KR100329159B1 - 저점도의말단이작용화된이소프렌중합체 - Google Patents

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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

본 발명은 1,000 내지 20,000, 바람직하게는 1,000 내지 9,000의 수평균 분자량, 80%보다 큰, 바람직하게는 90%이상의 이소프렌 1,4-첨가, 2미만, 바람직하게는 1.5미만의 다중 분산도, 적어도 90%이상의 중합된 이소프렌의 수소화, 및 분자당 하나 내지 두개의 작용 그룹을 갖는 직쇄 불포화 또는 수소화된 이소프렌 중합체로 구성되며, 단량체의 음이온 중합 및 집착제, 밀폐제 및 코우팅제의 성분으로 사용된 작용화된 중합체에 관한 것이다.

Description

저점도의 말단이 작용화된 이소프렌 중합체
본 발명은 단량체의 음이온 중합에 관한 것이며 접착제, 밀봉제 및 코우팅의 성분으로서 사용되는 작용화된 중합체에 관한 것이다.
이차-부틸리튬과같은 리튬 개시제로써 공액 디엔을 음이온 중합하고 잔류 포화를 수소화하는 것이 미합중국 특허 Re 제27,145호를 포함한 다수의 참고문헌에 기술되어 있다. 리빙 음이온 중합체를 캐핑시켜 작용성 말단기를 형성시키는 것이 미합중국 특허 제 4,417,029 호, 제 4,518,753 호, 및 제 4,753,991 호에 기술되어 있다. 본 발명에서 특히 흥미로운 것은 하나 이상의 말단 상에 히드록실, 카복실, 페놀, 에폭시, 및 아민 기가 캐핑된 음이온 중합체이다.
구조식 R1R2R3Si-O-A'-Li 을 갖는 보호된 작용성 개시제를 사용하는 음이온 중합은 WO 91/12277에 기술되어 있으며, 상기식에서 R1, R2, 및 R3는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소원자를 가진 알킬, 알콕시, 아릴, 또는 알카릴 기이고, A'는 적어도 2개의 탄소원자를 갖는 분지쇄 또는 직쇄 브릿징 기이다. 브릿징기는 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소원자를 가진 직쇄 알킬렌이고 하기의 화합물들:
로 예시되며, 상기의 화합물들은 1-클로로-6-히드록시-n-헥산과 t-부틸디메틸클로로실란의 반응 생성물 및 1-클로로-3-히드록시-n-프로판과 t-부틸디페닐클로로실란의 반응 생성물을 각각 리튬첨가(lithiation)하므로써 용이하게 제조된다.
디엔 및 비닐 방향족 단량체를 자유 라디칼, 양이온, 지글러-나타(Ziegler-Natta)등과 같은 비-음이온성 매커너즘에 의해 중합하여 얻은 중합체가 광대역 분자량 분포를 가지는 반면에, 디엔 및 비닐 방향족 단량체를 음이온성 중합시켜 얻은 일작용성 및 텔레켈릭(telechelic) 중합체는 전형적으로 협대역 분자량 분포를 가진다. 대개의 작용성 말단기를 갖는 중합체는 다중 작용성 및 이 작용성의 이소시아네이트와같은 가교 결합제 및 사슬중량제와 화학양론적 양으로 반응하므로, 상기 작용성 말단기를 갖는 중합체를 비교하기 경우에는 수 평균 분자량이 선호된다. 음이온 중합으로 생성된 중합체내에 매우 높은 분자량 성분이 없으면 규정된 수평균 분자량에 대해 점도가 낮게 된다. 페인트 및 코팅과 같은 응용품을 위한 작용성 말단기를 갖는 중합체의 경우에는 점도가 낮은 것이 선호되는데, 그 이유는 낮은 점도를 갖는 중합체는 최소량의 용매와 및/또는 고온에서 배합되어 적용 점도에 도달되기 때문이다.
폴리디엔같은 무정형의, 낮은 유리 전이 온도를 갖는 중합체는 점도가 낮기 때문에 코우팅 응용품용으로 유리하다. 수소화된 디엔은 특히 우수한 내후성 및 가수분해에 대한 안정성을 필요로하는 응용품 용으로 유리하다. 수소화된 이소프렌은 결정화 되지 않고 따라서 투명하기 때문에 수소화된 폴리부타디엔보다 바람직하다. 수소화된 이소프렌 중합체는 상온에서 고체인, Mitsubishi사에 의해 제조된 POLYTAIL H 와 같은 높은 1,4-첨가 수소화된 폴리부타디엔 디올 보다 점도가 더 낮다. Nisso사에 의해 제조된 G-2000 또는 Mitsubishi사에 의해 제조된 POLYTAIL HA와 같은 낮은 1,4-첨가 폴리부타디엔이 투명하더라도, 그들은 유리 전이 온도가 높으며 점도가 높다.
폴리카보네이트와 폴리에스테르의 변형 및 열가소성 폴리우레탄과 같은 적용시 가교결합이 일어나지 않게 하기 위해서는 두개 이상의 작용기를 갖는 분자의 존재를 회피하는 것이 바람직하다. 보호된 작용성 개시제를 사용하여 음이온 중합하고 이어서 말단을 캐핑시키면, 다양한 작용기 분포를 갖는 라디칼 중합과는 다르게, 분자가 둘이상의 작용기를 갖지 않게 된다.
2,500 내지 5,500의 수평균 분자량을 갖는 텔레켈릭(telechelic) 수소화된 이소프렌 중합체는 Atochem사에의해 상품명 EPOL 및 Kuraray, TH-21 및 TH-1로 시판되지만, 공지된 모든 시판 생성물은 다중 분산도 (Mw/Mn 또는 Q)가 2이상이고, 점도가 25℃에서 500poise이상이며, 및 평균 작용기가 2.0이상이다. 본 발명의 목적은 저점도를 갖는 개선된 일작용성 및 텔레켈릭 불포화 및 수소화된 이소프렌 중합체를 제공하는 것이다.
불포화 단량체와 s-부틸리튬같은 개시제의 음이온 중합은 익히 공지되어 있다. 하기의 구조식을 가지는 작용화된 개시제의 사용은 WO 91/12277에 기술되어 있다.
