JPH06345821A

JPH06345821A - 不飽和基を有するイソブチレン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH06345821A
Application number: JP8720294A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fujisawa; 博藤沢; Yoshikuni Deguchi; 義国出口; Shigeki Hamaguchi; 茂樹濱口; Kazuya Yonezawa; 和弥米沢; Koji Noda; 浩二野田; Masakazu Isurugi; 正和石動
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-04-12
Filing date: 1994-04-04
Publication date: 1994-12-20

Abstract

(57)【要約】【目的】種々の反応条件下で、Ｍｗ／Ｍｎ値が小さく、
副生成物の少ないイソブチレン系重合体を得るための方
法を提供すること。【構成】下記〜の成分または更に成分を−１００
℃以上０℃以下の温度で混合する不飽和基を有するイソ
ブチレン系重合体の製造方法。イソブチレンを含有す
るカチオン重合性モノマー、一般式（１）〔式中、Ｒ
¹は芳香環基または置換もしくは非置換の脂肪族炭化水
素基。Ｒ²、Ｒ³はＨまたは置換もしくは非置換の１価
の炭化水素基。ただしＲ¹が脂肪族炭化水素基の場合に
は、Ｒ²、Ｒ³は同時にＨではない。式中、Ｘはハロゲ
ン原子、Ｒ⁴ＣＯＯ−基（Ｒ⁴はＨまたは炭素数１〜５
のアルキル基）またはＲ⁵Ｏ−基（Ｒ⁵はＨまたは炭素
数１〜５のアルキル基）。ｎは１〜８〕、一般式
（２）：ＣＨ₂＝ＣＨ−（Ｑ）−ＣＨ＝ＣＨ₂〔式中、
Ｑは炭素数１〜３０の炭化水素基。〕、ルイス酸、
ドナー数が１５〜５０の電子供与体成分、重合体末端
のフリーデルクラフツ型付加反応を促進する成分【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和基を有するイソ
ブチレン系重合体の製造方法に関し、特に分子鎖の末端
にビニル基を有するイソブチレン系重合体の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術、発明が解決しようとする課題】末端官能
性重合体、例えば両末端にビニル基等を有する重合体
は、光硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、電子線硬化性樹
脂、エレクトロニクス用封止材、接着剤、改質剤、コー
ティング材、建築用シーリング剤等の原料として有用で
ある。末端官能性重合体の一種である、例えば末端に３
級炭素と結合した塩素原子を有するイソブチレン系重合
体は、１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼ
ン〔以下、単に「ｐ−ＤＣＣ」と記す〕あるいは１，
３，５−トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン
〔以下、単に「ＴＣＣ」と記す〕を開始剤兼連鎖移動
剤、三塩化ホウ素を触媒としてイソブチレンをカチオン
重合させるイニファー法により製造されることが知られ
ている（米国特許第４２７６３９４号明細書）。

【０００３】さらにイニファー法で得られるイソブチレ
ン系重合体に、架橋点となるビニル基を持たせる方法と
しては、例えばアリルトリメチルシランを用いるもの
（特開昭６３−１０５００５号公報）、あるいは非共役
ジエンを使用するもの（特開平４−２８８３０９号公
報）が公知である。上記特開昭６３−１０５００５号公
報記載の方法では、イソブチレン系重合体の末端とアリ
ルトリメチルシラン１分子との反応により、末端に１個
のビニル基を導入している。一方、上記特開平４−２８
８３０９号公報記載の方法も、重合体の末端に対して通
常１個のビニル基を導入しているが、反応条件によって
は、２個以上のビニル基を導入することも可能である。
イソブチレン系重合体中に含まれるビニル基の数を任意
の設定できるという点で上記特開平４−２８８３０９号
公報記載の方法は、上記特開昭６３−１０５００５号公
報記載の方法より優れている。

【０００４】さらに、イソブチレン系重合体の末端にビ
ニル基を導入する際の原料として、例えば、１，９−デ
カジエン等の非共役ジエンは、汎用にかつ安価に入手可
能であるが、一方、アリルトリメチルシランは、高価で
かつ大量には入手困難であるという点からも、上記特開
平４−２８８３０９号公報記載の方法がより優れている
ことは明らかである。なお、上記特開平４−２８８３０
９号公報記載の方法では、通常、非共役ジエンを過剰に
仕込むため、イソブチレン系重合体と反応するのはその
一部であるが、未反応の非共役ジエンは減圧蒸留により
容易に回収可能で、再利用することが可能である。

【０００５】しかし、上記特開平４−２８８３０９号公
報に従ってイソブチレン系重合体を製造した場合でも、
開始剤、触媒、反応温度等の条件によっては、Ｍｗ／
Ｍｎ値が大きい、プロトン開始による副生成物が多
い、ｐ−ＤＣＣを使用した場合インダニル型の副生成
物が多い、等の問題が生じることが本発明者らの検討に
より明らかになった。

