JP4057649B2 - アニオンポリマーとケイ素−水素結合を有するトリアルコキシシランとのカップリング - Google Patents
アニオンポリマーとケイ素−水素結合を有するトリアルコキシシランとのカップリング Download PDFInfo
- Publication number
- JP4057649B2 JP4057649B2 JP53147596A JP53147596A JP4057649B2 JP 4057649 B2 JP4057649 B2 JP 4057649B2 JP 53147596 A JP53147596 A JP 53147596A JP 53147596 A JP53147596 A JP 53147596A JP 4057649 B2 JP4057649 B2 JP 4057649B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- initiator
- polymer
- coupling
- radial
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
共役ジエンとsec−ブチルリチウムのごときリチウム開始剤とのアニオン重合並びに残存する不飽和の水素化は、ブタジエンの1,2−付加量と水素化ブタジエンポリマーのガラス転移点との間の関係を教示する米国再発行特許第27,145号明細書を含めた多くの文献に記載されてきた。
構造式:
を有する保護された機能性開始剤を用いるアニオン重合は米国特許第5,331,058号明細書に記載されており、ここに、R1、R2およびR3は好ましくは1ないし10個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールまたはアルカアリール基であり、A’は好ましくは少なくとも2個の炭素原子を有する分岐鎖または直鎖の架橋基である。R1=t−ブチルであり、R2=R3=メチル、エチルまたはn−プロピルであり、A’がアルキル置換されたまたは未置換のオクチル架橋基である一般構造式(1)の開始剤は、後に米国特許第5,391,663号明細書において、高活性であるために好ましいことが証明された。かかる保護された機能性開始剤を用いる重合とその後の第2の末端官能基を生じさせるためのキャッピングにより二官能性ポリマーが生じ、これは時々、1,4−ジリチオブタンおよびリチウムナフタリドのごとき二官能性開始剤で調製したポリマーをキャッピングすることによって調製できる。さらに、保護された機能性開始剤を使用すると、各二官能性分子に少なくとも2個の異なる末端官能基を有するヘテロ官能基ポリマーを形成することができる。
米国特許出願第5,416,168号明細書に記載された二官能性ポリマーを調製するための好ましい方法は、構造式:
[式中、A”はシクロヘキシル基または基−CR’R”−であり、ここでR’は1ないし10個の炭素原子を有する線状アルキル基を表し、R”は水素原子または1ないし10個の炭素原子を有する線状アルキル基を表す]
を有する保護された機能性開始剤を使用するものである。構造式(A)の化合物は、中程度の重合温度で共役モノマーの重合を開始させる。保護された官能基は共役ジエンポリマーの水素化で残り、例えばメタンスルホン酸の存在下での加水分解によって容易に除去される。構造式(A)の開始剤を用いて、エチレンオキシドまたはオキセタンでキャッピングすることによってテレケリックポリマーを作成することができる。
ラジアルポリマーを製造するためのアニオンポリマーのカップリングは、テトラメトキシトランまたはトリメトキシメチルシランとの完全なカップリングの困難さは、2または3のアルコキシ基と共に1のエポキシドを用いて、ラジアルアニオンポリマーを得ることによって克服されることを教示する米国特許第4,185,042号明細書を含めた多くの文献に記載されている。該エポキシド基はリチウム末端化アニオンポリマーと容易に反応し、カップリング部位にヒドロキシル基を遊離する。
より効果的なカップリングは、トリクロロメチルシランのごときクロロシランを用いることによっても達成できる。しかしながら、カップリング反応の副生成物であるLiClは、特に生成物を水素化すべき場合は、後続の工程で問題となり得る。
本発明の目的は、カップリング部位にヒドロキシル官能基を導入することなく高収率でアニオンポリマーをカップリングされて、ラジアルポリマーを形成させることにある。前述の目的を達成することは、末端ヒドロキシ基のみを有する水素化されたラジアルアニオンポリマーにとって最も有利である。
本発明は、モノリチウム開始剤、好ましくは保護された機能性モノリチウム開始剤のごとき金属保護された機能性開始剤を用いて、ブタジエンまたはイソプレンのごとき共役ジエン、またはスチレンのごときモノビニル芳香族化合物、あるいはその組合せを重合させて金属末端線状アニオンポリマーを調製する工程、該線状アニオンポリマーの複数をケイ素−水素結合を有するトリアルコキシシランとカップリングさせる工程を含む方法によって製造されるラジアルアニオンポリマーを提供する。本発明は、さらに、上記工程よりなる本発明のラジアルアニオンポリマーを製造する方法に関する。
リチウム開始剤プロセスはよく知られており、米国特許第4,039,593号明細書に記載されている。リチウム開始剤を用いて製造できる典型的なリビングポリマー構造は以下の:
X−B−Li
X−B/A−Li
X−A−B−Li
X−B−A−Li
X−B−B/A−Li
X−B/A−B−Li
X−A−B−A−Li
[式中、Bは1つ以上の共役ジエン炭化水素の重合単位を表し、Aは1つ以上のビニル芳香族化合物の重合単位を表し、B/Aは共役ジエン炭化水素およびビニル芳香族モノマーのランダム重合単位を表し、Xはリチウム開始剤の残基である]
を含む。
本発明においては、Xは好ましくは後記するトリメチルシリルエーテル基であり、トリメチルシリルエーテル基を開裂すればこの位置においてネオペンチル様第一級アルコール基が残る。これらの第一級アルコールは他の第一級アルコール基とは異なる反応性を有し、これにより、鎖末端とジイソシアネートおよびジカルボン酸の反応において異なる速度を導くであろう。反応性のこの差は、段階的重合が望ましい材料を設計するのに非常に有用であり得る。
構造式R1R2R3Si−O−A’−Li(構造1)を有する保護された機能性開始剤を用いる、共役ジエンおよび他の不飽和モノマーのアニオン重合は米国特許第5,331,058号明細書に記載され、ここで、R1、R2およびR3は好ましくは1ないし10個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールまたはアルカアリール基であり、A’は好ましくは少なくとも2個の炭素原子を有する分岐鎖または直鎖架橋基である。