R1R2R3Si-O-A'-Li
상기식에서,
R1, R2, 및 R3는 바람직하게 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬, 알콕시, 아릴, 또는 알카릴 기이고,
A'는 2개이상의 탄소원자를 갖는 분지쇄 또는 직쇄 브릿징기이며, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 선형 알킬렌이다.
원하는 단량체를 중합하기 위해 상기 개시제를 사용하고, 이어서 두번째 말단 작용기를 생성하기 위해 캐핑시키는 것은 1,4 디리티오부탄 및 리튬나프탈라이드와 같은 이작용성 개시제보다 몇몇 이점을 나타내었다. 비극성 용매내에서 중합을 수행하거나 수행하지 않을 수 있다는 것 외에도, 이러한 경로는 이중 개시된 중합체를 산화 에틸렌과같은 시약으로 캐핑시킬 때 발생하는 것으로 공지된 이온성 겔을 형성시키지 않고, 중합체성 디알콕사이드를 생성시킨다. 이러한 겔은 상대적으로 극성인 용매 혼합물 및 상당히 복잡한 후속 공정 단계에서도 형성된다. 단지 하나의 중합체 말단상에 알콕사이드를 생성하도록 캐핑함으로써, 이러한 겔의 형성을 방지할 수 있다.
이제, 하기의 구조(2)을 갖는 작용화된 리튬 개시제는 유사한 개시제 보다 놀랍게도 더 낮은 양의 죽은 개시제로써 놀랄게도 더 높은 중합 온도에서 이소프렌 단량체의 중합을 개시(높은 효능)한다는 것을 발견하였다:
상기식에서,
각 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 n-부틸이고,
A" 는 -CH2-CH2-CH2- (1,3-프로필렌), -CH2-CH(CH3)-CH2- (2-메틸-1,3-프로필렌) 및 -CH2-C(CH3)2-CH2- (2,2 - 디메틸 - 1,3 - 프로필렌) 을 포함하여 알킬 치환되거나 비치환된 프로필렌 브릿징 기, 또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (1,8 -옥틸렌) 같은 알킬 치환되거나 비치환된 옥틸렌 브릿징기이고,
상기식에서 A"는 알킬 치환되거나 비치환된 부틸렌, 펜틸렌, 또는 헥실렌 브릿징 기, 예컨대 -CH2-CH2-CH2-CH2- (1,4-부틸렌), -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (1,5-펜틸렌), 또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(1,6-헥실렌)으로 대치된다. 상기를 기술하는데에 있어서, 브릿징 기내 탄소 원자의 수는 산소 및 리튬에 걸쳐 있는 탄소를 언급한다; 즉, 2,2-디메틸-1, 3-프로필렌 단편상의 메틸 기와같은 브릿징 알킬렌 탄소상의 알킬 분지는 계산되지 않는다.
따라서, 본 발명은 하기의 구조식(2)을 갖는 리튬 개시제로써 20 내지 60℃의 온도에서 이소프렌의 중합을 개시하고,
리빙 중합체를 캐핑, 커플링 또는 종결시키고;
잔류 에틸렌 불포화를 임의로 수소화 시킨 다음; 및
하나 내지 두개의 말단 작용기를 갖는 중합체를 회수하는 단계로 구성되는, 전술한 바와 같은 저점도의 말단이 작용화된 폴리(이소프렌) 중합체의 제조방법을 제공한다:
상기식에서,
각 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 n-부틸이고,
A" 는 치환되거나 비치환된 프로필렌 브릿징 기 또는 메틸-치환되거나 비치환된 옥틸렌 브릿징 기이다.
구조식(2)에서, 각각의 R은 바람직하게는 메틸이고 A"상의 임의의 알킬분지는 바람직하게 메틸이다. 알킬 기이외의 다른 치환체들은 R에 대해 및 A" 상의 분지로서 유용할 수 있지만, 초기 효능 및 중합 온도에 대한 효과는 실험에 의해 결정되어야 한다.
작용 온도에 관해서는 구조식(2)의 개시제와 s-부틸리튬이 유사하지만, 구조식(2)의 이소프렌으로 개시하면 s-부틸리튬으로써 개시할 때 보다 죽은 개시제가 더 많은 양으로 생성된다. 그러나, WO 91/12277에서 기술된 바와같이, 본 발명의 개시제는 중합이 완결된 후에 일차 알콜 기로 전환시킬 수 있는, "은폐된" 또는 "보호된" 알콜로서 작용하는 중합체 쇄의 전반부에 실릴 에테르 기를 위치시키는 잇점을 갖는다. 중합체 쇄는 중합을 종결시키기 위해 통상적인 수단으로 종결되거나, 말단캐핑되거나, 커플링되어, 높은 1,4-첨가 이소프렌을 갖는 선형 이소프렌 중합체상에 하나 이상의 말단 작용기를 제공한다.
리빙 중합체는 메탄올과 반응시켜 종결하고, 산화 에틸렌과같은 캐핑제와 반응시키거나, 디브로모메탄같은 커플링제로 처리하여 이합체화할 수 있다. 본 발명의 경우에, 선형 중합체는 중합체가 종결, 캐핑, 또는 커플링되기에 앞서 초기 말단 실릴에테르 기를 가진다. 실릴 에테르를 분해시키면 상기 위치에 일차 알콜 기를 남긴다.
구조식(2)의 개시제는 상온에서 매우 활성이 있으며, 중합은 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도에서, 가장 바람직하게는 20 내지 40℃에서 개시된다. 일반적으로 중합온도를 100℃이하로 유지하는 것이 바람직하다; 상기 온도이상의 온도에서는 미세구조를 변화시키고 캐핑 효능을 제한하는 부반응이 중요하게 될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 이소프렌 중합체는 적합하게 이소프렌의 1,4-첨가가 90% 이상이며 다중 분산도가 1.5 미만이다. 바람직하게는, 이렇게 생성된 이소프렌은 1,000 내지 9,000, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 4,500의 수평균 분자량을 가지고, 잔류 에틸렌성 불포화의 적어도 90%, 더욱 바람직하게는 적어도 95%의 포화도를 가지며, 분자당 하나 내지 두개의 말단 히드록실 기를 갖는다.
