JP3388880B2 - イソブチレン系重合体及びその製造方法 - Google Patents
イソブチレン系重合体及びその製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、接着剤、粘着剤、塗
料、コーティング材、シーリング材、電気電子用封止材
として有用な末端に官能基を有するイソブチレン系重合
体及びその製造方法に関する。
料、コーティング材、シーリング材、電気電子用封止材
として有用な末端に官能基を有するイソブチレン系重合
体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゴムは工業材料として欠かせない素材で
あるが、一般のゴム類は分子量の高さのために流動性や
溶剤に対する溶解性に乏しく、成形・加硫を行うために
は加熱・加圧が必要で加工性が悪い。比較的重合度の低
い主鎖成分と反応性官能基を組み合わせると、反応前は
室温で液状で反応後はゴム状を示す弾性体となるため、
高分子ゴムの欠点である加工性を大きく改善することが
できる。これらの材料は液状ゴムと呼ばれ、接着剤、粘
着剤、塗料、コーティング材、シーリング材、電気電子
用封止材等に用途が拡大されている。
あるが、一般のゴム類は分子量の高さのために流動性や
溶剤に対する溶解性に乏しく、成形・加硫を行うために
は加熱・加圧が必要で加工性が悪い。比較的重合度の低
い主鎖成分と反応性官能基を組み合わせると、反応前は
室温で液状で反応後はゴム状を示す弾性体となるため、
高分子ゴムの欠点である加工性を大きく改善することが
できる。これらの材料は液状ゴムと呼ばれ、接着剤、粘
着剤、塗料、コーティング材、シーリング材、電気電子
用封止材等に用途が拡大されている。
【０００３】特に主鎖成分が単量体組成として９０モル
％以上のイソブチレン単位を含むイソブチレン系重合体
であって、数平均分子量を成形や加工に支障をきたさな
いよう１，０００〜４０，０００にコントロールしたも
のの場合、イソブチレン特有のゴム的弾性、電気絶縁
性、低い水蒸気透過性、耐候性、耐熱性等を生かした特
徴ある材料となりうる。このように分子量を制御したイ
ソブチレン系重合体は、ケネディ氏によって提案された
１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼンのよ
うな二官能成分または１，３，５−トリス（α−クロロ
イソプロピル）ベンゼンのような三官能成分を開始剤兼
連鎖移動剤、ＢＣｌ3 を触媒としてイソブチレンをカチ
オン重合させるイニファー法（米国特許第４２７６３９
４号明細書）により製造されることが知られている。
％以上のイソブチレン単位を含むイソブチレン系重合体
であって、数平均分子量を成形や加工に支障をきたさな
いよう１，０００〜４０，０００にコントロールしたも
のの場合、イソブチレン特有のゴム的弾性、電気絶縁
性、低い水蒸気透過性、耐候性、耐熱性等を生かした特
徴ある材料となりうる。このように分子量を制御したイ
ソブチレン系重合体は、ケネディ氏によって提案された
１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼンのよ
うな二官能成分または１，３，５−トリス（α−クロロ
イソプロピル）ベンゼンのような三官能成分を開始剤兼
連鎖移動剤、ＢＣｌ3 を触媒としてイソブチレンをカチ
オン重合させるイニファー法（米国特許第４２７６３９
４号明細書）により製造されることが知られている。
【０００４】一方、反応性官能基としては、化学反応性
に富む種々の基が導入されており、熱、活性エネルギー
線、水分、架橋剤等によって反応・硬化が試みられてい
る。中でも炭素−炭素不飽和基は重要で、重合反応を行
って重合度を向上させたり、架橋に利用できるだけでは
なく、他の官能基成分を付加させるなどして官能基変換
にも利用することができる。本発明者らはすでに炭素−
炭素不飽和基をヒドロシリル化反応によって、湿分硬化
性に変えたり（特公平４−６９６５９号公報）、炭素−
炭素不飽和基とケイ素−水酸基の付加反応によって硬化
物が得られる（特開平３−２００８０７号公報）ことを
示した。
に富む種々の基が導入されており、熱、活性エネルギー
線、水分、架橋剤等によって反応・硬化が試みられてい
る。中でも炭素−炭素不飽和基は重要で、重合反応を行
って重合度を向上させたり、架橋に利用できるだけでは
なく、他の官能基成分を付加させるなどして官能基変換
にも利用することができる。本発明者らはすでに炭素−
炭素不飽和基をヒドロシリル化反応によって、湿分硬化
性に変えたり（特公平４−６９６５９号公報）、炭素−
炭素不飽和基とケイ素−水酸基の付加反応によって硬化
物が得られる（特開平３−２００８０７号公報）ことを
示した。
【０００５】また、その末端に炭素−炭素不飽和基を導
入する方法としては重合直後のイソブチレン系重合体に
アリルシランを反応させる、あるいは単離精製を行った
両末端にクロル基を有するイソブチレン系重合体にＴｉ
Ｃｌ4 を加えアリルトリメチルシランを反応させること
により両末端にアリル基を有する重合体を得る方法（特
開昭６３−１０５００５号公報）、非共役ジエン類を共
重合ないしは末端停止剤として用いる方法（特開平４−
２８８３０９号公報）などが公知となっている。しか
し、いずれの方法においても主鎖であるイソブチレンに
対し、格段に高価で、回収が困難なアリル化試剤を使用
しなければならない。
入する方法としては重合直後のイソブチレン系重合体に
アリルシランを反応させる、あるいは単離精製を行った
両末端にクロル基を有するイソブチレン系重合体にＴｉ
Ｃｌ4 を加えアリルトリメチルシランを反応させること
により両末端にアリル基を有する重合体を得る方法（特
開昭６３−１０５００５号公報）、非共役ジエン類を共
重合ないしは末端停止剤として用いる方法（特開平４−
２８８３０９号公報）などが公知となっている。しか
し、いずれの方法においても主鎖であるイソブチレンに
対し、格段に高価で、回収が困難なアリル化試剤を使用
しなければならない。
【０００６】安価な試剤で末端に炭素−炭素不飽和基を
導入する方法としては、特開平４−２３３９１６号公報
に記載されているように、ブタジエンを使用するものが
ある。この場合、ブタジエンはイソブチレンに比べカル
ボカチオンとの反応性が低く、その導入時にはブタジエ
ン１分子に対し、カルボカチオン２分子が反応するカッ
プリング反応などを引き起こしやすい。
導入する方法としては、特開平４−２３３９１６号公報
