造法に関し、こ９ようにしてハロ
ゲン等含有末端官能性ポリマーを製造することにより、
従来よりも簡単な工程で目的とするポリマー含有率の高
いポリマーが再現性よくえられる。

【実施例］ 本発明に用いるイソブチレンを含有するカチオン重合性
モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマーに限
定されるものではなく、要すればイソブチレンの５０％
（重量％、以下同様）以下をイソブチレンと共重合しう
るカチオン重合性モノマーで置換したモノマーのことで
ある。 イソブチレンと共重合しうるカチオン重合性モノマーと
しては、たとえば炭素数３〜１２のオレフィン類、共役
ジエン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、
ビニルシラン類、さらにはアリルシラン類などがあげら
れる。これらのうちでは炭素数３〜１２のオレフィン類
または共役ジエン類などが好ましい。 前記イソブチレンと共重合しうるカチオン重合性モノマ
ーの具体例としては、たとえばプロピレン、■−ブテン
、２−ブテン、２−メチル−１〜ブテン、３−メチル−
】−ブテン、ペンテン、４−メチル−■−ペンテン、ヘ
キセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジェン、イソプレ
ン、シクロペンタジェン、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン
、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラ
ン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメト
キシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロ
ロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチ
ルシラン、１．３−ジビニル−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラ
ビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチル
ジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリル
ジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジ
アリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ
アリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシランなどがあげられ、これら
のうちで好ましいものとしては、たとえばプロピレン、
■−ブテン、２−ブテン、スチレン、ブタジェン、イソ
プレン、シクロペンタジェンなどがあげられる。これら
インブチレンと共重合しうるカチオン重合性モノマーは
単独でイソブチレンと併用してもよく、２種以上で併用
してもよい。 本発明に用いる開始剤兼連鎖移動剤である１分子中に炭
素原子に結合したハロゲン原子および（または）Ｒ１Ｃ
ＯＯ−基（Ｒ１は水素原子または置換もしくは非置換の
１価の炭化水素基である）を１個以上有する化合物の例
としては、一般式（）： ％式％（１） ［式中、Ａは芳香環、好ましくは１〜４個の芳香環を有
する基、Ｙは一般式（■）： −　ｃ　−ｘ　　　　　　　　　　（Ｉｆ）（式中、Ｒ
２、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素
基で、Ｒ２とＲ３とは同じでもよく、異なっていてもよ
い、ＸはＦ、Ｃ＃、Ｂｒおよびｌから選ばれたハロゲン
原子またはＲＩ　ＣＯＯ−基）で示される芳香環に結合
した基、ｎは１〜６、好ましくは２〜３を示す、ただし
、ｎが２以上のばあい、ｎ個の一〇−ｘは同じである必
要はない］で表わされる化合物、一般式ＱＩＤ。 Ｂ　Ｚ　ｍ　　　　　　　　　　（Ｉ［）［式中、Ｂは
炭素数４〜４０の炭化水素基、Ｚは第３級炭素原子に結
合したハロゲン原子またはＲＩ　ＣＯＯ−基、門は１〜
４、好ましくは２〜３を示す、ただし−が２以上のばあ
い、１個の２は同じである必要はない］で表わされる化
合物およびα−ハロスチレン単位を有するオリゴマーな
