JPH0255706A - 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン末端を有するイソブチレン系ポリマ
ーの製造法に関する。

従来の技術及びその問題点 末端官能性ポリマー、例えば分子両末端に水酸基等が導
入されたポリマーは、ポリウレタン、接着剤、改質剤、
コーティング剤、シーリング剤等の原料等として有用で
ある。

このようなポリマーの一種である、例えば末端官能性イ
ソブチレン系ポリマーの製造法としては、１．４−ビス
（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（以下ｊｐ−ＤＣ
ＣＪと記す）を開始剤兼連鎖移動剤とし、且つＢＣＲ３
を触媒としてイソブチレンをカチオン重合させるビニフ
ァー法（米国特許第４２７６３９４号明細書）が知られ
ている。

斯かるビニファー法で得られる両末端に塩素原子を有す
るイソブチレン系ポリマーは、脱ハイドロクロリネーシ
ョン反応により、容易に両末端にイソプロペニル基を有
するポリマーに変換されたり、ハイドロボレーション反
応により、容易に両末端に第１級炭素に結合した水酸基
を有するポリマーに変換されたりする。

しかしながら、上記ビニファー法に従えば、重合温度が
−５０〜−７０℃という低温で、しかもモノマー濃度が
１モル／Ｑ程度の稀薄状態という厳格な反応条件下にお
いてイソブチレンを重合させた場合にも、好ましくない
数種の副反応が起ころを避は得ず、目的とする塩素原子
を含有する末端基（−（ＣＨ３）　２　ＣＱ　）以外に
、副反応により各種末端基（−Ｃ（ＣＨ３）　３、ＣＨ
３ ｍ−〜〜Ｃ＝ＣＨ２、〜〜〜ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２Ｈ３ を有するポリマーがかなりの割合で生成し、しかも得ら
れるポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も広（約１．
５以上であるという問題を有している。更に該ビニファ
ー法では、高価なりＣＱ３が触媒として用いられている
。而して触媒として安価なＴｉ　ＣＱ４を用いて上記ビ
ニファー法を適用すると、ＢＣＱ３を用いる場合に比し
、副反応による生成物が更に増大するという問題がある
。

本発明の目的は、末端にハロゲン原子を高い含有率で含
有し、且つ分子量分布が狭いイソブチレン系重合体を低
コストで製造し得る方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 即ち、本発明は、開始剤兼連鎖移動剤及び触媒の存在下
、重合溶媒中でイソブチレンを含有するカチオン重合性
モノマーをカチオン重合させて／％ロゲン末端を有する
イソブチレン系ポリマーを製造するに当り、上記開始剤
兼連鎖移動剤として）＼ロゲン原子を有し、該ハロゲン
原子が結合している炭素原子が芳香環炭素に結合してい
る化合物及び／又はハロゲン原子を有し、該ハロゲン原
子が結合している炭素原子が第３級炭素原子である化合
物を使用し、触媒としてＴｉＣＱ４を使用し、且つ重合
溶媒としてニトロ基を有する有機化合物を含有する溶媒
を使用することを特徴とする官能性末端を有するイソブ
チレン系ポリマーの製造法係る。

本明細書において、イソブチレンを含有するカチオン重
合性モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマー
に限定されるものではなく、イソブチレンの５０重量％
（以下単に「％」と記す）以下をイソブチレンと共重合
し得るカチオン重合性モノマーで置換したモノマーを意
味する。

イソブチレンと共重合、し得るカチオン重合性モノマー
としては、例えば炭素数３〜１２のオレフィン類、共役
ジエン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、
ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。これ
らの中でも炭素数３〜１２のオレフィン類及び共役ジエ
ン類等が好ましい。

前記イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマ
ーの具体例としては、例えばプロピレン、１−ブテン、
２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１
−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキ
セン、ビニルシクロヘキサン、ブタジェン、イソプレン
、シクロペンタジェン、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン
、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロ
スチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン
、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキ
シシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロ
シラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチル
シラン、１゜３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビ
ニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジ
クロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジ
メチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジア
リルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジア
リルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの
中で、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ス
チレン、ブタジェン、イソプレン、シクロペンタジェン
等が好適である。これらイソブチレンと共重合しうるカ
チオン重合性モノマーは、１種単独でイソブチレンと併
用してもよいし、２種以上で併用してもよい。