に記載されているように、ブタジエンを使用するものが
ある。この場合、ブタジエンはイソブチレンに比べカル
ボカチオンとの反応性が低く、その導入時にはブタジエ
ン１分子に対し、カルボカチオン２分子が反応するカッ
プリング反応などを引き起こしやすい。
【０００７】本発明において使用されるイソプレンは、
イソブチレンとランダム共重合されＩＩＲとなり、ゴム
原料として現在広く製造され使用されている。このＩＩ
Ｒの場合、イソプレンはイソブチレン主鎖中にランダム
に含まれており、その主鎖中に残った二重結合に対して
化学反応をおこし架橋させている。本発明においては、
既に重合済みのイソブチレン系重合体又はイソブチレン
系重合体の重合反応系において、その重合反応が完結し
た後にイソプレンを反応させることにより末端にのみイ
ソプレンを１分子導入している。イソブチレンとイソプ
レンのブロック共重合は公知であるが、この場合には主
鎖中に多数の二重結合を持ち耐候性が低下する。本発明
においては、イソプレンのカルボカチオンに対する反応
性がイソブチレンと同等であること、イソプレンがカル
ボカチオンと反応すると安定なπ−アリルカチオンがで
き、更なる重合が抑制されることを利用して、イソブチ
レン系重合体の末端にのみイソプレンを１分子導入して
いる。
イソブチレンとランダム共重合されＩＩＲとなり、ゴム
原料として現在広く製造され使用されている。このＩＩ
Ｒの場合、イソプレンはイソブチレン主鎖中にランダム
に含まれており、その主鎖中に残った二重結合に対して
化学反応をおこし架橋させている。本発明においては、
既に重合済みのイソブチレン系重合体又はイソブチレン
系重合体の重合反応系において、その重合反応が完結し
た後にイソプレンを反応させることにより末端にのみイ
ソプレンを１分子導入している。イソブチレンとイソプ
レンのブロック共重合は公知であるが、この場合には主
鎖中に多数の二重結合を持ち耐候性が低下する。本発明
においては、イソプレンのカルボカチオンに対する反応
性がイソブチレンと同等であること、イソプレンがカル
ボカチオンと反応すると安定なπ−アリルカチオンがで
き、更なる重合が抑制されることを利用して、イソブチ
レン系重合体の末端にのみイソプレンを１分子導入して
いる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イソ
ブチレン系重合体末端に高価なアリル化試剤を用いずに
炭素−炭素不飽和結合を導入する、安価で簡便な方法を
提供することであり、また、容易に他の非常に反応性の
高い官能基に変換することのできる二重結合を末端に持
つイソブチレン系重合体およびその合成法を示すことで
ある。
ブチレン系重合体末端に高価なアリル化試剤を用いずに
炭素−炭素不飽和結合を導入する、安価で簡便な方法を
提供することであり、また、容易に他の非常に反応性の
高い官能基に変換することのできる二重結合を末端に持
つイソブチレン系重合体およびその合成法を示すことで
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、第三級塩素原
子を含有するイソブチレン系重合体、あるいはその重合
反応系において重合完結後に、ルイス酸触媒存在下でイ
ソプレンを反応させることにより上記目的が達成される
ことにより見い出されたものである。即ち、本発明の第
一は、式（１）：
子を含有するイソブチレン系重合体、あるいはその重合
反応系において重合完結後に、ルイス酸触媒存在下でイ
ソプレンを反応させることにより上記目的が達成される
ことにより見い出されたものである。即ち、本発明の第
一は、式（１）：
【００１０】
【化３】
【００１１】（式中、Ｘはハロゲン原子）で表される基
を末端に有する、単量体組成比で９０モル％以上のイソ
ブチレン単位を含有するイソブチレン系重合体である。
本発明の第二は、 式（２）：
を末端に有する、単量体組成比で９０モル％以上のイソ
ブチレン単位を含有するイソブチレン系重合体である。
本発明の第二は、 式（２）：
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中、Ｘはハロゲン原子）で表される基
を末端に有するイソブチレン系重合体に対し、ルイス酸
触媒存在下、イソプレンをイソブチレン系重合体末端に
対し、１〜２００倍モル反応させることを特徴とする、
末端に式（１）で表される基を有するイソブチレン系重
合体の製造方法である。本発明の第三は、前記式（２）
を末端に有するイソブチレン系重合体の重合反応系にお
いて、重合反応が終了した後にイソプレンを前記重合反
応系に添加し、イソブチレン系重合体末端に対し１〜２
００倍モル反応させることを特徴とする、末端に式
（１）で表される基を有するイソブチレン系重合体の製
造方法である。
を末端に有するイソブチレン系重合体に対し、ルイス酸
触媒存在下、イソプレンをイソブチレン系重合体末端に
対し、１〜２００倍モル反応させることを特徴とする、
末端に式（１）で表される基を有するイソブチレン系重
合体の製造方法である。本発明の第三は、前記式（２）
を末端に有するイソブチレン系重合体の重合反応系にお
いて、重合反応が終了した後にイソプレンを前記重合反
応系に添加し、イソブチレン系重合体末端に対し１〜２
００倍モル反応させることを特徴とする、末端に式
（１）で表される基を有するイソブチレン系重合体の製
造方法である。
【００１４】本発明の第一に使用されるイソブチレン系
重合体は、末端に式（１）で表される基（以下、末端官
能基ともいう）を有する。該イソブチレン系重合体の末
端官能基に結合された主鎖成分は、好ましくは、単量体
組成として９０モル％以上のイソブチレン単位である。
本発明のイソブチレン系重合体は、好ましくは、数平均
分子量を成形や加工に支障をきたさないよう１，０００
〜４０，０００、更に好ましくは、３，０００〜３０，
０００の範囲に制御される。
重合体は、末端に式（１）で表される基（以下、末端官
能基ともいう）を有する。該イソブチレン系重合体の末
端官能基に結合された主鎖成分は、好ましくは、単量体
組成として９０モル％以上のイソブチレン単位である。
本発明のイソブチレン系重合体は、好ましくは、数平均
分子量を成形や加工に支障をきたさないよう１，０００
〜４０，０００、更に好ましくは、３，０００〜３０，
０００の範囲に制御される。
【００１５】本発明の第二および第三における、末端に
式（２）で表される基を有するイソブチレン系重合体の
主鎖成分も前記本発明の第一のイソブチレン系重合体の