5 내지 40% 범위 이상의 고체로 중합을 수행할 수 있다. 높은 고체 중합의 경우에는, 바람직한 중합 온도를 초과하지 않도록 단량체를 증분량으로 부가하는 것이 바람직하다. 개시제가 전체 단량체 장입물에 첨가된다면, 10 내지 20% 고체를 중합하는 것이 바람직하다.
종종 리튬을 수산화 리튬(LiOH)으로서 제거하기 위해 물을 첨가하거나 또는 리튬을 리튬 알콕사이드(LiOR)로서 제거하기 위해 알콜(ROH)을 첨가하므로써 음이온 중합을 종결한다. 본 발명의 개시제로부터 제조되어지고 이러한 방식으로 종결된 중합체는, 실릴 보호 기의 제거 후에, 모노-히드록시 작용성(모노-올)일 것이다. 부가의 말단-작용기를 갖는 중합체를 제조하기위해, 리빙 중합체 쇄는 산화 에틸렌, 옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 이산화탄소, 보호된 히드록시스티렌 단량체, 산화 에틸렌 + 에피클로로히드린, 또는 미합중국 특허 제 4,791,174 호에 명기된 아민 화합물과의 반응에의해 아민, 에폭시, 페놀, 카르복실 또는 히드록실 기로 종결시키는 것이 바람직하다. 텔레켈릭 디올을 제조하는 경우에, 바람직한 공정은 30 내지 50℃에서 1 내지 10당량, 가장 바람직하게는 1 내지 2 당량의 산화 에틸렌으로 종결시키는 것이다. 이러한 반응은 아주 빠르고, 5 내지 30분의 반응 시간은 허용가능한 결과를 산출한다.
종결 단계는 미합중국 특허 제 5,166,277호에 기술된 바와 같이 리튬 베이스의 미세 입자를 방출시킬 수 있다. 리튬 베이스는 중합체의 수소화를 방해할 수 있고 특히 수소화가 많은 양의 고체로 수행된다면 제거하는 것이 바람직하다.
이산화탄소로 종결시키면 미합중국 특허 제 4,970,254호에 기술된 바와같이 수소화 촉매 활성을 감소시키는 카복실레이트염 기를 생성시킨다. 수소화전에 카복실레이트염 기를 에스테르 기로 전환시키고, 이어서 수소화후에 카복실레이트염 또는 카복실산 기로 재전환시킴으로써 개선된 수소화가 얻어진다.
저분자량 이소프렌 중합체내 불포화도의 적어도 90%, 가장 바람직하게는 적어도 95%의 수소화는 미합중국 특허 Re 27,145 와 4,970,254 및 미합중국 특허출원 번호 제 07/785715호에 기술된 바와 같은 니켈 촉매로써 활성화된다. 바람직한 니켈 촉매는 실시예에서 더 자세히 기술되는 니켈 2-에틸헥사노에이트와 트리에틸알루미늄의 혼합물이다. 낮은 3,4-첨가를 갖는 폴리이소프렌을 수소화하기 위해서는 다량의 촉매가 필요하며, 질소내 산소의 혼합물을 스파징(sparging)하면서 50℃에서 30 내지 60분동안 0.5 부의 수용성 산 대 1부의 중합체 용액의 부피비로 중합체 용액을 수용성 인산(20 내지 30중량%)으로써 교반하므로써 수소화시킨 후에 니켈 촉매를 추출하는 것이 바람직하다. 이러한 단계는 또한 실시예에서 더욱 상세히 기술되어 있다.
하나 내지 두개의 말단 작용성 히드록실 기를 갖는 포화되거나 불포화된 공액 디엔 중합체는, 중합체의 점도가 혼합 및 적용 온도에서 500poise 미만일때 용매없이 사용될 수 있다. 분자당 두개의 말단 히드록실 기 및 혼합 및 적용온도에서 500poise 미만의 점도를 갖는 선형 불포화 이소프렌 중합체는 수평균 분자량을 1,000 내지 20,000범위내로 제한하고, 이소프렌의 3,4-첨가를 20%미만, 바람직하게는 10%미만으로 제한하므로써 생성된다. 분자당 두개의 말단 히드록실기를 가지며 혼합 및 적용온도에서 500poise 미만의 점도를 갖는 선형 수소화 이소프렌 중합체는, 수평균 분자량을 1,000 내지 9,000범위 내로 제한하고, 수소화된 이소프렌의 3,4-첨가를 20%미만, 바람직하게는 10%미만으로 제한하므로써 생성된다.
중합체를 중합 및 임의로 수소화 및 세척한 후에, 최종 적용중에 반응성일 수 있는 보호된 히드록실 기를 갖는 일작용성 중합체을 제공하기 위해 중합체 쇄의 전단부에서 여타의 실릴 기를 유지할 수 있다. 임의로, 쇄의 전단부에서의 실릴 기를 제거하여 원하는 일차 히드록실 작용기를 생성시킬 수 있다. 이러한 단계는 종종 보호 제거로서 언급된다. 실릴 보호 기를 제거하기 위한 다양한 방법이 공지되어 있다; 검토를 위해 T. W. Green, "Protective Groups in Organic Synthesis", J. Wiley and Sons, New York, 1981. 을 참조해라. 바람직한 방법은 취급이 용이하고, 독성이 상대적으로 낮고 및 저렴한 시약을 포함한다. 바람직한 방법에서, 중합체 용액을 50℃에서 0.1 내지 2중량%의 물과 5 내지 20 부피%의 이소프로판올(IPA)의 존재하에 1 내지 5 당량(기초 실릴 말단기)의 강한 유기산, 바람직하게는 메탄설폰산(MSA)과 반응시키므로써 실릴 기를 제거한다. 1,3-프로필렌 브릿징 기를 갖는 구조식(2)와 같은, β 분지가 없는 개시제를 사용하여 생성된 중합체의 경우에 실질적으로 완전한 알콜로의 전환이 30분 내지 3시간 내에 관찰되었다. 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 브릿징 기(실라놀에 대해 두개의 메틸 기 β을 소유한)를 갖는 구조식(2)로부터 생성된 중합체는, 상기의 조건하에서 필적할 만한 전환을 이루는 데에 약 24시간의 반응 시간을 필요로 했다. 2-메틸-1,3-프로필렌 브릿징기(실라놀에 한 메틸 기 β을 소유한)와 함께 구조식(2)의 개시제로 부터 제조된 중합체는 보호기를 제거하기가 용이하다는 점에서 중간체이다.
