JPS63205305A - 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン原子またはＲＣＯＯ−基（式中、Ｒは
１価の有機基、以下、エステル含有基ともいう）に基・
づく官能性末端を有するインブチレン系ポリマー（以下
、ハロゲン等含有末端官能性ポリマーともいう）の製造
方法に関する。さらに詳しくは、インブチレンを含有す
るカチオン重合性モノマーをカチオン重合させるに際し
、特定の開始剤兼連鎖移動剤および触媒の存在下、特定
の混合溶媒中で反応させることにより、ハロゲン原子ま
たはエステル含有基を含有し、このハロゲン原子または
エステル含有基に基づく官能性を有する基が分子末端に
存在するイソブチレン系ポリマーを高含有率で含有する
ポリマーを製造する方法に関する。

［従来の技術］ 末端官能性ポリマー、たとえば分子両末端に水酸基など
が導入されたポリマーは、ポリウレタン、接着剤、改質
剤、コーティング剤、シーリング剤などの原料などとし
て有用である。

このようなポリマーの一種である、たとえば末端官能性
イソブチレン系ポリマーの製造法としては、１．４−ビ
ス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（以下、ｐ−Ｄ
ＣＣという）を開始剤兼連鎖移動剤、ＢＣｌ３を触媒と
してイソブチレンをカチオン重合させるビニファー法（
米国特許第４２７Ｈ９４号明細書）が知られている。

ビニファー法でえられる両末端に塩素原子を有するイソ
ブチレン系ポリマーは、脱ハイドロクロリネーション反
応により、容易に両末端にイソプロペニル基を持つポリ
マーに変換されたり、ハイドロボレーション反応により
、容易に両末端に第１級炭素に結合した水酸基を持つポ
リマーに変換されたりする。

しかしながら、」二記イニファー法によるイソブチレン
の重合を塩化メチレン単独溶媒中で行なわせても、重合
温度は−５０〜−７０℃という低温で、しかもモノマー
濃度がＬＭ程度の稀薄状態という厳しい条件下において
さえも数種の副反応がおこり、目的とする塩素原子を含
有する末端基（Ｃ（ＣＨ３）２　Ｃ１）以外に、副反応
により各種末端基（Ｃ（ＣＨ３）３、 ＣＲ３ Ｃ，−ＣＩ＋２、　＝ＣＩＩモＣ（ＣＲ３）２　　およ
び有するポリマーがかなり生成するという問題がある。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明はテレキリツク性の高いビニファー法によるイソ
ブチレンのカチオン重合に際し、前記のごとき低温、低
濃度で反応させてもかなり副反応がおこり、塩素原子に
基づく官能性末端を有するポリマーの含有率の低いポリ
マーしかえられないという問題を解決するためになされ
たちのであり、ハロゲン等含有末端官能性ポリマーを高
含有率で含有するポリマーを製造する重合方法を開発す
ることを目的としてなされたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノ
マーを （Ａ）開始剤兼連鎖移動剤である 一般式（Ｉ）： Ｒ３，−Ｃ−Ｘ　　　、　　　　　　　（Ｉ）［式中、
Ｘはハロゲン原子またはＲＣＯＯ−基（Ｒは一価の有機
基、好ましくは炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基
を示す）、Ｒ３は多価芳香環基または置換もしくは非置
換の多価脂肪族炭化水素基、Ｒ１、Ｒ２は水素原子また
は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ１
とＲ２とは同じでもよく異なっていてもよく、Ｒ３が多
価脂肪族炭化水素基のばあいには、Ｒ１、Ｒ２は水素原
子ではない′］で表わされる基を有する有機化合物およ
び （Ｂ）ルイス酸 を用いて重合を行ない、ハロゲン原子またはＲＣＯＯ−
基（Ｒは前記に同じ）に基づく官能性末端を有するイソ
ブチレン系ポリマーを製造するに際し、重合溶媒として
２個以下の塩素原子を有する塩素化炭化水素化合物１０
０重量部に対して、１個の炭素原子に２個以上のハロゲ
ン原子が結合し、かつ分子中に３個以上のハロゲン原子
を有するハロゲン化炭化水素化合物を０．１〜１００重
量部の割合で併用した溶媒を使用することを特徴とする
官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造方法
に関し、このようにしてハロゲン等含有末端官能性ポリ
マーを製造することにより、目的とするポリマー含有率
の高いポリマーが再現性よくえられる。

［実施例コ 本発明に用いるイソブチレンを含有するカチオン重合性
モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマーに限
定されるものではなく、要すればイソブチレンの５０％
（重量％、以下同様）以下をイソブチレンと共重合しう
るカチオン重合性モノマーで置換したモノマーのことで
ある。