主鎖成分と同様のものが好ましく、このようなイソブチ
レン系重合体は上述したようなイニファー法によって合
成が可能である。該主鎖成分におけるイソブチレン単位
以外の単量体組成成分としては、イソブチレンと共重合
が可能な不飽和炭化水素が挙げられ、具体的には２−ブ
テン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ビニルシク
ロヘキサン、５−エチリデンノルボルネン、インデン、
β−ピネン等の脂肪族オレフィン類；シクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエン等のジエン類；スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類
を挙げることができる。
式（２）で表される基を有するイソブチレン系重合体の
主鎖成分も前記本発明の第一のイソブチレン系重合体の
主鎖成分と同様のものが好ましく、このようなイソブチ
レン系重合体は上述したようなイニファー法によって合
成が可能である。該主鎖成分におけるイソブチレン単位
以外の単量体組成成分としては、イソブチレンと共重合
が可能な不飽和炭化水素が挙げられ、具体的には２−ブ
テン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ビニルシク
ロヘキサン、５−エチリデンノルボルネン、インデン、
β−ピネン等の脂肪族オレフィン類；シクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエン等のジエン類；スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類
を挙げることができる。
【００１６】本発明の第一は、容易に他の非常に反応性
の高い官能基に変換することのできる式（１）の二重結
合を末端に持つイソブチレン系重合体である。官能基変
換の具体例としては、特開平４−２３３９１６号公報に
開示されているようなアミンあるいはヒドラジンにより
アミノ基を導入する方法、反応性基を持つ水素化シリコ
ン化合物をヒドロシリル化反応により付加させることに
より、反応性ケイ素基を導入すること等が例示できる。
の高い官能基に変換することのできる式（１）の二重結
合を末端に持つイソブチレン系重合体である。官能基変
換の具体例としては、特開平４−２３３９１６号公報に
開示されているようなアミンあるいはヒドラジンにより
アミノ基を導入する方法、反応性基を持つ水素化シリコ
ン化合物をヒドロシリル化反応により付加させることに
より、反応性ケイ素基を導入すること等が例示できる。
【００１７】式（１）を有するイソブチレン系重合体の
構造は、以下の方法により同定することができる。数平
均分子量はＲＩ検出器を用いて、ＧＰＣ測定（標準ポリ
スチレン換算）により求めることができる。また、末端
官能基の定量は、高分解能1H-NMR分光分析により行うこ
とができる。末端官能基の二重結合部位のプロトンは
５．０〜５．１ｐｐｍ付近に観測される。主鎖ピークは
一般に０．６〜２．４ｐｐｍ付近に観測される。これら
の積分強度比から末端官能基密度が求められる。式
（１）が末端にのみ存在することは、イソプレン添加前
にイソブチレン系重合体の重合収率が１００％に達して
いること、またその時点では式（１）に対応する1H-NMR
のピークが観察されないことなどから確認される。本発
明においては、ＧＰＣにより求めた数平均分子量と1H-N
MRで求めた末端官能基密度から一分子あたりの末端官能
基の数を求めている。本発明のイソブチレン系重合体を
そのままあるいは適当な官能基変換によりゴム状弾性体
とするためには、一分子当たりの官能基数は１〜３、好
ましくは、平均１．５〜２．５の範囲である。また、液
状硬化性組成物として使用する場合の取り扱いの容易さ
から数平均分子量は１，０００〜４０，０００の範囲で
ある。
構造は、以下の方法により同定することができる。数平
均分子量はＲＩ検出器を用いて、ＧＰＣ測定（標準ポリ
スチレン換算）により求めることができる。また、末端
官能基の定量は、高分解能1H-NMR分光分析により行うこ
とができる。末端官能基の二重結合部位のプロトンは
５．０〜５．１ｐｐｍ付近に観測される。主鎖ピークは
一般に０．６〜２．４ｐｐｍ付近に観測される。これら
の積分強度比から末端官能基密度が求められる。式
（１）が末端にのみ存在することは、イソプレン添加前
にイソブチレン系重合体の重合収率が１００％に達して
いること、またその時点では式（１）に対応する1H-NMR
のピークが観察されないことなどから確認される。本発
明においては、ＧＰＣにより求めた数平均分子量と1H-N
MRで求めた末端官能基密度から一分子あたりの末端官能
基の数を求めている。本発明のイソブチレン系重合体を
そのままあるいは適当な官能基変換によりゴム状弾性体
とするためには、一分子当たりの官能基数は１〜３、好
ましくは、平均１．５〜２．５の範囲である。また、液
状硬化性組成物として使用する場合の取り扱いの容易さ
から数平均分子量は１，０００〜４０，０００の範囲で
ある。
【００１８】本発明の第二は、式（２）を末端に有する
イソブチレン系重合体を、ルイス酸触媒存在下、カチオ
ン重合に適した溶媒中におくことにより、末端にカチオ
ンを発生させ、それに対してイソプレンをイソブチレン
系重合体末端に対し１〜２００倍モル、好ましくは、２
〜１０倍モル反応させることにより、第一の発明に示さ
れた末端構造を持つイソブチレン系重合体を製造するこ
とを骨子とするものである。
イソブチレン系重合体を、ルイス酸触媒存在下、カチオ
ン重合に適した溶媒中におくことにより、末端にカチオ
ンを発生させ、それに対してイソプレンをイソブチレン
系重合体末端に対し１〜２００倍モル、好ましくは、２
〜１０倍モル反応させることにより、第一の発明に示さ
れた末端構造を持つイソブチレン系重合体を製造するこ
とを骨子とするものである。
【００１９】式（２）で表される第３級炭素−ハロゲン
結合は、カチオン重合に適した溶媒中で、ルイス酸触媒
を作用させると容易に第３級炭素カチオンを与えること
は良く知られている。これに対し、イソプレンを適当量
添加することにより、末端へのイソプレンの導入が容易
に達成される。第３級炭素カチオンに対するイソプレン
の反応性は非常に高いと考えられる。そして、導入後
は、カルボカチオンがπ−アリルカチオンとなり安定化
され、イソブチレン系重合体末端のカルボカチオンと比