분리된 수성상이 형성되지 않도록 보호제거 중에 충분한 IPA가 존재해야 한다. 이어서 희석된 수성 염기, 바람직하게 0.1 내지 0.5N의 수산화나트륨 또는 탄산칼륨으로 세척하고, 이어서 물로 세척하므로써 과량의 산을 제거한다.
강한 유기산 촉매의 존재하에서 아미노 잔기로써 중합체를 베이킹된 경화에 의해 제조된 코우팅과 같은 몇몇 응용품의 경우에, 중합체를 "보호된" 형태로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 보호된 중합체의 점도는 낮고 상기 기술된 바와 같은 조건은 경화중에 보호 기를 제거(알콜을 발생)시켜야 한다.
상기 기술된 바와 같이 생성된 공액 디엔 중합체는 접착제, 코우팅 및 밀봉제를 성형하는 것과 같은 말단이 작용화된 중합체 및 중합체 변형제에 통상적 용도를 가진다.
가장 바람직한 생성물은 수평균 분자량이 1,500 내지 4,500이고, 이소프렌의 1,4-첨가가 90% 이상이고, 중합된 이소프렌의 95%이상이 수소화되며, 분자당 말단 히드록실 기가 1.6 내지 2.0인 선형 이소프렌 동종 중합체이다.
디히드록실레이트 중합체는, A"가 3 내지 8 알킬 탄소를 갖는 비치환된 알킬 브릿징 기인 구조식(2)를 갖는 리튬 개시제로 개시함으로써 바람직하게 생성된다.가장 바람직하게 리툼 개시제는 하기의 구조식(3):
을 가지며, 상기 개시제는 3-클로로-1-프로판올을 실릴화하고, 이어서 리튬 금속과 반응시켜 생성한다. 원하는 양의 이소프렌을 중합한 후에, 리빙 중합체를 산화 에틸렌으로 캐핑시키고 메탄올과 반응시켜 말단 일차 알콜 기를 수득한다. 이어서 실릴 기를 물 및 IPA의 존재하에 MSA와 반응시켜 히드록실 기로 전환시킨다.
본 발명에 따라 제조된 바람직한 중합체는 (압력-민감성 접착제, 접촉 접착제, 적층 접착제 및 조립 접착제를 포함하는) 접착제, (농업용 우레탄 밀봉제같은) 밀봉제, (자동차의 상도 코우팅, 금속에 대한 에폭시 프라이머, 폴리에스테르 코일 코우팅, 알키드 보존 코우팅 등과 같은) 코우팅, (내열성 및 내용매성을 필요로하는 것들과 같은) 필름, 성형 및 압출된 열가소성 및 열경화성 부품(예를 들면, 열가소성 사출 성형된 폴리우레탄 롤러 또는 반응 주입 사출 성형 열경화성 자동차 범퍼 및 파시에등), (열가소성 우레탄 및 폴리아미드와 같은) 섬유 및 (폴리에스테르 및 폴리카보네이트에 대한) 중합체 변형제에서 유용하다.
본 발명에 따라 제조된 조성물은 고무 확장 가소제와 같은 가소제, 또는 배합 오일 또는 유기 또는 무기 안료 및 염료를 포함한다. 고무 배합 오일은 당업계에 익히 공지되어 있고 포화물 함량이 높은 오일과 방향족 함량의 높은 오일을 모두 포함한다. 바람직한 가소제는 고도로 포화된 오일, 예를 들면 Arco사에서 제조된 Tufflo 6056 및 6204 오일 및 가공 오일, 예를 들면 Shell사에서 제조된 Shellflex371 오일이다. 조성물에 적용되는 고무 배합 오일의 양은 0 내지 500 phr, 바람직하게는 0 내지 100 phr, 가장 바람직하게는 0 내지 60 phr 사이에서 다양하다.
조성물의 임의의 성분은 열분해, 산화, 표피 형성 및 색채 형성을 억제하거나 지연시키는 안정화제이다. 안정화제는 조성물의 제조, 사용 및 고온 저장중에 열분해 및 산화에 대항하여 중합체를 보호하기위해 시판되는 화합물에 전형적으로 첨가된다.
다양한 유형의 충진제 및 안료가 코우팅 또는 밀봉제 배합물에 포함될 수 있다. 특히 바람직한 흥미를 창출할 뿐만 아니라 내후성과 같은 코우팅 또는 밀봉제의 성능을 개선하기 위해 충전제가 부가되는 외장 코우팅 또는 밀봉제에 대해서도 상기 충전제가 사용될 수 있다. 다양한 충진제가 사용될 수 있다. 적당한 충진제는 탄산칼슘, 점토, 실리카, 산화아연, 이산화티타늄 등을 포함한다. 충진제의 양은, 보통 사용된 충진제의 유형 및 코우팅 또는 밀봉제가 적용되는 응용품에 따라, 배합물의 용매가 없는 부분을 기초로하여 0 내지 65 중량 % 범위 내이다. 특히 바람직한 충진제는 이산화 티타늄이다.
본 발명에 따라 제조된 디히드록실화된 공액 디엔 중합체 역시 그의 내충격 강도 및/또는 유연성을 개선시키기 위해 다른 중합체와 블렌드될 수 있다. 그러한 중합체는 일반적으로 폴리아미드, 폴리우레탄, 비닐 알콜 중합체, 비닐 에스테르 중합체, 폴리설폰, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르를 포함하는 축합 중합체, 폴리락톤과같이, 분자내 반복 에스테르 결합을 갖는 것들을 포함하는 축합 중합체, 및 폴리알킬렌 아릴레이트와 같이, 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하고, 디카복실산과 글리콜을 중축합시키므로써 형성된 구조를 갖는 것들이다. 블렌드는 반응기에서 제조되거나 후속 배합 단계에서 제조될 수 있다.
제 1도는 다른 미세구조를 갖는 유사한 중합체와 비교하였을 때 본 발명의 불포화된 이소프렌 디올에 대한 점도의 상당한 감소를 설명한다.
제 2도는 앞서 입수가능한 수소화된 이소프렌 디올과 비교하였을때 본 발명의 수소화된 이소프렌 디올에 대한 점도의 놀라운 감소를 설명한다.
