JPH04154816A - 末端にシリル基を有するイソブチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、末端にシリル基を有するイソブチレン系重合
体の製造方法に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕末端官能
性重合体、例えば分子両末端にジメトキシシリル基又は
トリメトキシシリル基等が導入された重合体は、接着剤
、改質剤、コーティング剤等の原料として有用である（
特開昭６１−１４８８９５号公報）。

末端官能性重合体の一種である、例えば末端にＣ（ＣＨ
ｓ　）　２　ＣＩ！基を有するインブチレン系重合体は
、１．４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（
以下単にｒｐ−ＤＣＣＩ　という）を開始剤兼連鎖移動
剤、ＢＣｚ３を触媒としてイソブチレンをカチオン重合
性させるビニファー法（米国特許第４２７６３９４号明
細書）により製造されることが知られている。

更に、かかるビニファー法で得られる重合直後、あるい
は精製後の両末端にクロル基を有するイソブチレン系重
合体に、更にＴ　ｉ　Ｃｌ　４を加えた後にアリルトリ
メチルシランを添加することにより両末端にアリル基を
有する重合体が得られることが知られている（特開昭６
３−１０５００５号公報）。

更に、前記のアリルトリメチルシランを用いた方法で製
造した重合体を塩化白金酸存在下、ジメトキシメチルシ
ラン又はトリメトキシシランを用いてヒドロシリル化す
ることにより、両末端にジメトキシメチルシリル基又は
トリメトキシシリル基を有するイソブチレン系重合体を
得ることかできる。末端のメトキシシリル（ＣＨ３０−
８ｉ）基は、水分により加水分解されてシラノール（Ｈ
Ｏ−３ｉ）基を与える。

シラノール基は、シラノール縮合触媒存在下で、メトキ
シシリル基と反応し、シロギサン結合（Ｓｉ−０−３ｉ
）を形成する（シラノール縮合）。

シラノール縮合反応の進行にともなって、架橋反応が進
行し、最終的には、ゴム状の硬化物を与える。

しかし、前記特開昭６３−１０５００５号公報記載の方
法では末端にシリル基を有するイソブチレン系重合体を
得るまでのステップ数が多く、より簡便な製造方法の発
明が望まれている。また、前記時開昭６１−１４８８９
５号公報記載の製造方法も、かなりステップ数が多く、
あまり良い方法とはいえない。

本発明の目的は、末端にシリル基を有するイソブチレン
系重合体の簡便な製造方法を提供することにある。

本発明では、主として５ｉ−ＣＡ’結合を末端に有する
イソブチレン系重合体の製造方法について述べるが、こ
れは末端にＳｉ　　０ＣＨｓ結合を有する重合体と等側
体である。５ｉ−Ｃ１結合は、メタノールやオルトぎ酸
メチルを用いて容易にＳｉ　　０ＣＨａ結合に変換され
得る。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明の要旨は、 （１）　　数平均分子量が５００〜２００．０００であ
り、１分子当り少なくとも１．１個の一般式（ＩＩ）ニ
〔式中、Ｗはハロゲン原子又はＲ４ＣＯＯ−基（Ｒ’は
一価の有機基）を示す。〕 で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と一般
式（■）。

