KR20030014107A - 친전자성기로 개질된, 커플링된 디엔 중합체 - Google Patents

친전자성기로 개질된, 커플링된 디엔 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20030014107A
KR20030014107A KR1020020046015A KR20020046015A KR20030014107A KR 20030014107 A KR20030014107 A KR 20030014107A KR 1020020046015 A KR1020020046015 A KR 1020020046015A KR 20020046015 A KR20020046015 A KR 20020046015A KR 20030014107 A KR20030014107 A KR 20030014107A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
groups
coupled
coupling
modified
Prior art date
Application number
KR1020020046015A
Other languages
English (en)
Inventor
미하엘 그륀
토마스 크나우프
빌프리트 브라우바흐
Original Assignee
바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10217800A external-priority patent/DE10217800B4/de
Application filed by 바이엘 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바이엘 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20030014107A publication Critical patent/KR20030014107A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

공액 디엔, 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물을 기재로 한 음이온성 리빙 중합체를 리빙 중합체와 반응할 수 있는 기 3개 이상 및 중합체의 개질에 기여하는 기 1개 이상을 분자 중에 함유하는 관능성 유기 화합물과 반응시켜 제조된, 공액 디엔, 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물을 기재로 하고 친전자성기로 개질된 본 발명에 따른 커플링된 중합체는 양호한 가공성 및 개선된 물성 및 동적 특성을 나타내며, 사용되는 커플링제가 가공 중에 임의의 독성 효과를 나타내지 않는 이점이 있다.
본 발명에 따른 중합체는 모든 종류의 성형 물품, 특히 타이어 및 타이어 구조 부품, 골프공 및 공업용 고무 물품의 제조 및 ABS 및 HIPS 플라스틱과 같은 고무 강화 플라스틱의 제조에 적합하다.

Description

친전자성기로 개질된, 커플링된 디엔 중합체{Coupled Diene Polymers Modified With Electrophilic Groups}
본 발명은 친전자성기로 개질된 커플링된 디엔 중합체 및 그의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 친전자성기로 개질된 커플링된 디엔 중합체의 제조에 관한 것이다.
특히 타이어 구성물에 사용하기 위해 공액 디엔을 기재로 하거나 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물을 기재로 한 알칼리 말단 리빙(living) 중합체와 같은 리빙 중합체를 본원의 목적에 특히 적합한 유기 또는 무기 화합물로 가교(커플링)시키는 것은 공지되어 있으며, 이에 의해 타이어의 가공성 뿐만 아니라 물성 및 동적 특성, 특히 타이어의 회전 저항(rolling resistance)과 관련된 물성 및 동적 특성이 개선된다.
리빙 중합체를 가교시킬 수 있는 상응하는 기, 예를 들어 에폭시기가 있는 광범위한 유기 화합물 외에 상기 고무용으로 당업계에서 사용되는 가교제로는 이소시아네이트기, 알데히드기, 케토기, 에스테르기 및 할라이드기 및 규소 또는 주석 화합물의 할라이드, 설파이드 및 아민이 포함된다. 공지되어 있는 가교제 또는 커플링제가 기술되어 있고 새로운 에폭시기 함유 유기 가교제 및 그로 가교된 중합체가 논의되어 있는 DE 제19,857,768A1호를 참조할 수 있다. 또한, EP-A 제0,890,580호 및 EP-A 제0,930,318호에는 주석 할라이드를 사용하여 커플링시키고, 이외에 또한 EP-A 제0,890,580호에 기술된 바와 같이 히드록시실록산으로 종결시키거나 또는 개질한 디엔 중합체 및 공중합체가 기술되어 있다. DE 제19,803,039A1호에는 조성물의 기재가 되는 고무가 주석, 인, 갈륨 또는 규소 화합물로 일부 커플링된 고성능 타이어 실용 고무 조성물이 기술되어 있다.