【０００６】本発明の目的は、種々の反応条件下で、上
記特開平４−２８８３０９号公報記載の方法で生じた課
題を解決し、Ｍｗ／Ｍｎ値が小さく、副生成物の少ない
イソブチレン系重合体を得るための方法を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らが鋭意検討をおこなった結果、イソブチ
レン系重合体の有効な製造方法を見いだし、本発明に至
った。良好な（すなわちＭｗ／Ｍｎ値が低く、副反応の
少ない）末端に塩素原子等を有するイソブチレン系重合
体を合成するために、イソブチレンの重合系中に、２，
６−ジ−ｔ−ブチルピリジン等の電子供与体成分を添加
した例が、Ｎｕｙｋｅｎ，Ｋｅｎｎｅｄｙらにより報告
されている〔Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，８，４５１（１
９８２），Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，２０，４１３（１
９８８），Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ−Ｃｈｅ
ｍ．，Ａ２８（２），１９７（１９９１）〕。

【０００８】本発明者らは上記の知見に基づいて、新た
に、ビニル基を有するイソブチレン系重合体の合成法に
ついて検討した。種々の電子供与体成分添加系での、ビ
ニル基を有するイソブチレン系重合体の合成反応につい
て検討した結果、Ｍｗ／Ｍｎ値が小さく、副反応生成物
の少ないイソブチレン系重合体を得ることに成功した。
しかし一方、反応温度を−３０℃以上とした場合には、
重合体中のビニル基量が減少することが明らかとなっ
た。そこで本発明者らは、重合体末端へのビニル基導入
反応を促進する成分についてもさらに検討を行った。

【０００９】本発明では、イソブチレン系重合体の末端
のフリーデルクラフツ型付加反応をおこなうことによ
り、末端にビニル基を導入している。付加反応を促進す
る成分の一部については、オラー著「Ｆｒｉｅｄｅｌ−
ＣｒａｆｔｓＡｎｄＲｅｌａｔｅｄＲｅａｃｔｉ
ｏｎｓ，Ｖｏｌ．Ｉ，８０〜８１，ＪｏｈｎＷｉｌｌ
ｅｙ＆ＳｏｎｓＩｎｃ．，（１９６３）」に記載
されているが、本発明者らが鋭意検討した結果、新規な
促進成分を見いだした。その結果、−３０℃以上でも良
好なイソブチレン系重合体を得ることに成功した。

【００１０】本発明１は、下記〜の成分を−１００
℃以上０℃以下の温度で混合することを特徴とする、不
飽和基を有するイソブチレン系重合体の製造方法に関す
るものである。イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー一般式（１）：

【００１１】

【化３】

【００１２】〔式中、Ｒ¹は芳香環基または置換もしく
は非置換の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ²、Ｒ³は同一
または異なって、水素原子、または置換もしくは非置換
の１価の炭化水素基を示す。ただしＲ¹が脂肪族炭化水
素基の場合には、Ｒ²、Ｒ³は同時に水素原子ではな
い。式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ⁴ＣＯＯ−基（Ｒ⁴は
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）また
はＲ⁵Ｏ−基（Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基を示す）を表す。ｎは１以上８以下の整数であ
る。〕で表される化合物一般式（２）：ＣＨ₂＝ＣＨ−（Ｑ）−ＣＨ＝ＣＨ₂ （２）〔式中、Ｑは炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。〕で
表される化合物ルイス酸ドナー数が１５〜５０である電子供与体成分また、本発明２は、本発明１の〜成分および重
合体末端のフリーデルクラフツ型付加反応を促進する成
分を−１００℃以上０℃以下の温度で混合することを特
徴とする、不飽和基を有するイソブチレン系重合体の製
造方法に関するものである。

【００１３】また、本発明１および２において、下記の
態様が好ましい。１．上記一般式（２）で表される化合物は、１，５−ヘ
キサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエ
ン、１，１１−ドデカジエン、３−メチル−１，７−オ
クタジエン、４−メチル−１，９−デカジエン、５−メ
チル−１，９−デカジエンから選ばれること。２．上記ルイス酸成分が、三塩化ホウ素、四塩化チタ
ン、四塩化ズズから選ばれること。３．上記電子供与成分が、ピリジン類、アミン類、アミ
ド類、またはスルホキシド類から選ばれること。４．上記電子供与体成分が、２，６−ジ−ｔ−ブチルピ
リジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジ
ン、ピリジン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはジメ
チルスルホキシドから選ばれること．更に、本発明２において、上記重合体末端のフリーデル
クラフツ型付加反応を促進する成分が、塩化水素、臭化
水素、硫化水素、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、水、
クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ギ酸、酢
酸、モノクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、
オクチル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、チオ酢
酸、クロロフェノール、ジクロロフェノール、２，４，
６−トリメチルフェノール、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ニトロメタン、ニトロエタン、アセ
チルアセトン、三フッ化ホウ素、五塩化アンチモン、三
臭化アルミから選ばれることが好ましい。