本発明で用いられる開始剤兼連鎖移動剤は、ノ１ゴゲン
原子を有し、該ハロゲン原子が結合している炭素原子が
芳香環炭素に結合している化合物又はハロゲン原子を有
し、該ハロゲン原子が結合している炭素原子が第３級炭
素原子である化合物（以下これらの化合物を「ハロゲン
化合物」と記す）である。斯かるハロゲン化合物は、炭
素陽イオンを生成し易いため、カチオン重合の開始剤や
連鎖移動剤として働く化合物である。このようなハロゲ
ン化合物としては、従来公知のものを広く使用できるが
、例えば一般式（Ｉ） ＡＹｎ　　　　　　　　　　　　（Ｉ）〔式中、Ａは１
〜４個の芳香環を有する基を示す。

又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭
化水素基、Ｘはハロゲン原子）で示される芳香環に結合
した基を示す。ｎは１〜６の整数を示す。〕 で表わされる化合物、一般式（ＩＩ） Ｂ　Ｚｍ　　　　　　　　　　　（ＩＩ）〔式中、Ｂは
炭素数４〜４０の炭化水素基を示す。

Ｚは第３級炭素原子に結合したハロゲン原子を示す。ｍ
は１〜４の整数を示す。〕 で表わされる化合物、α−ハロスチレン単位を有するオ
リゴマー等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）において、１〜４個の芳香環を有する
基であるＡは、縮合反応により形成されたものでもよく
、非縮合系のものでもよい。このような芳香環を有する
基の具体例としては、例えば１〜６価のフェニル基、ビ
フェニル基、ナフタレン基、アントラセン基、フェナン
スレン基、ピレン基、Ｐｈ−（ＣＨ２）Ｑ−Ｐｈ基（ｐ
ｈはフェニル基、Ｑは１〜１０の整数）等を挙げること
ができる。これらの芳香環を有する基は、炭素数１〜２
０の直鎖及び（又は）枝分れの脂肪族炭化水素基や、水
酸基、エーテル基、ビニル基等の官能基を有する基で置
換されていてもよい。また上記一般式（Ｉ）において、
Ｒ１及びＲ２が１価の炭化水素基である場合、これらの
基は水酸基、エーテル基、ビニル基等の官能基を有する
基で置換されていてもよく、更にＸで示されるハロゲン
原子には、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等
が包含される。

また上記一般式（ｎ）において、Ｂは炭素数４〜４０の
炭化水素基、好ましくは脂肪族炭化水素基である。Ｂで
示される炭化水素基の炭素数が４未満になると、ハロゲ
ン原子に結合する炭素原子が第３級炭素原子ではなくな
り、重合反応が進行し難くなるので、好適に使用し難く
なる。更にＺで示されるハロゲン原子には、弗素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子等が包含される。

またα−ハロスチレン単位を有するオリゴマーとしては
、例えばα−タロロスチレンのオリゴマ−や、α−クロ
ロスチレンとこれと共重合し得る単量体とを共重合させ
たオリゴマー等を挙げることができる。

本発明の開始剤兼連鎖移動剤における結合状態のハロゲ
ン原子（α位の炭素に芳香環が結合しているか、α位の
炭素が第３級炭素）を２個以上有する化合物や、このよ
うなハロゲン原子と他の反応性官能基（例えばビニル基
等）とを有する化合物を開始剤兼連鎖移動剤として用い
ると、２以上の末端に官能性を有する重合体、所謂テレ
ケリツク重合体を得ることができ、その末端官能性度を
高めることができるので、極めて有効である。

本発明で用いられる開始剤兼連鎖移動剤の具体例として
は、例えば ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３Ｃ（ＣＨａ　）２　ＸＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ Ｘ−Ｃ−ＣＨ２ ＣＨ３ （ＣＨ３）２　Ｘ （ＣＨ３）２　Ｘ ＣＨ３ ＣＨ２−Ｃ−Ｘ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３−Ｃ−Ｘ ＣＨ３ （ｎ　　Ｃｓ　Ｈａｙ）　　　　　　　　（ｎ　　Ｏｓ
　Ｈａｙ）Ｘ　　ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＸｌ （ｎ　　Ｃｓ　Ｈａｙ）　　　　　　　　（ｎ　　Ｃ３
Ｈａｙ）、ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ Ｘ−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ−Ｘｌ　
　　　　　　　１　　　　　　　１ＣＨ３Ｘ　　　　　
　　ＣＨ３ α−クロロスチレンのオリゴマーのようなハロゲン原子
含有有機化合物等が挙げられ、これら化合物の中でも特
に ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨａ　）　２ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ （ＣＨ３）　３ ＣＱ （ＣＨ３）　２ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＩ（３ ＣＩ（３ ＣＨ３ Ｈ３ ＣＨ３ＣＨ３ ＣＱ−Ｃ−Ｃ−ＣＱ ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ ＣＱ　　ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＣＱＣＨ３Ｃ
Ｑ　　　　　　　　ＣＨ３ のような安定な炭素陽イオンを生成し易いＣ（ＣＨ３）
２　ＣＱ又は−Ｃ（ＣＨ３）２　Ｂｒを有するハロゲン
原子含有有機化合物が好適である。