どがあげられるが、これらに限定されるものではない。 これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。 一般式（１）で表わされる化合物における芳香環、好ま
しくは１〜４個の芳香環を有する基であるＡは、縮合反
応により形成されたものでもよく、非縮合系のものでも
よい。このような芳香環を有する基の具体例としては、
たとえば１〜６価のフェニル基、ビフェニル基、ナフタ
レン基、アントラセン基、フェナンスレン基、ピレン基
、ｐｌｌ−（ＣＨ２）　Ｉ−ｐｈ基（ｇは１〜ｌＯ）整
数）などがあげられ、これらの芳香環を有する基は炭素
数１〜２０の直鎖および（または）枝分れの脂肪族炭化
水素基や、エーテル基、ビニル基などの官能基を有する
基で置換されていてもよい。 一方、一般式（Ｉ）で表わされる化合物における２は、
第３級炭素原子に結合したＰ　ｓ　Ｃ１、Ｂｒおよび１
から選ばれたハロゲン原子またはＲＩ　ＣＯＯ−基であ
り、一般式（８）におけるＢは炭素数４〜４０の炭化水
素基、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、この炭素数
が４未満になるとハロゲン原子またはＲＩ　Ｃｏｏ−基
の結合する炭素が第３級炭素原子でなくなり、重合が進
みにくくなって使用するのに適さなくなる。 開始剤兼連鎖移動剤として用いることができるα−ハロ
スチレン単位を有するオリゴマーとしては、たとえばα
−クロロスチレンのオリゴマーや、α−クロロスチレン
とこれと共重合しうる単量体とを共重合させたオリゴマ
ーなどがあげられる。 本発明の方法において、ハロゲン原子および（または）
Ｒ１ＣＯＯ−基を２個以上有する化合物、またはハロゲ
ン原子および（または）Ｒ１ＣＯＯ−基と他の反応性官
能基とを有する化合物を開始剤兼連鎖移動剤として用い
ると、両末端官能性の重合体、いわゆるテレキリツク重
合体をうろことができ、その末端官能化度を高くできる
ので非常に有効である。 前記開始剤兼連鎖移動剤の具体例としては、たとえば （式中、Ｘはハロゲン原子またはＲＩ　ＣＯＯ−基を示
し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同じである必
要はない）、さらにはα−クロロスチレンのオリゴマー
のようなハロゲン原子やＲＩ　ＣＯＯ−基を含有する有
機化合物があげられるが、これらに限定されるものでは
ない。これら化合物の中で好ましいものとしては、 ＣＨ３Ｃｔ　　　　υＭ３ のような安定な炭素陽イオンを生成しうる−　Ｃ（Ｃ１
１３）２　Ｃ１や一〇（ＣＩ＋３　）２Ｂｒを有するハ
ロゲン原子含有有機化合物や、 ＣＨ３ＣＨｓ しＩ′１３　　　　　ＣＨ３Ｃ）１３ Ｏ ■ ＣＨ３ ＣＨ３０ＣＨ３ Ｃ−〇 のようなＣＨ３ＣＯＯ−基および（または＞　ＨＣＯＯ
−基含有有機化合物などがあげられる。 これらの化合物は開始剤兼連鎖移動剤として使用される
成分であり、その使用量により、えられるポリマーの分
子量をコントロールすることができるが、通常、インブ
チレンを含有するカチオン重合性モノマーに対、して０
．０１〜２０％程度、さらに好ましくは０．１〜１０％
の割合で使用される。 本発明に用いるルイス酸は触媒として使用される成分で
あり、ＭＸ＝　　　（Ｍは金属原子、ｘ゛はハロゲン原
子）で表わされるもの、たとえばＢＣＩｓ　、ＭＣｌ３
．５ｔｘＣＩａ　、ＴＩＣＩａ　　ＶＣｌ５、ＰｅＣｌ
　ｓ　、ＢＦ２などがあげられるが、これらに限定され
るものではない。これらのルイス酸のうちではＢＣｌ３
、ＭＣｌ５　、ＢＦ２などが重合末端のカチオンの安定
性が良好であり、停止剤を添加するまでは重合停止が起
こりにくいなどの点から好ましく、さらにＢ（Ｊｘのよ
うに５０”Ｃ程度以下で沸騰するものが重合反応後２０
’Ｃ以下の温度でも減圧・吸引して回収しゃすいなどの
点がら好ましい。 前記ルイス酸の使用量は開始剤兼連鎖移動剤のモル数に
対し０．１〜１０倍が好ましく、さらに好ましくは２〜
５倍である。 本発明に用いられる重合溶媒にはとくに限定はなく、所
定のカチオン重合を行ないうる限り使用しうるが、好ま
しいものとしては２個以下の塩素原子を有する塩素化炭
化水素化合物と１個の炭素原子に２個以上のハロゲン原
子が結合し、かつ分子中に３個以上のハロゲン原子を有
するハロゲン化炭化水素化合物とを併用した溶媒（以下
、重合溶媒（Ａ）という）またはニトロ基を有する有機