共役ジエンのホモポリマーおよび共役ジエンとビニル芳香族化合物とのブロックまたはランダムコポリマーを製造するための好ましい保護された機能性開始剤は、構造式:
[式中、A”はシクロヘキシル基または基−CR’R”−を表し、ここでR’は1ないし10個の炭素原子を有する線状アルキルを表し、R”は水素原子または1ないし10個の炭素原子を有する線状アルキル基を表す]
のトリメチルシリル保護基を有する。
構造式(A)の化合物は中程度の重合温度においてブタジエンおよびイソプレンのごとき共役ジエンの重合を開始させる。保護された官能基は共役ジエンポリマーの水素化で残り、例えば、メタンスルホン酸の存在下での加水分解によって容易に除去される。
本発明で使用される好ましい開始剤は、操作温度が経済的であり、失活開始剤の量が少なく、生成物ポリマーにおけるジエンの1,2−付加レベルが均一で且つ制御される点で、s−ブチルリチウムと同様である。しかしながら、好ましい開始剤は、シリルエーテル基をポリマー鎖の先頭に入れることができ、温和で低コスト条件下での酸または塩基との反応によって、あるいは国際出願WO91/12277明細書に記載されているごとくして重合が完了した後に、第一級のネオペンチル型のアルコール基に変換できる「マスクされた」または「保護されたアルコール」として働く。
米国特許第5,331,058号明細書に記載された開始剤は、一般に、重合および脱保護の後に第一級アルコール官能基を有するポリマーを生じるが、構造式(A)の開始剤から得られたネオペンチル−型の第一級アルコール官能基を有するポリマーは改良された熱安定性を有し、該ポリマーから誘導される縮合ポリマーは改良された加水分解安定性を有する。これらの開始剤で製造された生成物から誘導される縮合ポリマーも改良された加水分解安定性を有する。ネオペンチルアルコールの改良された熱安定性およびその誘導体の加水分解特性は、J.MarchによるAdvanced Organic Chemistry,第3版,John Wiley & Sons,New York(1985)(特に、285、299、390、514、944、955、959および引用文献参照)にまとめられている。この特別の構造を有するポリマーは同様に改良された特性を有するのが合理的であろう。
本発明で使用する開始剤は室温で非常に活性であり、重合は好ましくは15℃ないし60℃、最も好ましくは30℃ないし40℃の範囲の温度で開始される。重合温度は100℃未満に維持するのが適切であり、この温度を超えると、微細構造を変化させ、カップリング効率を制限する副反応が顕著となる。重合は好ましくは5%ないし80重量%ポリマー、最も好ましくは10ないし40重量%の範囲の固形分レベルで行うことができる。高固形分重合では、モノマーを徐々に添加して、所望の重合温度を超えるのを避けるのが好ましい。もし開始剤を十分なモノマー装填量に添加すれば、10ないし20重量%固形分の範囲のレベルで重合を行うのが好ましい。本発明のアルコキシシランはリビング鎖当たり1アルコキシ基の比率で添加するのが好ましい。すなわち、3アームラジアルポリマーを製造するには、各3モルのポリマーリチウムイオンにつき1モルのトリアルコキシシランを添加する。カップリング反応は30℃ないし80℃の範囲の温度で行うのが好ましい。また、重合が完了するや否やカップリング剤を添加するのが好ましい。もしポリマーリチウムイオンをこの温度に長時間保持すれば、カップリングを制限する停止反応が起こるであろう。
共役ジエンが1,3−ブタジエンであり、共役ジエンポリマーを水素化する場合、共役ジエン炭化水素のアニオン重合は、典型的には、グリム(1,2−ジエトキシエタン)又はジエチルエーテルのごとき構造修飾剤で制御して、所望量の1,2−付加を得る。米国再発行特許第27,145号明細書に記載されているごとく、ブタジエンポリマーまたはコポリマーの1,2−付加は、水素化後に、ポリマーのレオロジーおよびエラストマー特性を大きく変え得る。水素化されたポリマーは最終製品の接着剤、シーラントまたはコーティングにおいて改良された熱安定性および耐候性を呈する。
末端官能基を有する1,3−ブタジエンポリマーの1,2−付加は後に詳細に記載するごとくポリマーの粘度に影響を与える。約40%の1,2−付加が、少なくとも6容量%のジエチルエーテルまたは1000ppmのグリムにて50℃での重合の間に達成される。一般に、もし生成物を水素化するならばこの範囲のビニル含有量が望ましいが、もしポリマーをその不飽和形態のままで使用するならば低ビニル含有量が好ましい。
後記するごとく保護された機能性開始剤が好ましく、米国特許第5,331,058号明細書に記載されているごとく調製される。保護基を除去するためには種々の方法が知られている。例えば、レビューについては、T.W.Greene、「Protective Groups in Organic Synthesis(有機化学における保護基)」,J.Wiley and Sons,New York,1981参照。好ましい方法は、容易に取り扱うことができ、比較的低毒性で安価な試薬を含むものであろう。好ましい方法において、好ましいトリメチルシリル基は、50℃にて、0.1ないし2重量%の水および5ないし50容量%のイソプロパノール(IPA)の存在下で、1ないし10当量(シリル末端基基準)の強い有機酸、好ましくはメタンスルホン酸(MSA)とポリマー溶液との反応によって除去される。
本発明の方法により、リチウム塩基の微粒子が遊離され、このリチウム塩基は米国特許第5,166,277号明細書に記載されているごとく、好ましくは水素化前に除去される。リチウム塩基は、特にもし水素化を高固形分含有量で行う場合に、ポリマーの水素化を妨害し得る。しかしながら、実施例に記載するごとく、許容される水素化は、本発明のカップリング剤を使用する場合はリチウムを除去することなく達成できる。