較して求電子力が低下するために、それ以上の反応がお
こりにくくなり、結果としてポリマー末端にほぼ１分子
ずつのイソプレンが導入され、式（１）を有するイソブ
チレン系重合体が生成されると考えられる。
結合は、カチオン重合に適した溶媒中で、ルイス酸触媒
を作用させると容易に第３級炭素カチオンを与えること
は良く知られている。これに対し、イソプレンを適当量
添加することにより、末端へのイソプレンの導入が容易
に達成される。第３級炭素カチオンに対するイソプレン
の反応性は非常に高いと考えられる。そして、導入後
は、カルボカチオンがπ−アリルカチオンとなり安定化
され、イソブチレン系重合体末端のカルボカチオンと比
較して求電子力が低下するために、それ以上の反応がお
こりにくくなり、結果としてポリマー末端にほぼ１分子
ずつのイソプレンが導入され、式（１）を有するイソブ
チレン系重合体が生成されると考えられる。
【００２０】反応溶媒としては、反応に悪影響を与えな
いものを、適宜用いることができ、例えば、脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水
素溶媒等が用いられる。この中でもハロゲン化炭化水素
が好ましく、塩素原子を有する塩素化炭化水素がより好
ましい。かかる脂肪族炭化水素の具体例としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
等を、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等を、またハロゲン化炭化水素の具体例として
は、クロロメタン、クロロエタン、塩化メチレン、１，
１−ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロ
エタン等を例示できる。これらは、一種単独で、また
は、二種以上混合して使用される。さらに、これらの溶
媒と更に少量の他の溶媒およびエレクトロンドナーなど
の添加物、例えば、酢酸エチル等の酢酸エステル、ニト
ロエタン等のニトロ基を持つ有機化合物、ピコリン等の
ピリジン類、トリエチルアミン等のアミン類、塩化アン
モニウム等のアンモニウム塩類を併用しても良い。
いものを、適宜用いることができ、例えば、脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水
素溶媒等が用いられる。この中でもハロゲン化炭化水素
が好ましく、塩素原子を有する塩素化炭化水素がより好
ましい。かかる脂肪族炭化水素の具体例としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
等を、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等を、またハロゲン化炭化水素の具体例として
は、クロロメタン、クロロエタン、塩化メチレン、１，
１−ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロ
エタン等を例示できる。これらは、一種単独で、また
は、二種以上混合して使用される。さらに、これらの溶
媒と更に少量の他の溶媒およびエレクトロンドナーなど
の添加物、例えば、酢酸エチル等の酢酸エステル、ニト
ロエタン等のニトロ基を持つ有機化合物、ピコリン等の
ピリジン類、トリエチルアミン等のアミン類、塩化アン
モニウム等のアンモニウム塩類を併用しても良い。
【００２１】ルイス酸触媒としては、ＭＸ′ｐ（Ｍは金
属原子、Ｘ′はハロゲン原子、ｐは２以上の整数）で表
されるもの、例えば、ＢＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＳｎＣｌ
4 、ＴｉＣｌ4 、ＶＣｌ5 、ＦｅＣｌ3 、ＢＦ3 等及び
Ｅｔ2 ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2 （Ｅｔはエチル基）等
の有機アルミニウム化合物等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらのルイス酸のうち、Ｔ
ｉＣｌ4 が好ましい。前記ルイス酸の使用量は、式
（２）の第３級炭素−ハロゲン結合に対して、通常０．
１〜５０倍モルが好ましく、更に好ましくは０．２〜１
０倍モルとするのがよい。
属原子、Ｘ′はハロゲン原子、ｐは２以上の整数）で表
されるもの、例えば、ＢＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＳｎＣｌ
4 、ＴｉＣｌ4 、ＶＣｌ5 、ＦｅＣｌ3 、ＢＦ3 等及び
Ｅｔ2 ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2 （Ｅｔはエチル基）等
の有機アルミニウム化合物等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらのルイス酸のうち、Ｔ
ｉＣｌ4 が好ましい。前記ルイス酸の使用量は、式
（２）の第３級炭素−ハロゲン結合に対して、通常０．
１〜５０倍モルが好ましく、更に好ましくは０．２〜１
０倍モルとするのがよい。
【００２２】イソプレンの添加量としては、イソブチレ
ン系重合体末端に対し１〜２００倍モル、好ましくは、
２〜１０倍モルであり、少なすぎるとイソブチレン系重
合体末端に導入されたイソプレンに対し、別のイソブチ
レン系重合体末端第３級炭素カチオンが反応するカップ
リング反応が発生しやすくなり、多すぎると一つのイソ
ブチレン末端に対し複数のイソプレンが反応したり、イ
ソプレン自身のオリゴマーが副生したりする。
ン系重合体末端に対し１〜２００倍モル、好ましくは、
２〜１０倍モルであり、少なすぎるとイソブチレン系重
合体末端に導入されたイソプレンに対し、別のイソブチ
レン系重合体末端第３級炭素カチオンが反応するカップ
リング反応が発生しやすくなり、多すぎると一つのイソ
ブチレン末端に対し複数のイソプレンが反応したり、イ
ソプレン自身のオリゴマーが副生したりする。
【００２３】本発明を実施するための装置としては、特
に制限はなく、従来のカチオン重合に使用されるものを
適用できる。イソプレンの添加時にはカップリングなど
の副反応を防ぐために、十分な攪拌を与え、速やかにイ
ソプレンが反応系中に均一になるようにすることが好ま
しい。本発明を実施する際の温度は、通常＋１０〜−１
００℃が好ましく、更に好ましくは、−３０〜−８０℃
程度とするのが良い。
に制限はなく、従来のカチオン重合に使用されるものを