化合物を含有する炭化水素溶媒もしくはハロゲン化炭化
水素溶媒（以下、重合溶媒（Ｂ）という）などがあげら
れる。 前記重合溶媒（Ａ）のうちでは、２個以下の塩素原子を
有する塩素化炭化水素化合物１００部（重量部、以下同
様）に対して、１個の炭素原子に２個以上のハロゲン原
子が結合し、かつ分子中に３ａ以上のハロゲン原子を有
するハロゲン化炭化水素化合物を０．１〜１００部、好
ましくは０．５〜２０部の割合で併用した溶媒が、収率
が下がらない、副生成物の生成を抑制でき末端官能化率
が上がるなどの点からさらに好ましい。 前記重合溶媒（Ａ）を構成する溶媒の一種である２個以
下の塩素原子を有する塩素化炭化水素化合物の具体例と
しては、たとえばＣＨＩ　Ｃ１。 ＣＨ３ＣＨ２Ｃ１、Ｃ）＋２　Ｃ１２、ＣＨｓ　Ｃｌｌ
Ｃｆ　２、Ｃ）１２　ＣＩ　ＣＨ２Ｃ１などがあげられ
るが、これらに限定されるものではない。これらは単独
で用いてもよく、２種以上併用してもよく、また、他の
２個以下の塩素原子を有する塩素化炭化水素化合物と併
用してもよい。 また、これと併用するハロゲン化炭化水素化合物は、該
化合物の１個の炭素原子に２個以上のハロゲン原子が結
合し、かつ分子中に３個以上、好ましくは７個以下、さ
らに好ましくは５個以下のハロゲン原子を有するハロゲ
ン化炭化水素化合物である。該化合物の具体例としては
、たとえばＣＩＣｌ３、ＣＣ１ａ、ＣＨＩ　ＣＣｌ５、
ＣＣ＃２ＣＣ＃２　、ＣＨＣｌ　ＣＣｌ２　、ＣＨＣｆ
ｚ　ＣＩＩＣｆｚなどがあげられるが、これらに限定さ
れるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種
以上併用してもよく、また他の１個の炭素原子に２個以
上のハロゲン原子が結合し、かつ分子中に３個以上のハ
ロゲン原子を有するハロゲン化炭化水素化合物と併用し
てもよい。 また前記重合溶媒（Ｂ）のうちでは、重合溶媒（Ｂ）に
含有されるニトロ基を有する有機化合物が２個以下のニ
トロ基を有するニトロ化炭化水素であるのが、入手が容
易あるいは比較的低沸点であるので濃縮が容易であるな
どの点から好ましく、さらにニトロ基を有する有機化合
物と併用する溶媒が２個以下の塩素原子を有する塩素化
炭化水素であるのが、入手が容易あるいは比較的低沸点
のため精製（濃縮になどにより回収）が容易であるなど
の点から好ましく、とくに前記２個以下の塩素原子を有
する塩素化炭化水素１００部に対し、２個以下のニトロ
基を有するニトロ化炭化水素を０．１〜１００部、さら
には０．５〜２０部の割合で併用した溶媒であるのが好
ましい。なお、ニトロ基を有する有機化合物の一種以上
と、主溶媒である炭化水素またはハロゲン化炭化水素の
１種以上との使用割合も、炭化水素またはハロゲン化炭
化水素の１種以上１００部に対してニトロ基を有する有
機化合物ｏ、ｔ−ｔｏｏ部が好ましく、０．５〜２０部
がさらに好ましい。 前記重合溶媒（Ｂ）における炭化水素またはハロゲン化
炭化水素の具体例としては、たとえばペンタン、ヘキサ
ン、ＣＨ３Ｃ１、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ１。 ＣＨ２Ｃｌ　２、ＣＨ３Ｃ１１（ｆ　２、ＣＨ２Ｃ１ｌ
　ＣＨ２Ｃ１などがあげられるが、これらに限定される
ものではない。 これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよく
、さらには他の炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素
溶媒を併用してもよい。 また、前記重合溶媒（Ｂ）中に含有せしめられるニトロ
基を有する有機化合物の具体例としては、たとえばＣ）
１３　ＮＯ２、Ｃｌｌ３Ｃ）１２　ＮＯ２，１〜ニトロ
プロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼンなどが
あげられるが、これらに限定されるものではない。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 本発明におけるイソブチレンを含有するカチオン重合性
モノマーの重合は、１つの容器に溶媒、モノマー、開始
剤兼連鎖移動剤、触媒などを順次仕込んでいくバッチ法
でもよいし、溶媒、モノマー、開始剤兼連鎖移動剤、触
媒などをある系内に連続的に仕込みながら反応させ、さ
らに取出す連続法でもよい。 重合温度としては−１０〜−１２０℃が好ましく、さら