또한, 2개 이상의 에폭시기를 함유한 다관능성 화합물로 개질된 공액 디엔 기재 고무를 함유한 혼합물이 기술되어 있는 WO 제01/123467A1호에 고무 혼합물이 공지되어 있다. 상기 특허 출원에 기술된 디엔 고무는 말단기의 60 중량％ 이상이 다관능성 화합물로 관능화된다. 특히 상기 특허 출원의 표에서 볼 수 있는 바와 같이, 사용된 다관능성 화합물과의 커플링 반응은 실제로 발생하지 않았다.
일본 특허 출원 제7,330,959-A2호에는 용액 중에서 제조된, 커플링되고 가교된 스티렌-부타디엔 공중합체를 함유한 타이어 실용 고무 혼합물이 기술되어 있다. 상기 문헌에 기술된 스티렌-부타디엔 공중합체의 분자량 비(Mw/Mn)는 2.2 내지 3.2이고 중량 평균 분자량(Mw)은 500,000 이상이다.
종래의 가교제는 커플링 동안의 바람직하지 못한 부산물 형성, 가교제의 독성 또는 커플링제로의 중합체의 불충분한 가교(DE 제19,857,768A1호)와 같은 상당한 단점이 여전히 있으므로, 종래의 커플링제 및 가교제의 단점을 나타내지 않고또한 제조된 중합체의 가공 거동 및 가황물(vulcanizate)의 물성 및 동적 특성에서 추가적인 이점을 나타내는 가교제 및 커플링제가 요구되고 있다.
이외에, WO 제01/123467A1호 및 JP 제7,330,959-A2호에 기술되어 있는 고무는 실제로 커플링되지 않으므로 단지 약간의 분지도를 나타내고(WO 제01/123467A1호) 분자량 분포가 넓은 동시에 분자량이 높다(JP 제7,330,959-A2호)는 것을 또한 언급할 수 있다. 또한, 방금 언급된 특허 공개에 기술되어 있는 개질되고(거나) 커플링된 고무는 고무의 가공성과 가황물의 물성 및 동적 특성 사이의 최적의 비를 나타내지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 물성 및 동적 특성과 함께 양호한 가공성을 나타내고, 분자 중에 존재하는 친전자성기를 통해 충전제와 상호작용할 수 있는, 친전자성기로 개질된 (고도로 분지된) 방사상(stellate)의 가교 디엔 중합체 및 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 임의의 독성 효과를 발생시키지 않으므로 특수한 보호 수단을 사용하여 가공할 필요가 없는 커플링제 및(또는) 가교제를 사용하여 디엔 중합체 및 공중합체를 커플링하는 것이다.
따라서, 본 발명은 분자량 비(Mw/Mn)가 1.0 내지 2.1이고 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 이상이고 유리 전이 온도(Tg)가 -100 ℃ 내지 -10 ℃이고 중합체 중의 비닐기의 양이 중합체 중에 존재하는 디엔 단위에 대하여 5 내지 90 ％이고 가교수(crosslinking number)(커플링수(coupling number))가 2 이상이며, 개질에 기여하는 친전자성기의 비율이 중합체의 제조에서 중간체로서 형성되는 알칼리 금속 말단 중합체 음이온의 양에 대하여 2 내지 33 몰％인,
공액 디엔, 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물, 및 커플링할 수 있는 기가 3개 이상이고 개질에 기여하는 친전자성기가 1개 이상인 다관능성 화합물을 기재로 하고 친전자성기로 개질된, 커플링된 중합체를 제공한다.