본 발명은 디히드록실화되고, 포화된 이소프렌 동종중합체(EP 디올)를 제조하기 위한 최상의 양태를 포함하는 하기의 실시예에 의해 추가로 기술된다. 비록 각각의 실시예가 특정 청구항의 특허성을 지지할 수 있을 지라도, 본원 발명을 특정 실시예로 제한하고자 하지는 않는다.
작용화된 개시제는 3-클로로-1-프로판올을 이미다졸의 존재하에 t-부틸 디메틸실릴 블로라이드(TBDMS-C1)과 반응시키고, 이어서 WO 91 112277에 기술된 바와 같이, 리튬 금속과 반응시킴으로써 무수 시클로헥산내에서 제조된다. 활성 리튬 알킬의 농도는 W. G. Korfron and L. M. Baclawski (J. Org. Chem, 41(10), 1879 (1976))에 기술된 바와 같이 디페닐아세트산으로 적정하여 측정했다.
실시예 1
선형 이소프렌 중합체 및 분자당 약 두개의 말단 히드록실 기, 4,350의 수평균 분자량, 이소프렌의 1,4-첨가 95.8%, 및 0.47 meq/g의 잔류 불포화를 갖는 상기선형 이소프렌 중합체의 수소화된 유사물을 하기에 기술된 바대로 제조했다: 450g.(6.6 moles)의 이소프렌 및 4050g.의 시클로헥산을 7.6ℓ(2gal.)의 스테인레스 스틸 오토클레이브내에 장입시켰다. 반응기를 30℃로 가열하였고 시클로헥산 (0.112몰)내 상기에 기술한 11.7%wt의 보호 작용 개시제 용액 172g을 첨가했다. 9분 후에, 반응온도를 60℃로 증가시켰고, 40분동안 중합을 계속시켰다. 40분 후에, 반응기를 40℃로 냉각시켰고, 산화 에틸렌 20g(4 당량)을 첨가했다. 30분 후에, 2-에틸렌헥산을 16g(1.1 당량)을 첨가했다. GPC 분석은 수평균 분자량이 4,350 amu이고 다중 분산도(Q, 중량 대 수 평균 분자량의 비)가 1.14임을 나타냈다. 공지된 피크 분자량을 갖는 폴리이소프렌 표준물로 보정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 수평균 분자량을 측정했다. GPC 분석의 경우에 용매는 테트라히드로푸란이다.
용액의 분취량을 진공 건조시켜 용매를 제거했다. 생성된 중합체 80g을 720㎖의 시클로헥산을 함유하는 2ℓ 추출 플라스크에 첨가했다. 이어서 138g의 이소프로판올내 1.0g의 물 및 6.5g의 무수 메탄설폰산을 함유하는 용액을 첨가했다. 생성된 약간 흐린 용액을 50℃에서 2시간동안 교반한다. 샘플을 1N 수성탄산칼륨 1 분취량 및 DI 물 2 분취량(각각 약 750㎖)으로 세척하고 유기 및 수성상의 분리를 돕기위해 이소프로판올 200g을 첨가했다. 물로 네번 세척한 후 수성상의 pH는 약 7이었다. 중합체 용매를 회전 증발기에서 제거하여 연한 노란색의 깨끗한 액체를 남겼다.
상기 중합체 시멘트(시클로헥산내 15% 고체)의 분취량 780g을 4ℓ의 고압 스탠레스 스틸 오토클레이브내에 장입시켰고, 시클로헥산 780g을 첨가하여 7.5% 고체로 희석시켰다. 용액을 40℃로 가열했고 30분동안 수소로 스파징하였다. 니켈 2-에틸헥사노에이트를 2.5 몰의 알루미늄 대 1몰의 니켈의 비를 제공하기에 충분한 양으로 시클로헥산내 트리에틸알루미늄과 반응시켜 촉매를 미리 제조하였다. 스파징한 후, 반응기를 4.8 MPa (700psig)의 압력이 되도록 수소로 충진하였다. 이어서 용액내 니켈 농도를 400ppm으로 제공하기에 충분한, Ni/Al 촉매 용액의 초기 분취량을 반응기내로 가압했다. 반응 온도를 30분에 걸쳐 75℃로 올렸고 일정하게 교반하여 2.5시간 동안 이 온도로 유지시컸다. 총 반응시간은 3시간이다. 오존 적정은 부타디엔 불포화의 96% 수소화를 나타냈다(최종 R.U.=0.47meq/g).
생성된 용액을 3ℓ 수지 케틀내에서 2부의 수성상 대 1부의 중합체 용액의 부피비로 물내 1.5% 인산과 접촉시키므로써 촉매 잔류물을 추출하였다. 케틀을 산소와 질소의 혼합물로 스파징한 후에 용액을 20분 동안 교반시키고 이어서 고정시켰다. 첫번째 세척후에 유화제가 형성되었고; 이소프로판올을 부가하여 (중합체 용액의 25중량%) 유화제를 파괴시켰다. 수성산 층을 제거했고 유화제의 형성없이 세척을 수회 반복했다. 수성층을 제거했다.
이어서 물 1.0g 및 이소프로판을 100g 내 무수 메탄설폰산 4.45g을 함유하는 용액을 세척된 중합체 시멘트(7% 고체에서 523g)에 첨가했다. 시클로헥산 393㎖ 및 어소프로판을 162gms을 첨가했다. 생성된 아주 흐린 용액을 약 60℃에서 3시간 동안 교반했다. 용액을 1N 수성 수산화나트륨 2ℓ 및 DI 물(각각 2ℓ) 2 분취량으로써 가열하지 않은 채로 세척했다; 물로 세번 세척한 후에 수성상의 pH는 7이었다.중합체 용매를 회전 증발기에서 제거하여 무색의 아주 흐린 액체를 얻었다.
클로로포름 용액에서13C NMR로 폴리이소프렌 1,4-첨가를 측정했다. 중합체의 작용기를 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석하여 원하는 디히드록시 물질(디올), 모노디히드록시 물질(EO로 캐핑되지만 보호가 제거되지 않거나 또는 보호가 제거되지만 양성자 불순물이 남아있는) 및 비작용성 물질(보호된 -혼입된 EO는 없음)의 상대적 양을 측정하였다. 헵탄/테트라히드로푸란 농도 구배를 사용하여 250mm × 4.6mm 5μ DIOL상 컬럼으로 HPLC 분리를 수행했다. 샘플을 정량화 하는 데에 증발식 광산란 검출기를 사용했다.