に好ましくは−２０〜−８０℃であり、重合時間として
は、好ましくは０．５〜６０分、さらに好ましくは１〜
３０分である。 重合時のモノマー濃度としては、たとえば０．１〜８Ｍ
程度が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５Ｍ程度で
ある。 重合溶媒として重合溶媒（Ａ）を用いるばあい、併用す
る１個の炭素原子に２個以上のハロゲン原子が結合し、
かつ分子中に３個以上の／１０ゲン原子を有するハロゲ
ン化炭化水素化合物を添加する順序にはと（に限定はな
く、主溶媒に直接添加してもよく、開始剤兼連鎖移動剤
溶液に添加してもよく、触媒溶液に添加してもよく、こ
の１個の炭素原子に２個以上のハロゲン原子が結合し、
かつ分子中に３個以上の）１０ゲン原子を有するハロゲ
ン化炭化水素化合物と触媒とで触媒溶液を作って添加し
てもよく、これらの方法を併用してもよい。 重合溶媒として重合溶媒（Ｂ）を用いるばあい、併用す
るニトロ基を有する有機化合物を添加する順序にもとく
に限定はなく、主溶媒に直接添加してもよく、開始剤兼
連鎖移動剤溶液に添加してもよく、触媒溶液に添加して
もよく、このニトロ基を有する有機化合物と触媒とで触
媒溶液を作って添加してもよく、これらの方法を併用し
てもよい。 重合の停止はメタノールなどのアルコール類および（ま
たは）ピリジンなどのルイス酸と配位能を有する非プロ
トン性の有機化合物の添加により行なうのが好ましい。 本発明においては、重合終了後、反応生成物であるイン
ブチレン系ポリマーを含む重合溶液（以下、反応混合物
ともいう）が酸性条件下にあるため、加熱などの処理を
含む濃縮や精製などを行なえば、一部末端にオレフィン
（イソプロペニルまたは内部オレフィン）が副生ずるた
めに洗浄したのち濃縮される。 前記洗浄は、水、重曹水、希アルカリ水溶液などで行な
えばよく、洗浄水のｐＨが７〜１０程度になるまで洗浄
するのが好ましい。 なお、ルイス酸としてＢＣｌ３、ＢＦ２など５０℃程度
以下で沸騰するものを用いたばあい、重合停止剤を加え
る前に、たとえば−７０〜＋２０℃で減圧、吸引し、低
沸点の触媒および溶媒を低温でトラップして回収し、そ
ののち重合停止剤を添加するとルイス酸などを回収する
ことができるので、経済性、作業性などがよく、環境汚
染性がないなどの面から好ましい。ＢＣｌ３の回収方法
の一例については特開昭０２−１３１００２号公報に開
示されている。 洗浄された反応混合物を常法により濃縮し、ポリマーを
分離することにより、目的の官能末端を有するイソブチ
レン系ポリマーかえられる。 本発明の方法では洗浄してポリマー中に一部残存するル
イス酸およびその分解物などを除去したのち重合溶媒を
加熱・留去して濃縮するため、洗浄しないで加熱−濃縮
する従来法のばあいにおこる末端官能基が一部分解して
オレフィンが副生ずるなどの反応がおこりにくくなり、
末端にハロゲン原子および（または） ＲＩ　Ｃｏｏ−基の存在する割合が高くなる、従来法で
は重合停止後、重合溶媒を加熱・留去して濃縮し、つぎ
にｎ−ヘキサンなどの溶媒を加えたのち水洗などを行な
い、再び濃縮後、アセトンなどで沈殿させていたが、本
発明の方法ではｎ−ヘキサンなどの溶媒を加えるまでの
工程が省略できるなどの効果が奏される。 このようにして製造されるポリマーは、ハロゲン原子お
よび（または）Ｒ１ＣＯＯ−基に基づく官能性を有する
基が分子末端に、たとえば単官能性の開始剤兼連鎖移動
剤を用いたばあいには全末端の４５〜５０％、２官能性
のものを用いたばあいには全末端のｇＯ〜１００％とい
うような高率で含有されたイソブチレン系ポリマーとな
る。 つぎに本発明の方法を実施例に基づき詳細に説明する。 実施例１ １ｇの耐圧ガラス製オートクレーブに撹拌用羽根、三方
コック、真空ラインを取付けて、真空ラインで真空に引
きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することによ
り乾燥させ、室温まで冷却後、三方コックを用いてチッ
素で常圧に戻した。 そののち、三方コックの一方からチッ素を流しながら、
注射器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理
により乾燥させた主溶媒である塩化メチレン２９０　ｍ
ｌを導入した。ついで、塩化カルシウム処理により乾燥
させた添加溶媒であるニトロメタン１５ｍ１を導入し、