【００１４】本発明においては、不飽和基を有するイソ
ブチレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）およびＭｗ／
Ｍｎ値（Ｍｗ：重量平均分子量）は、ポリスチレンカラ
ム〔昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４、移動
相クロロホルム〕を用いたＧＰＣより求めている（ポリ
スチレン換算値）。本発明において、ＧＰＣより求める
数平均分子量（Ｍｎ）は通常５００〜３０００００であ
るが、好ましくは１０００〜５００００である。Ｍｎが
５００より小さい場合はイソブチレン系重合体特有の優
れた特徴が無くなり、また３０００００より大きくなる
と重合体が固体状になり、作業性が極端に悪くなってし
まう。本発明において、不飽和基を有するイソブチレン
系重合体は、不飽和基、即ち、炭素−炭素二重結合を１
個以上有する重合分子を少なくとも含む構成であり、側
鎖を有していても良く、好ましくはこれら不飽和基を分
子末端に有する構造で、特に好ましくは各分子内にビニ
ル基を少なくとも１個以上含む構造である。該１分子中
に含まれるビニル基の数（平均値）は、通常１．１〜１
５個であるが、好ましくは１．２〜８個であり、さらに
好ましくは１．４〜６個である。ビニル基の数が１．１
個より少ない場合は架橋体を形成せず、また１５個より
も多い場合は硬化物がイソブチレン系重合体としての特
徴を示さなくなるので好ましくない。また、本発明にお
いて大部分のビニル基は、イソブチレン系重合体の末端
に１個〜３個存在する。

【００１５】本発明において、イソブチレンを含有する
カチオン重合性モノマーとは、イソブチレンのみからな
るモノマーに限定されるものではなく、イソブチレンの
５０重量％（以下、単に「％」と記す）以下をイソブチ
レンと共重合し得るカチオン重合性モノマーで置換した
モノマーを意味する。イソブチレンと共重合し得るカチ
オン重合性モノマーとしては、例えば炭素数３〜１２の
オレフィン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、芳香
族ビニル化合物類、ノルボルネン類、ビニルシラン類等
が挙げられる。これらの中でも炭素数３〜１２のオレフ
ィン類及び芳香族ビニル化合物類等が好ましい。

【００１６】上記イソブチレンと共重合し得るカチオン
重合性モノマーとしては、通常、具体的には、プロペ
ン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シ
クロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、５−エチリデン
ノルボルネン、５−プロピリデンノルボルネン、ブタジ
エン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、ビニルカルバゾール、メトキシスチレン、エト
キシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、ヘキセニルオキ
シスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、、メチル
スチレン、ジメチルスチレン、クロロメチルスチレン、
クロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリク
ロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメ
チルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビ
ニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビ
ニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，
３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン等を使用する。

【００１７】これらの中で、プロペン、１−ブテン、２
−ブテン、シクロペンタジエン、５−エチリデンノルボ
ルネン、イソブチルビニルエーテル、メトキシスチレ
ン、スチレン等がより好ましい。これらイソブチレンと
共重合し得るカチオン重合性モノマーは、１種単独でイ
ソブチレンと併用してもよいし、２種以上で併用しても
よい。

【００１８】また、本発明において、例えばバッチ式で
のイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの濃
度は、通常０．１〜１０ｍｏｌ／ｌであるが、好ましく
は０．５〜６ｍｏｌ／ｌである。本発明においては、上
記一般式（１）で表される化合物としては、例えば一般
式（３）：ＡＹ_n （３）〔式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。Ｙは
一般式（４）：

【００１９】

【化４】

【００２０】｛式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、同一又は異なる
水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示
す。Ｘはハロゲン原子、Ｒ⁴ＣＯＯ−基（Ｒ⁴は水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）又はＲ⁵Ｏ
−（Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を
示す）を示す。｝で示される芳香環に結合した基を示
す。ｎは１〜８の整数を示す。〕で表される化合物、一
般式（５）：ＢＺ_m （５）〔式中、Ｂは炭素数４〜４０の置換あるいは非置換の炭
化水素基を示す。Ｚは第３級炭素原子に結合したハロゲ
ン原子、Ｒ⁸ＣＯＯ−基（Ｒ⁸は水素原子または炭素数
１〜５のアルキル基を示す）又はＲ⁹Ｏ−基（Ｒ⁹は水
素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）を示
す。ｍは１〜４の整数を示す。〕で表される化合物及び
α−ハロスチレン単位を有するオリゴマー等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。これらの化合
物は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

【００２１】一般式（３）で表される化合物における１
〜４個の芳香環を有する基であるＡは、縮合反応により
形成されたものでもよく、非縮合系のものでもよい。こ
のような芳香環を有する基としては、例えば、１〜６価
のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセ
ニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基、Ｐｈ−（Ｃ
Ｈ₂）_L−Ｐｈ基（Ｐｈはフェニル基、Ｌは１〜１０の
整数）等が挙げられ、これらの芳香環を有する基は炭素
数１〜２０の直鎖及び（又は）分枝の脂肪族炭化水素基
や、水酸基、エーテル基、ビニル基等の官能基を有する
基で置換されていてもよい。

【００２２】一般式（５）で表される化合物としては、
例えばビニル基、シリル基等の、Ｚ以外の官能基を有す
るものを使用することもできる。開始剤兼連鎖移動剤と
して用いることのできるα−ハロスチレン単位を有する
オリゴマーとしては、例えばα−クロロスチレンのオリ
ゴマーや、α−クロロスチレンとこれと共重合し得る単
量体とを共重合させたオリゴマー等が挙げられる。

【００２３】本発明において、一般式（１）で表される
化合物のうち、ハロゲン原子、Ｒ⁴ＣＯＯ−基（Ｒ⁴は
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）また
はＲ⁵Ｏ−基（Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基を示す）を２個以上有するもの、またはハロゲ
ン原子、Ｒ⁴ＣＯＯ−基又はＲ⁵Ｏ−基と他の反応性官
能基とを有する化合物を開始剤兼連鎖移動剤として用い
ると、生成する重合体の官能化度を高くできるので非常
に有効である。