これらのハロゲン化合物は、開始剤兼連鎖移動剤として
使用される成分であり、本発明では９．１種又は２種以
上混合して用いられる。ハロゲン化合物の使用量を調節
することにより、得られるポリマーの分子量をコントロ
ールすることができる。

本発明では、上記ハロゲン化合物を、通常イソブチレン
を含有するカチオ、ン重合性モノマーに対して、０．０
１〜２０％程度、好ましくは０．１〜１０％程度の割合
で使用するのがよい。

本発明に用いるＴｉ　ＣＱ４は触媒として使用される成
分であり、その使用量は開始剤連鎖移動剤のモル数に対
し０．１〜１０倍程度が好ましく、２〜５倍程度がより
好ましい。

本発明において、重合溶媒は、ニトロ基を有する有機化
合物を含有する溶媒である。この溶媒としては、例えば
脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素溶媒
等が挙げられる。この中でもハロゲン化炭化水素が好ま
しく、塩素原子を有する塩素化炭化水素がより好ましい
。斯かる脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタン、
ヘキサン等を、またハロゲン化炭化水素の具体例として
は、クロロメタン、クロロエタン、塩化メチレン、１．
１−ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロ
エタン等を例示できる。これらは、１種単独で、又は２
種以上混合して使用される。更には少量の他の溶媒、例
えば酢酸エチル等の酢酸エステルを併用してもよい。

本発明においては、斯かる溶媒にニトロ基を有する有機
化合物が含有されていることを必須とする。ニトロ基を
有する有機化合物としては、従来公知のものを広く使用
でき、例えばニトロメタン、ニトロエタン、１−二トロ
プロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ニト
ロトルエン、Ｏｍ−もしくはｐ−ジニトロベンゼン等が
挙げられる。これらは、１種又は２種以上混合して使用
され得る。これらニトロ基を有する有機化合物の中では
、２個以下のニトロ基を有するニトロ化炭化水素が好ま
しい。

上記ニトロ基を有する有機化合物と上記溶媒、例えば炭
化水素溶媒との混合割合としては、特に限定されるもの
ではないが、通常後者１００重量部（以下単に「部」と
記す）に対して前者を０．１〜５００部程度、好ましく
は０．５〜１００部程度とするのがよい。

本発明の方法を実施するに際しては、特に制限がなく、
従来の重合方法を広く適用できる。例えば１つの容器に
重合溶媒、モノマー、開始剤兼連鎖移動剤、触媒等を順
次仕込んでい（バッチ法でもよいし、重合溶媒、モノマ
ー、開始剤兼連鎖移動剤、触媒等をある系内に連続的に
仕込みながら反応させ、更に取出される連続法でもよい
。上記ニトロ基を有する有機化合物を添加する順序とし
ては、主溶媒（炭化水素溶媒等の溶媒）に直接添加して
もよく、また開始剤兼連鎖移動剤溶液に添加してもよく
、触媒溶液に添加してもよく、このニトロ基を有する有
機化合物と触媒とで触媒溶液を作って添加してもよく、
或いはこれらの方法を併用してもよい。

本発明の方法において、重合温度としては−１０〜−１
２０℃程度が好ましく、更に好ましくは−２０〜−８０
℃程度とするのがよく、重合時間は、通常０．５〜１２
０分程度、好ましくは１〜６０分程度である。また重合
時のモノマー濃度としては、０．１〜８モル／Ｑ程度が
好ましく、０．５〜５モル／Ｑ程度がより好ましい。

本発明において、上記カチオン重合性モノマーの重合反
応の停止は、特に限定されるものではなく、従来の慣用
手段をいずれも適用することができる。本発明では、特
にメタノール等のアルコール類の添加により重合反応を
停止させるのが好ましい。

発明の効果 本発明の方法によれば、通常であれば副反応による生成
物が極めて多量に生成するＴ　ｔ　ＣＱ　４を触媒とし
て用いているにも拘らず、副反応による生成物の生成を
少なくでき、末端にハロゲン原子を高い含有率で含有し
、しかも分子量分布の狭いイソブチレン系ポリマーを得
ることができる。また本発明で用いられるＴｉＣｌ４は
、ＢＣＱ３に比べ安価であることから上記ポリマーを低
コストで得られる利点もある。

実施例 次に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。

実施例１ １Ｑの耐圧ガラス製オートクレーブに攪拌用羽根、三方
コック及び真空ラインを取付けて、真空ラインで真空に
引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することに
より乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒素
で常圧に戻した。