さらにｐ−ＤＣＣ（１，４−ビス（α　−クロロイソプ
ロピル）ベンゼン１０ｓ　ｓｏｌを溶解させた１０　ｍ
ｌの塩化メチレン溶液を添加した。 つぎに、酸化バリウムおよびモレキュラーシーブスを充
填したカラムを通過させることにより脱水したイソブチ
レンが４０ｇ入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製
液化ガス採取管を三方コックに接続したのち、容器本体
を一７０℃のドライアイス−アセトンバスに浸漬し、重
合容器内部を撹拌しながら１時間冷却した。冷却後、真
空ラインにより内部を減圧にしたのち、ニードルバルブ
を開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管か
・ら重合容器に導入した。そののち、三方コックの一方
からチッ素を流すことにより常圧にもどし、さらに撹拌
下に１時間冷却を続け、重合容器内を一６０℃まで冷却
した。 つぎに、三塩化ホウ素溶液（三塩化ホウ素２０■ｌ１ｏ
ｌ含有）を注射器を用いて三方コックから添加して重合
を開始させ、３０分経過した時点であらかじめ一４０℃
以下に冷却しておいたメタノールを添加することにより
重合を停止させた。 重合停止後、反応混合物を飽和重曹水５００　ｍｌの入
ったマイヤーフラスコに入れ、室温で３０分間撹拌した
のち、水層と有機層とを分離させたのち、再び飽和重曹
水５００ｍ１．ついで水５００　ｍｌで同様に洗浄をく
り返し、ｐＨが７〜８になったことを確認したのち有機
層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。浄過
後、重合溶媒を減圧留去することによりイソブチレン系
ポリマーをえた。 えられたポリマーの収量より収率を算出するとともに、
出およびＦｉｎ／ＦｉｎをＧＰＣ法により、また末端構
造をＨ’　−ＮＭＲ（３００ＭＩＩｚ）法により各構造
に帰属するプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較する
ことより求めた。結果を第１表に示す。 実施例２〜７ 開始剤兼連鎖移動剤の種類、添加溶媒の種類、量および
停止剤の種類（ただし、実施例３〜７は重合温度を一３
５℃に変更した）を第１表に示すように変更したほかは
実施例１と同様にしてポリマーを製造し、評価した。結
果を第１表に示す。 実施例８ メタノ−ルを添加する前に０℃で減圧、吸引することに
より、ＢＣＩｓおよび重合溶媒の一部を一７０℃のドラ
イアイスバスで冷却したトラップ中に回収したほかは実
施例１と同・様にしてポリマーを製造し、評価した。結
果を第１表に示す。 実施例９ 実施例８で回収したＢＣｌ３を再使用した以外は実施例
１と同様にしてポリマーを製造し、評価した。結果を第
１表に示す。 比較例１ 実施例１と同様にして耐圧ガラス製オートクレーブに溶
媒、インブチレンを仕込み、三塩化ホウ素溶液を添加し
て重合を開始した。重合開始後、３０分経過した時点で
あらかじめ一４０’Ｃ以下に冷却しておいたメタノール
を添加することにより重合を停止させた。 重合停止後、重合容器を室温までもどして反応混合物を
ナス型フラスコに取り出し、６０〜７０℃で減圧丁未反
応のイソブチレン、塩化メチレン、ニトロメタンおよび
メタノールを留去し、残ったポリマーを４００　ｍｌの
ｎ−ヘキサンに溶解後、中性になるまでこの溶液の水洗
を繰返した。そののち、このｎ−へキサン溶液を８０ｍ
１まで濃縮し、ＩＲのアセトンにこの濃縮溶液を注ぎ込
むことによりポリマーを沈澱分離させた。 このようにしてえられたポリマーを再び４００ｍ１のｎ
−ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、濾過し、ｎ−へキサンを減圧留去することにより、
イソブチレン系ポリマーをえた。 えられたポリマーを実施例１と同様にして評価した。結
果を第１表に示す。 比較例２ 実施例２と同様にして耐圧ガラス製オートクレーブに溶
媒、イソブチレンを仕込み、三塩化ホウ素溶液を添加し
て重合を開始した。重合開始後、３０分経過した時点で
あらかじめ一４０℃以下に冷却しておいたメタノールを
添加することにより重合を停止させた。 重合停止後、重合容器を室温までもどして反応混合物を
ナス型フラスコに取り出し、８０〜７０℃で減圧丁未反
応のイソブチレン、塩化メチレン、ニトロメタンおよび
メタノールを留去し、残ったポリマーを４００　ｍｌの