【００２４】上記一般式（１）で表される化合物として
は、通常、具体的には例えば、

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ⁴ＣＯＯ−
基（Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を
示す）またはＲ⁵Ｏ−基（Ｒ⁵は水素原子または炭素数
１〜５のアルキル基を示す）を表す。〕あるいはα−ク
ロロスチレンのオリゴマー等を使用するが、これらに限
定されるものではない。これらの化合物の中で好ましい
ものとしては、

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】のような化合物や、

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】のようなＣＨ₃ＣＯＯ−基含有化合物や、

【００３４】

【化１１】

【００３５】のようなＣＨ₃Ｏ−基含有化合物が挙げら
れる。これらの化合物は、開始剤兼連鎖移動剤として使
用される成分であり、本発明においては、１種又は２種
以上混合して用いられる。また、これらの化合物の使用
量を調節することにより、得られるイソブチレン系重合
体の数平均分子量を任意に設定できる。

【００３６】本発明において、上記一般式（１）で表さ
れる化合物の使用量は、通常、イソブチレンを含有する
カチオン重合性モノマーの０．０１〜２０重量％の範囲
であり、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。
本発明において、上記一般式（２）で表される化合物の
Ｑは、炭素数１〜３０の炭化水素基を示すが、飽和炭化
水素基であることが好ましい。

【００３７】上記一般式（２）で表される化合物として
は、通常、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエ
ン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、
１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１１−
ドデカジエン、３−メチル−１，７−オクタジエン、４
−メチル−１，７−オクタジエン、４−メチル−１，９
−デカジエン、５−メチル−１，９−デカジエン、３，
４−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，４，９−デ
カトリエン等を使用するが、好ましくは、１，５−ヘキ
サジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエ
ン、１，１１−ドデカジエン、３−メチル−１，７−オ
クタジエン、４−メチル−１，９−デカジエン、５−メ
チル−１，９−デカジエンを挙げることができる。

【００３８】また本発明において、上記一般式（２）で
表される化合物は、上記一般式（１）で表される化合物
に対して、通常２〜５００倍モルの範囲で用いるが、使
用量としてより好ましいのは５〜５０倍モルの範囲であ
る。本発明においては、イソブチレン系重合体と反応す
るのは、通常、仕込んだ上記一般式（２）で表される化
合物の一部であるが、未反応のものは、減圧蒸留により
容易に回収可能で、再利用することができる。

【００３９】本発明において、ルイス酸としては、通
常、例えばＡｌＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄、ＶＣ
ｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃等の金属ハロゲン
化物及びＥｔ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂等の有機アル
ミニウム化合物等を使用するが、これらに限定されるも
のではない。好ましいルイス酸としては、ＴｉＣｌ₄、
ＳｎＣｌ₄、ＢＣｌ₃が挙げられる。

【００４０】また、本発明において、ルイス酸は、通常
上記一般式（１）で表される化合物に対して１〜１００
倍モルの範囲で用いるが、好ましい使用量は、５〜３０
倍モルの範囲である。本発明において、電子供与体成分
としては、そのドナー数が１５〜５０のものであれば、
従来公知のものを広く使用できる。ドナー数とは、種々
の化合物の電子供与体（エレクトロンドナー）としての
強さを表すパラメーターである。種々の化合物のドナー
数については、「ドナーとアクセプター」〔グートマン
著（大瀧、岡田訳）学会出版センター（１９８３）〕に
示されている。好ましい電子供与体成分として、例えば
ピリジン類、アミン類、アミド類、またはスルホキシド
類を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

【００４１】本発明において、電子供与体成分として、
通常、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、
２−ｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリ
ジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジ
ン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリ
メチル、リン酸トリブチル、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド等が使用できるが、好ましいものとして、２，６−
ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、
２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。
さらに好ましいものとしてはピコリン類を挙げることが
できるが、これらの中でも、ドナー数が比較的低いにも
かかわらず添加効果が顕著である２−メチルピリジン
（慣用名α−ピコリン）が、特に好ましい。

【００４２】また、本発明において、電子供与体成分
は、通常、上記一般式（１）で表される化合物に対して
０．０１〜１０倍モルの範囲で用いるが、好ましくは、
０．２〜２倍モルの範囲である。本発明において、重合
体末端のフリーデルクラフツ型付加反応を促進する成分
としては、ブレンステッド酸またはルイス酸が好まし
い。

【００４３】本発明において、具体的には、通常、塩化
水素、臭化水素、硫化水素、フッ化水素酸、硫酸、硝
酸、リン酸、過塩素酸、水、クロロスルホン酸、メタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトル
エンスルホン酸、ギ酸、酢酸、モノクロロ酢酸、トリク
ロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクチル酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、チオ酢酸、臭化
酢酸、β−クロロプロピオン酸、クロロフェノール、ジ
クロロフェノール、２，４，６−トリメチルフェノー
ル、メタノール、エタノール、グリセリン、トリクロロ
エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ニトロメタン、ニトロ
エタン、２−ニトロプロパン、アセトン、アセチルアセ
トン、三フッ化ホウ素、五塩化アンチモン、三臭化アル
ミ等を使用するが、好ましいものとして、塩化水素、
水、クロロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、ギ酸、酢酸、モノクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、コ
ハク酸、メタノール、エタノール、アセチルアセトン、
三フッ化ホウ素等を挙げることができる。