適用できる。イソプレンの添加時にはカップリングなど
の副反応を防ぐために、十分な攪拌を与え、速やかにイ
ソプレンが反応系中に均一になるようにすることが好ま
しい。本発明を実施する際の温度は、通常＋１０〜−１
００℃が好ましく、更に好ましくは、−３０〜−８０℃
程度とするのが良い。
【００２４】本発明に要する時間は、短時間で、通常、
イソプレン添加後、１０〜４０分である。本発明の第三
は、式（２）を末端に有するイソブチレン系重合体の重
合反応系において、重合反応が終了した後に、その末端
に存在すると考えられる第３級炭素カチオンに対しイソ
プレンを該重合反応系に添加し、イソブチレン系重合体
末端に対し、１〜２００倍モル反応させることにより、
第一の発明に示された末端構造を持つイソブチレン系重
合体を製造することを骨子とするものである。
イソプレン添加後、１０〜４０分である。本発明の第三
は、式（２）を末端に有するイソブチレン系重合体の重
合反応系において、重合反応が終了した後に、その末端
に存在すると考えられる第３級炭素カチオンに対しイソ
プレンを該重合反応系に添加し、イソブチレン系重合体
末端に対し、１〜２００倍モル反応させることにより、
第一の発明に示された末端構造を持つイソブチレン系重
合体を製造することを骨子とするものである。
【００２５】ここで、イソプレンは、イソブチレン系重
合体を生成した反応系と同じ反応系に添加される。即
ち、本発明は基本的には該生成した重合体は分離等の処
理を施すこと無くそのまま反応系に維持した状態でイソ
プレンが該反応に添加される主旨である。従って、該重
合反応系は、通常、イソプレン添加前と添加後で同一の
反応容器が使用されるが、上記主旨を逸脱しなければ別
の容器を使用してもよい。
合体を生成した反応系と同じ反応系に添加される。即
ち、本発明は基本的には該生成した重合体は分離等の処
理を施すこと無くそのまま反応系に維持した状態でイソ
プレンが該反応に添加される主旨である。従って、該重
合反応系は、通常、イソプレン添加前と添加後で同一の
反応容器が使用されるが、上記主旨を逸脱しなければ別
の容器を使用してもよい。
【００２６】ここにおける反応溶媒としては、反応に悪
影響を与えないものを、適宜用いることができ、例え
ば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素等の炭化水素溶媒等が用いられる。この中でもハロ
ゲン化炭化水素が好ましく、塩素原子を有する塩素化炭
化水素がより好ましい。かかる脂肪族炭化水素の具体例
としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン等を、芳香族炭化水素としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等を、またハロゲン化炭化水素
の具体例としては、クロロメタン、クロロエタン、塩化
メチレン、１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン等を例示できる。これらは、一
種単独で、または、二種以上混合して使用される。さら
に、これらの溶媒と更に少量の他の溶媒およびエレクト
ロンドナーなどの添加物、例えば、酢酸エチル等の酢酸
エステル、ニトロエタン等のニトロ基を持つ有機化合
物、ピコリン等のピリジン類、トリエチルアミン等のア
ミン類、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩類を併用
しても良い。
影響を与えないものを、適宜用いることができ、例え
ば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素等の炭化水素溶媒等が用いられる。この中でもハロ
ゲン化炭化水素が好ましく、塩素原子を有する塩素化炭
化水素がより好ましい。かかる脂肪族炭化水素の具体例
としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン等を、芳香族炭化水素としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等を、またハロゲン化炭化水素
の具体例としては、クロロメタン、クロロエタン、塩化
メチレン、１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン等を例示できる。これらは、一
種単独で、または、二種以上混合して使用される。さら
に、これらの溶媒と更に少量の他の溶媒およびエレクト
ロンドナーなどの添加物、例えば、酢酸エチル等の酢酸
エステル、ニトロエタン等のニトロ基を持つ有機化合
物、ピコリン等のピリジン類、トリエチルアミン等のア
ミン類、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩類を併用
しても良い。
【００２７】分子量及び１分子当たりの官能基数を制御
するために適当な開始剤を使用することは、好ましい。
例えば、１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベン
ゼン、１，４−ビス（α−メトキシイソプロピル）ベン
ゼン、１，３，５−トリス（α−クロロイソプロピル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（α−メトキシイソプロ
ピル）ベンゼン、２，５−ジクロロ−２，５−ジメチル
ヘキサン等が挙げられる。
するために適当な開始剤を使用することは、好ましい。
例えば、１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベン
ゼン、１，４−ビス（α−メトキシイソプロピル）ベン
ゼン、１，３，５−トリス（α−クロロイソプロピル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（α−メトキシイソプロ
ピル）ベンゼン、２，５−ジクロロ−２，５−ジメチル
ヘキサン等が挙げられる。
【００２８】本発明の第三の重合反応系においては、通
常、ルイス酸触媒が使用され、そのルイス酸触媒として
は、ＭＸ′ｐ（Ｍは金属原子、Ｘ′はハロゲン原子、ｐ
は２以上の整数）で表されるもの、例えば、ＢＣｌ3 、
ＡｌＣｌ3 、ＳｎＣｌ4 、ＴｉＣｌ4 、ＶＣｌ5 、Ｆｅ
Ｃｌ3 、ＢＦ3 等及びＥｔ2 ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2