米国再発行特許第27,145号および第4,970,254号および米国特許第5,166,277号明細書に記載されているニッケル触媒を用いることにより、低分子量ブタジエンポリマー中の不飽和の少なくとも90%、好ましくは少なくとも95%を水素化することが好ましい。好ましいニッケル触媒は、2−エチルヘキサン酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムの混合物である。水素化後、50℃にて、窒素中の酸素の混合物を送気しつつ30ないし60分間、1部のポリマー溶液に対して0.5部のリン酸水溶液の容量比にて、ポリマー溶液をリン酸水溶液(2ないし30重量パーセント)と共に撹拌することによって、ニッケル触媒を抽出するのが好ましい。もしクロロシランカップリング剤を使用するとき生じるように、酸抽出の間に高レベルの塩化リチウムが存在するときには、特別の設計考慮を必要とする。塩素が多い酸性水溶液の炭素鋼およびほとんどのステンレス鋼合金に対する高腐食性のため、酸抽出容器の接触表面には、ガラスまたは特別の比較的高価な合金を使用するのが推奨される。
ヒドロキシル、カルボキシル、フェノール、エポキシおよびアミン基から選択される末端官能基を約3個有する飽和または不飽和ラジアル共役ジエンポリマーは、ヒドロキシル基のさらなる誘導体化から得ることができる。ポリマーの粘度が混合および適用温度にて500ポイズ未満である場合、これらの生成物は溶媒なくして使用できる。分子当たり2個の末端ヒドロキシル基および混合および適用温度において500ポイズより低い粘度を有する3アームラジアル水素化ブタジエンまたはイソプレンポリマーは、ピーク分子量を500ないし20,000の範囲に制限することによって、および水素化されたブタジエンの1,2−付加を30%ないし70%、好ましくは40%ないし60%の範囲の量に制限することによって製造される。
重合および、所望により、水素化およびポリマーの洗浄の後、好ましいポリマー鎖のフロント部分のトリメチルシリル基を除去して、所望の第一級ネオペンチル型のヒドロキシル官能基を得る。この工程はしばしば脱保護と呼ばれる。シリル保護基の除去のために種々のプロセスが知られている。必要ならば、T.W.Greene、「Protective Groups in Organic Synthesis(有機化学における保護基)」,J.Wiley and Sons,New York,1981参照されたい。脱保護は好ましくは容易に取り扱うことができ、比較的低い毒性で安価な試薬および温和で低コストプロセス条件を含む。国際出願WO91 112277明細書に記載されているテトラヒドロフラン(THF)中のフッ化テトラブチルアンモニウムとの反応は試薬が高コストであり毒性を有するため不利である。好ましいプロセスにおいて、水素化の後および消費したNi/Al水素化触媒の除去用の酸水溶液洗浄の間にトリメチルシリル基を除去する。この方法により、脱保護のための別のプロセスでかかるコストが回避される。水素化触媒抽出が必要のない不飽和ポリマーの調製には、前記したメタンスルホン酸の存在下での加水分解が好ましい。
強い有機酸触媒の存在下におけるポリマーのアミノ樹脂での焼付け硬化によって調製されるコーティングのごときいくつかの用途では、ポリマーをその「保護」形態で使用するのが好ましい。保護されたポリマーの粘度はより低く、前記したごとき条件で脱保護を達成できるであろう(硬化の間にアルコールを生じる)。
前記したごとくに製造される共役ジエンポリマーは、接着剤、コーティング、およびシーラントのごとき末端機能化ポリマーについての通常の用途を有する。さらに、該ポリマーを使用してポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、およびエポキシ樹脂を変性することができる。
好ましいラジアルアニオンポリマーは末端官能基を有するものであって、構造式:
[式中、A”はシクロヘキシル基または基−CR’R”−を表し、ここで、R’は1ないし10個の炭素原子を有する線状アルキルを表し、R”は水素原子または1ないし10個の炭素原子を有する線状アルキル基を表す]
を有する保護された機能性開始剤を用いて、イソプレンまたはブタジエンのごとき共役ジエン、または共役ジエンとスチレンのごときモノアルケニル芳香族化合物の組合せを重合することによりリチウム末端線状アニオンポリマーを調製し、該線状アニオンポリマーを、ケイ素−水素結合を有するトリアルコキシシラン、好ましくはトリメトキシシランとカップリングさせ、重合された共役ジエンを水素化し、水素化されたラジアルポリマーを、リチウム開始剤由来のトリメチルシリル基を水素で置き換えて、末端ヒドロキシル基を生じる化合物と反応させることによって製造される。
末端機能化ラジアルポリマーを製造する最も好ましい方法スは、以下の構造式:
(3−リチオ−2,2−ジメチル−1−トリメチルシリルオキシプロパン)
を有する開始剤を用いて、500ないし200,000、最も好ましくは500ないし20,000の範囲のピーク分子量を有する線状共役ジエンポリマーを得る。トリメトキシシランとのカップリングの後、ポリマーは、1,2−付加が5%ないし95%の範囲の場合には不飽和であり得るか、あるいは1,2−付加が30%ないし70%の場合は水素化され得る。ラジアルポリマーは、好ましくは、1分子当たり2.75ないし3.0、最も好ましくは2.95ないし3.0の範囲の末端ヒドロキシル基を有する。
本発明のポリマー、特に前記した好ましい形態のものは、(感圧接着剤、接触接着剤、貼合せ用接着剤および二次接着剤を含む)接着剤、(ウレタン建築用シーラントのごとき)シーラント、(自動車用のトップコート、金属用のエポキシプライマー、ポリエステルコイルコーティング、およびアルキド保修コーティングのごとき)コーティング、(耐熱性および耐溶剤性が要求されるもののごとき)フィルム、成形・押出熱可塑性および熱硬化性製品(例えば、熱可塑性射出成形ポリウレタンローラーまたは反応射出成形熱硬化性自動車バンパーおよびファシー)で有用であり、従って、本発明は本発明のポリマーを含むかかる用途に適した組成物も提供する。さらなる成分が、通常、かかる組成物に配合される。
本発明の組成物は、ゴム増量可塑剤のごとき可塑剤、または配合油または有機もしくは無機顔料および色素を含有することができる。ゴム配合油は当該分野でよく知られており、高飽和含有油および高芳香族含有油を共に含む。好ましい可塑剤は高度に飽和した油、例えば、Arcoによって製造されるTUFFLO 6056および6204油およびプロセス油、例えば、Shellによって製造されるSHELLFLEX371油(TUFFLOおよびSHELLFLEXは商品名である)である。かかる組成物で使用されるゴム配合油の量は0ないし500phr、好ましくは0ないし100phr、最も好ましくは0ないし60phrで変化し得る。
本発明の任意成分は、熱分解、酸化、スキン形成および着色を阻止しまたは遅らせる安定化剤である。安定化剤は、典型的には、商業的に入手可能なコンパウンドに添加して、組成物の調製、使用および高温貯蔵の間にポリマーを熱分解および酸化から保護する。