〔式中、Ｒ１及びＲ２は一価の有機基又は水素原子、Ｒ
３は二価の有機基、Ｒ４は一価の有機基又は塩素原子で
、同じでも異なっていてもよい。〕 で表わされる有機ケイ素化合物とのフリーゾルタラフッ
型反応を行なうことを特徴とする、数平均分子量が５０
０〜２００．０００であり、１分子当り少なくとも１．
１個の一般式（■）：〔式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ″及びＲ
４は前記に同じ。〕 で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体の製造
方法、 （２）数平均分子量が５００〜２００．０００であり、
１分子当り少なくとも１．１個の式（ＩＶ）：で表わさ
れる末端を有するイソブチレン系重合体と前記一般式（
ＩＩ［）で表わされる有機ケイ素化合物とのフリーデル
クラフッ型反応を行なうことを特徴とする、数平均分子
量が５００〜２００゜０００であり、１分子当たり少な
くとも１．１個の前記一般式（Ｉ）で表わされる末端を
有するイソブチレン系重合体の製造方法、 （３）数平均分子量が５００〜２００．０００であり、
１分子当たり少なくとも１．１個の式（Ｖ）：で表わさ
れる末端を有するイソブチレン系重合体と前記一般式（
ＩＩＩ）で表わされる有機ケイ素化合物とのフリーデル
クラフッ型反応を行なうことを特徴とする、数平均分子
量が５００〜２００゜０００であり、１分子当たり少な
くとも１．１個の前記一般式（Ｉ）で表わされる末端を
有するイソブチレン系重合体の製造方法、 （４）数平均分子量が５００〜２００．０００であり、
前記式（ＩＶ）で表わされる末端及び前記式（Ｖ）で表
わされる末端をそれぞれ全末端量の３％以上含有するイ
ソブチレン系重合体と、前記一般式（Ｉ［Ｉ）で表わさ
れる有機ケイ素化合物とのフリーゾルタラフッ型反応を
行なうことを特徴とする、数平均分子量が５００〜２０
０．０００であり、１分子当り少なくとも１．１個の前
記一般式（Ｉ）で表わされる末端を有するイソブチレン
系重合体の製造方法、 （５）（Ａ）イソブチレンを含有するカチオン重合性モ
ノマー、 （Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤としての一般式（ＶＩ）：〔
式中、Ｙはハロゲン原子又はＲ’　Ｃｏｏ−基（Ｒ’は
一価の有機基）を示す。Ｒ６は多価芳香環基又は置換も
しくは未置換の多価脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ７及び
Ｒ８は、同−又は異なって、水素原子又は置換もしくは
未置換の一価炭化水素基を示す。但しＲ＠が多価脂肪族
炭化水素基を示す場合には、Ｒ７及びＲ１は共に水素原
子であることはない。〕 で表わされる基を有する有機化合物、及び（Ｃ）ルイス
酸 を混合して前記（Ａ）のイソブチレンを含有するカチオ
ン重合性モノマーを重合させ、次いでこの反応溶液中に （Ｄ）前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる有機ケイ素化
合物を添加してフリーゾルタラフッ型反応を行うことを
特徴とする、数平均分子量が５００〜２００、０００で
あり、１分子当たり少なくとも１．１個の前記一般式（
Ｉ）で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体の
製造方法、並びに、（６）（Ａ）イソブチレンを含有す
るカチオン重合性モノマー、 （Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤としての前記一般式（ＶＩ）
で表わされる基を有する有機化合物、（Ｃ）ルイス酸、
及び （Ｄ）前記一般式（Ｉ［）で表わされる有機ケイ素化合
物を混合して前記　（Ａ）のイソブチレンを含有するカ
チオン重合性モノマーの重合反応を行なうと同時にフリ
ーデルクラフッ型反応を行なうことを特徴とする、数平
均分子量が５００〜２００、０００であり、１分子あた
り少なくとも１．１個の前記一般式（Ｉ）で表わされる
末端を有するイソブチレン系重合体の製造方法、 に関する。

本発明の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表わされる末
端を有するイソブチレン系重合体の製造方法であり、次
のものが挙げられる。

（製造方法１） 数平均分子量が５００〜２００．０００であり、１分子
当り少なくとも１．１個の一般式（ＩＩ）：ＣＨ。

■ −ＣＨ２−Ｃ−Ｗ　　　　　　　　（ｎ）ＣＨ。

〔式中、Ｗはハロゲン原子又はＲ’　Ｃｏｏ−基（Ｒ’は一価の有機基）を示す。〕

で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と一般
式（■）： 〔式中、Ｒ１及びＲ２は一価の有機基又は水素原子、Ｒ
３は二価の有機基、Ｒ４は一価の有機基又は塩素原子で
、同じても異なっていてもよい。〕で表わされる有機ケ
イ素化合物とのフリーデルクラフッ型反応を行なうこと
により製造することができる。

ここで、一般式（ＩＩ）に関し、Ｗはハロケン原子又は
Ｒ５Ｃ０〇−基を示すか、Ｒ’Ｃ○〇−基としては、Ｃ
Ｈ３ＣＯＯ−基、ＣＨ，ＣＨ２Ｃ０〇−基等か例示され
る。

一般式（ＩＩＩ）に関し、Ｒ１及びＲ２は一価の有機基
又は水素原子を示すが、−価の有機基としては、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、フェノキシ基等
が挙げられ、アルキル基としては、通常炭素数１〜１０
コの直鎖状又は分枝状のものが好適に用いられ、アルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、アリロキシ
基等が例示される。

Ｒ３は二価の有機基を示し、例えば−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２−１−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２’）ＣＨ２−等が例示され
る。