실시예 2 및 3
하기와 같이 개시제와 단량체를 다른 비로 사용하여 실시예 1의 과정을 2번 반복했다.
실시예 4
분자당 약 하나의 히드록실 기를 갖는 선형 이소프렌 모노-올을 미세구조 변형제의 부재하에 개시제로서 s-부틸리튬을 사용하여 합성하고, 이어서 산화 에틸렌으로 캐핑시켰다. 중합체 알콕사이드를 중화하여 원하는 이소프렌 모노-올을 제공하였다.
건조 상자내에서, 불활성 질소압하에, s-BuLi 개시제(시클로헥산내 9.1(wt/wt)%의 s-BuLi 용액 15.7g, 0.025mol)를 400g의 중합 등급 시클로핵산내 용해시켰다. 이소프렌 단량체(98.8g)를 개시제 용액에 첨가했다; 중합 혼합물의 온도를 50℃이하로 유지하기 위해 증분량 사이에 허용되는 충분한 시간을 가지고 20 내지 30g의 분취량으로 단량체를 부가했다. 이소프렌의 중합이 완결될때, 리빙 모노리티오중합체를 과량의 산화 에틸렌(EO)과 반응시켜 캐핑시켰다; EO는 리빙 중합체의 노란색이 사라질 때까지 혼합물 전반에서 거품을 일으켰다. 과량의 메탄올(2g)을 첨가하여 알콕사이드의 말단 기를 중화시켰다. 중합체로부터의 리튬 메톡사이드를 증류수로 세척하여 중합체 생성물을 상기 용액으로부터 분리시켰고 중합체를 회전 증발 장치로 진공하에서 농축시켰다.
GPC에 의해 중합체 생성물을 분석한 결과 수평균 분자량이 3,110이고 Q 가 1.15임을 발견했다. NMR 분석 기술로써 상기 중합체의 경우에 이소프렌 1,4-첨가가 88%이고 작용기가 0.81임을 발견했다.
실시예 5,6, 및 7
상기에 기술된 실시예 4의 과정 및 하기에 언급된 시약의 양을 사용하여, 하기와 같이 다른 분자량 값을 갖는 세개의 부가적인 이소프렌 모노-올을 제조했다.
GPC 및 NMR에 의한 상기 샘플의 분석은 하기의 데이타를 제공한다.
실시예 4-7의 낮은 다중 분산도, 높은 1,4-첨가 폴리이소프렌 모노-올은, 미세구조 변형제를 부가하여 제조한 라디칼 또는 기타의 음이온성 이소프렌 모노-올보다 훨씬 낮은 점도를 가진다.
비교 실시예 1
표준 음이온 중합 기술과 비교하기 위하여, 선형 이소프렌 디올을 이중 개시제를 사용하여 합성시키고, 이어서 산화 에틸렌으로 양말단을 캐핑시켰다. 중합체형 디알콕사이드를 중화시켜 원하는 이소프렌 디올을 수득했다. 이중 개시제는 s-BuLi을 디이소프로페닐벤젠(DIPB)과 반응시켜 제조했다.
건조 상자내에서, 불활성 질소압하에, DIPB(15.8g, 0.1mol)를 디에틸 에테르(248g)/시클로헥산(423g) 용매 혼합물내로 용해시켰다. 원 혼합물내 DIPB의 당량당 2당량의 s-BuLi(시클로헥산내 141g의 9.1%(wt/wt)의 s-BuLi 용액, 0.2mol)을 첨가하여 원하는 이중 개시제 용액인 진한 빨간색 용액을 얻었다. s-BuLi 시약을 부가한 15분후에 이소프렌 단량체(151g)를 이중 개시제 용액에 첨가했다; 중합 혼합물의 온도를 50℃이하로 유지하기 위해 증분량 사이에 허용된 충분한 시간을 가지고 30 내지 40g의 분취량으로 단량체를 부가했다. 이소프렌의 중합이 완료될때, 리빙 디리티오중합체를 과량의 산화 에틸렌(EO)과 반응시켜 캐핑시켰다; EO는 리빙 중합체의 노란색이 사라질때까지 혼합물 전반에서 거품을 일으켰다. 중합 디알콕사이드가 형성될때 EO를 첨가하여 용액을 겔로 변화시켰다. 과량의 메탄올(6.4g)을 부가하여 알콕사이드 말단 기를 중화시켰다. 중합체 알콕사이드 말단 기가 중화될 때, 겔은 파괴되어 원하는 이소프렌 디올인 자유 유동 용액을 제공한다. 여과에 의해 리튬 메톡사이드의 침전물을 제거시키고 회전식 증발기 장치로써 진공하에서 중합체를 농축시키므로써 상기의 용액으로부터 중합체 생성물을 분리하였다.
GPC에 의해 중합체 생성물을 분석한 결과 수평균 분자량이 1,300이고; Q가 1.62임을 발견했다. NMR 분석 기술로써 상기 중합체의 경우에 이소프렌 1,4-첨가가 38%이고 및 작용성이 1.58임을 발견하였다.
비교 실시예 2,3, 및 4
상기에 기술된 비교 실시에 1의 과정 및 하기에 언급된 시약의 양을 사용하여, 하기와 같이 다른 분자량 값을 갖는 세개의 부가적인 이소프렌 디올을 제조했다.
CPC 및 NMR에 의한 샘플의 분석하여 하기의 데이타를 얻었다.
실시예 1-3의 낮은 다중분산도, 높은 1,4-첨가 수소화된 폴리이소프렌 디올은 제 2도에서 보여지는 바와같이 라디칼 또는 기타의 음이온(예를 들면, DiLi 또는 THF내의 Li 나프탈렌으로 개시된) 수소화된 이소프렌 디올 보다 훨씬 낮은 점도를 가진다. 상응하는 불포화 이소프렌은 제 1도에서 보여지는 바와같은 동일한 경향을 따른다. 제 1도 및 2도에서의 데이타는 실릴 보호된 히드록실을 포함하는 모노-올이 보호의 제거후에 디올보다 점도가 놀랍게도 더 낮다는 것을 나타낸다.