等の有機アルミニウム化合物等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらのルイス酸のうち、
ＴｉＣｌ4 が好ましい。前記ルイス酸の使用量は、式
（２）の第３級炭素−ハロゲン結合に対して、通常０．
１〜５０倍モルが好ましく、更に好ましくは０．２〜１
０倍モルとするのがよい。
常、ルイス酸触媒が使用され、そのルイス酸触媒として
は、ＭＸ′ｐ（Ｍは金属原子、Ｘ′はハロゲン原子、ｐ
は２以上の整数）で表されるもの、例えば、ＢＣｌ3 、
ＡｌＣｌ3 、ＳｎＣｌ4 、ＴｉＣｌ4 、ＶＣｌ5 、Ｆｅ
Ｃｌ3 、ＢＦ3 等及びＥｔ2 ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2
等の有機アルミニウム化合物等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらのルイス酸のうち、
ＴｉＣｌ4 が好ましい。前記ルイス酸の使用量は、式
（２）の第３級炭素−ハロゲン結合に対して、通常０．
１〜５０倍モルが好ましく、更に好ましくは０．２〜１
０倍モルとするのがよい。
【００２９】イソプレンを添加する時期は、重合が完結
した後である。重合完結の確認方法は特に限定しない
が、サンプリングによる収率の確認、反応熱のモニタ
ー、反応系中のイソブチレンモノマーの定量などが挙げ
られる。イソプレンを添加する前に重合反応系に対し、
特に触媒などを更に添加する必要はないが、添加しても
構わない。
した後である。重合完結の確認方法は特に限定しない
が、サンプリングによる収率の確認、反応熱のモニタ
ー、反応系中のイソブチレンモノマーの定量などが挙げ
られる。イソプレンを添加する前に重合反応系に対し、
特に触媒などを更に添加する必要はないが、添加しても
構わない。
【００３０】イソプレンの添加量としては、イソブチレ
ン系重合体末端に対し１〜２００倍モル、特に２〜１０
倍モルが好ましく、少なすぎるとイソブチレン系重合体
末端に導入されたイソプレンに対し、別のイソブチレン
系重合体末端第３級炭素カチオンが反応するカップリン
グ反応が発生しやすくなり、多すぎると一つのイソブチ
レン末端に対し複数のイソプレンが反応したり、イソプ
レン自身のオリゴマーが副生したりする。
ン系重合体末端に対し１〜２００倍モル、特に２〜１０
倍モルが好ましく、少なすぎるとイソブチレン系重合体
末端に導入されたイソプレンに対し、別のイソブチレン
系重合体末端第３級炭素カチオンが反応するカップリン
グ反応が発生しやすくなり、多すぎると一つのイソブチ
レン末端に対し複数のイソプレンが反応したり、イソプ
レン自身のオリゴマーが副生したりする。
【００３１】本発明を実施するための装置としては、特
に制限はなく、従来のカチオン重合に使用されるものを
適用できる。イソプレンの添加時にはカップリングなど
の副反応を防ぐために、十分な攪拌を与え、速やかにイ
ソプレンが反応系中に均一になるようにすることが好ま
しい。本発明を実施する際の温度は、通常＋１０〜−１
００℃が好ましく、更に好ましくは、−３０〜−８０℃
程度とするのが良い。
に制限はなく、従来のカチオン重合に使用されるものを
適用できる。イソプレンの添加時にはカップリングなど
の副反応を防ぐために、十分な攪拌を与え、速やかにイ
ソプレンが反応系中に均一になるようにすることが好ま
しい。本発明を実施する際の温度は、通常＋１０〜−１
００℃が好ましく、更に好ましくは、−３０〜−８０℃
程度とするのが良い。
【００３２】本発明に要する時間は、短時間で、通常、
イソプレン添加後、１０〜４０分である。
イソプレン添加後、１０〜４０分である。
【００３３】
【発明の効果】本発明はイソブチレン系重合体に高価な
アリル化試剤を用いずに末端に、炭素−炭素二重結合を
含む式（１）を有するイソブチレン系重合体を合成す
る、安価で反応性の高いイソプレン添加による、迅速で
効率の良い方法を提供する。本発明のイソブチレン系重
合体は、炭素−炭素不飽和基を重合に用いたり他の官能
基成分を付加させるなどしてゴム状弾性体としうる。接
着剤、粘着剤、塗料、コーティング材、シーリング材、
電気電子用封止材、制震材料、医療用弾性材等に有用で
ある。
アリル化試剤を用いずに末端に、炭素−炭素二重結合を
含む式（１）を有するイソブチレン系重合体を合成す
る、安価で反応性の高いイソプレン添加による、迅速で
効率の良い方法を提供する。本発明のイソブチレン系重
合体は、炭素−炭素不飽和基を重合に用いたり他の官能
基成分を付加させるなどしてゴム状弾性体としうる。接
着剤、粘着剤、塗料、コーティング材、シーリング材、
電気電子用封止材、制震材料、医療用弾性材等に有用で
ある。
【００３４】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。 製造例１ メカニカルスターラーを備えた３Ｌ耐圧容器を十分に乾
燥、窒素置換した後、モレキュラーシーブス３Ａで予め
脱水した塩化メチレン８３２ｍｌ、ｎ−ヘキサン１２４
９ｍｌ、１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベン
ゼン（以下、ｐ−ＤＣＣと略）２．９０ｇ、２−メチル
ピリジン０．２３ｇを仕込んだ。容器を−７０℃に冷却
し、別容器に計量したイソブチレンモノマー１４９ｍｌ
をここに移送した。三方コックを通じて窒素ガスを少量
ずつ流しながら、乾燥したシリンジを用いて四塩化チタ
ン２３．７ｇを加え重合を開始した。２時間そのままの
状態で攪拌を続け、反応を完結させた。反応液を５Ｌの
冷メタノールに投入して良く攪拌し、重合体を再沈させ
た。沈殿物を５００ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解させ、５
００ｍｌのイオン交換水で２回洗浄し、イオン性不純物
を除いた。１２０℃の温度で１時間かけて揮発分を留去
し、両末端に第三級炭素−ハロゲン結合を有するイソブ
チレン系重合体を得た。以降、本製造例で得られた重合
体をイソブチレン系重合体１と記す。
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。 製造例１ メカニカルスターラーを備えた３Ｌ耐圧容器を十分に乾
燥、窒素置換した後、モレキュラーシーブス３Ａで予め
脱水した塩化メチレン８３２ｍｌ、ｎ−ヘキサン１２４
９ｍｌ、１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベン
ゼン（以下、ｐ−ＤＣＣと略）２．９０ｇ、２−メチル
ピリジン０．２３ｇを仕込んだ。容器を−７０℃に冷却
し、別容器に計量したイソブチレンモノマー１４９ｍｌ
をここに移送した。三方コックを通じて窒素ガスを少量
ずつ流しながら、乾燥したシリンジを用いて四塩化チタ
ン２３．７ｇを加え重合を開始した。２時間そのままの
状態で攪拌を続け、反応を完結させた。反応液を５Ｌの
冷メタノールに投入して良く攪拌し、重合体を再沈させ
た。沈殿物を５００ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解させ、５
００ｍｌのイオン交換水で２回洗浄し、イオン性不純物
を除いた。１２０℃の温度で１時間かけて揮発分を留去
し、両末端に第三級炭素−ハロゲン結合を有するイソブ
チレン系重合体を得た。以降、本製造例で得られた重合
体をイソブチレン系重合体１と記す。
【００３５】ＧＰＣ、元素分析で求めた分析値は以下の
通りであった。 数平均分子量（Ｍｎ） ：９１６０Ｄａ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．３３ 塩素含有量 ：０．８１ｗｔ％ 製造例２ ｐ−ＤＣＣ２．９０ｇの代わりに同化合物１．４４ｇを
用いた以外は、製造例１と同様の操作を行い、イソブチ
レン系重合体を得た。以降、本製造例で得られた重合体
をイソブチレン系重合体２と記す。
通りであった。 数平均分子量（Ｍｎ） ：９１６０Ｄａ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．３３ 塩素含有量 ：０．８１ｗｔ％ 製造例２ ｐ−ＤＣＣ２．９０ｇの代わりに同化合物１．４４ｇを
用いた以外は、製造例１と同様の操作を行い、イソブチ
レン系重合体を得た。以降、本製造例で得られた重合体
をイソブチレン系重合体２と記す。
【００３６】分析値は以下の通りであった。
数平均分子量（Ｍｎ） ：１９６６０Ｄａ
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１０
実施例１
メカニカルスターラーを備えた５００ｍｌのフラスコを
十分に乾燥、窒素置換した後、イソブチレン系重合体１
を２０．０ｇ入れ、モレキュラーシーブス３Ａで予め脱
水した塩化メチレン２１４ｍｌ、ｎ−ヘキサン１４３ｍ
ｌを加えポリマーを溶解させた。容器を−５０℃まで冷
却した後に、三方コックを通じて窒素ガスを少量ずつ流
しながら、乾燥したシリンジを用いて四塩化チタン２．
１ｇを加えた。１５分間そのまま攪拌した後にイソプレ
ン０．６０ｇ（ポリマー末端に対し約２倍モル）を添加
した。そのまま攪拌を継続し、適当な時間間隔でサンプ
リングを行った。サンプリング物は速やかにイオン交換
水中に投入し、更にイオン交換水で２回洗浄し、イオン
性不純物を除いた。１００℃で１時間かけて揮発分を留
去し末端官能基を有するイソブチレン系重合体を得た。
十分に乾燥、窒素置換した後、イソブチレン系重合体１
を２０．０ｇ入れ、モレキュラーシーブス３Ａで予め脱
水した塩化メチレン２１４ｍｌ、ｎ−ヘキサン１４３ｍ
ｌを加えポリマーを溶解させた。容器を−５０℃まで冷
却した後に、三方コックを通じて窒素ガスを少量ずつ流
しながら、乾燥したシリンジを用いて四塩化チタン２．
１ｇを加えた。１５分間そのまま攪拌した後にイソプレ
ン０．６０ｇ（ポリマー末端に対し約２倍モル）を添加
した。そのまま攪拌を継続し、適当な時間間隔でサンプ
リングを行った。サンプリング物は速やかにイオン交換
水中に投入し、更にイオン交換水で２回洗浄し、イオン
性不純物を除いた。１００℃で１時間かけて揮発分を留
去し末端官能基を有するイソブチレン系重合体を得た。
【００３７】実施例２
実施例１におけるイソブチレン系重合体１の代わりにイ
ソブチレン系重合体２を４２．９ｇ用いて同様に反応を
行った。この場合もポリマー末端に対するイソプレン量
は２倍モルである。以上、実施例１、２で得られた分析
結果を表１に示す。
ソブチレン系重合体２を４２．９ｇ用いて同様に反応を
行った。この場合もポリマー末端に対するイソプレン量
は２倍モルである。以上、実施例１、２で得られた分析
結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】実施例３
メカニカルスターラーを備えた５００ｍｌの耐圧容器を
十分に乾燥、窒素置換した後、モレキュラーシーブス３
Ａで予め脱水した塩化メチレン２１４ｍｌ、ｎ−ヘキサ
ン１４３ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ０．５８ｇ、２−メチルピリ
ジン０．０４７ｇを仕込んだ。容器を−５０℃に冷却
し、別容器に計量したイソブチレンモノマー２９．０ｍ
ｌをここに移送した。三方コックを通じて窒素ガスを少
量ずつ流しながら、乾燥したシリンジを用いて四塩化チ
タン２．４ｇを加え重合を開始した。３５分後にイソプ
レン０．６８ｇ（ポリマー末端に対し約２倍モル）を添
加した。そのまま攪拌を継続し、適当な時間間隔でサン
プリングを行った。サンプリング物の処理は実施例１に
従った。
十分に乾燥、窒素置換した後、モレキュラーシーブス３
Ａで予め脱水した塩化メチレン２１４ｍｌ、ｎ−ヘキサ
ン１４３ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ０．５８ｇ、２−メチルピリ
ジン０．０４７ｇを仕込んだ。容器を−５０℃に冷却
し、別容器に計量したイソブチレンモノマー２９．０ｍ
ｌをここに移送した。三方コックを通じて窒素ガスを少
量ずつ流しながら、乾燥したシリンジを用いて四塩化チ
タン２．４ｇを加え重合を開始した。３５分後にイソプ
レン０．６８ｇ（ポリマー末端に対し約２倍モル）を添
加した。そのまま攪拌を継続し、適当な時間間隔でサン
プリングを行った。サンプリング物の処理は実施例１に
従った。
【００４０】実施例４〜６
実施例３におけるイソプレン量を０．３４ｇ（ポリマー
末端に対し約１倍モル）、１．３６ｇ（同約４倍モ
ル）、６．８１ｇ（同約２０倍モル）と変えて同様に反
応を行った。以上、実施例３〜６で得られた分析結果を
表２に示す。
末端に対し約１倍モル）、１．３６ｇ（同約４倍モ
ル）、６．８１ｇ（同約２０倍モル）と変えて同様に反
応を行った。以上、実施例３〜６で得られた分析結果を
表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】実施例７