種々のタイプの充填剤および顔料をコーティングまたはシーラント組成物に含ませることができる。これは特に外部コーティングまたはシーラントに当てはまり、ここに、充填剤を添加して所望のアピールを生じさせるのみならず、その耐候性のごときコーティングまたはシーラントの性能を改良する。非常に広範囲の充填剤を使用できる。適当な充填剤は炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、酸化亜鉛、および二酸化チタンを含む。充填剤の量は、通常、使用する充填剤の種類およびコーティングまたはシーラントが意図される用途に応じて、組成物の無溶媒分に基づいて0ないし65重量%の範囲である。特に好ましい充填剤は二酸化チタンである。
また、本発明のトリヒドロキシル化共役ジエンポリマーを他のポリマーとブレンドして、それらの衝撃強度および/または柔軟性を改良することもできる。かかるポリマーは、一般に、ポリアミド、ポリウレタン、ビニルアルコールポリマー、ビニルエステルポリマー、ポリスルホン、ポリカーボネートおよびポリエステルを含めた縮合ポリマーであり、分子中に反復エステル結合を有するポリアセトンのようなもの、およびジカルボン酸とグリコールとの縮重合によって形成される構造を有するポリアルキレンテレフタレートを含めたポリアルキレンアリレートのようなものも含む。該ブレンドはリアクターにてまたは配合工程後に調製できる。
以下の実施例によって本発明をさらに説明する。
ピーク分子量は、既知ピーク分子量を有するポリブタジエン標準で較正したゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した。GPCで使用した溶媒はテトラヒドロフランであった。
ポリブタジエンの1,2−付加量(%)、分子量、および保護されたアルコールの加水分解度は、クロロホルム溶液中にて13C NMRまたは1H NMRによって測定した。
また、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いて、所望のトリヒドロキシ物質(トリオール)、および不完全なカップリングで生じ得るモノ−ヒドロキシまたはジ−ヒドロキシ物質の相対量を測定することもできる。利用する場合、HPLC分離は、段階的ヘプタン/テトラヒドロフラングラジエントを用い、250mm×4.6mmの5ミクロンDIOL相カラムで達成された。蒸発光散乱測定機を用いて試料の量を定量することができる。
実施例
実施例1
US−A−5,391,663の好ましいリチウム開始剤とブタジエンとの反応により重合を効果的に開始させ、リビングポリマー生成物とトリメトキシシランとの反応により、単離の後に、高収率で3−アームの高1,4−ブタジエニルトリオールを生じた。
シクロヘキサン中の3−(t−ブチルジメチルシリルオキシ)−1−プロピルリチウム(RLi)の溶液(溶液105.71g、12.8重量%RLi、0.075モルRLi)を、30℃にてガラスオートクレーブ中で激しく撹拌しつつ、窒素下で、シクロヘキサン(856g)中の重合グレードのブタジエンモノマー(100g、1.85モル)の溶液に添加した。発熱反応が生じ、溶液温度は約37分以内に47℃まで上昇した。次いで、温度を60℃まで上昇させた。137分の合計反応時間の後、少量の試料を取り出してから、メタノールでクエンチし、次いで、3.1g(0.025モル)のトリメトキシシランをオートクレーブに添加した。反応温度は70℃に上昇した。1時間後、温度を40℃まで低下させ、3.3mlのメタノールを添加した。大量の白色沈殿(リチウムメトキシド)が反応の間に形成された。溶液を約57℃で200ml 3重量%のリン酸水溶液で洗浄し、試料を分析のために乾燥した。
カップリング剤の添加前に収集した試料を、試料中の全炭素シグナルに対する開始剤のアルキルセグメントに帰属される炭素シグナルの比率を比較する(これは、好都合には、1,500の予測される値と比較する)13C 核磁気共鳴(NMR)によって測定したところ、1,470の数平均分子量(Mn)を有することが判明した。やはりNMR法を使用して試料中のビニル含有量を分析したところ、ブタジエンの11%が1,2−重合により付加されてペンダントビニル不飽和を与え、残りは1,4−重合により付加されて鎖状化不飽和種を与えることが判明した。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によって測定した数平均分子量は1,200であることが判明した。この分子量はカラムの直線効率の限界に近いので、真の値は恐らくより低いであろう。カップリング反応の後、単一のピークが観察され、Mnは2,800(アーム分子量のほぼ3倍)まで増加した。
水性層をデカントした後、232mlのイソプロパノール、12.7mlのメタンスルホン酸および1.7mlの水を含有する溶液をポリマーセメントに添加した。反応を約55℃で2.5時間進行させた。該セメントを希炭酸カリウム水溶液、次いで水で希釈し、ロータリーエバポレーターで乾燥した。13C NMR分析はシリルエーテルの97%加水分解と一致した。この生成物のHPLCクロマトグラムは2つのピークからなり、面積の90%は非常に高保持時間にあり、予期されたトリオール生成物と合致し、残りの10%はジオールに帰属される保持時間にあった。モノ官能性または非官能性物質は検出されなかった。
実施例2
好ましい開始剤である3−リチオ−2,2−ジメチル−1−トリメチル−シリルオキシプロパンを用いてブタジエンラジアルポリマーを調製し、Ni/Al触媒を用いて水素化した。消費された水素化触媒を抽出するのに使用した条件下で飽和ポリマー生成物が脱保護され、所望の水素化されたポリ(エチレン/ブチレン)トリオールを得た。
シクロヘキサン中の3−リチオ−2,2−ジメチル−1−トリメチルシリルオキシプロパン(RLi)の溶液(溶液71.54g、11.6重量%RLi、0.05モルRLi)を、30℃にてガラスオートクレーブ中で激しく撹拌しつつ、窒素下で、混合したシクロヘキサン/ジエチルエーテル(シクロヘキサン712g/ジエチルエーテル100g)溶媒中の重合グレードのブタジエンモノマー(100g、1.85モル)の溶液に添加した。発熱反応が生じ、溶液温度は約15分以内に62℃まで上昇させた。この時点で、2.04g(0.017モル)のトリメトキシシランをオートクレーブに添加した。温度を約40℃で40分間維持し、次いで2.2mlのメタノールを加えた。大量の白色沈殿(リチウムメトキシド)が反応の間に形成された。カップリングした生成物のGPC分析は、5,000のMnを持つ単一ピークを示し、これは6,000と予測されるトリオールの分子量とよく一致した。カップリング前に「アーム」の試料を採取しなかったが、1H NMRによって測定されるブタジエンモノマー残基に対する開始剤残基(先の構造式における「X」)の比率を用いて、アームの数平均分子量を概算することができる。2,000±100の測定値は2,000と予測される値とよく一致する。