Ｒ４は一価の有機基又は塩素原子を示すが、−価の有機
基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられ、
アルキル基としては通常メチル基、エチル基等が好適に
用いられる。

一般式（Ｉ［［）で表わされる有機ケイ素化合物として
具体的には、一般式（Ｉ［［）に該当するものである限
り従来公知のものを広く使用できるが、次のものが好ま
しく例示できる。

前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる有機ケイ素化合物は
、芳香族アリルエーテルを、ジクロロメチルシラン又は
トリクロロシランを用いてヒドロシリル化することによ
り容易に得ることができる。

前記フリーデルクラフッ型反応は、溶媒中及び無溶媒下
のいずれでも進行する。溶媒としては、通常のフリーデ
ルクラフッ型反応に用いられ得るものを広く使用でき、
具体的にはｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−へブタン
、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素化合物、塩化メ
チレン、四塩化炭素、クロロホルム、１，１−ジクロロ
エタン、塩化エチル等のハロゲン化炭化水素化合物、ト
ルエン、クロロベンゼン、キシレン等の芳香族系化合物
、二硫化炭素等の有機硫黄化合物、ニトロメタン、ニト
ロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物を好ましく
例示できる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよ
いし、２種以上混合して使用してもよい。

本発明において、フリーデルクラフッ型反応の際に用い
られるルイス酸としては、通常のフリーデルクラフッ型
反応に用いられているものをいずれも使用できるが、例
えばＴｉＣｊ？４、ＢＰｚ　　・０　（Ｃｍ　Ｈ６）２
　、５ｎＣｊ’＜　、ＡｌＩＣｌ１ｓ　、ＢＣｌ２等が
好ましく、特に５ｎＣＩ１４、ＡｌＩＣｌ１ｓが好まし
い。

ルイス酸の使用量としては、イソブチレン系重合体の総
官能基量の０．１〜２０倍程度が好ましく、０．５〜８
倍程度が更に好ましい。

前記フリーデルクラフッ型反応は、−７０〜１００℃の
温度範囲で進行するが、０〜４０″Ｃで行なうのが好ま
しい。また該反応の反応時間は、用いられるルイス酸の
種類や量及び反応スケール等により異なり一概には言え
ないが、通常０．１〜７２時間程度、好ましくは２〜２
４時間程度である。

（製造方法２） また、本発明の製造方法では、数平均分子量が５００〜
２００．０００であり、１分子当り少なくとも１゜１個
の式（ＩＶ）： で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と前記
一般式（Ｉ［）で表わされる有機ケイ素化合物とのフリ
ーデルクラフッ型反応を行なうことにより製造すること
ができる。

フリーデルクラフッ型反応の条件については、前記の製
造方法１と同様である。

（製造方法３） また、数平均分子量が５００〜２００．０００であり、
１分子当たり少なくとも１．１個の式（Ｖ）：で表わさ
れる末端を有するイソブチレン系重合体と前記一般式（
ＩＩＩ）で表わされる有機ケイ素化合物とのフリーデル
クラフッ型反応を行なうことにより製造することができ
る。

フリーデルクラフッ型反応の条件については、前記の製
造方法１と同様である。

（製造方法４） 更に、数平均分子量が５００〜２００．０００であり、
前記式（ＩＶ）で表わされる末端及び前記式（Ｖ）で表
わされる末端をそれぞれ全末端量の３％以上含有するイ
ソブチレン系重合体と、前記一般式（Ｉ）で表わされる
有機ケイ素化合物とのフリーデルクラフッ型反応を行な
うことにより製造することができる。

フリーデルクラフッ型反応の条件については、前記の製
造方法ｌと同様である。

（製造方法５） また、本発明の製造方法には次のような方法も含まれる
。

方法■ （Ａ）イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー
、 （Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤としての一般式（ＶＩ）ニア Ｙ　−Ｃ−Ｒ６−（ＶＩ） 〔式中、Ｙはハロゲン原子又はＲ’　ＣＯＯ−基（Ｒ９
は一価の有機基）を示す。Ｒ６は多価芳香環基又は置換
もしくは未置換の多価脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ７及
びＲ８は、同−又は異なって、水素原子又は置換もしく
は未置換の一価炭化水素基を示す。但しＲ６が多価脂肪
族炭化水素基を示す場合には、Ｒ７及びＲ８は共に水素
原子であることはない。〕 で表わされる基を有する有機化合物、及び（Ｃ）ルイス
酸 を混合して前記（Ａ）のイソブチレンを含有するカチオ
ン重合性モノマーを重合させ、次いでこの反応溶液中に ＝　２　７　− （Ｄ）前記一般式（Ｉ［［）で表わされる有機ケイ素化
合物を添加してフリーデルクラフッ型反応を行うことに
より製造することができる。