メカニカルスターラーを備えた５００ｍｌの耐圧容器を
十分に乾燥、窒素置換した後、モレキュラーシーブス３
Ａで予め脱水した塩化メチレン２１４ｍｌ、ｎ−ヘキサ
ン１４３ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ０．５８ｇ、２−メチルピリ
ジン０．０４７ｇを仕込んだ。容器を−７０℃に冷却
し、別容器に計量したイソブチレンモノマー５８．０ｍ
ｌをここに移送した。三方コックを通じて窒素ガスを少
量ずつ流しながら、乾燥したシリンジを用いて四塩化チ
タン２．４ｇを加え重合を開始した。徐々に温度を上げ
ていき、３０分後に−５０℃にした。３５分後にイソプ
レン０．６８ｇ（ポリマー末端に対し約２倍モル）を添
加した。そのまま攪拌を継続し、適当な時間間隔でサン
プリングを行った。サンプリング物の処理は実施例１に
従った。
十分に乾燥、窒素置換した後、モレキュラーシーブス３
Ａで予め脱水した塩化メチレン２１４ｍｌ、ｎ−ヘキサ
ン１４３ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ０．５８ｇ、２−メチルピリ
ジン０．０４７ｇを仕込んだ。容器を−７０℃に冷却
し、別容器に計量したイソブチレンモノマー５８．０ｍ
ｌをここに移送した。三方コックを通じて窒素ガスを少
量ずつ流しながら、乾燥したシリンジを用いて四塩化チ
タン２．４ｇを加え重合を開始した。徐々に温度を上げ
ていき、３０分後に−５０℃にした。３５分後にイソプ
レン０．６８ｇ（ポリマー末端に対し約２倍モル）を添
加した。そのまま攪拌を継続し、適当な時間間隔でサン
プリングを行った。サンプリング物の処理は実施例１に
従った。
【００４３】以上、実施例７で得られた分析結果を表３
に示す。
に示す。
【００４４】
【表３】
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平７−292038（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−345821（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−233916（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−20501（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−248406（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 8/00 - 8/50
Claims (7)
- 【請求項１】式（１）： 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子）で表される基を末端に有す
る、単量体組成比で９０モル％以上のイソブチレン単位
を含有するイソブチレン系重合体。 - 【請求項２】 数平均分子量が１０００〜４００００の
請求項１記載のイソブチレン系重合体。 - 【請求項３】 式（１）の基を１分子当たり１〜３個有
する請求項２記載のイソブチレン系重合体。 - 【請求項４】 式（２）： 【化２】 （式中、Ｘはハロゲン原子）で表される基を末端に有す
るイソブチレン系重合体に対し、ルイス酸触媒存在下、
イソプレンをイソブチレン系重合体末端に対し、１〜２
００倍モル反応させることを特徴とする、請求項１〜３
のいずれか１項に記載のイソブチレン系重合体の製造方
法。 - 【請求項５】 イソプレンをイソブチレン系重合体末端
に対し２〜１０倍モル反応させることを特徴とする請求
項４記載のイソブチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項６】 前記式（２）を末端に有するイソブチレ
ン系重合体の重合反応系において、重合反応が終了した
後にイソプレンを前記重合系に添加し、イソブチレン系
重合体末端に対し１〜２００倍モル反応させることを特
徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のイソブチ
レン系重合体の製造方法。 - 【請求項７】 イソプレンをイソブチレン系重合体末端
に対し２〜１０倍モル反応させることを特徴とする請求
項６記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13239294A JP3388880B2 (ja) | 1994-05-24 | 1994-05-24 | イソブチレン系重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13239294A JP3388880B2 (ja) | 1994-05-24 | 1994-05-24 | イソブチレン系重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07316224A JPH07316224A (ja) | 1995-12-05 |
| JP3388880B2 true JP3388880B2 (ja) | 2003-03-24 |
Family
ID=15080319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13239294A Expired - Fee Related JP3388880B2 (ja) | 1994-05-24 | 1994-05-24 | イソブチレン系重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3388880B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10318151A1 (de) * | 2003-04-17 | 2004-10-28 | Tesa Ag | Selbstklebende Schutzfolie zum temporären Schutz von Fahrzeuglacken |
-
1994
- 1994-05-24 JP JP13239294A patent/JP3388880B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH07316224A (ja) | 1995-12-05 |
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