この実験のための水素化触媒(Ni/Al)は、2−エチルヘキサン酸ニッケルをNi 1モルに対しAl 2.5モルの比率を得るに十分量のシクロヘキサン中のトリエチルアルミニウムと合わせることによって予め調製した。ポリマーセメントを500ccのスチール製オートクレーブに移し、40℃で水素を満たした。沈殿したリチウムメトキシドを除去するために濾過または遠心を行わなかったが、ほとんどは放置により沈降し、移さなかった。次いで、リアクターを水素で700psig(4,826kPa)まで加圧し、Ni/Al触媒を少量ずつ添加した。反応温度を60℃〜80℃の間に維持した。最後に、十分量のNi/Al触媒を添加して、Niの全溶液濃度を200ppmとした。2時間の水素化後、生成物のアリコートを除去し、オゾン滴定法を用いて未反応C=C部分につき後者を分析した。この時点で、触媒濃度は200ppmであった。この分析により、出発ポリブタジエニル不飽和の98%以上が水素化された(0.14ミリ当量/g)ことが判明した。触媒濃度を290ppmまで増加させた後、水素化を継続した。最終生成物の分析は、不飽和の水素化が99%以上であること(0.03ミリ当量/g)を示した。
水素化触媒のかなりの量が放置により沈降した。実質的に清澄なセメント323gを樹脂反応釜に移し、実施例1に記載したごとく、イソプロパノールの存在下、メタンスルホン酸および水(各々、77g、3.14g、1.5g)での加水分解によって保護基を除去した。この溶液を水で洗浄し、溶媒を除去した後、粘稠で清澄な無色液体が得られた。水素化された1,4反復単位によって付与されるわずかな結晶化度のため、冷却すると生成物は曇っていた。リチウム塩または水素化触媒の残渣の証拠はなかっていた。1H NMRは所望のヒドロキシル生成物に対してシリルエーテル保護基の97%加水分解を示した。
Claims (6)
- 構造式:R1R2R3Si−O−A’−Li
(式中、R1、R2およびR3は1ないし10個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールまたはアルカアリール基であり、A’は少なくとも2個の炭素原子を有する分岐鎖または直鎖の架橋基である)
を有する保護された機能性金属開始剤を用いて、共役ジエン、モノビニル芳香族化合物またはその組合せを重合させることによって保護された官能基を含有する金属末端線状アニオンポリマーを調製する工程、
ケイ素−水素結合を有するトリアルコキシシランを用いて、複数の線状アニオンポリマーをカップリングさせる工程を含む方法によって製造されるラジアルアニオンポリマー。 - 該トリアルコキシシランがトリメトキシシランである請求項1記載のラジアルポリマー。
- 開始剤におけるA”が−CR’R”−であり、R’およびR”がメチルである請求項3記載のラジアルポリマー。
- 該ラジアルポリマーが重合した共役ジエンを含有し、カップリング後に、更に重合した共役ジエンを水素化し、次いで、リチウム開始剤由来のR1R2R3Si基を水素で置き換える化合物と反応させて末端ヒドロキシル基を生じさせた化合物である請求項1ないし4のいずれか1項記載のラジアルポリマー。
- R1R2R3Si基がトリメチルシリル基である請求項5記載のラジアルポリマー。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US42483695A | 1995-04-19 | 1995-04-19 | |
US08/424,836 | 1995-04-19 | ||
PCT/EP1996/001637 WO1996033223A1 (en) | 1995-04-19 | 1996-04-17 | Coupling of anionic polymers with trialkoxysilanes having silicon-hydrogen bonds |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11506476A JPH11506476A (ja) | 1999-06-08 |
JP4057649B2 true JP4057649B2 (ja) | 2008-03-05 |
Family
ID=23684065
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP53147596A Expired - Fee Related JP4057649B2 (ja) | 1995-04-19 | 1996-04-17 | アニオンポリマーとケイ素−水素結合を有するトリアルコキシシランとのカップリング |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5681895A (ja) |
EP (1) | EP0821699B1 (ja) |
JP (1) | JP4057649B2 (ja) |
KR (1) | KR100456245B1 (ja) |
CN (1) | CN1101824C (ja) |
AT (1) | ATE177435T1 (ja) |
BR (1) | BR9608184A (ja) |
CA (1) | CA2218290A1 (ja) |
DE (1) | DE69601704T2 (ja) |
ES (1) | ES2128858T3 (ja) |
TW (1) | TW390891B (ja) |
WO (1) | WO1996033223A1 (ja) |
ZA (1) | ZA963049B (ja) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6218478B1 (en) * | 1998-09-02 | 2001-04-17 | Shell Oil Company | Deprotection of polymers prepared with silyloxy protected functional initiators by reaction with hydride reducing agents |