方法■ （Ａ）イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー
、（Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤としての前記−般式（Ｖｆ
）で表わされる基を有する有機化合物、（Ｃ）ルイス酸
、及び（Ｄ）前記一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされる有機ケ
イ素化合物を混合して前記（Ａ）のイソブチレンを含有
するカチオン重合性モノマーの重合反応を行なうと同時
にフリーデルクラフッ型反応を行なうことにより製造す
ることができる。

ここで、（Ａ）イソブチレンを含有するカチオン重合性
モノマーとは、イソブチレンのみかならなるモノマーに
限定されるものではなく、イソブチレンの５０重量％（
以下単に［％」と記す）以下をイソブチレンと共重合し
得るカチオン重合性モノマーで置換したモノマーを意味
する。

イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーと
しては、例えば炭素数３〜１２のオレフィン類、共役ジ
エン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビ
ニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。これら
の中でも炭素数３〜１２のオレフィン類及び共役ジエン
類が好ましい。

前記イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマ
ーの具体例としては、例えばプロピレン、ｌ−ブテン、
２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２
−ブテン、ペンテン、４−メチル−■ーペンテン、ヘキ
セン、ビニルシクロヘキサン、ブタジェン、イソプレン
、シクロペンタジェン、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン
、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロ
スチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン
、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキ
シシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロ
シラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチル
シラン、１。

３−ジビニル−１．　　１，　　３．　　３−テトラメ
チルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビ
ニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジ
クロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジ
メチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジア
リルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジア
リルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの
中で、例えばプロピレン、ｌ−ブテン、２−ブテン、ス
チレン、ブタジェン、イソプレン、シクロペンタジェン
等が好適である。これらイソブチレンと共重合し得るカ
チオン重合性モノマーは、１種単独でイソブチレンと併
用してもよいし、２種以上で併用してもよい。

（Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤は、前記−紋穴（ＶＩ）で表
わされる基を有する有機化合物であり、その例としては
、例えば−紋穴（■）： ＡＹ’　　ｎ　　　　　　　　　　　　　（■）〔式中
、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。

Ｙ′は一般式（■） （式中、Ｒ７、Ｒ″及びＹは前記に同じ。）で表わされ
る芳香環に結合した基を示す。ｎは１〜６の整数を示す
。〕 で表わされる化合物、 一般式（■）： ＢＺｍ　　　　　　　　　　（ＩＸ） 〔式中、Ｂは炭素数４〜４０の炭化水素基を示す。

Ｚは第３級炭素原子に結合した）＼ロゲン原子又はＲ’
　Ｃｏｏ−基（Ｒ”は前記に同じ）を示す。

ｍは１〜４の整数を示す。〕 で表わされる化合物及びα−ハロスチレン単位を有する
オリゴマー等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２
種以上併用してもよい。

−紋穴（■）で表わされる化合物における１〜４個の芳
香環を有する基であるＡは、縮合反応により形成された
ものでもよく、非縮合系のものでもよい。このような芳
香環を有する基の具体例としては、例えば１〜６価のフ
ェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、アントラセン
基、フェナンスレン基、ピレン基、Ｐｈ−（ＣＨ，）／
−Ｐｈ基（Ｐｈはフェニル基、ｌは１−１０の整数）等
が挙げられ、これらの芳香環を有する基は炭素数１〜２
０の直鎖及び（又は）枝分れの脂肪族炭化水素基や、水
酸基、エーテル基、ビニル基等の官能基を有する基、ハ
ロゲン原子等で置換されていてもよい。

一方、−紋穴（ＩＸ）で表わされる化合物における２は
、第３級炭素原子に結合したＦ、Ｃ１、Ｂｒ、Ｉの如き
ハロゲン原子又はＲ”　Ｃｏｏ−基であり、−紋穴（■
）におけるＢは炭素数４〜４０の炭化水素基であり、好
ましくは脂肪族炭化水素基であり、この炭素数が４未満
になるとノ１０ゲン原子又はＲ”　Ｃｏｏ−基の結合す
る炭素が第３級炭素原子でなくなり、重合か進みにくく
なって好適に使用し難くなる。