【００４４】また、本発明において、重合体末端のフリ
ーデルクラフツ型の付加反応を促進する成分は、通常、
上記一般式（１）で表される化合物と上記電子供与体成
分のモル数の合計量に対して０．０１〜１００倍モルの
範囲で用いるが、好ましいのは１〜３０倍モルの範囲で
ある。本発明において、重合溶剤としては、例えば脂肪
族または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等を用い
ることができ、中でもハロゲン化炭化水素、または脂肪
族炭化水素とハロゲン化炭化水素の混合溶液が好まし
い。ハロゲン化炭化水素としては、通常、塩化メチル、
塩化メチレン、塩化エチル、ジクロロエタン、クロロホ
ルム、トリクロロエタン等を、脂肪族炭化水素として
は、通常、プロパン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。

【００４５】また、混合溶剤としては、塩化メチル／ヘ
キサン、塩化メチレン／ヘキサン、塩化メチレン／ヘプ
タン混合溶液等、種々の組み合わせのものを使用でき
る。本発明において、反応温度は、重合体末端のフリー
デルクラフツ型付加反応を促進する成分を添加するしな
いにかかわらず、−１００℃〜０℃であり、反応時間
は、通常、１〜８００分であるが、好ましくは６０〜２
４０分である。

【００４６】また、本発明において、上記重合体末端の
フリーデルクラフツ型付加反応を促進する成分は、上記
イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの重合
反応終了後に加えるのが望ましい。重合体末端のフリー
デルクラフツ型付加反応を促進する成分は、通常、バッ
チ法では、重合開始より５〜１２０分後に加えるが、２
０〜６０分後に加えるのがより好ましく、添加後は、通
常さらに５〜６００分間反応をおこなうが、２０〜２４
０分間おこなうのがより好ましい。

【００４７】本発明の製造方法を実施するに際しては、
特に制限はなく、従来の重合方法を広く適用できる。例
えば、上記イソブチレンを含有するカチオン重合性モ
ノマー、上記一般式（１）で表される化合物、上記
一般式（２）で表される化合物、ルイス酸、電子供
与体成分のうち、イソブチレンを含有するカチオン重
合性モノマーと一般式（１）で表される化合物を含有
する溶液中にルイス酸を含有する溶液を加えるという
バッチ法でも、ルイス酸を含有する溶液中にイソブ
チレンを含有するカチオン重合性モノマーと一般式
（１）で表される化合物を含有する溶液を連続的に加え
ていくというセミバッチ法でも、全成分を連続的に仕込
みながら反応させ、さらに反応生成物が取り出される連
続法でもよい。

【００４８】さらに本発明においては、上記〜の各
成分を混合した後に、必要に応じて重合体末端のフリー
デルクラフツ型付加反応を促進する成分を加えることに
より、イソブチレン系重合体のビニル基量を上げること
ができる。また、本発明においては、通常、メタノール
等のアルコール類を大量に添加することにより、反応を
停止させるが、特にこの方法に限定されるものではな
く、従来の慣用手段のいずれも適用できる。また、特に
停止反応を改めて行う必要もない。

【００４９】

【発明の効果】本発明の方法は、従来の技術（特開平４
−２８８３０９号公報）に比べて、以下の点で優れてい
る。１．本発明の方法に従えば、プロトン開始またはインダ
ニル基の副生がより少なく、分子量のよりそろったイソ
ブチレン系重合体を製造することが可能となる。２．本発明の方法に従って、重合体末端のフリーデルク
ラフツ型付加反応を加速する成分を添加することによ
り、−３０℃でも、ビニル基量の多いイソブチレン系重
合体を容易に得ることができる。

【００５０】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をより一層明ら
かにするが、本発明は実施例により何ら限定されるもの
ではない。実施例１マグネチックスターラーを入れた５００ｍｌの耐圧ガラ
ス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換
した後、注射器を用いて容器内に塩化メチレン（モレキ
ュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することに
より乾燥したもの）１６０ｍｌ及びヘキサン（モレキュ
ラーシーブス３Ａと共に１夜間以上放置することにより
乾燥したもの）１１２ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ（２．５０ｍｍ
ｏｌ）０．５７８ｇ、１，９−デカジエン（７２ｍｍｏ
ｌ）９．９ｇを加えた。

【００５１】次にイソブチレンモノマー２８ｍｌ（３３
５ｍｍｏｌ）が入っているニードルバルブ付き耐圧ガラ
ス製液化ガス採取管を、三方コックに接続し、重合容器
を−７０℃のドライアイス／アセトンバス中につけて冷
却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニ
ードルバルブを開け、イソブチレンモノマーを液化ガス
採取管から重合容器内に導入した後、三方コックの一方
から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻し、−
５０℃のドライアイス／アセトンバスにつけて３０分放
置した。次に、２−メチルピリジン（０．５ｍｍｏｌ）
０．０４６６ｇを加えた後、三方コックを取り外し、重
合容器開口部にセプタムキャップを取り付け、針金で固
定した。