US6225415B1 (en) | 1999-09-20 | 2001-05-01 | University Of North Carolina At Charlotte | Process to selectively place functional groups within polymer chain |
ES2307678T3 (es) * | 2001-03-26 | 2008-12-01 | Jsr Corporation | Polimero modificado hidrogenado, procedimiento para producir el mismo y composicion que contiene el mismo. |
US7001956B2 (en) | 2002-06-04 | 2006-02-21 | Kraton Polymers U.S. Llc | Articles prepared from hydrogenated block copolymers |
JP4607580B2 (ja) * | 2002-06-04 | 2011-01-05 | クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー | カップリングされたブロック共重合体組成物を製造する方法および得られた組成物 |
US7910208B2 (en) | 2004-03-03 | 2011-03-22 | Kraton Polymers U.S. Llc | Elastomeric bicomponent fibers comprising block copolymers having high flow |
US7241540B2 (en) * | 2004-04-27 | 2007-07-10 | Kraton Polymers U.S. Llc | Photocurable compositions and flexographic printing plates comprising the same |
US7569281B2 (en) * | 2005-07-25 | 2009-08-04 | Kraton Polymers U.S. Llc | Flexible packaging laminate films including a block copolymer layer |
US7592381B2 (en) | 2005-11-14 | 2009-09-22 | Kraton Polymers U.S. Llc | Process for preparing a bituminous binder composition |
CN100443514C (zh) * | 2006-08-17 | 2008-12-17 | 山东大学 | 端双羟基聚合物及其制备方法 |
EP2087174B1 (en) | 2006-11-13 | 2017-01-18 | Kraton Polymers U.S. LLC | Bituminous emulsions |
JP5325207B2 (ja) | 2007-05-01 | 2013-10-23 | クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー | ビチューメン結合材組成物およびこれを調製するための方法 |
WO2009077760A1 (en) | 2007-12-17 | 2009-06-25 | Lux Innovate Limited | Compositions and methods for maintenance of fluid conducting and containment systems |
WO2009128827A1 (en) | 2008-04-17 | 2009-10-22 | Kraton Polymers Us Llc | A block copolymer and polymer modified bituminous binder compositon for use in base course asphalt paving application |
CN101544762B (zh) * | 2009-04-30 | 2011-12-28 | 北京化工大学 | 一种端硅氢活性硅橡胶或氟硅橡胶的制备方法 |
CA2783871C (en) * | 2009-12-10 | 2017-11-07 | Dynasol Elastomeros, S. A. | Functionalised multiarm polymers comprising functionalised polymers synthesised through anionic polymerisation and applications thereof |
EP2452981A1 (de) * | 2010-11-16 | 2012-05-16 | LANXESS Deutschland GmbH | Trialkylsilyloxy-terminierte Polymere |
US9790360B2 (en) | 2015-12-30 | 2017-10-17 | Kraton Polymers U.S. Llc | Oil gel for asphalt modification and rejuvenation |
WO2018005862A1 (en) | 2016-06-30 | 2018-01-04 | Kraton Polymers U.S. Llc | Improved performance high vinyl block copolymer compositions and uses thereof |
US10793720B2 (en) | 2017-03-20 | 2020-10-06 | Kraton Polymers U.S. Llc | Reclaimed asphalt composition and methods of making and using same |
CN110183599B (zh) * | 2019-05-15 | 2021-07-09 | 大连理工大学 | 一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化星形聚合物及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3244664A (en) * | 1960-10-24 | 1966-04-05 | Phillips Petroleum Co | Silicon-containing polymers |