開始剤兼連鎖移動剤として用いることができるα−ハロ
スチレン単位を有するオリゴマーとしては、例えばα−
クロロスチレンのオリゴマーや、α−クロロスチレンと
これと共重合し得る単量体とを共重合させたオリゴマー
等が挙げられる。

本発明の方法において、−紋穴（ＶＩ）で表わされる結
合状態のハロゲン原子又はＲ’　Ｃｏｏ−基を２個以上
有する化合物、又は−紋穴（ＶＩ）で表わされる結合状
態のハロゲン原子又はＲ９Ｃｏ。

−基と他の反応性官能基とを有する化合物を開始剤兼連
鎖移動剤として用いると、両末端官能性の重合体、所謂
テレケリツク重合体を得ることができ、その末端官能化
度を高くできるので非常に有効である。

前記開始剤兼連鎖移動剤の具体例としては、例えば ＣＨ，−舌−Ｙ ＣＨ３、 （Ｙは前記に同じ） α−クロロスチレンのオリゴマーのようなハロゲン原子
含有有機化合物又はＲ”　ＣＯＯ−基含有有機化合物が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。これ
ら化合物の中でも 柾　　　　ｉ ＣＨ，、 のような安定な炭素陽イオンを生成し易い−Ｃ（ＣＨ，
）、Ｃｉ又は−Ｃ（ＣＨ２）　２Ｂｒを有するハロゲン
原子含有有機化合物や、のようなＣＨ，Ｃｏｏ−基含有
有機化合物等が好ましい。

これらの化合物は、開始剤兼連鎖移動剤として使用され
る成分であり、本発明では、１種又は２種以上混合して
用いられる。また、これらの化合物の使用量を調節する
ことにより、得られるポリマーの分子量をコントロール
することができる。

本発明では、上記の化合物を、通常イソブチレンを含有
するカチオン重合性モノマーに対して、０゜Ｏ１〜２０
％程度、好ましくは０．１−１０％程度の割合で使用す
るのがよい。

本発明において重合反応時に用いられる（Ｃ）ルイス酸
は触媒として使用される成分である。斯かるルイス酸と
しては、従来公知のものを広く使用でき、例えば、Ｂ（
１，、Ａ／Ｃ１ｚ　、５ｎ（１、、ＴｉＣ／４、ＶＣｌ
５、ＦｅＣｊ’ｓ　、ＢＦｓ等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらのルイス酸のうちＡ
Ａ’Ｃｊ？３．５ｎＣｉ、及びＴｉ（１４が好ましい。

ルイス酸の使用量は、上記開始剤兼連鎖移動剤である一
般式（ＶＩ）で表わされる基を有する有機化合物中のＹ
のモル数に対して０．０００１〜１０倍程度が好ましく
、２〜５倍程度がより好ましい。

本発明において、重合溶剤としては、不活性溶剤である
限り従来公知のものを広く使用でき、その具体例として
は、例えばクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
り四ロエタン、塩化メチ１ン、１．ｌ−ジクロロエタン
、■、２−ジクロロエタン、１．１．１−）ジクロロエ
タン、１，１゜２−トリクロロエタン、１，１，２．２
−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン等のハロ
ゲン化炭化水素化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等
の脂肪族炭化水素化合物、ニトロメタン、ニトロエタン
、ｌ−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベ
ンゼン、ニトロトルエン、０−２ｍ−もしくはｐ−ジニ
トロベンゼン等のニトロ基を有する化合物等が挙げられ
る。これらは、１種単独で、又は２種以上混合して使用
される。

本発明の重合反応を行なうに当たっては、一つの容器に
前記重合溶剤である不活性溶剤、前記イソブチレンを含
有するカチオン重合性モノマー、前記開始剤兼連鎖移動
剤、前記重合反応時に用いるルイス酸、さらに場合によ
っては前記−紋穴（［［）で表わされる有機ケイ素化合
物等を順次仕込んでいくバッチ法でもよいし、前記不活
性溶剤、前記カチオン重合性モノマー、前記開始剤兼連
鎖移動剤、前記重合反応時に用いるルイス酸等をある系
内に連続的に仕込みながら反応させ、更に取り出される
連続法でもよい。

