JP3816690B2 - 末端にカルボン酸基誘導体を有する飽和炭化水素系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保護されたカルボン酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体であって、加水分解により容易に末端をカルボン酸基に変換し得るもの（以下、保護されたカルボン酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体という）、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高耐候性が期待される飽和炭化水素系高分子重合体として、カチオン重合により得られるポリイソブチレンが知られている。特にリビングカチオン重合により得られるポリイソブチレンの末端に、種々の官能基を導入する方法は公知である。
【０００３】
末端官能基としてカルボン酸基を有する化合物はポリオールとの脱水縮合によりポリエステルを与えるなど反応性が高くその開発が期待されている。
【０００４】
Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらはリビングカチオン重合によって合成される塩素基を末端に有するポリイソブチレンをまず合成し、次いで▲１▼^tＢｕＯＫを用いて末端の脱塩酸反応をおこなうことによりイソプロペニル基末端基に誘導したり、あるいは▲２▼四塩化チタン存在下でアリルトリメチルシランを反応させることでアリル基末端のポリイソブチレンを合成した後に、ＢＨ₃または９−ＢＢＮといったヒドリド−ボラン試薬との反応をおこない、これにさらに過酸化水素を反応させることによって定量的に末端に水酸基を導入する方法を開示している（例えばB. Ivan, J.P. Kennedy, and V. S. C. Chang, J. Polym. Sci., Polym. Chem, Ed., 1980, 18, 3177およびB. Ivan, and J. P. Kennedy, Polym. Mater. Sci. Eng., 1988, 58, 866など）。このようにして得られたイソプロペニル基末端あるいは水酸基末端を原料としてカルボン酸基を末端に有するポリイソブチレンの合成法が報告されている。
【０００５】
カルボキシル基をポリイソブチレンの末端に導入する方法として、ポリイソブチレンのイソプロペニル基末端を紫外線照射下、カルボキシル基を有するチオールと反応させる方法が開示されている（例えばO. Nuyken, V. S. C. Chang, and J.P. Kennedy, Polym. Bull., 1981, 4, 61など）。しかしこの手法では、紫外線を用いないといけないために合成が容易ではなく、また得られる重合体末端がチオエーテル構造を有するため、耐候性に問題がある。
【０００６】
第二の方法として、上述の方法により得たポリイソブチレンの水酸基末端とカルボン酸無水物とを反応させることによりエステル結合を形成してカルボキシル基を導入する方法が開示されている（例えばT．-P．Liao, and J.P. Kennedy, Polym. Bull., 1981, 5, 11およびV.Percec, S.C.Guhaniyogi, and J.P. Kennedy, Polym. Bull., 1982, 8, 319など）。この手法では、末端に水酸基を導入する際に用いるヒドリド−ボラン試薬が他の一般的な試薬と比べて入手困難なこと、また一度水酸基に変換しなければならず合成が煩雑であるという問題点がある。さらに得られる重合体はエステル結合を有するため末端の加水分解反応が起こり得るという問題点もある。
【０００７】
第三の方法として、イソプロペニル基の末端に^tＢｕＯＫの存在化でＢｕＬｉを作用させ、さらに二酸化炭素を導入することで、カルボン酸基を合成する方法が報告されている（S.Nemes, K.L.Peng, L.Wikczek, and J.P. Kennedy, Polym. Bull., 1990, 24, 187）。この方法では末端に対して少なくとも当量の、特殊で高価な有機リチウムを用いており、さらに、多段階の反応であることから工業的に、簡便に低コストでカルボン酸基末端のポリイソブチレンを製造するのに有効な方法とは言いがたい。
【０００８】
このほかに、ポリイソブチレンのイソプロペニル基の末端に無水マレイン酸を加熱条件下で反応させ（例えば特開平3-119001）、得られた無水マレイン酸基末端に対して、水酸基を有する種々の化合物を作用させることで、カルボン酸基を末端に有するポリイソブチレンを合成する手法が報告されている（欧州特許EP0130459）。これらの方法においても、多段階の反応を必要としており、工業的にカルボン酸基末端のポリイソブチレンを製造するのに有効な方法とは言いがたい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明はヒドリド−ボラン試薬のような特殊で高価な試薬を用いることなく、カチオン重合によって得られる飽和炭化水素系重合体のハロゲン末端から一段反応で合成可能な、加水分解によって容易にカルボン酸基を与える保護されたカルボン酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体とその製法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カチオン重合性単量体を主成分とする単量体成分を、主に炭素−炭素単結合を形成するようにカチオン重合して得られるハロゲン末端重合体と、保護されたカルボン酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物との反応により得られる、保護されたカルボン酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さない重合体およびその製造方法に関する。
【００１１】
重合開始剤を用いるリビングカチオン重合（イニファー法）によって得られるハロゲン基末端のテレケリックなポリイソブチレンに他の基質を反応させることにより、末端を修飾する反応に関しては多くの報告がなされている。ポリイソブチレン末端の塩素−炭素間にオレフィンを挿入する方法として、例えば塩化メチレン／ヘキサンの混合溶剤系で共役および非共役のジエンをポリマー末端に導入する反応系が知られている（例えばＵＳ５２１２２４８、特開平４−２８８３０９等）。ブタジエンなどの共役ジエンを反応させた系では高い反応性が期待されるハロゲン化アリル末端となり、更なる加水分解およびこの水酸基とジカルボン酸無水物との反応で末端カルボン酸基への変換も期待される。しかしながら、この方法ではハロゲン末端ポリイソブチレンからのステップが多いという問題がある。そこで本発明者らは検討を重ね、本発明をなすに至った。
【００１２】
本発明における重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さない重合体とは、カチオン重合性単量体を主成分とする単量体成分を、主に炭素−炭素単結合を形成するようにカチオン重合することによって得られた、主鎖中にＣ−Ｃ二重結合を有さない（すなわち飽和な）重合体を意味するが、主鎖にぶら下がったグラフト基にはＣ−Ｃ二重結合を有していてもよい。また、カチオン重合の際に用いる重合開始剤中にはＣ−Ｃ二重結合を有していても構わない。
【００１３】
保護されたカルボン酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さない重合体を製造する際には、カチオン重合によって得られるハロゲン末端重合体が式（１）：
Ｒ¹（Ａ−Ｘ）_a （１）
（式中、Ｒ¹は単環または複数の芳香環を含む１価から４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、ａは１から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合性単量体の重合体で、ａが２以上の時は同じでも異なっていてもよい。）で表され、保護されたカルボン酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物が式（２）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−Ｂ−ＣＯＯＧ （２）
（式中、Ｒ²は水素または炭素数１から１８の飽和炭化水素基を、Ｂは炭素数１から３０の２価の炭化水素基を、Ｇは１価の置換基を表す。）で表されるものであることが好ましい。
【００１４】
また前記式（２）の化合物としては、式（３）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＧ （３）
（式中、Ｒ²は水素または炭素数１から１８の飽和炭化水素基を、ｎは０から３０の整数を、Ｇは１価の置換基を表す。）
で表されるものであることがより好ましい。
【００１５】
この方法によって得られる保護されたカルボン酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さない重合体は加水分解によって容易にカルボン酸基末端に変換することが可能である。
【００１６】
前記式（１）におけるカチオン重合性のモノマーには特に制限はないが、好ましいモノマーとしては、例えばイソブチレン、インデン、ピネン、スチレン、メトキシスチレン、クロルスチレン等を挙げることができる。
【００１７】
また本発明の重合体を硬化性組成物の原料とする場合には、架橋前には液状であり、架橋後にはゴム状の硬化物を与え得るイソブチレン系重合体であることが好ましい。
【００１８】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合体しうる単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
【００１９】
このような単量体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。具体的には、たとえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００２０】
さらに、ポリオールとの縮合反応等の架橋反応によって架橋性高分子化合物を得る際に充分な強度、耐候性、ゲル分率等を達成するためには、前記式（１）の重合体のａが２または３の塩素基末端ポリイソブチレンであることが好ましい。
【００２１】
保護されたカルボン酸基および炭素−炭素二重結合を含む化合物の保護基は加水分解によってカルボン酸基を与えるものであれば特に限定されるものではないが、温和な条件下で加水分解が行えるものとして前記式（２）および（３）のＧが炭素数１から１８の飽和または不飽和の炭化水素基から選ばれる官能基であることが好ましい。このうち、入手性、加水分解後の重合体と保護基成分の分離のしやすさなどから、Ｇとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの飽和炭化水素基が有効である。
【００２２】
ハロゲン末端重合体と反応する化合物である、前記式（２）または（３）で表される化合物（以下、この化合物をオレフィン化合物ということがある）としては１置換あるいは１，１'−２置換のオレフィンであって保護されたカルボン酸基を有するものであれば特に制限されないが、反応性の高さから、前記式（２）および（３）においてＧを水素としたときに、３−ブテン酸、３−メチル−３−ブテン酸、４−ペンテン酸、４−メチル−４−ペンテン酸、３、３−ジメチル−４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、５−メチル−５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、６−メチル−６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、７−メチル−７−オクテン酸、８−ノネン酸、８−メチル−８−ノネン酸、９−デセン酸、９−メチル−９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、および１０−メチル−１０−ウンデセン酸から選ばれる化合物であることが好ましい。
【００２３】
前記式（１）のカチオン重合によって得られるハロゲン末端重合体に前記式（２）または（３）で表される保護されたカルボン酸基および炭素−炭素二重結合を含む化合物を反応させる際に、触媒としてルイス酸を用いることが可能である。
【００２４】
この場合のルイス酸種には特に限定はないが、ＴｉＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄が反応活性が高く、選択性が良好である点から好ましい。
【００２５】
本発明において、反応溶剤としてハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素から任意に選ばれる単独又は混合溶剤を用いることが可能であるが、ポリマーの重合条件下での溶解性や反応性からハロゲン化炭化水素としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライドからなる群より選ばれる１種以上の成分であることが好ましい。同様の理由で、芳香族炭化水素としては、トルエンが好ましく、脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上の成分が好ましい。
【００２６】
環境への悪影響が心配されるハロゲン化炭化水素を用いない反応溶剤として、例えばトルエン、エチルシクロヘキサン、あるいはこれらの混合物を用いた場合でも、保護されたカルボン酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体を容易に製造することができる。
【００２７】
【発明の実施形態】本発明にかかるカルボン酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さない重合体は、例えば以下のようにして製造される。
【００２８】
まず、式（１）で示されるハロゲン基を末端に有する重合体およびハロゲン基に対して１〜４当量の式（２）または（３）で表される保護されたカルボン酸基を末端に有するオレフィン化合物を、クロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、トルエン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上の成分からなる溶剤に溶解する。
【００２９】
次にこれに、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジンからなる群より選ばれるエレクトロンドナー共存下、−１００℃〜−３０℃の温度範囲でＴｉＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄等のルイス酸触媒を添加し、３０分〜５時間反応させることで、目的とするカルボン酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さない重合体が得られる。
【００３０】
一般に、ルイス酸とカルボン酸基を有する化合物とを混合するとハロゲン化水素を与えることが知られている。本発明者らの検討の過程で、カルボン酸基を有するオレフィン化合物をルイス酸と接触させるとハロゲン化水素が生成し、さらにオレフィンへのハロゲン化水素の付加反応が進行することが明らかになった。このため、カルボン酸基を有するオレフィン化合物とカチオン重合によって得られる重合体主鎖が飽和しているハロゲン末端重合体との反応を、ルイス酸触媒を用いておこなう系では、ハロゲン化水素のオレフィン化合物への付加反応が競争反応として進行する。このため、末端に定量的にカルボン酸基を導入するためには過剰量のオレフィン化合物を必要とする。
【００３１】
そこで本発明者らは、カルボン酸基を、加水分解反応によって容易にカルボン酸基に誘導することができる基で保護することでこの副反応を抑えた。すなわちカルボン酸基を持つオレフィン化合物のカルボン酸基の活性水素を前記式（２）または（３）のＧである炭素数１から１８の飽和または不飽和の炭化水素基に変換することで、オレフィン化合物のハロゲン末端重合体への付加反応における副反応の発生を抑制したものである。
【００３２】
また一方、カルボン酸基を保護した基によってはルイス酸への配位を行うものもある。ルイス酸への配位は、ルイス酸の反応活性を低下させることから、付加反応の際にはオレフィン化合物に対して当量以上のルイス酸を用いることが好ましい。逆に過剰のルイス酸を添加した場合は導入量のわずかな低下を招くことも、検討の結果明らかになっている。以上のことから、ルイス酸量はカルボン酸基を末端に有するオレフィン化合物に対して１〜２０当量が好ましい。
【００３３】
本発明において用いるルイス酸はイニファー法によるリビングカチオン重合に用いることが可能であり、まず、イニファー法によってハロゲン基末端の重合体を得てから、重合体を単離することなく、保護されたカルボン酸基を末端に有するオレフィン化合物および必要に応じてルイス酸、エレクトロンドナー等の追加を行うことで、１ポットで保護されたカルボン酸基を末端に導入することが可能である。
【００３４】
式（１）におけるＲ¹は重合開始剤の残基であり、ａは１から４の整数であるが、ａは２又は３であることが好ましい。このうち、以下に示すベンジル位に置換基を有する化合物が、重合時の開始剤効率が高いので好ましい。
【００３５】
【化１】

【００３６】
（式中、Ｘは塩素基、臭素基、メトキシ基、アセチル基を表す。）
重合反応の溶剤は、前記の溶剤であれば特に制限されるものではないが、重合反応の後１ポットで、保護されたカルボン酸基を有する重合体を製造することも可能となることから、重合反応溶剤と同じであることが好ましい。重合反応と末端へのカルボン酸基の導入反応に共通する反応溶剤としてハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素から任意に選ばれる単独又は混合溶剤を用いることが可能であるが、ポリマーの重合条件下での溶解性や反応性からハロゲン化炭化水素として塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライドのなかから選ばれる１種以上の成分であることが好ましい。同様の理由で、芳香族炭化水素としてはトルエンが好ましく、脂肪族炭化水素としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上の成分が好ましい。
【００３７】
近年、環境問題上、溶剤の非ハロゲン化が重要な技術となっているが、本系に於いてもトルエンとエチルシクロヘキサンの混合溶剤系では狭い分子量分布を有するポリマーを得ることが可能であり、この条件下で保護されたカルボン酸基を有するオレフィン化合物の付加反応も速やかに進行する。重合性、重合体の低温での溶解度の観点から、溶剤の混合比率としてはトルエン：エチルシクロヘキサン＝６：４〜９：１（重量比）が好ましい。
【００３８】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をより一層明らかにするが、実施例により本発明は何ら限定されるものではない。
（実施例１）５００ｍｌのセパラブルフラスコに三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａによって脱水したトルエン１７５ｍｌ、エチルシクロヘキサン２１．７ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（１．６３ｇ，７．０４ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（７７．４ｍｇ，０．８３ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー（３５．５ｍｌ，５９８ｍｍｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン（０．９８ｍｌ，８．９３ｍｍｏｌ）を添加し重合を開始した。この際に約１５℃昇温した。約４０分で重合は終了した（これに伴い反応系の発熱は観察されなくなった）。重合終了後に９-デセン酸メチル（２．８０ｇ，１４．１ｍｍｏｌ）および四塩化チタン（５．７ ｍｌ，５１．７ｍｍｏｌ）を添加した。５時間反応の後に、８０℃に加熱したイオン交換水３００ｍｌに反応混合物を導入し、さらに、１Ｌの分液ロートに移液して振盪した。水層を除去した後、３００ｍｌのイオン交換水で３回水洗した後に、有機層を単離し、これに１ Ｌのアセトンを加えてポリマーを再沈殿させ、低分子化合物を除去した。沈殿物をさらにアセトン１００ｍｌで２回洗浄し、さらにヘキサン５０ｍｌに溶解した。溶液を３００ｍｌのなす型フラスコに移液し、オイルバスによる加熱条件下（１８０℃）、減圧（最終１Ｔｏｒｒ以下）によって溶媒留去を行い、目的とする保護されたカルボン酸基を末端に有するポリイソブチレンを得た。
【００３９】
得られたポリイソブチレンの官能化率の分析はＮＭＲを用いて行った。
（ＮＭＲ）
Ｖａｌｉａｎ社製 Ｇｅｍｉｎｉ−３００、測定溶剤；四塩化炭素／重アセトン＝４／１混合溶剤、定量方法；開始剤残基のシグナル（７．２ｐｐｍ）を基準に末端のメチルエステル基のメチルシグナル（３．６０ｐｐｍ）を比較して定量化した。Ｆｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＭｅ）は重合体末端への官能基導入量であり、定量的に導入した時には今回用いた開始剤では２．０となる。
【００４０】
実施例１で得られたポリマーのカルボン酸基導入量は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＭｅ）＝１．４８。
（実施例２）９-デセン酸メチル添加時の四塩化チタン添加量を０ｍｌとした以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーの官能基導入量は以下の通り；
Ｆｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＭｅ）＝０．００。
（実施例３）９-デセン酸メチルの量を４．１９ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーの官能基導入量は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＭｅ）＝１．６２。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によって得られる重合体は末端に加水分解によって容易にカルボン酸基に変換することが可能な官能基を有する新規な重合体であり、重合終了後、溶媒の交換、触媒の除去等の特別な処理することなく、１ポットでカルボン酸基を効率的に導入することが可能である。さらに、本法によって得られた重合体の加水分解物であるカルボン酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さない重合体は高耐候性の樹脂原料、あるいはエポキシ樹脂などの樹脂改質剤として有用である。

Claims (14)

1. カチオン重合性単量体を主成分とする単量体成分を、主に炭素−炭素単結合を形成するようにカチオン重合して得られるハロゲン末端重合体と、保護されたカルボン酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物との反応により得られる、保護されたカルボン酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さない重合体。
2. カチオン重合によって得られるハロゲン末端重合体が式（１）：
   Ｒ¹（Ａ−Ｘ）_a （１）
   （式中、Ｒ¹は単環または複数の芳香環を含む１価から４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、ａは１から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合性単量体の重合体で、ａが２以上の時は同じでも異なっていてもよい。）で表され、保護されたカルボン酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物が式（２）：
   ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−Ｂ−ＣＯＯＧ （２）
   （式中、Ｒ²は水素または炭素数１から１８の飽和炭化水素基を、Ｂは炭素数１から３０の２価の炭化水素基を、Ｇは１価の置換基を表す。）で表される請求項１記載の保護されたカルボン酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さない重合体。
3. 保護されたカルボン酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物が式（３）：
   ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＧ （３）
   （式中、Ｒ²は水素または炭素数１から１８の飽和炭化水素基を、ｎは０から３０の整数を、Ｇは１価の置換基を表す。）で表される請求項１又は２記載の保護されたカルボン酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さない重合体。
4. 前記式（１）のカチオン重合によって得られるハロゲン末端重合体がイソブチレン系重合体である請求項２または３記載の保護されたカルボン酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さない重合体。
5. 前記式（１）のａが２または３で、Ａがポリイソブチレンで、Ｘが塩素である請求項２から４のいずれかに記載の保護されたカルボン酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さない重合体。
6. 前記式（２）または（３）のＧが炭素数１から１８の飽和または不飽和の炭化水素基で表される請求項２から５のいずれかに記載の保護されたカルボン酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さない重合体。
7. 前記式（２）または（３）で表される化合物が、３−ブテン酸、３−メチル−３−ブテン酸、４−ペンテン酸、４−メチル−４−ペンテン酸、３、３−ジメチル−４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、５−メチル−５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、６−メチル−６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、７−メチル−７−オクテン酸、８−ノネン酸、８−メチル−８−ノネン酸、９−デセン酸、９−メチル−９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、および１０−メチル−１０−ウンデセン酸のなかから選ばれる化合物のカルボン酸基（ＣＯＯＨ基）をＣＯＯＧ基とした化合物群から選ばれる請求項２から６のいずれかに記載の保護されたカルボン酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さない重合体。
8. カチオン重合性単量体を主成分とする単量体成分を、主に炭素−炭素単結合を形成するようにカチオン重合して得られるハロゲン末端重合体と保護されたカルボン酸基および炭素−炭素二重結合を含む化合物との反応の際に、触媒としてルイス酸を用いることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の保護されたカルボン酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さない重合体の製造法。
9. 触媒がＴｉＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄からなる群より選ばれる１種以上のルイス酸である請求項８記載の保護されたカルボン酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さない重合体の製造法。
10. 反応溶剤がハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素から選ばれる単独又は混合溶剤であることを特徴とする、請求項８または９記載の保護されたカルボン酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さない重合体の製造法。
11. ハロゲン化炭化水素がクロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライドからなる群より選ばれる１種以上の成分からなる請求項１０記載の保護されたカルボン酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さない重合体の製造法。
12. 芳香族炭化水素がトルエンである請求項１０記載の保護されたカルボン酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さない重合体の製造法。
13. 脂肪族炭化水素がペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上の成分からなる請求項１０記載の保護されたカルボン酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さない重合体の製造法。
14. 反応溶剤としてトルエンおよびエチルシクロヘキサンの混合溶剤を用いる請求項１０記載の保護されたカルボン酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さない重合体の製造法。