USRE27145E (en) * | 1969-05-20 | 1971-06-22 | Side-chain | |
US3692874A (en) * | 1970-09-02 | 1972-09-19 | Ralph C Farrar | Process of coupling alkali metal-terminated polymers with silicic compound in presence of conjugated dienes |
US3840616A (en) * | 1972-10-12 | 1974-10-08 | Phillips Petroleum Co | Adjuvant in coupling of polyisoprene-alkali metal terminated polymers |
US3880954A (en) * | 1973-08-22 | 1975-04-29 | Phillips Petroleum Co | Methoxy silane coupling of block copolymer formed in cyclohexane |
GB1597500A (en) * | 1977-12-29 | 1981-09-09 | Shell Int Research | Polymers |
DE3129082A1 (de) * | 1981-07-23 | 1983-02-10 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von reaktive silylgruppen tragenden homo- oder copolymeren von 1,3-dienen |
GB9002804D0 (en) * | 1990-02-08 | 1990-04-04 | Secr Defence | Anionic polymerisation |
US5266649A (en) * | 1992-06-01 | 1993-11-30 | Shell Oil Company | Color stable coupled diene polymers and hot melt adhesives containing them |
US5266644A (en) * | 1992-11-02 | 1993-11-30 | Eastman Kodak Company | Process for preparing epoxy-terminated polymers |
US5391663A (en) * | 1993-11-22 | 1995-02-21 | Shell Oil Company | Protected functional initiators for making terminally functionalized polymers |
US5416168A (en) * | 1994-03-31 | 1995-05-16 | Shell Oil Company | Protected functional initiators for making terminally functionalized polymers |
-
1996
- 1996-04-17 ES ES96914950T patent/ES2128858T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-17 EP EP96914950A patent/EP0821699B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-17 BR BR9608184A patent/BR9608184A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-04-17 JP JP53147596A patent/JP4057649B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-17 DE DE69601704T patent/DE69601704T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-17 CN CN96194003A patent/CN1101824C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-17 WO PCT/EP1996/001637 patent/WO1996033223A1/en active IP Right Grant
- 1996-04-17 CA CA002218290A patent/CA2218290A1/en not_active Abandoned
- 1996-04-17 KR KR1019970707354A patent/KR100456245B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-04-17 ZA ZA963049A patent/ZA963049B/xx unknown
- 1996-04-17 AT AT96914950T patent/ATE177435T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 TW TW085105692A patent/TW390891B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-08-29 US US08/705,032 patent/US5681895A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5681895A (en) | 1997-10-28 |
ZA963049B (en) | 1996-07-29 |
CN1184485A (zh) | 1998-06-10 |
WO1996033223A1 (en) | 1996-10-24 |
MX9708019A (es) | 1997-11-29 |
ES2128858T3 (es) | 1999-05-16 |
JPH11506476A (ja) | 1999-06-08 |
KR19990007831A (ko) | 1999-01-25 |
DE69601704T2 (de) | 1999-08-26 |
TW390891B (en) | 2000-05-21 |
DE69601704D1 (de) | 1999-04-15 |