【００５２】セプタムキャップに、熱電対、窒素ガスラ
インと連結した注射針、およびテフロン製の管を差し込
み、窒素ガスを少しずつ流した。次に、三方コックを取
り付けた２５ｍｌのスリ付き試験管中に塩化メチレン
（モレキュラーシーブス乾燥）８ｍｌおよび四塩化チタ
ン３．９５ｍｌ（３６ｍｍｏｌ）を加えた後、テフロン
製の管を三方コック上部より差し込んだ。

【００５３】モノマー溶液が−５０℃であることを（熱
電対で）確認した後、窒素圧を利用して四塩化チタン溶
液を重合容器内に導入した。反応容器の温度を熱電対に
よりモニターした。重合開始後、２４０分後に、イソブ
チレン系重合体の溶液を重曹水３００ｍｌで２回、さら
に水３００ｍｌで２回洗浄した後、溶剤を留去してか
ら、イソブチレン系重合体を少量のヘキサンに溶解させ
た。攪拌しながら、この溶液中にアセトン４００ｍｌを
加え、重合体を沈殿分離した後、いったんヘキサン溶液
としてから揮発分を留去した。得られた重合体の特性を
表２に示す。

【００５４】イソブチレン系重合体の構造解析実施例および比較例で得られたイソブチレン系重合体の
構造を、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、赤外スペクトル、お
よびＧＰＣ分析を行うことにより決定した。以下に、測
定機器名及び測定条件を示す。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ）；Ｖａｌｉａ
ｎ社製Ｇｅｍｉｎｉ−３００赤外スペクトル；（株）島津製作所製赤外分光光度計
ＦＴＩＲ−８１００ＧＰＣ分析（システム）；Ｗａｔｅｒｓ社製システム（ポンプ６００Ｅ、示差屈折計４０１等）（カラム）；昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０
４（ポリスチレンゲル）（移動相；クロロホルム、数平均分子量等はポリスチレ
ン換算量）分析結果以下、実施例１で得られた重合体のＮＭＲ、ＧＰＣ、赤
外スペクトルデータについて示す。ＮＭＲ測定結果 δ＝７．２５（４Ｈ，ｓ），δ＝７．０〜７．２（３
Ｈ，ｍ） δ＝５．８（１Ｈ，ｍ），δ＝５．１８（１Ｈ，ｓ），
δ＝４．８５〜５．０５（２Ｈ，ｍ）、δ＝４．６５
（１Ｈ，ｓ） δ＝４．８５（１Ｈ，ｓ）、δ＝０．８〜２．３（８Ｈ
／ＩＢ）ＧＰＣ測定結果Ｍｎ＝６４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
８赤外スペクトル測定結果１６４０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｃ伸
縮）、８３０，８５０ｃｍ ^-1（芳香環Ｃ−Ｈ面外変角）実施例２〜１１添加する電子供与体成分またはその添加量、および溶剤
組成（塩化メチレン／ヘキサン比、体積比）を、表１に
示す様に変えたこと以外は実施例１と同様にしてイソブ
チレン系重合体を製造し、評価した。結果を表２に示
す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】実施例１２マグネチックスターラーを入れた５００ｍｌの耐圧ガラ
ス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換
した後、注射器を用いて容器内に塩化メチレン（モレキ
ュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することに
より乾燥したもの）１６０ｍｌ及びヘキサン（モレキュ
ラーシーブス３Ａと共に１夜間以上放置することにより
乾燥したもの）１１２ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ（２．５０ｍｍ
ｏｌ）０．５７８ｇ、１，９−デカジエン（７２ｍｍｏ
ｌ）９．９ｇを加えた。

【００５８】次にイソブチレンモノマー２８ｍｌ（３３
５ｍｍｏｌ）が入っているニードルバルブ付き耐圧ガラ
ス製液化ガス採取管を、三方コックに接続し、重合容器
を−７０℃のドライアイス／アセトンバス中につけて冷
却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニ
ードルバルブを開け、イソブチレンモノマーを液化ガス
採取管から重合容器内に導入した後、三方コックの一方
から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻し、−
３０℃のドライアイス／アセトンバスにつけて３０分放
置した。次に、２−メチルピリジン（２．５０ｍｍｏ
ｌ）０．２３３ｇを加えた後、三方コックを取り外し、
重合容器開口部にセプタムキャップを取り付け、針金で
固定した。

【００５９】セプタムキャップに、熱電対、窒素ガスラ
インと連結した注射針、およびテフロン製の管を差し込
み、窒素ガスを少しずつ流した。次に、三方コックを取
り付けた２５ｍｌのスリ付き試験管中に塩化メチレン
（モレキュラーシーブス乾燥）８ｍｌおよび四塩化チタ
ン３．９５ｍｌ（３６ｍｍｏｌ）を加えた後、テフロン
製の管を三方コック上部より差し込んだ。

【００６０】モノマー溶液が−３０℃であることを（熱
電対で）確認した後、窒素圧を利用して四塩化チタン溶
液を重合容器内に導入した。反応容器の温度を熱電対に
よりモニターした。重合開始後、３０分後に塩化水素の
塩化メチレン溶液（０．２５ｍｏｌ／ｌ）４０ｍｌを加
え、−３０℃でさらに２１０分攪拌した。その後、イソ
ブチレン系重合体の溶液を重曹水３００ｍｌで２回、さ
らに水３００ｍｌで２回洗浄した後、溶剤を留去してか
ら、イソブチレン系重合体を少量のヘキサンに溶解させ
た。攪拌しながら、この溶液中にアセトン４００ｍｌを
加え、重合体を沈殿分離した後、いったんヘキサン溶液
としてから揮発分を留去した。イソブチレン系重合体の
構造解析は、実施例１と同様におこなった。結果を表４
に示す。

【００６１】実施例１３〜１７２−メチルピリジン量および重合体末端のフリーデルク
ラフツ型付加反応を促進する成分の添加量を表３に示し
た値とした以外は、実施例１２と同様にしてイソブチレ
ン系重合体を製造し、評価した。結果を表４に示す。実
施例１６、１７では、酢酸およびトリクロロ酢酸は希釈
せずに加えた。

【００６２】比較例２、３２−メチルピリジン量を表３に示す量とし、重合体末端
のフリーデルクラフツ型付加反応を促進する成分を添加
しなかったこと以外は、実施例１２と同様にしてイソブ
チレン系重合体を製造し、評価した。結果を表４に併せ
て示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】以上実施例１〜１１と比較例１、あるいは
実施例１２〜１７と比較例２とを比較することにより、
電子供与体成分の添加効果を確認することができた。電
子供与体成分の添加により、Ｍｗ／Ｍｎ値が小さく、イ
ンダニル量が少なく、プロトン開始量が少ない（すなわ
ち、ＧＰＣより求めたＭｎとＮＭＲより求めたＭｎの差
が、比較的小さい）イソブチレン系重合体を得ることが
可能となった。

【００６６】また、実施例１と比較例３より、２−メチ
ルピリジン添加系では、ビニル基量は反応温度に依存
し、−３０℃ではビニル基が十分導入されないことがわ
かる。しかし、実施例１２〜１７より明らかなように、
塩化水素、酢酸等の添加により、−３０℃でも、十分な
量のビニル基を有するイソブチレン系重合体を得ること
ができる。

【００６７】実施例１８〜２２上記一般式（１）で表される化合物、および上記一般式
（２）で表される化合物として、表５に示す化合物をそ
れぞれ２．５ｍｍｏｌおよび７２ｍｍｏｌ使用すること
以外は、実施例１２と同様にしてイソブチレン系重合体
を製造し評価し、その結果を表６に示した。

【００６８】

【表５】

【００６９】

【表６】

【００７０】実施例１８〜２２より、種々の一般式
（１）で表される化合物あるいは一般式（２）で表され
る化合物を使用した場合でも、諸特性のバランスのとれ
た良好なイソブチレン系重合体を製造できることが明ら
かになった。実施例２３上記実施例１６と同様の処方で−３０℃での反応の経時
変化のデータを取得した。結果を表７に示す。

【００７１】

【表７】

【００７２】比較例４上記比較例３と同様の処方で−３０℃での反応の経時変
化のデータを取得した。結果を表８に示す。

【００７３】

【表８】

【００７４】実施例２３と比較例４より、酢酸の添加に
より、ビニル基導入反応が促進されることを確認するこ
とができた。実施例２４三方コックを取り付けた１Ｌのオートクレーブ内を窒素
置換した後、注射器を用いて容器内に塩化メチレン（モ
レキュラーシーブス３Ａとともに１夜間放置して乾燥し
たもの）２９０ｍｌ、ヘキサン（モレキュラーシーブス
３Ａと共に１夜間放置して乾燥したもの）３０８ｍｌを
加え、さらにｐ−ＤＣＣ（５．５０ｍｍｏｌ）１．２７
ｇおよび１，９−デカジエン（１５８ｍｍｏｌ）２７．
３ｍｌを加えた。次にイソブチレンモノマー６２ｍｌ
（７３６ｍｍｏｌ）が入っているニードルバルブ付き耐
圧ガラス製液化ガス採取管を、三方コックに接続し、重
合容器を−７０℃のドライアイス／エタノールバス中に
つけて冷却した後、真空ポンプを用いて重合容器内を減
圧にした。ニードルバルブを開け、イソブチレンモノマ
ーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、窒素
ガスを導入することにより容器内を常圧とした。それか
ら、モノマー溶液中に２−メチルピリジン（１．１ｍｍ
ｏｌ）０．１０３ｇを加えた後、−７０℃のドライアイ
ス／エタノールバス中につけて１時間放置した。

【００７５】次に、窒素雰囲気下で四塩化チタン（７
９．３ｍｍｏｌ）８．７ｍｌを塩化メチレン１８ｍｌで
希釈した触媒溶液をモノマー溶液中に加えることにより
重合反応を開始した。重合開始より２０分後に、重合容
器を−７０℃のドライアイス／エタノールバスから−５
０℃のドライアイス／エタノールバスにつけ直した後、
さらに−５０℃の条件下で６時間反応溶液を攪拌した。
その後、反応溶液を約４０℃の温水１３Ｌ中に加えてか
ら混合し、１時間攪拌した後、有機層を水で３回洗浄
し、さらに溶剤、１，９−デカジエン等の揮発分を留去
した。

【００７６】実施例２５〜２７ｐ−ＤＣＣの使用量および電子供与体成分種（使用量
１．１ｍｍｏｌ）、および溶剤組成（塩化メチレン／ヘ
キサン比、体積比）を表９に示す様に変えたこと以外
は、実施例２４と同様にしてイソブチレン系重合体を製
造し評価した。結果を表１０に示す。比較例５２−メチルピリジンを添加しなかったこと以外は、実施
例２４と同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評
価した。結果を表１０に併せて示す。

【００７７】

【表９】

【００７８】

【表１０】

【００７９】実施例２４と比較例５より、重合温度−７
０℃の系でも２−メチルピリジンの添加により、副反応
物が少なく、かつ分子量のそろったイソブチレン系重合
体が得られることが明らかになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者野田浩二兵庫県神戸市垂水区小束山６丁目11−21 (72)発明者石動正和京都府京都市北区小山堀池町28−16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記〜の成分を−１００℃以上０℃
以下の温度で混合することを特徴とする、不飽和基を有
するイソブチレン系重合体の製造方法。イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー一般式（１）：【化１】〔式中、Ｒ¹は芳香環基または置換もしくは非置換の脂
肪族炭化水素基を示す。Ｒ²、Ｒ³は同一または異なっ
て、水素原子、または置換もしくは非置換の１価の炭化
水素基を示す。ただしＲ¹が脂肪族炭化水素基の場合に
は、Ｒ²、Ｒ³は同時に水素原子ではない。式中、Ｘは
ハロゲン原子、Ｒ⁴ＣＯＯ−基（Ｒ⁴は水素原子または
炭素数１〜５のアルキル基を示す）またはＲ⁵Ｏ−基
（Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示
す）を表す。ｎは１以上８以下の整数である。〕で表さ
れる化合物一般式（２）：ＣＨ₂＝ＣＨ−（Ｑ）−ＣＨ＝ＣＨ₂ （２）〔式中、Ｑは炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。〕で
表される化合物ルイス酸ドナー数が１５〜５０である電子供与体成分
【請求項２】上記一般式（２）で表される化合物が、
１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９
−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、３−メチル−
１，７−オクタジエン、４−メチル−１，９−デカジエ
ン、５−メチル−１，９−デカジエンから選ばれること
を特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】上記ルイス酸成分が、三塩化ホウ素、四
塩化チタン、四塩化ズズから選ばれることを特徴とする
請求項１記載の製造方法。
【請求項４】上記電子供与体成分が、ピリジン類、ア
ミン類、アミド類、またはスルホキシド類から選ばれる
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】上記電子供与体成分が、２，６−ジ−ｔ
−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メ
チルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
またはジメチルスルホキシドから選ばれることを特徴と
する請求項１または４記載の製造方法。
【請求項６】下記〜の成分を−１００℃以上０℃
以下の温度で混合することを特徴とする、不飽和基を有
するイソブチレン系重合体の製造方法。イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー一般式（１）：【化２】〔式中、Ｒ¹は芳香環基または置換もしくは非置換の脂
肪族炭化水素基を示す。Ｒ²、Ｒ³は同一または異なっ
て、水素原子、または置換もしくは非置換の１価の炭化
水素基を示す。ただしＲ¹が脂肪族炭化水素基の場合に
は、Ｒ²、Ｒ³は同時に水素原子ではない。式中、Ｘは
ハロゲン原子、Ｒ⁴ＣＯＯ−基（Ｒ⁴は水素原子または
炭素数１〜５のアルキル基を示す）またはＲ⁵Ｏ−基
（Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示
す）を表す。ｎは１以上８以下の整数である。〕で表さ
れる化合物一般式（２）：ＣＨ₂＝ＣＨ−（Ｑ）−ＣＨ＝ＣＨ₂ （２）〔式中、Ｑは炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。〕で
表される化合物ルイス酸ドナー数が１５〜５０である電子供与体成分重合体末端のフリーデルクラフツ型付加反応を促進
する成分
【請求項７】上記一般式（２）で表される化合物が、
１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９
−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、３−メチル−
１，７−オクタジエン、４−メチル−１，９−デカジエ
ン、５−メチル−１，９−デカジエンから選ばれること
を特徴とする請求項６記載の製造方法。
【請求項８】上記ルイス酸成分が、三塩化ホウ素、四
塩化チタン、四塩化ズズから選ばれることを特徴とする
請求項６記載の製造方法。
【請求項９】上記電子供与体成分が、ピリジン類、ア
ミン類、アミド類、またはスルホキシド類から選ばれる
ことを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【請求項１０】上記電子供与体成分が、２，６−ジ−
ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−
メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドまたはジメチルスルホキシドから選ばれることを特徴
とする請求項６または９記載の製造方法。
【請求項１１】上記重合体末端のフリーデルクラフツ
型付加反応を促進する成分が、ブレンステッド酸あるい
はルイス酸から選ばれることを特徴とする請求項６記載
の製造方法。
【請求項１２】上記重合体末端のフリーデルクラフツ
型付加反応を促進する成分が、塩化水素、臭化水素、硫
化水素、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、水、クロロス
ルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸、パラトルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、モノク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、オクチル
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、チオ酢酸、クロ
ロフェノール、ジクロロフェノール、２，４，６−トリ
メチルフェノール、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ニトロメタン、ニトロエタン、アセチルアセ
トン、三フッ化ホウ素、五塩化アンチモン、三臭化アル
ミから選ばれることを特徴とする請求項６または１１記
載の記載の製造方法。
【請求項１３】上記電子供与体成分が、２−メチルピ
リジンであることを特徴とする請求項４または９記載の
製造方法。