본 발명의 수소화된 폴리이소프렌 디올은 제 2도에서 보여지는 바와같이 Nisso의 수소화된 폴리부타디엔 디올(폴리타일 HA)보다 점도가 놀랍고도 유의하게 더 낮다.
비교를 위해서, 제 1도 및 제 2도의 데이타를 하기의 표에 포함시킨다:
본 발명의 발명에 의해 제조된 수소화된 이소프렌 디올은 시판되는 수소화된 이소프렌 디올보다 훨씬 더 낮은 점도를 가지고, 높은 1,2 첨가 부타디엔 중합체에 대한 점도 및 낮은 1,2 첨가 부타디엔 중합체의 점도 및 투명도에 있어서 수소화된 부타디엔 디올보다 이롭다. 본 발명에 따라 제조된 폴리이소프렌 디올은 이중개시에 의해 제조된 상응하는 디올 보다 낯은 점도를 가진다.

Claims (6)

  1. 이소프렌의 중합을 20 내지 60℃의 온도에서 하기 구조식(2)를 갖는 리튬 개시제로써 개시하고; 리빙 중합체를 캐핑, 커플링 또는 종결하고; 임의로 잔류 에틸렌 불포화를 수소화시킨 다음; 하나 내지 두개의 말단 작용기를 갖는 중합체를 회수하는 단계로 이루어짐을 특징으로하는 수평균 분자량이 1,000 내지 20,000 이고, 이소프렌 1,4-첨가가 80% 이상이고, 다중분산도가 2미만이고, 분자당 하나 내지 두개의 말단 작용 기를 가지며, 잔류 에틸렌 불포화는 임의로 수소화되는, 저점도의 말단이 작용화된 폴리(이소프렌) 중합체의 제조 방법:
    상기식에서,
    각각의 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 n-부틸이고,
    A"는 메틸 치환되거나 비치환된 프로필렌 브릿징 기, 또는 메틸 치환되거나 비치환된 옥틸렌 브릿징 기이다.
  2. 제 1항에 있어서, 중합이 20 내지 40℃의 온도에서 개시되는 방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 중합체를 회수하기 전에 중합체를 산화 에틸렌과반응시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 회수된 중합체를 메탄설폰산과 반응시켜 실릴 에테르 기를 히드록실 기로 전환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 1항 또는 2항에 있어서, A"가 비치환된 프로필렌 또는 비치환된 옥틸렌이고 R이 메틸인 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 폴리(이소프렌) 중합체내 잔류 에틸렌 불포화를 회수하기 전에 적어도 95% 까지 수소화하는 단계를 포함하는 방법.
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Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6160054A (en) 1995-05-08 2000-12-12 Fmc Corporation Hetero-telechelic polymers and processes for making same
US5416168A (en) * 1994-03-31 1995-05-16 Shell Oil Company Protected functional initiators for making terminally functionalized polymers
US5708092A (en) * 1994-05-13 1998-01-13 Fmc Corporation Functionalized chain extended initiators for anionic polymerization
US5821307A (en) * 1994-05-13 1998-10-13 Fmc Corporation Functionalized chain extended initiators for anionic polymerization
US6197891B1 (en) 1994-05-13 2001-03-06 Fmc Corporation Functionalized chain extended initiators for anionic polymerization
US5486570A (en) 1994-09-29 1996-01-23 Shell Oil Company Polyurethane sealants and adhesives containing saturated hydrocarbon polyols
US6525142B1 (en) * 1994-10-11 2003-02-25 Kraton Polymers U.S. Llc Monohydroxylated diene polymers and epoxidized derivatives thereof
US5461112A (en) * 1994-10-11 1995-10-24 Shell Oil Company Epoxidized monohydroxylated block polymer, epoxy resin, curing agent and epoxy diluent
TW356474B (en) * 1994-10-11 1999-04-21 Shell Internat Res Monohydroxylated diene polymers and epoxidized derivatives thereof
US5561210A (en) * 1995-05-30 1996-10-01 Dow Corning Corporation Synthesis of siloxane-functional telechelic hydrocarbon polymers
US5521255A (en) * 1995-05-30 1996-05-28 Dow Corning Corporation Synthesis of silyl-functional telechelic hydrocarbon polymers
US5523447A (en) * 1995-06-07 1996-06-04 Fmc Corporation Organolithium process
US5721316A (en) * 1995-07-12 1998-02-24 Shell Oil Company Process for incorporation of expoxidized polydienes into epoxy resins
US5900464A (en) 1995-07-25 1999-05-04 Fmc Corporation Processes for making methacrylate and acrylate polymers
US5798418A (en) * 1995-07-31 1998-08-25 Fmc Corporation Star polymers from mixed initiators
US5919870A (en) * 1995-07-31 1999-07-06 Fmc Corporation Functional telechelic star polymers
US5922810A (en) 1995-07-31 1999-07-13 Fmc Corporation Deprotection of protected functional polymers
AU6643196A (en) * 1995-08-04 1997-03-05 Fmc Corporation Telechelic polystyrene/polyethylene copolymers and processes for making same
US5780551A (en) * 1995-11-02 1998-07-14 Fmc Corporation Telechelic polymers from mixed initiator
US5863646A (en) * 1996-03-25 1999-01-26 Ppg Industries, Inc. Coating composition for plastic substrates and coated plastic articles
US6001469A (en) * 1996-03-28 1999-12-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosettable primer and topcoat for plastics, a method for applying and coated plastic articles
US5663250A (en) * 1996-05-16 1997-09-02 Shell Oil Company Deprotection with molten salt
US5965681A (en) * 1996-06-18 1999-10-12 Fmc Corporation Protected functionalized telechelic polymers and processes for making the same
AU3641897A (en) * 1996-07-17 1998-02-09 Conrad W Kamienski Protected functionalized heterotelechelic polymers and processes for preparing the same
US5955559A (en) * 1996-09-17 1999-09-21 Shell Oil Company Cast polyurethane elastomers containing low polarity amine curing agents
US5710192A (en) * 1996-10-02 1998-01-20 Shell Oil Company Polydiene diols in resilient polyurethane foams
US6043299A (en) * 1996-10-31 2000-03-28 Shell Oil Company Process for the extraction of material from multi-phase systems
US5849806A (en) * 1997-05-23 1998-12-15 Shell Oil Company Resilient polyurethane foams of polydiene diols and tackifying resin
US6274688B1 (en) * 1997-07-28 2001-08-14 Kaneka Corporation Functional groups-terminated vinyl polymers
US6153706A (en) * 1997-07-30 2000-11-28 Fmc Corporation Protected multi-functionalized star polymers and processes for making the same
US6593423B1 (en) * 2000-05-03 2003-07-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Adhesion promoting agent and coating compositions for polymeric substrates
US6203913B1 (en) 1997-12-19 2001-03-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition for plastic substrates