本発明の方法において、重合温度としては、−１２０〜
Ｏ″Ｃ程度が好ましく、−６０〜−１０°Ｃ程度がより
好ましい。

本発明における前記−紋穴（ＩＩ）： 〔式中、Ｗは前記に同じ。〕 で表わされる末端を、全末端官能基の９５％以上の高純
度で得るためには、重合温度を一５０°Ｃ以下にするこ
とが好ましい。また前記式（ＩＶ）で表わされる末端及
び式（Ｖ）で表わされる末端をそれぞれ３％以上含有す
るイソブチレン系重合体を得る場合には、重合温度は−
５０〜−１Ｏ°Ｃ程度とするのがよい。

重合時間は、反応容器を冷却する能力や重合のスケール
等により異なり一概には言えないが、通常１〜３００分
程度、好ましくは５〜１２０分程度である。また重合時
のモノマー濃度としては、０．１〜８モル／Ｉ！程度が
好ましく、０．５〜５モル／Ｉ！程度がより好ましい。

本発明の方法では、重合開始前あるいは重合終了後に、
重合系中に前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる有機ケイ
素化合物を添加することにより、ｌポットで末端にシリ
ル基を有するイソブチレン系重合体を得ることができる
。

ｌポットで前記重合反応とフリーデルクラフッ型反応を
行なう際の溶媒としては、塩化メチレン、四塩化炭素、
クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、塩化エチル等
のハロゲン化炭化水素、トルエン、クロロベンゼン等の
芳香族系化合物、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロ
ベンゼン等のニトロ化合物が好ましく、これらの溶媒は
、１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用
してもよい。

また、ルイス酸としては、Ａｊ’Ｃｊ’ｓ、５ｎＣＩｔ
４、ＴｉＣｊ７４等が好ましい。

また、前記一般式（Ｉ）で表わされる有機化合物は、重
合開始前に添加しても重合終了後に添加してもよいか、
重合開始前に添加した系では、より分子量のそろった重
合体か得られるという傾向がある。

また、ｌポットて末端にシリル基を有するイソブチレン
系重合体を製造する際には、重合反応を一６０°Ｃ〜−
１Ｏ°Ｃて行なった後、フリーデルクラフッ型反応を０
〜４０°Ｃで行なうのか好ましいか、重合条件によって
は、−６０〜−１０°Ｃで重合反応を行なうと同時にフ
リーデルクラフッ型反応を完結させて、末端にアリル基
を有するイソブチレン系重合体を得ることも可能である
。

通常、重合反応は５〜１２０分程度、フリーデルクラフ
ッ型反応は２〜２４時間程度行なうのが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の方法を用いることにより、末端にシリル基を有
するイソブチレン系重合体を簡便かつ低コストな方法で
製造することが可能となった。

本発明の方法では、ｌポットで、末端にシリル基を導入
することも可能であり、しかも前記一般式（ＩＩ）で表
わされる有機ケイ素化合物を重合開始前に添加する系で
は、より分子量のそろった重合体を得ることができる。

〔実施例〕

以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。

実施例１ 一般式（Ｘ）： （ａは０又は１〜１００の整数）を示す。ＲＩ　ＩはＨ
３ １００の整数）を示す。Ｒ１２は １００の整数）を示す。〕 で表わされるイソブチレン系重合体（Ｍｎ−５０００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）２．０ｇ、化合物（１）（下記構
造式参照）６ミリモル及び塩化メチレン１０ｍ１を５０
ｍｊのナスフラスコ中に加え、マグネチックスクーラー
を用いて攪拌した。このようにして得られた均一溶液中
に四塩化スズ６ミリモルを加えた後、室温、窒素雰囲気
下で６時間攪拌した。

その後、系中から塩化メチレン、四塩化スズ等を減圧で
留去した後、メタノール２０ミリモルとオルトぎ酸メチ
ル２０ミリモルを加えて８０℃で２時間攪拌し、Ｓ　１
−ＣＩ基をＳｔ　　０ＣＨｓ基に変換した。

その後、揮発分を減圧で留去した後、重合体をヘキサン
３−に溶解してから、１００　ｍｌのアセトン中に注ぎ
込んで重合体を沈澱分離させた。このようにして得られ
た重合体を再び３０−のへキサンに溶解させ、無水硫酸
マグネシウムで乾燥させ、濾過した後セキサンを減圧留
去して、目的とするイソブチレン系重合体を得た。

得られたポリマーの収量より収率を算出すると共に、Ｍ
ｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を’
　Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）法等により各構造に帰属
するプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較することに
より求めた。結果を下記第１表に示す。