その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射
器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理によ
り乾燥させた主溶媒である１、１−ジクロロエタン４０
ＴＩＩＱを導入した。次いで塩化カルシウム処理により
乾燥させた添加溶媒であるニトロエタン２０或を導入し
、更にｐ−ＤＣＣ２ミリモルを溶解させた１０脱の１，
１−ジクロロエタン溶液を添加した。

次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させること
により脱水したイソブチレンが７ｇ入っているニードル
バルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接
続した後、容器本体を一７０℃のドライアイス−アセト
ンバスに浸漬し、重合容器内部を攪拌しながら１時間冷
却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした後
、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製
液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コ
ックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、更に
攪拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を一６０℃まで
冷却した。

次に、ＴｉＣＲ４３，２ｇ　（１０ミリモル）を注射器
を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、６０
分経過した時点で予め一４０℃以下に冷却しておいたメ
タノールを添加することにより重合を停止させた。

重合停止後、重合容器を室温まで戻して反応混合物をナ
ス型フラスコに取出し、未反応のイソブチレン、１，１
−ジクロロエタン、ニトロエタン及びメタノールを留去
し、残ったポリマーを１００ｍＱのｎ−ヘキサンに溶解
後、中性になるまでこの溶液の水洗を繰返した。その後
、このｎ　−ヘキサン溶液を２０ｍＱまで濃縮し、３０
０或のアセトンにこの濃縮溶液を注ぎ込むことによりポ
リマーを沈澱分離させた。

このようにして得られたポリマーを再び１００或のｎ−
ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ
、濾過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより、イ
ソブチレン系ポリマーを得た。

得られたポリマーの収量より収率を算出すると共に、Ｍ
ｎ及びＭＷ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を’
　Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）法により各構造に帰属す
るプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較することより
求めた。結果を第２表に示す。

実施例２〜１０ 開始剤兼連鎖移動剤、主溶媒、添加溶媒の種類や曾を第
１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様にし
てポリマーを製造し、評価した。

結果を第２表に併せて示す。

比較例１〜５ 添加溶媒を使用せず、また開始剤兼連鎖移動剤、主溶媒
の種類や世を第１表に示すように変更した以外は、実施
例１と同様にしてポリマーを製造し、評価した。結果を
第２表に併せて示す。

第 表 上記表におけるＡは化合物Ａを、Ｂは化合物Ｂを、Ｃは
化合物Ｃを、Ｄは化合物りをそれぞれ意味する。

第 ポリマー１分子量当りの個数 表 上記第１表において、実施例１０及び比較例５は、−３
０℃で重合を行なったものである。

第１表の結果から次のことが明らかである。即ち、本発
明の方法によれば、末端ハロゲン基の導入率が高く、分
子量分布の狭いオリゴマーが得られ（実施例１〜８及び
比較例１〜４）、またＴ　ｉ　ＣＱ　４という強いルイ
ス酸を使用しているにも拘らず副反応（オレフィンの生
成、インダニル基の生成）を抑制し得る（比較例１及び
３）。また、脂肪族系の開始剤兼連鎖移動剤を用いても
、末端ハロゲン原子の導入率が高く、分子量分布の狭い
オリゴマーが収率よく得られる（実施例９）。

更に本発明の方法によれば、重合温度を一３０℃まで上
昇させても、末端ハロゲン基の導入率及び分子量分布の
良好なオリゴマーを収率よく得られる（実施例１０及び
比較例５）。

しｈ３ し１′ｉ３ （以　上） 補正の内容 １　明細書第２０頁最下行に［ｐ−ＤＣＣＪとあるを［
トリクミルクロライド（Ｔ　ＣＣ，化合物Ａ）」と訂正
する。

事件の表示 昭和６３年特許願第２０６５３７号 発明の名称 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマ（以　上） （０９４）鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）開始剤兼連鎖移動剤及び触媒の存在下、重合溶媒
   中でイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーを
   カチオン重合させてハロゲン末端を有するイソブチレン
   系ポリマーを製造するに当り、上記開始剤兼連鎖移動剤
   としてハロゲン原子を有し、該ハロゲン原子が結合して
   いる炭素原子が芳香環炭素に結合している化合物及び／
   又はハロゲン原子を有し、該ハロゲン原子が結合してい
   る炭素原子が第３級炭素原子である化合物を使用し、触
   媒としてＴｉＣｌ＿４を使用し、且つ重合溶媒としてニ
   トロ基を有する有機化合物を含有する溶媒を使用するこ
   とを特徴とする官能性末端を有するイソブチレン系ポリ
   マーの製造法。