TW442498B (en) * 1998-05-18 2001-06-23 Shell Internattonale Res Mij B Process for making anionic polymeric di-and polyfunctional polymers using protected functional initiators, and functionalised polymer producted thereby
US6300414B1 (en) 1998-08-28 2001-10-09 Basf Corporation Additive for coating compositions for adhesion to TPO substrates
US6391981B1 (en) 1999-04-23 2002-05-21 Kraton Polymers Us Llc Increased throughput in the manufacture of anionic polymers by reduction in polymer cement viscosity through the addition of metal alkyls
US6455651B1 (en) 1999-04-23 2002-09-24 Kraton Polymers U.S. Llc Uniform initiation of anionic polymerization using organo-substituted alkali metal initiators
US6423778B1 (en) 1999-06-30 2002-07-23 Basf Corporation Process for coating olefinic substrates
US6537661B1 (en) * 1999-07-02 2003-03-25 Kraton Polymers U.S. Llc Melt processable, bleach resistant, durable fibers having high elastic recovery and low stress relaxation from polyurethane elastomers
US20020198343A1 (en) * 2000-03-14 2002-12-26 Willis Carl Lesley Uniform initiation of anionic polymerization using organo-substituted alkali metal initiators
AU2002215338A1 (en) * 2000-11-07 2002-05-21 Basf Corporation Coating compositions for adhesion to olefinic substrates
US6559240B2 (en) * 2000-11-22 2003-05-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for tin/silicon coupling functionalized rubbers
US6881795B2 (en) * 2001-03-28 2005-04-19 Firestone Polymers, Llc CO2 terminated rubber for plastics
US20030069366A1 (en) * 2001-09-17 2003-04-10 Letchford Robert J. Urethane oligomers of heterotelechelic amine functional polyolefins
US6777026B2 (en) * 2002-10-07 2004-08-17 Lord Corporation Flexible emissive coatings for elastomer substrates
CN1302036C (zh) * 2002-07-11 2007-02-28 克拉通聚合物研究有限公司 偶联的苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法
US20040077773A1 (en) * 2002-07-12 2004-04-22 Tavares Manuel J Low viscosity, flexible, hydrolytically stable potting compounds
US6844412B2 (en) * 2002-07-25 2005-01-18 Lord Corporation Ambient cured coatings and coated rubber products therefrom
US6867264B2 (en) 2002-08-28 2005-03-15 Kraton Polymers U.S. Llc Process for removing residual silicon species from hydrocarbon solvents
CA2511242C (en) * 2002-12-20 2010-01-12 Anita Melikian Inhibitors of human tumor-expressed ccxckr2
US7335712B2 (en) * 2005-04-21 2008-02-26 Bridgestone Corporation Process of producing a siloxy-functionalized polymer
JP2009509727A (ja) * 2005-09-22 2009-03-12 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 樹脂基材上に付着コーティングを生成する方法
WO2007050213A2 (en) * 2005-09-22 2007-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Adherent coating compositions for resinous substrates
US7956123B2 (en) * 2005-10-24 2011-06-07 Momentive Performance Materials Inc. Solvent resistant polyurethane adhesive compositions
US20080076876A1 (en) * 2006-09-25 2008-03-27 Basf Corporation Coating compositions for adhesion to olefinic substrates
US8716409B2 (en) * 2006-12-29 2014-05-06 Firestone Polymers, Llc Carboxylate terminated polymers and their use in impact-modified plastics
WO2008088765A2 (en) * 2007-01-12 2008-07-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Adhesion promoting cleaner solution
CA2992243C (en) 2007-10-19 2021-01-12 Lord Corporation Suspension system for aircraft auxiliary power unit with elastomeric member
US8466218B2 (en) 2009-09-04 2013-06-18 Basf Coatings Gmbh Adhesion promoter and coating composition for adhesion to olefinic substrates
JP5887349B2 (ja) 2011-08-22 2016-03-16 株式会社ブリヂストン 重合体の製造方法
US20140259753A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Nike, Inc. Modified thermoplastic elastomers for increased compatibility with supercritical fluids
DE102013204991A1 (de) 2013-03-21 2014-09-25 Evonik Industries Ag Herstellung von Polyurethanschäumen, die Polyole auf Polyolefinbasis enthalten

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE27145E (en) * 1969-05-20 1971-06-22 Side-chain
DD138071A1 (de) * 1974-10-04 1979-10-10 Klaus Gehrke Verfahren zur herstellung von polymeren aus konjugierten dienen mit hohem 1,4-strukturanteil
US4417029A (en) * 1981-08-03 1983-11-22 Atlantic Richfield Company Derivatization of star-block copolymers
US4518753A (en) * 1982-04-26 1985-05-21 National Research Development Corporation Anionic polymerization of conjugated dienes in the presence of hindered triaryl boron or aluminum derivatives
DE3527909A1 (de) * 1985-08-03 1987-02-12 Basf Ag Polymerisate mit aminogruppen, deren herstellung und verwendung
DE3611421A1 (de) * 1986-04-05 1987-10-08 Basf Ag Polymerisate mit aminogruppen, deren herstellung und verwendung
EP0344888B1 (en) * 1988-05-31 1994-12-21 Gencorp Inc. Liquid telechelic polymers having high 1,4-diene structure
US4970254A (en) * 1988-09-22 1990-11-13 Shell Oil Company Method for hydrogenating functionalized polymer and products thereof
GB9002804D0 (en) * 1990-02-08 1990-04-04 Secr Defence Anionic polymerisation
US5166277A (en) * 1991-10-31 1992-11-24 Shell Oil Company Hydrogenation of unsaturation in low molecular weight diene polymers

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US5376745A (en) 1994-12-27
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