ｎ−ヘキサンに溶解後、中性になるまでこの溶液の水洗
を繰返した。そののち、このｎ−へキサン溶液を８０ｍ
１まで濃縮し、１ｇのアセトンにこの濃縮溶液を注ぎ込
むことによりポリマーを沈澱分離させた。 このようにしてえられたポリマーを再び４００ｍ１のｎ
−ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、濾過し、ｎ−へキサンを減圧留去することにより、
イソブチレン系ポリマーをえた。 えられたポリマーを実施例１と同様にして評価した。結
果を第１表に示す。 比較例３ 開始剤兼連鎖移動剤をジアセテート化合物を一３５℃に
変更した以外は比較例１と同様にしてポリマーを製造し
、評価した。結果を第１表に示す。 比較例４ 重合停止後の最初の減圧下の濃縮を１２０〜１３０℃で
行なった以外は比較何重と同様にしてポリマーを製造し
、評価した。結果を第１表に示す。 ［以下余白］ 第１表の結果から明らかなように、本発明の製造法によ
ると、目的とする を末端に高率で含有するインブチレン系ポリマーがえら
れる。 ［発明の効果］ 本発明の製造法によりハロゲン等含有官能性末端ポリマ
ーを製造すると、従来の製造法よりも工程が簡略化され
、ハロゲン原子および（または）Ｒ１ＣＯＯ−基に基づ
く官能性末端を高率で含有するイソブチレン系ポリマー
かえられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーを
   、１分子中に炭素原子に結合したハロゲン原子および（
   または）Ｒ＾１ＣＯＯ−基（Ｒ＾１は水素原子または置
   換もしくは非置換の１価の炭化水素基である）を１個以
   上有する化合物を開始剤兼連鎖移動剤とし、ルイス酸を
   用いて重合溶媒中で重合を行ない、ハロゲン原子および
   （または）Ｒ＾１ＣＯＯ−基（Ｒ＾１は前記に同じ）に
   基づく官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーを製
   造するに際し、重合終了後、洗浄したのちに濃縮するこ
   とを特徴とする官能性末端を有するイソブチレン系ポリ
   マーの製造法。 ２　前記洗浄が洗浄水のｐＨが７〜１０になる洗浄であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３　前記洗浄水が水または重曹水である特許請求の範囲
   第２項記載の製造法。 ４　前記洗浄が、重合停止後ただちに行なわれるか、ま
   たは重合停止前に低沸点のルイス酸および溶媒の一部を
   低温下（−７０℃〜＋２０℃）で減圧・吸引して回収し
   、重合停止を行なったのちに行なわれる特許請求の範囲
   第１項記載の製造法。 ５　前記ルイス酸がＢＣｌ＿３である特許請求の範囲第
   ４項記載の製造法。 ６　前記重合溶媒が、２個以下の塩素原子を有する塩素
   化炭化水素化合物と１個の炭素原子に２個以上のハロゲ
   ン原子が結合し、かつ分子中に３個以上のハロゲン原子
   を有するハロゲン化炭化水素化合物とを併用した溶媒ま
   たはニトロ基を有する有機化合物を含有する炭化水素溶
   媒もしくはハロゲン化炭化水素溶媒である特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。 ７　前記重合溶媒が、２個以下の塩素原子を有する塩素
   化炭化水素化合物１００重量部に対して、１個の炭素原
   子に２個以上のハロゲン原子が結合し、かつ分子中に３
   個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化炭化水素化合
   物を０．１〜１００重量部の割合で併用した溶媒である
   特許請求の範囲第６項記載の製造法。 ８　前記ニトロ基を有する有機化合物が２個以下のニト
   ロ基を有するニトロ化炭化水素である特許請求の範囲第
   ６項記載の製造法。 ９　前記ニトロ基を有する有機化合物が２個以下のニト
   ロ基を有するニトロ化炭化水素であり、かつこれと併用
   するハロゲン化炭化水素が２個以下の塩素原子を有する
   塩素化炭化水素である特許請求の範囲第６項記載の製造
   法。 １０　前記重合溶媒が、２個以下の塩素原子を有する塩
   素化炭化水素１００重量部に対し、２個以下のニトロ基
   を有するニトロ化炭化水素を０．１〜１００重量部の割
   合で併用した溶媒である特許請求の範囲第９項記載の製
   造法。