イソブチレンと共重合しつるカチオン重合性モノマーと
しては、たとえば炭素数３〜１２のオレフィン類、共役
ジエン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、
ビニルシラン類またはアリルシラン類などがあげられる
。これらのうちでは炭素数３〜１２のオレフィン類また
は共役ジエン類などが好ましい。

前記インブチレンと共重合しつるカチオン重合性モノマ
ーの具体例としては、たとえばプロピレン、１−ブテン
、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−
１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘ
キセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジェン、イソプレ
ン、シクロペンタジェン、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、インブチルビニルエーテル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン
、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラ
ン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメト
キシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロ
ロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチ
ルシラン、１．３−ジビニル−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラ
ビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチル
ジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリル
ジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジ
アリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ
アリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシランなどがあげられ、これら
のうちで好ましいものとしては、たとえばプロピレン、
■−ブテン、２−ブテン、スチレン、ブタジェン、イソ
プレン、シクロペンタジェンなどがあげられる。これら
イソブチレンと共重合しうるカチオン重合性モノマーは
単独でイソブチレンと併用してもよく、２種以上で併用
してもよい。

本発明に用いる開始剤兼連鎖移動剤である一般式（Ｉ）
で表わ卒れる基を有する有機化合物の例としては、一般
式（■）： Ａ　Ｙ　ｎ　　　　　　　　　（ＩＩ）［式中、Ａは１
〜４個の芳香環を有する基、Ｙは一般式（釦： −　Ｃ−Ｘ　　　　　　　　　　ＦＩＮＤ（式中、Ｒ４
、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基
で、Ｒ４とＲ５とは同じでもよく、異なっていてもよい
、ＸはＦ　ｓ　Ｃｎ　％　ｂｒｓ■のごときハロゲン原
子またはＲＣＯＯ−基）で示される芳香環に結合した基
、ｎは１〜６を示す］で表わされる化合物、一般式［［
Ｖ）：％式％（ ［式中、Ｂは炭素数４〜４０の炭化水素基、Ｚは第３級
炭素原子に結合したハロゲン原子またはＲＣＯＯ−基（
Ｒは前記と同じ）、ｍは１〜４を示す］で表わされる化
合物およびα−ハロスチレン単位を有するオリゴマーな
どがあげられるが、これらに限定されるものではない。

これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。

一般式（Ｉｔ）で表わされる化合物における１〜４個の
芳香環を有する基であるＡは、縮合反応により形成され
たものでもよく、非縮合系のものでもよい。このような
芳香環を有する基の具体例としては、たとえば１〜６価
のフェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、アントラ
セン基、フェナンスレン基、ピレン基、ｐｈ−（ＣＨ２
）　０−ｐｈ基（ｊ）は１〜１０の整数）などがあげら
れ、これらの芳香環を有する基は炭素数１〜２０の直鎖
および（または）枝分れの脂肪族炭化水素基や、水酸基
、エーテル基、ビニル基などの官能基を有する基で置換
されていてもよい。

一方、一般式■で表わされる化合物における２は、第３
級炭素原子に結合したＰ　％　ＣＬ　Ｂｒ。

１のごときハロゲン原子またはＲＣＯＯ−基であり、一
般式（至）におけるＢは炭素数４〜４０の炭化水素基、
好ましくは脂肪族炭化水素基であり、この炭素数が４未
満になるとハロゲン原子またはＲＣＯＯ−基の結合する
炭素が第３級炭素原子でなくなり、重合が進みにくくな
って使用するのに適さなくなる。

開始剤兼連鎖移動剤として用いることができるα−ハロ
スチレン単位を有するオリゴマーとしては、たとえばα
−クロロスチレンのオリゴマーや、α−クロロスチレン
とこれと共重合しうる単量体とを共重合させたオリゴマ
ーなどがあげられる。

本発明の方法において、一般式（Ｉ）で表わされる結合
状態のハロゲン原子またはＲＣＯＯ−基を２個以上有す
る化合物、または一般式（１）で表わされる結合状態の
ハロゲン原子またはＲＣＯＯ−基と他の反応性官能基と
を有する化合物を開始剤兼連鎖移動剤として用いると、
両末端官能性の重合体、いわゆるテレケリツク重合体を
うろことができ、その末端官能化度を高くできるので非
常に有効である。

前記開始剤兼連鎖移動剤の具体例としては、たとえば 、α−クロロスチレンのオリゴマーのようなハロゲン原
子含有有機化合物またはＲＣＯＯ−基含有有機化合物が
あげられるが、これらに限定されるものではない。これ
ら化合物の中で好ましいものとしては、 一　　１６　− のような安定な炭素陽イオンを生成しつる−　Ｃ（Ｃ１
１３）２　Ｃ＃または一〇（ＣＨ３）２　Ｂｒを有する
ハロゲン原子含有有機化合物や、 −１７＝ のようなＣＩＩａＣ００−基含有有機化合物などがあげ
られる。

これらの化合物は開始剤兼連鎖移動剤として使用される
成分であり、その使用量により、えられるポリマーの分
子量をコントロールすることができるが、通常、イソブ
チレンを含有するカチオン重合性モノマーに対して０．
Ｏ１〜２０％程度、さらには０．１〜１０％の割合で使
用される。

本発明に用いるルイス酸は触媒として使用される成分で
あり、ＭＸ’ｎ（Ｍは金属原子、Ｘ゛はハロゲン原子）
で表わされるもの、たとえばＢＣＩ！３　、ＭＣｌ３．
５ＬｌｌＣ＃４、ＴｉＣＮａ　　ＶＣＩ！ｓ、ＰｅＣ１
３、ＢＦ２などがあげられるがこれらに限定されるもの
ではない。これらのルイス酸のうち、ＢＣｆｌ　３、Ａ
ｆｌＣＩ　３　、ＢＦ２などが好ましく、さらに好まし
いものとしてＢＣＮ３があげられる。

前記ルイス酸の使用量は開始剤連鎖移動剤のモル数に対
し０．１〜１０倍が好ましく、さらに好ましくは２〜５
倍である。

本発明において重合溶媒として用いるもののうちの一種
である２個以下の塩素原子を有する塩素化炭化水素化合
物の具体例としては、たとえばＣ）１３ＣＪ　、　Ｃｌ
５Ｃ８２Ｃａ　５ＣＨ２Ｃ０＝、ＣＨ３Ｃ１（Ｃ１！　
２、ＣＨ２ＣＩ　ＣＨ２Ｃ１などがあげられるが、これ
らに限定されるものではなく、他の溶媒を併用してもよ
い。

また、これと併用するハロゲン化炭化水素化合物は、該
化合物の１個の炭素原子に２個以上のハロゲン原子が結
合し、かつ分子中に３個以上、好ましくは７個以下、さ
らに好ましくは５個以下のハロゲン原子を有するハロゲ
ン化炭化水素化合物である。該化合物の具体例としては
、たとえばＣＨＣｆｆ３、ＣＣＩ！４、Ｃｌ−１３ｃｃ
＃３、ＣＣｆＢＣＣ１２，０Ｈ（ｌ　ＣＣｌ２、ＣＩＣ
０２ＣＨＣｊｚなどがあげられるが、これらに限定され
るものではない。

前記ハロゲン化炭化水素化合物の一種以上と主溶媒であ
る前記塩素化炭化水素化合物との使用割合は塩素化炭化
水素化合物１００部（重量部、以下同様）に対してハロ
ゲン化炭化水素化合物０．１〜１００部、好ましくは０
．５〜２０部である。

実際の重合方法としては、１つの容器に溶媒、モノマー
、開始剤兼連鎖移動剤、触媒などを順次仕込んでいくバ
ッチ法でもよいし、溶媒、モノマー、開始剤兼連鎖移動
剤、触媒などをある系内に連続的に仕込みながら反応さ
せ、さらに取出される連続法でもよい。

重合温度としては−１０〜−１２０℃が好ましく、さら
に好ましくは−２０〜−８０℃であり、重合時間として
は、好ましくは０．５〜６０分、さらに好ましくは１〜
３０分である。

重合時のモノマー濃度としては、たとえば０．１〜８Ｍ
程度が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５Ｍ程度で
ある。

−２０＝ 併用する１個の炭素原子に２個以上のハロゲン原子が結
合し、かつ分子中に３個以上のハロゲン原子を有するハ
ロゲン化炭化水素化合物を添加する順序としては、主溶
媒に直接添加してもよく、また開始剤兼連鎖移動剤溶液
に添加してもよく、触媒溶液に添加してもよく、この１
個の炭素原子に２個以上のハロゲン原子が結合し、かつ
分子中に３個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化炭
化水素化合物と触媒とで触媒溶液を作って添加してもよ
く、これらの方法を併用してもよい。

重合の停止はメタノールなどのアルコール類の添加によ
り行なうのが好ましい。

つぎに本発明の方法を実施例＋ｉ基づき詳細に説明する
。

実施例１ １Ωの耐圧ガラス製オートクレーブに撹拌用羽根、三方
コック、真空ラインを取付けて、真空ラインで真空に引
きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することによ
り乾燥させ、室温まで冷却後、三方コックを用いてチッ
素で常圧に戻した。

そののち、三方コックの一方からチッ素を流しながら、
注射器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理
により乾燥させた主溶媒である塩化メチレン２９０”ｍ
ｌを導入した。ついで、塩化カルシウム処理により乾燥
させた添加溶媒であるクロロホルム６０ｍ１を導入し、
さらにｐ−ｏｃｃ　ｌＯ＋ｎ　ｍｏｌを溶解させた１０
ｍ１の塩化メチレン溶液を添加した。

つぎに、酸化バリウムを充填したカラムを通過させるこ
とにより脱水したイソブチレンが４０ｇ入っているニー
ドルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コック
に接続したのち、容器本体を一７０℃のドライアイス−
アセトンバスに浸漬し、重合容器内部を撹拌しながら１
時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧に
したのち、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧
ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その
のち、三方コックの一方からチッ素を流すことにより常
圧にもどし、さらに撹拌下に１時間冷却を続け、重合容
器内を−ＧＯ℃まで冷却した。

つぎに、三塩化ホウ素溶液（三塩化ホウ素２０［ｎｌｌ
ｌ０１含有）を注射器を用いて三方コックから添加して
重合を開始させ、３０分経過した時点であらかじめ一４
０°Ｃ以下に冷却しておいたメタノールを添加すること
により重合を停止させた。

重合停止後、重合容器を室温までもどして反応混合物を
ナス型フラスコに取り出し、未反応のイソブチレン、塩
化メチレン、ニトロメタンおよびメタノールを留去し、
残ったポリマーを４００ｍ１のｎ−ヘキサンに溶解後、
中性になるまでこの溶液の水洗を繰返した。そののち、
このｎ−ヘキサン溶液を８０ｍ１まで濃縮し、１ρのア
セトンにこの濃縮溶液を注ぎ込むことによりポリマーを
沈澱分離させた。

このようにしてえられたポリマーを再び４００ｍ１のｎ
−ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、濾過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより、
イソブチレン系ポリマーをえた。

えられたポリマーの収量より収率を算出するとともに、
Ｍｎお、よびＭｙ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構
造を＋（’　　−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）法により各構
造に帰属するプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較す
ることより求めた。結果を第１表に示す。

実施例２〜６ 添加溶媒の種類、量を第１表に示すように変更したほか
は実施例１と同様にしてポリマーを製造し、評価した。

結果を第１表に示す。

実施例７〜１２ 主溶媒である塩化チメレンを１，１−ジクロロエタンに
変更し、添加溶媒であるハロゲン化炭化水素化合物の種
類、量を第２表に示すように変更したほかは実施例１と
同様にしてポリマーを製造し、評価した。結果を第２表
に示す。

比較例１ 添加溶媒を用いないほかは実施例１と同様にしてポリマ
ーを製造し、評価した。結果を第１表に示す。

比較例２ 添加溶媒を用いないほかは、実施例７と同様にしてポリ
マーを製造し、評価した。結果を第２表に示す。

［以下余白］ 第１表、第２表の結果から明らかなように、単独溶媒（
比較例１，２）で重合を行なうと、えられるポリマーの
分子末端には目的とする−　Ｃ（Ｃ）１３　）２　Ｃ１
基以外に、多量の　Ｃ）１３　　　基、＝　Ｃ−ＣＨ＝ −ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）　２基およびインダニル基が含ま
れることかがわかる。

一方、本発明の方法により、ハロゲン含有末端官能性ポ
リマーを製造すると、副反応を抑え、目的とする末端に
一〇（ＣＨｓ　）２　Ｃ１基を高い割合で含有するポリ
マーがえられ、ポリマーの分子量分布がシャープになっ
ていることがわかる。

［発明の効果］ 本発明の方法によりハロゲン含有官能性末端ポリマーを
製造すると、ハロゲン原子またはエステル含有量に基づ
く官能性末端を有するイソブチレン系ポリマー含有率が
高く、分子量分布の小さいポリマーがえられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーを （Ａ）開始剤兼連鎖移動剤である 一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｘはハロゲン原子またはＲＣＯＯ−基（Ｒは一
   価の有機基を示す）、Ｒ＾３は多価芳香環基または置換
   もしくは非置換の多価脂肪族炭化水素基、Ｒ＾１、Ｒ＾
   ２は水素原子または置換もしくは非置換の１価の炭化水
   素基であり、Ｒ＾１とＲ＾２とは同じでもよく異なって
   いてもよく、Ｒ＾３が多価脂肪族炭化水素基のばあいに
   は、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子ではない］で表わされる
   基を有する有機化合物および （Ｂ）ルイス酸 を用いて重合を行ない、ハロゲン原子またはＲＣＯＯ−
   基（Ｒは前記に同じ）に基づく官能性末端を有するイソ
   ブチレン系ポリマーを製造するに際し、重合溶媒として
   ２個以下の塩素原子を有する塩素化炭化水素化合物１０
   ０重量部に対して、１個の炭素原子に２個以上のハロゲ
   ン原子が結合し、かつ分子中に３個以上のハロゲン原子
   を有するハロゲン化炭化水素化合物を０．１〜１００重
   量部の割合で併用した溶媒を使用することを特徴とする
   官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造方法
   。