実施例２ 原料であるイソブチレン系重合体を一般式（）： （ｄは０又は１〜Ｉ００の整数）を示す。Ｒ′４はは１
〜１００の整数）を示す。Ｒ”は は１〜１００の整数）を示す。〕 で表わされるイソブチレン系重合体（Ｍ　ｎ　＝　５０
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）とする以外は実施例１と同
様に反応を行い、得られたイソブチレン系重合体を精製
し、評価した。結果を第１表に併せて示す。

第１表　、 −Ｉ 実施例１及び実施例２の結果から化合物（１）を用いた
場合、塩素原子を有する末端及び前記式（ＩＶ）で表わ
される末端はほぼ定量的にシリル基を有する末端に変換
されることが明らかになった。

実施例３ ２００−の耐圧ガラス製容器に、三方コックを取付けて
、真空ラインで真空に引きながら重合容器を１００℃で
１時間加熱することにより乾燥させ、＝　４８− 室温まで冷却後、三方コックを用いて窒素で常圧に戻し
た。

その璋、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射
器を用いてオートクレーブに式で表わされるトリクミル
クロライド１ミリモルを水素化カルシウム処理により乾
燥させた塩化メチレン４０−に溶かした溶液を加えた。

次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させること
により脱水したイソブチレンが５ｇ入っているニードル
バルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接
続した後、容器本体を一７０°Ｃのドライアイス−アセ
トン浴に浸漬し、重合容器内部を攪拌しながら１時間冷
却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした後
、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製
液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後、三方
のコックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、
更に攪拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を一７０°
Ｃまで冷却した。

次に、四塩化スズ１０ミリモルを、塩化メチレン２０ｍ
１で希釈した溶液（−３０°Ｃ）を注射器を用いて三方
コックから添加して重合を開始させ、６０分経過した時
点で化合物（１）ｌＯミリモルを注射器を用いて三方コ
ックから添加した。

その後、反応溶液を室温で６時間攪拌した後、系中から
塩化メチレン、四塩化スズ、未反応のモノマー等を減圧
で留去してから、メタノール３０ミリモル、オルトぎ酸
メチル３０ミリモルを加えて８０°Ｃで２時間攪拌して
５ｉ−ＣＩ基を５ｔ−ＯＣＨ３基に変換した。揮発分を
減圧で留去した後、ヘキサン５艷に重合体を溶解してか
ら３００　ｍｌのアセトン中にこれを攪拌しながら加え
ることによりポリマーを沈澱分離、させた。

このようにして得られたポリマーを８０ｍ１のｎ−ヘキ
サンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾
過し、ｎ−へギサンを減圧留去することにより、イソブ
チレン系重合体を得た。

このようにして得たイソブチレン系重合体を実施例■と
同様にして評価した。結果を第２表に示す。

実施例４ 重合反応時の温度を一３０°Ｃとする以外は実施例３と
同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。

結果を第２表に併せて示す。

比較例１ 重合開始後６０分を経過した時点て化合物（１）のかわ
りに−４０°Ｃ以下に冷却したメタノールを添加して重
合を停止させること以外は実施例４と同様にしてイソブ
チレン系重合体を製造し、評価した。

結果を第２表に併せて示す。

実施例５ 化合物（１）ＩＯミリモルを重合開始前に添加し、重合
開始後には加えなかったこと以外は実施例４と同様にし
てイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を第
２表に併せて示す。

−５１一 実施例６ 化合物（１）のかわりに化合物（２）を用いたこと以外
は、実施例５と同様にしてイソブチレン系重合体を製造
し評価した。結果を第２表に併せて示す。

化合物（２）の構造を次に示す。

〔以下余白〕

−５２＝ 第２表から、実施例３の方法に従えば、末端にシリル基
を有するイソブチレン系重合体をワンポットで得られる
ことが明らかである。

また第２表から、実施例４の方法に従えば、重合反応を
一３０°Ｃという比較的高い温度で行い且つワンポット
で末端にシリル基を有するイソブチレン系重合体が得ら
れることが明らかである。この実施例４の方法は、末端
にシリル基を有するイソブチレン系重合体を製造するた
めの方法としては、特に大規模な冷却装置を必要とせず
、かなり低コストなものであり、実用的である。

実施例４と比較例１の結果より、いったん生成した式（
ＩＶ）、式（Ｖ）で表わされる末端がそれぞれ化合物（
１）と反応していることが明らかになった。

実施例４と実施例５の結果より、化合物（１）を重合開
始前に添加することにより、分子量のより揃った（すな
わちＭｗ／Ｍｎ値の小さい）イソブチレン系重合体を得
ることができることが明らかになった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）数平均分子量が５００〜２００，０００であり、
   １分子当り少なくとも１．１個の一般式（II）：▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｗはハロゲン原子又はＲ＾５ＣＯＯ−基（Ｒ＾
   ５は一価の有機基）を示す。〕 で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と一般
   式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は一価の有機基又は水素原子
   、Ｒ＾３は二価の有機基、Ｒ＾４は一価の有機基又は塩
   素原子で、同じでも異なっていてもよい。〕 で表わされる有機ケイ素化合物とのフリーデルクラフツ
   型反応を行なうことを特徴とする、数平均分子量が５０
   ０〜２００，０００であり、１分子当り少なくとも１．
   １個の一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記に同
   じ。〕 で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体の製造
   方法。
2. （２）数平均分子量が５００〜２００，０００であり、
   １分子当り少なくとも１．１個の式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と一般
   式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記に同
   じ。〕 で表わされる有機ケイ素化合物とのフリーデルクラフツ
   型反応を行なうことを特徴とする、数平均分子量が５０
   ０〜２００，０００であり、１分子当たり少なくとも１
   ．１個の一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記に同
   じ。〕 で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体の製造
   方法。
3. （３）数平均分子量が５００〜２００，０００であり、
   １分子当たり少なくとも１．１個の式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と一般
   式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記に同
   じ。〕 で表わされる有機ケイ素化合物とのフリーデルクラフツ
   型反応を行なうことを特徴とする、数平均分子量が５０
   ０〜２００，０００であり、１分子当たり少なくとも１
   ．１個の一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記に同
   じ。〕 で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体の製造
   方法。
4. （４）数平均分子量が５００〜２００，０００であり、
   式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表わされる末端及び式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） で表わされる末端をそれぞれ全末端量の３％以上含有す
   るイソブチレン系重合体と一般式（III）：▲数式、化
   学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記に同
   じ。〕 で表わされる有機ケイ素化合物とのフリーデルクラフツ
   型反応を行なうことを特徴とする、数平均分子量が５０
   ０〜２００，０００であり、１分子当り少なくとも１．
   １個の一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記に同
   じ。〕 で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体の製造
   方法。
5. （５）（Ａ）イソブチレンを含有するカチオン重合性モ
   ノマー、 （Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤としての一般式（VI）：▲数
   式、化学式、表等があります▼（VI） 〔式中、Ｙはハロゲン原子又はＲ＾９ＣＯＯ−基（Ｒ＾
   ９は一価の有機基）を示す。Ｒ＾６は多価芳香環基又は
   置換もしくは未置換の多価脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ
   ＾７及びＲ＾８は、同一又は異なって、水素原子又は置
   換もしくは未置換の一価炭化水素基を示す。但しＲ＾６
   が多価脂肪族炭化水素基を示す場合には、Ｒ＾７及びＲ
   ＾８は共に水素原子であることはない。〕で表わされる
   基を有する有機化合物、及び （Ｃ）ルイス酸 を混合して前記（Ａ）のイソブチレンを含有するカチオ
   ン重合性モノマーを重合させ、次いでこの反応溶液中に （Ｄ）一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記に同
   じ。〕 で表わされる有機ケイ素化合物を添加してフリーデルク
   ラフツ型反応を行うことを特徴とする、数平均分子量が
   ５００〜２００，０００であり、１分子当たり少なくと
   も１．１個の一般式（ I ）：▲数式、化学式、表等が
   あります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記に同
   じ。〕 で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体の製造
   方法。
6. （６）（Ａ）イソブチレンを含有するカチオン重合性モ
   ノマー、 （Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤としての一般式（VI）：▲数
   式、化学式、表等があります▼（VI） 〔式中、Ｙ、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８は前記に同じ。 〕で表わされる基を有する有機化合物、 （Ｃ）ルイス酸、及び （Ｄ）一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記に同
   じ。〕 で表わされる有機ケイ素化合物を混合して前記（Ａ）の
   イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの重合
   反応を行なうと同時にフリーデルクラフツ型反応を行な
   うことを特徴とする、数平均分子量が５００〜２００，
   ０００であり、１分子あたり少なくとも１．１個の一般
   式（ I ）：▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記に同
   じ。〕 で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体の製造
   方法。