ATE177435T1 (de) | 1999-03-15 |
KR100456245B1 (ko) | 2005-06-16 |
EP0821699B1 (en) | 1999-03-10 |
BR9608184A (pt) | 1999-05-04 |
EP0821699A1 (en) | 1998-02-04 |
CA2218290A1 (en) | 1996-10-24 |
CN1101824C (zh) | 2003-02-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4057649B2 (ja) | アニオンポリマーとケイ素−水素結合を有するトリアルコキシシランとのカップリング | |
EP0675140B1 (en) | Protected functional initiators for making terminally functionalized polymers | |
KR100329159B1 (ko) | 저점도의말단이작용화된이소프렌중합체 | |
US5391663A (en) | Protected functional initiators for making terminally functionalized polymers | |
EP2160414B1 (en) | Polymers functionalized with halosilanes containing an amino group | |
JP3499876B2 (ja) | 末端官能化ポリマーを製造するためのアルコキシシリルキャッピング剤 | |
EP0688341B1 (en) | Butadiene polymers having terminal silyl groups | |
US6720391B2 (en) | Functionalized initiators for anionic polymerization, protected functionalized polymers, deprotected analogues thereof, and methods of making the same | |
US4603171A (en) | Block copolymers containing polymerized lactone segments | |
KR102551166B1 (ko) | 성상-분지형 디엔 고무 | |
JP2002515520A (ja) | 被保護機能性開始剤を用いる陰イオン性高分子二機能性及び多機能性ポリマーの製造プロセス | |
JPS58136623A (ja) | ポリジエン/ポリペプチドブロック共重合体の製造方法 | |
KR20040024841A (ko) | 고도로 분지된 디엔 중합체 | |
EP0986582B1 (en) | Process for making hydrogenated conjugated diene polymers | |
MXPA97008019A (en) | Union of anionic polymers with tri alcoxisilanos that have silicon-hydrog links | |
EP0986584B1 (en) | Process for making terminally functionalized polymers using protected functional initiator | |
MXPA97003010A (en) | Agents of remate or termination with alcoxi sililo to make polymers terminally functionalize | |
CA2203660A1 (en) | Alkoxy silyl capping agents for making terminally functionalized polymers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060228 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041025 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060510 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20060626 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060822 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070410 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070629 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070813 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070928 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071204 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071214 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101221 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101221 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111221 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111221 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121221 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121221 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131221 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |