JPH01221404A - 官能基を有するポリマー及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ビニル、＞５香族化合物及び／又はジエンか
ら成る官能性が変性されたホモ−、コー及び又はブ〔ノ
ックコポリマー並びに該ポリマーを、まず有機窒素化合
物と反応させてＮ−金属結合を形成さ且たビニル芳香族
化合物及び／又はツエンから成る、活性のアニオン性重
合した又はアルカリ金属で金属化したホモ−、コ−及び
／又はブロックコポリマーから製造する方法に関する。

従来の技術 ビニル芳香族化合物及び／又はジエンから成る官能性か
変性されたポリマー並びに該ポリマーを相応する活性の
、アニオン性重合したポリマー又はアルカリ金属で金属
化したポリマーから製造する方法は、長年来公知である
。従って、１．モ性のポリマー鎖を中断するたけてなく
、官能基をポリマーに導入することかできる、多数の求
電子性物質が存在する。例えば、活性のポリマーをエボ
キソト、アルデヒド、ケトン、−酸化炭素、無水物、環
式スルフィド、ジスルフィ１〜又はハロゲン原子と反応
させることにより、ヒトロキソル基、カルボキシル基、
ヂオール基又はハロゲン原子を有４゛るポリマーを製造
することかできる。

活性のポリマーと一酸化炭素との反応によるカルボキシ
ル基での官能化も同様に既に記載された［“ｄｉｅ　Ｐ
ｕｂｌｉｋａｔｉｏｎ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、　Ａｎｉｏｎｉｃ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　５６．７０−７２、　Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、　Ｈｃｒｌｉｎｌｌｅｉｄ
ｅｌｂｅｒｇ（１９８４）参照］。

カルボキシル基を導入するための公知方法の欠点は、無
極性炭化水素中でｃｏ、と反応すると常に副反応が発生
ずるごとにある３、この場合は、主として−・層高い分
子量を有する化合物（例えばケトン又はカルビノール）
を形成するカップリング反応が問題となる。

ドイツ連邦共和国特許出願公告第１５２０／１６８２」
゛明細、ＩＦ及び米国特許第３２２７７０１　ｒ；明細
書から、」−記副反応を活性のポリマーの溶液を短時間
できるたけ激しくＣ０２と接触さぜることにより抑制す
ることが公知である。このためには、特殊な混合槽又は
回転円板が提案されている。

反応収率の改善は、同様に大量の極性溶剤成分例えばテ
トラヒドロフランを併用するごとにより達成することが
できる。しかしなから、極性溶剤成分を使用することは
、当業者にとって周知であるように、アニオン性重合し
たツエン例えばブタジェンの微細構造に不利な効果を及
ぼす。

好ましくない副反応を完全に抑制すること及びカルボキ
シル基での定量的官能化は、未だに達成されていない。

発明が解決しようとする課題 従って、本発明の課題は、副反応を伴わずかつ高い転化
率で進行する反応において、少なくとも１個のカルボキ
シル基又はエステル基及び／又は末端基を有するビニル
芳香族化合物及び／又はツエンから成るポリマーを提供
するごとてあった。更に、本発明の課題は、該反応を場
合により無極性溶剤、特に脂肪族、脂環式及び／又は芳
香族炭化水素中でかつ化学量論的もしくは僅かに過剰の
、容易に入手可能なカルポギンル化試薬を使用して実施
することてあった。

更に、もう１つの課題は、カルボキシル基を有するポリ
マーを簡単な方法で得ることであった。課題を解決する
ための手段 １１ｑ記課題は、請求項１〜２記載のポリマー及び請求
項３記載のポリマーの製法により解決された。

発明の作用及び効果 一般式（１）で示される官能基を有するポリマーにおい
て、 Ｙは有利には１〜２０個の炭素原子を有する枝分れ鎖状
又は非枝分れ鎖状炭化水素鎖を表し、該基は更に芳香族
基を含有することができるＲ’はイ」−利には水素原子
、１〜７個の炭素原ｒ−を（−ｊする枝分れ鎖状又は非
枝分れ鎖状アルギル基を表し、 Ｒは任意の有機基例えばメヂル基、ｎ−ブヂル基、１−
フヂル基、フェニル括、ヘンシルＭ、ノクロヘキノル基
、６−ンメヂルアミノヘキンル基、４−ノメヂルアミノ
フゴニル基）を表し、 丁１は１又は１よりも大きい整数、有利には１〜３を表
１゜ ヨー〔Ｊツバ特許出願第８６　１＋０５３９シ」及び同
第８７−１０３８９３明細書並びにドイツ連邦共和国特
許出願第３６７１２４６７号明細１１：には、リチウ１
３金属を含有４′るポリマーを特殊な窒素化合物と反応
させることにより得られろ、アミノ基をイＪ４−るポリ
マーの製法か開示された３、この場合には、特定のヒド
ラノン誘導体＼ 、・１ｆ／、びに少なくとも１個の、Ｃ＝　Ｎ−基を提
供する化合物が使用される。このような化合物としては
、ごこには例としてノノフ塩Ｊ１（、カルホノイミト又
はアンンか挙げる。。

この反応の場合には、１側辺１ユのＮ−リヂウム基をも
しかつ加水分解又はアルコール分解によってアミノ基を
有するポリマーに転化することができるポリマーが生成
する。

ところで驚異的にも、Ｎ　リチウノ８、基を含イ］″す
るポリマーは、カルホキノルＪ１（の導入を行う反応の
ためにも適当であるごとが１′Ｉ］明した。

そのために、本発明による方法によれは、窒素−リヂウ
Ｊ、金属結合を有するポリマーを一般式。

Ｘ−Ｙ−［Ｃ０ＯＲ’ｌ、　　　（ＩＩＩ）で示される
化合物と反応させる。

−（−記のような化合物としては、ハ［ノゲシ原子が直
接的にカルホニル炭化水素に結合していないハ［ノゲン
酸エステルか該当する。式１１１において、Ｘはハロゲ
ン原ｒ（塩素、臭素又はヨウ素）を表し、この場合には
塩素原子が有利であり、Ｙは最も簡ＩＰな場合には非枝
分れ鎖状炭化水素鎖ｊ−Ｙ　−Ｈ−（ＣＩＩ　２）ｍ］
を表し、この場合にはｍは１又は１よりも大きい整数を
表す９．ハロゲン原子Ｘは当該連鎖に沿って任意の位置
に水素原子の代わりに存在４−ろことかできる。しかし
なから、ω−ハロゲンカルボン酸エステルを使用するの
かイＪ−利である。

更にまた、Ｙは、ハ〔ｌゲン原子が直接的に芳り族炭化
水素に結合されていないという制限下て、芳香族、脂環
式、・ｌ（４びにその他のＮ−又は０　基を含４Ｊ゛す
ることができる。

式ＩＩＩ中の記号Ｙは、同様に１個よりも多くのカルポ
ギンルエステル基を有する、場合により更に置換された
橋状結合を表！ｌ−、。

ここで詳細に記載するハ〔Ｊケンカルボン酸は、第一級
、第二級又は第三級アルコールのエステルとして使用さ
れ、その場合第一級及び第三級エステルが有利である。

これらのアルコールは、脂肪族、脂環式又は万古族基を
含イＪ゛するごとかできる。

式ＩＩ＋で示される適当な化合物は、例えば２−り「ｌ
ル酢酸−１−ブヂルエステル、３−り「Ｊルプじｌピオ
ン酸イソブヂルエステル、１１−ゾ［）１、ウンデカン
酸エヂルユ、ステル、４−クロルメヂル安息香酸イソブ
ヂルエステル、ブロムコハク酸ノイソゾヂルエステルで
ある。

これらの列記は完全なものではなくかつ制限するもので
もない。

本明細書で使用する、“ビニル芳香族化合物及び／又は
ツエンから成るホモ−、コ−及びブロックコポリマー”
という用語は、例えばアルカリ金属０機開始剤を用いて
相応するモノマーからアニオン性重合反応により得るこ
とがてきる１−記種類の公知のポリマーであると理解さ
れるべきである。この種の方法は従来公知であるので、
ここではこれ以」二詳述Ｊる必要はないと思イっれる（
例えば英国特許節１４４　／＋　６８０　弓明細１１シ
又は”　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、−
，２２，（１９７８）、ｐ、２００７〜２０１３参照）
３、ビニル芳香族化合物としては、特にスヂレン、種々
のアルギルスヂレン又はヒニルアフタリン、ジエンとし
てはブタン」−ノ、イソプレン、２．３−ンメチルブタ
ジエン、ピペリレン、フェニルブタジェン、又はその他
の、アニオン性重合可能な共役したＣ４〜Ｃ１２−ツエ
ンが該当づ−る。それぞれのポモポリマーの他に、ビニ
ル芳香族化合物及びジエンから成るコポリマー及び公知
のブ［１ツクコポリマーも該当する。この場合には、そ
の都度の開始剤及び操作法の選択に基づいて、モノマー
の系統的分布を有するブロックコポリマー又はコポリマ
ーを得ることができる。

前記一般式（１）の官能基を有する本発明によるポリマ
ーのための出発物質は、活性のアニオン性重合したか又
はアルカリ金属で金属化した、ビニル芳香族化合物及び
／又はジエンから成るホモ−、コ−及び／又はブロック
コポリマーから公知方法に基づき製造することができる
そのためには、モノマーをアルカリ金属又はそのアルキ
ル−又はアリール誘導体の存在下に、特にリチウムのア
ルキル誘導体例えばＳ−ブヂルリヂウムの存在下に、不
活性溶剤例えば脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族炭化水素
、特いヘキサン、ソクロヘキザン、ベンセン又はトルエ
ンの存在下に又はテトラヒト［ノフランの存在ドにアニ
オン性重合さ■る。

この方法で、末端基に金属を結合して金白するポリマー
が得られる。しかしまた、ビニル芳香族化合物及び／又
はツエンからホモ−、コ−及び／又はブロンクコポリマ
ーを製造しかつ後からアルカリ金属又はその誘導体で金
属化することもできる。この種の金属化したポリマーは
、金属有機基を連鎖に沿って系統的に分布１〜で含有す
る。

不飽和ポリマーを製造しかつ得られた金属化ポリマーを
反応性化合物と反応させる方法も。

米国特許第３７８１２６０号及び同第３９７６６２８号
明細書に記載されている。

引き続き、前記の金属有機ポリマーを窒素化合物と、ヨ
ーロッパ特許出願第８６−、　Ｉ　ｌ　５０３９吋及び
同第８７−１０３８９３号明細書及−］］− びドイツ連邦共和国特許出願第３６４２４６７号明細書
に記載の方法に基づいて反応させる。

この際、ｌｌ−アルカリ金属化合物を有するポリマー（
ＩＴ）が生成し、その際アルカリ金属は有利にはリチウ
ムである。

本発明による方法によれば、第２工程で前記ポリマーｉ
）を一般式（ＩＩＩ）で示されるハロゲン酸エステルと
、溶剤の存在下に反応させる。溶剤としては、特に脂肪
族、脂環式又は芳香脂環式炭化水素例えばヘキサン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン等か適当である。更
に、エーテル例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル及びその他の、一般にアニオン性重合の際に溶剤と
して利用されるものが適当である。該反応は、モノマー
の重合及び窒素化合物との反応の際と同じ溶剤中で実施
するのが有利である。

Ｎ−リチウムを含有するポリマーとハロゲン酸エステル
との反応は、高い速度及び高い収率て進行する。該ポリ
マーを使用する際には、しばしば過剰を必要としないか
又は僅かに過剰を必要とするにすぎない、従って反応し
たポリマーは殆ど未反応ハロゲン化合物で不純化されな
いという利点がある。

酸エステル基を有する本発明によるポリマーは、容易に
場合により酸の触媒作用下に、加水分解しかつエステル
官能基を分離することにより、カルボン酸基を有するポ
リマーに転化することができ、該ポリマーはまた別の反
応に採用することができる。

更に、本発明によるポリマーは、水素添加により、脂肪
族の不飽和結合が一部分又は完全に飽和したポリマーに
転化することができる。

水素添加は、有利には分子水素及び周期系の第８属の金
属又は金属塩をベースとケる触媒を用いて実施する。該
水素添加は、不均質相で、例えばラネーニッケルを用い
て又は均質相で、金属アルキレン、特にアルミニラ１１
アルキレンと組合せた、コバルト、ニッケル又は鉄の塩
、特にカルボン酸塩、アルコキシド又はエル−トをｌ＼
−スとする触媒を用いて実施する。

実施例 以下に実施例につき本発明の詳細な説明するポリマーの
特性化 平均分子量（数平均Ｍ　ｎ　）は、ゲル透過クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）によりボリスヂレン又はポリブタノ
エンの校正曲線（校正物質Ｍｗ／　Ｍ　ｎ−約１）につ
き２３℃で　０．１２５重量％のテトラヒト［１フラン
溶液で１　、５　岬／ｍｉｎの貫流速度で確認した［　
Ｇ、ＧＩｉｊｃｋｎｅｒ、　”Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｃｈａ
ｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ　ｄｕｒｃｈ　ＦＬｉｓ
ｓｉｇｋｅｉｔｓ−ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｅ”
、　Ｖｅｒｌａｇ　Ａ、Ｉｌｕｔｈｉｇ、　Ｉｌｅｉｄ
ｅｌｂｅｒｇ、　　＋９８２参照］。

塩基性窒素は、クロルベンゼン／氷酢酸の混合物中で過
クロル酸を用いてボデンソオメトリノク滴定によって測
定した。全窒素量は、Ｋｊｅｌｄａ旧に基つき測定した
。

酸価測定は、フェノールフタレインに対する）・ルエン
／メタノールの混合物中の　Ｏ，ＩＮの過クロル酸で滴
定することにより実施した。

実施例１ 純粋窒素雰囲気士でシクロヘキサン中のｎ−ブヂルリチ
ウムの溶液で浄化した、撹拌機及び温度計を備え、かつ
シリコン膜で気密に密閉された、サーモスタット制御可
能な２リツトルの反応容器に、シクロヘキサン５００ｘ
Ｑ及びスチレン■００９を装入した。４０℃で注入器を
用いて良好に撹拌しなから、残留する弱い黄色の変色が
発生するまで、スチレン溶液中にシフ〔１ヘキザン中の
Ｓ−プチルリヂウムの　１．４モルの溶液を加えた。更
に、Ｓ−プチルリヂウムＩＯミリモルを加えた。今や強
力なオレンジ色に変色した溶液を加熱した。１時間後に
、重合反応は終了した。注入器を用いて、溶液をペンジ
リデンメヂルアミンで滴定した。アミン化試薬１．２９
（０，０１モル）を添加した後に、オレンジ色は消滅し
た。該溶液を４０℃で更に１５分間保持した。反応容器
から、分析目的のために少量の試料を取り出し、沈澱さ
せ、単離しがっ乾燥した（ポリマーＡＩ）。次いて、ク
ロル酢酸ｔ、−ブヂルエステル１５５９を反応容器に注
入した。

更に１５分間後に、重合生成物を激しく撹拌しなから該
溶液をエタノール５Ｑ中に注入するごとにより沈澱させ
、濾過しかつ真空中５０℃で乾燥させた（ポリマー１３
１）。

ポリマーＢＩ３０＠をトルエン３００１中に溶かし、ｐ
　−ｔ□ルエンスルホン酸１．５７を加えかつ８０℃で
８時間撹拌した。引き続き、該ポリマーを新たにエタノ
ール中で沈澱させ、数回エタノール／水混合物で洗浄し
、単離しかつ前記と同様に乾燥させた（ポリマーＣＩ）
。

これらのポリマーは以下の特性を有していた分子量　　
［Ｍｎ］　　　：　１００１１０（ポリマーΔ１）塩基
性窒素［重ｉｌ′ｉ％］：　　０．１４（ポリマーＡＩ
）全窒素　　［重量％］　：　　０．１４（ポリマーＡ
Ｉ）酸価　　１１ｇ　Ｋ　ＯＩＩ　／　！／　１・　５
，５（ポリマーＣＩ）実施例２ 実施例１と同じ方法で、活性のポリ（スヂリル）リヂウ
ムをモノマーのスチレン８０９及びＳ−プチルリヂウム
　２８．５ミリモルからフクロヘキサン５００１Ｆ＋２
中で製造したが、但し連鎖停止は１．５−ジアザ−ヒシ
クロ［３，Ｉ、０］ヘキザンで行った。アミン化試薬２
４７を添加した後に、反応バッチを脱色された。

少量の試料（ポリマーＡ２）を取り出した後に、クロル
酢酸ｔ−ブチルエステル４３１を反応容器に注入した。

該ポリマーを実施例Ｉに類似して沈澱させかつ単離した
（ポリマー１３２）。Ｂ２の−・部分を面記と同様にエ
ステル官能基を分離するために酸性加水分解した（ポリ
マーＣ２）。

これらのポリマーは以下の分析データを有していた 分子量　　ｒＭｎ］：　　２８００（ポリマーΔ２）塩
基性窒素［重量％］　：　　０．９５（ポリマーＢ２）
全窒素　　［重量％］　：　　０．９７（ポリマーＢ２
）酸価　　（ｍｙ　ＫＯＨ／ｇ１　：　　１８　　（ポ
リマー　０２　）実施例３ スチレン２０重量％及びブタジェン８（ＩＪ量％から２
−ブロックコポリマーを製造するために、撹拌機、温度
計、還流冷却器、ンリコーン膜及び加熱ノヤノケトを備
えた６ρの反応器を、ｓ−ブチルリチウム５Ｑ１１３を
含有するンクロヘギザンで純粋窒素雰囲気下で浄化する
ために煮沸した。ｈ記溶液を排除した後に、該反応器に
ノクロヘキザン３０００ｃ７１３及びスチレン１００ン
を装入した。尚存在するプロトン活性不純物を実施例１
に記載と同様に滴定排除した後に、Ｓ−ブチルリチウム
２５５９モルを添加し、かつスチレンを６５°Ｃで１時
間重合させた。

次いで、ブチルリチウムを留去４−ることによりネ１１
１製した１、３　シタジエン４００９を、この温度で徐
々に供給した。供給が終了して２１１）間抜に、反応容
器から試料を取り出した。１亥ブ〔ノノクニＪポリマー
を二Ｉ−タノール中で沈澱させ、ン１１離しかつ乾燥さ
せた。該フロックコポリマーは＋９０００の分”Ｆ　：
ｉ＋ｆ　（Ｍ　ｎ　）をイｒＬでいた。

残りの活（／１ポリマー溶液中に、Ｎ、Ｎ′　シイソブ
ロピルカルボジイミＦ’３．２ｇをｌ１人器を用いて添
加した。更に１５分間後に、尚４−り［Ｊルメヂル安息
香酸イソブチルエステル５７７を反応容器に注入した１
、該溶液を更に３０分間撹拌した。引き続き、ポリマー
をエタノール中沈澱させ、市販の安定剤（例えばＫｅｒ
ｏｂｉＬ　′ｌ’ＨＲ’ｋｌ）を加え、かつ真空中５０
℃で乾燥さ且た３、１．１）己ブ〔ｌツクコポリマー１
０　ｇ　ヲトルエン１００ｚｐＱ中に溶かしか−）６５
℃でＩ２　ｎ；４間ｐ−トルエンスルポン酸０５９と一
緒に撹拌した５、該ポリマーを新たにエタノール中で沈
澱させ、数回エタノール／水混合物で洗浄しかつ高真空
中５０℃で乾燥させた。

上１尼ポリマーから、０．１／屯遺％の窒素含ｊ１）か
検出された（Ｋｊｃｌｄａ旧に基づく測定）３．酸価は
２　、７　「ｌｌｙ’　、ＫＯｌｌ／！／ポリマー１で
あった１゜実施例４ カルポギシル末端基をイＪ゛する水素添加したラノダノ
、コポリマーを製造するために、撹拌器、温度計、加熱
ジャケット及び適当な供給装置を備えたｌＯρの反応器
を純粋窒素雰囲気下で実施例３と同様にして浄化するた
めに煮沸した。

次いで、該反応器にノクロヘギサン５１４０ｃｘ３、テ
）・ラヒトロフラン５０’ｃｙｔ３、スチレン５００Ｌ
ＩＩ及び精製した１、３−ブタノエン５００９を装入し
た。不純物を滴定排除した後に、４０℃でＳ−ブチルリ
チウム　５８８ミリモルを添加した。重合反応はノヤケ
ソト冷却下に６５°Ｃて２時間実施した。反応器から試
料を取り出（７た。系統的に構成されたスチレン−ブタ
ンエンコポリマーは、＋７０００の平均分子量（Ｍｎ）
を有していた。　活性ポリマー溶液中にヘンノリデンア
ニリンＩ１．７ｙ（＝６５ミリモル）及び更に１５分間
後にクロル酢酸Ｌ−ブチルエステル９．７ｙ（−６５ミ
リモル〕を加えた。

１５分間後に、試料を取り出し、沈澱させ、＋１１離し
かつ乾燥させた。該試料で、Ｏ，０ｆ３２重量％（Ｋ　
］ｃ　ｌ　（Ｉ　ａ　ｈ　Ｉ−窒素）の窒素含！１１が
測定された残りの反応ハツチに、トルエン４０１１１２
に麻の）しかつトリイソブチルアルミニウＪ１の溶液（
ヘギザン中２０重量％）３０１を加えた、アセチルアセ
トン酸ニッケル（ｌｌ）１．３ｍから成る水素添加触媒
溶液を供給した。反応器に水素１５バールを導入しかつ
５６℃の温度で８時間水素添加した。それにより、オレ
フィン系不飽和結合の含量は、初期に存在した不飽和度
の３％に低下した（フーリエ転換した赤外線分光分析に
よって測だ）。

選択的に水素添加したランダムコポリマーを沈碩させ、
単離しかつ前記実施例と同様にして溶液中でｐ−トルエ
ンスルホン酸で処理した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニル芳香族化合物及び／又はジエンから成る官能
   性が変性されたホモ−、コ−及び／又はブロックコポリ
   マーにおいて、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｎ＝窒素原子、Ｏ＝酸素原子、Ｙ＝炭素原子の
   他に付加的にＮ−又はＯ−員を含有していてもよい、場
   合により置換された橋状結合、Ｒ＝任意の有機基、Ｒ＾
   １＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリ
   ール基及びｎ＝１又は１よりも大きい整数である］で示
   されることを特徴とする官能基を有するポリマー。 ２、高分子当り官能基（ I ）を平均１〜１０個含有す
   る請求項１記載のポリマー。 ３、有機窒素化合物と反応して窒素−アルカリ金属結合
   を提供する、ビニル芳香族化合物及び／又はジエンから
   成る、活性のアニオン性重合した又はアルカリ金属で金
   属化したホモ−、コ−及び／又はブロックコモノマーか
   ら成る、一般式（ I ）の基を有するポリマーを製造す
   る方法において、一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒは前記のものを表しかつＭｅ＝アルカリ金属
   である］で示される基を有するポリマーを、場合により
   無極性溶剤の存在下に、一般式（III）： Ｘ−Ｙ−［ＣＯＯＲ＾１］＿ｎ（III） ［式中、Ｘ＝ハロゲン原子、Ｙ及びｎは前記のものを表
   しかつＲ＾１は水素原子以外の前記のものを表す］で示
   される化合物と反応させることを特徴とする、官能基を
   有するポリマーの製法。