바람직하게는 개질에 기여하는 친전자성기의 비율은 중합체의 제조에서 중간체로서 형성되는 알칼리 금속 말단 중합체 음이온의 양에 대하여 5 내지 25 몰％, 바람직하게는 10 내지 25 몰％이다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 개질된 중합체는 일반적으로 적절한 알칼리 금속이 말단에 있는 음이온성 리빙 중합체를 본 발명에 따른 관능성 유기 화합물과 반응시킴으로써 제조된다. 불포화 화합물의 음이온 중합은 예를 들어 상응하는 탄성체 제조에 광범위하게 사용되는 방법이며 물론 당업계의 숙련자들에게 널리 공지되어 있다. 이러한 음이온 중합 반응 및 관련 이론적 배경은 특히 문헌[Polymer Synthesis (Paul Rempp and Erdward W. Merill) Huethig and Wepf-Verlag, Basel, Heidelberg, New York, 1986, pp. 114-138 및 Science and Technology of Rubber, second edition, (edited by: Shane E. Mark, Burak Erman and Frederick R. Eirich) Academic Press, 1994, pp. 60-70]에 보다 상세히 기술되어 있다. 이외에, 에폭시기를 함유한 가교제로 알칼리 금속 말단 리빙 중합체를커플링하는 것이 기술되어 있는 DE 제198,57,768A1호를 또한 참조할 수 있다.
상응하는 중합체 음이온의 제조에 통상적으로 사용되는 모든 공지된 디엔을 음이온성 리빙 중합체의 합성을 위한 공액 디엔으로서 사용할 수 있다. 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 바람직하게는 1,3-부타디엔 및 이소프렌, 및 이들의 혼합물을 예로서 언급할 수 있다.
또한, 공액 디엔과 함께 공중합될 수 있는 공지된 비닐방향족 화합물이 비닐방향족 화합물로서 적합하다. 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, p-tert-부틸스티렌, 디비닐스티렌, 디비닐에틸렌, 4-프로필스티렌, p-톨릴스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 바람직하게는 스티렌, 또는 이들의 혼합물을 예로서 언급할 수 있다.
상기 공액 디엔과 비닐방향족 화합물의 공중합에 사용되는 비닐방향족 화합물의 양은 일반적으로 5 내지 55 중량％, 바람직하게는 10 내지 45 중량％이고, 사용되는 공액 디엔의 양은 일반적으로 45 내지 95 중량％, 바람직하게는 55 내지 90 중량％이다. 공중합체는 다양한 상기 단량체의 랜덤 공중합체, 스텝-블록(step-block) 공중합체 또는 완전한 블록 공중합체일 수 있다.
상기 단량체를 기재로 한 음이온성 리빙 중합체는 이미 언급한 바와 같이 알칼리 금속이 말단에 있고 이 형태로 본 발명에 따른 관능성 유기 화합물과의 반응에 사용된다.
적합한 말단 알칼리 금속으로는 알칼리 금속 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및세슘, 바람직하게 리튬이 포함된다.
본 발명에 따른 다관능성 화합물로서, 커플링할 수 있는 기 3개 이상 및 개질에 기여하는 친전자성기 1개 이상을 분자 중에 함유한 유기 화합물이 사용된다. 여기에서, 커플링할 수 있는 기가 개질에 기여하는 친전자성기와 동일할 수 있다.
본 발명에 따라서 사용되는 다관능성 화합물은 음이온성 리빙 중합체와 반응할 수 있는 기를 바람직하게는 3 내지 10개, 보다 바람직하게는 3 내지 4개 함유한다. 더욱이, 다관능성 화합물은 또한 중합체의 개질에 기여하는 기를 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개 함유한다.
음이온성 리빙 중합체와의 커플링 반응에 관여할 수 있는 기로는 에폭시기, 이소시아네이트기, 알데히드기, 케토기, 에스테르기, 산 할라이드기, 알콕시실란기, 티우란기, 설페닐 클로라이드기, 및 규소 할라이드기 및 주석 할라이드기가 포함된다. 에폭시기, 알데히드기, 케토기, 에스테르기, 규소 할라이드기 및 주석 할라이드기가 바람직하다. 에폭시기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 기는 본원에 언급된 바와 같이 중합체의 개질에 기여할 수 있다.
중합체의 개질에 기여하는 또다른 적합한 기로는 예를 들어 tert-아미노기, 에테르기(대칭 및 비대칭), 암모늄기, 실록산기 및(또는) 티오에테르기가 포함된다. 아미노기, 에테르기 및(또는) 실록산기가 바람직하고, 아미노기 및(또는) 에테르기가 보다 바람직하다. 이 기는 중합체의 개질에 기여하고 리빙 중합체와의 임의의 커플링 반응에 참여하지 않는다.
따라서, 사용되는 관능성 유기 화합물은 그의 치환체가 대칭으로구성되거나(즉, 분자 중의 모든 기 또는 치환체가 동일함) 또는 비대칭으로 구성될 수 있다(즉, 기의 화학 구조가 상이함).
관능성 유기 화합물의 상기 정의는 커플링 반응 전에 존재할 때의 화합물을 가리킨다. 이는 커플링 반응 후에 중합체를 개질할 수 있는 부가적인 기, 예를 들어 에폭시기 또는 히드록시기가 형성될 수 있음을 의미한다.
상기 종류의 관능성 유기 화합물으로서, 예를 들어 N,N-비스-(2,3-에폭시프로폭시)-아닐린, 4,4-메틸렌-비스-(N,N-글리시딜아닐린), 트리스-(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 또는 트리글리시딜 글리세롤, 특히 4,4-메틸렌-비스-(N,N-글리시딜아닐린), 트리글리시딜 글리세롤 또는 N,N-비스-(2,3-에폭시프로폭시)-아닐린, 및 이들의 혼합물이 커플링제 및 개질제로서 사용될 수 있다.
생성된 가교된 개질 중합체의 가교 비율(crosslinking ratio) 및 특성은 특히 사용되는 가교제의 양에 달려 있다. 이러한 이유 때문에, 적합한 예비 시험으로 가장 바람직한 가교제의 양을 결정하는 것이 편리하다.
본 발명에 따라서 친전자성기로 개질된 커플링된 중합체의 분자량 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.2 내지 2.0, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.0이다. 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 100,000 내지 800,000 범위이다. 중합체 중의 비닐기의 양은 바람직하게는 10 내지 90 중량％ 범위이다. 본 발명에 따른 중합체의 가교수는 바람직하게는 2 내지 4 범위이다.
본 발명에 따른 커플링되고 개질된 중합체를 제조하기 위하여, 본 발명에 따른 관능성 유기 화합물과 음이온성 리빙 중합체의 반응을 불활성 비양성자성 용매의 존재 하에 통상적인 방법으로 실시한다. 이러한 불활성 비양성자성 용매는 이성질체 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 2,4-트리메틸펜탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 또는 1,4-디메틸시클로헥산과 같은 파라핀계 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 디에틸벤젠 또는 프로필벤젠과 같은 방향족 탄화수소일 수 있다. 이들 용매는 개별적으로 또는 배합하여 사용할 수 있다. 시클로헥산 및 n-헥산이 바람직하다.
임의적으로는 비닐방향족 화합물과 공액 디엔의 공중합시 중합 속도를 증가시키고(거나) 중합체 구조를 개질하기 위하여 극성 용매를 상기 비양성자성 용매에 첨가할 수 있다. 적합한 극성 용매로는 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 시클로아밀 에테르, 디프로필 에테르, 에틸렌디메틸 에테르, 에틸렌디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디메틸 에테르, tert-부톡시에톡산 또는 비스-(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 바람직하게는 tert-부톡시에톡시에탄 또는 비스-(2-디메틸아미노에틸) 에테르와 같은 에테르, 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민과 같은 tert-아민이 포함된다. 상응하는 공중합체의 미세구조도 또한 상기 언급한 바와 같이 극성 용매의 첨가에 의해 예를 들어 스텝-블록 구조에서 랜덤 구조로 변경될 수 있다. 음이온 중합에서 중합체 구조를 개질하기 위해 사용되는 극성 용매는 사용되는 개시제 1 몰에 대하여, 일반적으로 0.1 내지 40 몰, 바람직하게는 0.1 내지 10 몰의 양으로 사용된다.
사용되는 용매의 양은 광범위한 범위 내에서 다양할 수 있다. 양은 일반적으로 총 단량체 100 중량부 당 약 300 내지 1500 중량부이다.
본 발명에 따른 커플링되고 개질된 중합체의 제조는 실질적으로 두 단계로 이루어진다. 제1 단계에서 알칼리 금속 말단 음이온성 리빙 중합체를 제조한 후, 제2 단계에서 알칼리 금속 말단 음이온성 리빙 중합체를 상기 정의된 본 발명에 따른 관능성 유기 화합물로 가교한다. 이 유기 화합물은 제조할 중합체의 목적하는 특성에 따라서 중합의 임의의 적합한 시점에서 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 제조의 제1 단계는 일반적으로 음이온성 리빙 중합체를 형성하기 위해 알칼리 금속 개시제계를 각각의 단량체 또는 단량체들과 반응시킴으로써 실시한다. 이 중합 단계는 하나의 단계 또는 연속된 단계들로 실시할 수 있다. 중합체 사슬이 단일중합체 또는 2종 이상의 단량체를 함유하는 랜덤 또는 스텝 공중합체일 경우, 단량체들을 알칼리 금속 개시제로 동시에 중합한다. 중합체 사슬이 2종 이상의 단일중합체 또는 공중합체를 함유하는 블록 공중합체일 경우, 개별적인 블록은 단량체를 점진적이거나 또는 연속적으로 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 가교된 중합체의 제조 방법의 제1 단계에 사용되는 알칼리금속 기재 개시제계는 일반식 R1-M(여기서, R1은 탄소 원자수가 1 내지 20인 히드로카르보닐 라디칼이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘으로부터 선택된 알칼리 금속임)의 알칼리 금속 화합물을 기재로 한다. 이러한 리튬 출발물질로는 메틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, 이소부틸리튬, tert-부틸리튬, tert-옥틸리튬, 헥실리튬, n-운데실리튬, 페닐리튬, 나프틸리튬, p-톨릴리튬, 4-페닐부틸리튬, 시클로헥실리튬 및 4-시클로헥실부틸리튬이 포함된다. 사용되는 알칼리 금속 화합물의 양은 목적하는 분자량과 같은 중합체의 목적하는 특성에 의해 좌우된다. 일반적으로 알칼리 금속 화합물은 총 단량체 100 g 당 0.2 내지 20 밀리몰 범위의 양으로 사용된다.
중합 반응은 임의적으로 극성 용매와 혼합된 상기 불활성 비양성자성 용매의 존재 하에 실시된다.
중합 온도는 광범위한 범위 내에서 다양할 수 있으며 일반적으로 0 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 130 ℃ 범위이다. 반응 시간도 또한 수 분 내지 수 시간의 광범위한 범위 내에서 다양하다. 중합은 통상적으로 약 30 분 내지 8 시간 범위의 시간, 바람직하게는 4시간 안에 실시된다. 중합은 보통 압력 및 승압(1 내지 10 바)에서 실시될 수 있다.
제2 반응 단계(가교 단계)를 실시하기 위하여, 중합에서 수득된 혼합물을 커플링제로서 역할을 하는 상기 관능성 유기 화합물과 혼합한다.
커플링 반응에서는 커플링 반응에 불리하게 영향을 줄 수 있는 저해 화합물이 확실히 존재하지 않도록 주의해야 한다. 이러한 저해 화합물로는 예를 들어 이산화탄소, 산소, 물, 할라이드, 알코올 및 유기 및 무기산이 포함된다.
일반적으로 커플링 반응은 중합 반응의 온도에 대략 상응하는 온도에서 실시된다. 이는 가교 반응이 약 0 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 실시됨을 의미한다. 또한, 가교 반응은 보통 압력 및 승압(1 내지 10 바)에서 실시될 수 있다.
커플링 반응의 반응 시간은 비교적 짧고, 약 1 분 내지 약 1 시간 범위이다.
본 발명에 따라서, 커플링 반응을 위해 알칼리 금속 말단 중합체 음이온의 몰 당 약 0.03 내지 0.33 몰, 바람직하게는 0.1 내지 0.26 몰의 다관능성 유기 화합물이 사용된다.
가교 반응 후, 수득된 커플링되고 개질된 중합체를 상기 언급된 바와 같이 알코올 또는 물 또는 상응하는 혼합물과 같은, 활성 수소를 함유한 종결제로 반응 혼합물을 처리함으로써 회수한다. 또한, 가교된 중합체를 단리하기 전에 반응 혼합물에 산화방지제를 첨가할 경우 이점이 있다.
본 발명에 따른 중합체의 분리는 통상적인 수단, 예를 들어 증기 증류 또는 알코올과 같은 적합한 응집제를 사용한 응집에 의해 실시된다. 그 후에, 응집된 중합체를 생성된 매질로부터 예를 들어 원심분리 또는 압출하여 제거한다. 잔류 용매 및 다른 휘발성 구성 성분은 가열, 임의적으로는 감압 하의 가열 또는 팬으로부터의 기류 중에서의 가열에 의해 단리된 중합체로부터 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체의 제조는 회분식 및 연속식으로 실시될 수 있다. 직렬로 연결된 수 개의 반응기, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 2 내지 4개의 반응기로 이루어진 다단 반응기(reactor cascade)에서의 연속 절차가 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 공액 디엔, 또는 비닐방향족 화합물과 공액 디엔을 불활성 유기 용매 및 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 통상적인 방법으로 중합시키고, 형성된 알칼리 금속 말단 중합체 음이온을 커플링할 수 있는 기 3개 이상 및 개질에 기여하는 친전자성기 1개 이상을 함유한 다관능성 화합물과 0.03 내지 0.33:1의 다관능성 화합물 대 알칼리 금속 말단 중합체 음이온의 몰 비로 반응시키는 것을 특징으로 하는,
친전자성기로 개질되고 공액 디엔, 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물, 및 커플링할 수 있는 기가 3개 이상이고 개질에 기여하는 친전자성기가 1개 이상인 다관능성 화합물을 기재로 하고 상기한 물리적 매개변수가 있는 커플링된 중합체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 충전제, 염료, 안료, 연화제 및 강화제와 같은 통상적인 배합 성분을 본 발명에 따른 중합체에 첨가할 수 있다. 또한, 문헌["Handbuch fuer die Gummiindustrie", 2ndEdition, 1991, Editors: Bayer AG]에 기술된 것과 같은 공지된 고무 보조재 및 가교제가 사용될 수 있다. 더욱이, 제조되는 고무 성형 물품의 특수한 특성 프로필을 달성하기 위해 본 발명에 따른 중합체를 공지된 고무와 공지된 방식으로 혼합하는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따른 커플링되고 개질된 중합체는 타이어 및 타이어 부품, 골프공 및 다른 산업용 고무 물품의 제조와 같은 모든 형태의 가황물 및(또는) 고무 성형 물품의 제조, 및 ABS 및 HIPS 플라스틱과 같은 고무 강화 플라스틱의 제조에 공지된 방식으로 사용될 수 있다.
<실시예>
<실시예 1>
a) 리튬 말단 음이온성 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조:
공업용 헥산 8500 g을 질소로 충전되고 교반기가 장착된 오토클레이브에 넣었다. 그 후에, tert-부톡시에톡시에탄 90 밀리몰, 포타슘 tert-아밀레이트 0.80 밀리몰 및 n-부틸리튬(BuLi) 12 밀리몰을 헥산에 교반하면서 첨가하였다. 그 후에, 건조되고 안정화제가 제거된 1,3-부타디엔 1125 g과 건조되고 안정화제가 제거된 스티렌 375 g을 이 혼합물에 계량해 넣었다. 단량체의 중합을 70 ℃의 온도에서 단량체의 정량적 전환율까지 실시하였다.
b) a)에 따라서 제조된 공중합체의 커플링
a)에서 수득된 중합체에
1) N,N-비스-(2,3-에폭시프로필)-4-(2,3-에폭시프로폭시)아닐린(커플링제 1) 4 밀리몰, 또는
2) 4,4-메틸렌-비스-(N,N-디글리시딜아닐린)(커플링제 2) 3 밀리몰, 또는
3) 트리글리시딜 글리세롤(커플링제 3) 4 밀리몰
을 직접 그 자리에 첨가하고, 혼합물을 약 70 ℃에서 약 1 시간 동안 교반하였다. 그 후에, 반응기의 내용물을 냉각시키고 에탄올로 반응을 종결시켰다. 그 후에, 수득된 생성물을 불카녹스(Vulkanox, 등록상표) BHT로 안정시키고 건조실에서 60 ℃로 건조시켰다.
커플링제 대 Li-말단 중합체의 몰 비:
1) 0.33 몰 (커플링제 1) : 1 몰 (중합체)
2) 0.253 몰 (커플링제 2) : 1 몰 (중합체)
3) 0.33 몰 (커플링제 3) : 1 몰 (중합체)
명시된 몰 비는 완전한 커플링을 가리킨다.
<비교예>
커플링되지 않고 개질되지 않은 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조를 실시예 1a)에서 기술된 바와 같이 실시하였다. 이어지는 제조된 공중합체의 커플링은 N,N-디글리시딜아닐린(커플링제 4) 6 밀리몰을 사용하여 직접 그 자리에 실시하였다. 커플링의 반응 시간 및 중합체의 마무리 처리는 1b)에서 기술된 바와 같이 실시하였다.
커플링제 대 Li-종결 중합체의 몰 비:
5) 0.5 몰 (커플링제 4) : 1 몰 (중합체)
명시된 몰 비도 또한 중합체와의 완전한 커플링을 가리킨다.
커플링제 4로 커플링된 SBR 공중합체를 하기 표에서 "기준"으로서 표시하였다.
수득된 개질 중합체의 분석으로부터 하기 데이타를 수득함:
100 ℃에서의 ML 1+4 스티렌
[％]		 1,4-시스
[％]		 1,4-
트랜스
[％]		 비닐
[％]		 L 값
[mg/ℓ]		 Tg
[℃]		 GPC
Mw 다분산도
(Mw/Mn)
커플링 전의
실시예 1		 61 --- --- --- --- 219 --- 293328 1.3
커플링제 1로 커플링 후의 실시예 1 78 22.5 11.5 14.6 51.4 267 -21 397060 1.6
커플링제 2로 커플링 후의 실시예 1 76 22.9 13.0 17.7 46.6 313 -22 495935 2.1
커플링제 3으로 커플링 후의 실시예 1 69 21.1 13.4 17.5 48.0 330 -25 454043 1.7
커플링 전의 비교예 60 --- --- --- --- 209 --- 282776 1.4
커플링제 4로 커플링 후의 비교예 75 22.1 11.3 14.0 52.6 245 -20 353577 1.5
ML 1+4 무니 값(Mooney value)
GPC 겔 투과 크로마토그래피
Mw평균 분자량
L 값 용액의 점도 - 중합체 0.5 g /톨루엔 100 ml
다양하게 커플링된 중합체와의 고무 혼합물
카본 블랙 혼합물
실시예 2 실시예 1 실시예 3 기준
커플링제 2를 사용한 중합체 60
커플링제 1을 사용한 중합체 60
커플링제 3을 사용한 중합체 60
기준 60
부나(Buna) CB 25 40 40 40 40
카본 블랙 N 234 50 50 50 50
광유* 5 5 5 5
ZnO RS 3 3 3 3
스테아르산 2 2 2 2
안티럭스(Antilux) 654** 1.5 1.5 1.5 1.5
불카녹스 HS**** 1 1 1 1
불카녹스 4020*** 1 1 1 1
불카시트(Vulkacit) CZ****** 1.4 1.4 1.4 1.4
불카시트 D******* 0.3 0.3 0.3 0.3
황 1.8 1.8 1.8 1.8
혼합물 특성, DIN 53523
100 ℃에서의 무니 점도 ML 1+4 74 81 87 78
*에네르텐(Enerthene) 1849-1, 광유 가소제, 모빌 슈미에르스토프 게엠베하(Mobil Schmierstoff GmbH)
**광 보호 왁스, 라인 케미 라이나우(Rhein Chemie Rheinau)
***노화방지제(6PPD), 바이엘 아게(Bayer AG)
****노화방지제(TMQ), 바이엘 아게
******설펜아미드 가속제(CBS), 바이엘 아게
*******구아니딘 가속제(DPG), 바이엘 아게
가황물 특성, ISO 37
강도, MPa 19 21.5 20 19.3
파단 신도, ％ 420 435 400 405
인장 탄성률 100 ％, MPa 2.8 2.6 2.6 2.6
인장 탄성률 300 ％, MPa 14.7 13.1 13.6 12.5
강화도 5.3 5.0 5.2 4.8
경도 23 ℃, 쇼어(shore) A 67 67 66 67
경도 70 ℃, 쇼어 A 64 63 65 63
탄성 23 ℃, ％ 44 42 48 42
탄성 70 ℃, ％ 60 58 59 57
로엘릭(Roelig), 10 HZ, DIN 53513
tan δ 60 ℃ 0.133 0.133 0.124 0.137
전형적인 타이어 실용 카본 블랙 충전 가황물에 있어서, 커플링제 1, 2 및 3을 사용한 본 발명에 따른 중합체는 기준 중합체(기준)에 비하여 강화도와 관련하여 상당한 이점을 나타내며, 이는 중합체와 충전제의 상호작용을 명확하게 예시해 준다. 결국 이는 탄성 증가, 특히 고온(70 ℃)에서의 탄성 증가, 및 당업계의 숙련자들이 상응하게 제조되는 타이어의 회전 저항의 감소와 동등하다고 생각하는, 60 ℃에서의 로엘릭에 따른 tan δ 값의 감소를 유발한다.
규산 혼합물
실시예 2 실시예 1 실시예 3 기준
커플링제 2를 사용한 중합체 70
커플링제 1을 사용한 중합체 70
커플링제 3을 사용한 중합체 70
기준 70
부나 CB 25 30 30 30 30
광유* 37.5 37.5 37.5 37.5
불카실(Vulkasil) S******** 80 80 80 80
실란 Si 69********* 6.4 6.4 6.4 6.4
ZnO RS 2.5 2.5 2.5 2.5
스테아르산 1 1 1 1
불카녹스 HS**** 1 1 1 1
불카녹스 4020*** 1 1 1 1
불카시트 CZ****** 1.8 1.8 1.8 1.8
불카시트 D******* 2 2 2 2
황 1.5 1.5 1.5 1.5
혼합물 특성, DIN 53523
100 ℃에서의 무니 점도 ML 1+4 73.5 83.8 90 79.4
가황물 특성, ISO 37
강도, MPa 18.5 17.5 18.1 17.4
파단 신도, ％ 436 430 430 435
인장 탄성률 100 ％, MPa 3.0 2.8 2.9 3.1
인장 탄성률 300 ％, MPa 11.3 10.6 10.8 10.4
강화도 3.8 3.8 3.7 3.4
경도 23 ℃, 쇼어 A 75 75 75 76
경도 70 ℃, 쇼어 A 70 71 72 70
탄성 23 ℃, ％ 34 32 39 32
탄성 70 ℃, ％ 54 54 56 54
로엘릭, 10 HZ, DIN 53513
tan δ -20 ℃ 0.457 0.415 0.462 0.382
60 ℃ 0.127 0.127 0.112 0.129
*에네르텐 1849-1, 광유 가소제, 모빌 슈미에르스토프 게엠베하
***노화방지제(6PPD), 바이엘 아게
****노화방지제(TMQ), 바이엘 아게
******설펜아미드 가속제(CBS), 바이엘 아게
*******구아니딘 가속제(DPG), 바이엘 아게
********규산, 바이엘 아게
*********실란, 데구사
규산으로 충전된 가황물에 있어서도, 본 발명에 따른 중합체는 충전제와 개선된 상호작용을 나타내며, 이는 증가된 강화도로서 나타난다. 감소된 회전 저항(60 ℃에서의 보다 낮은 tan δ) 외에, 이 종류의 타이어 실 혼합물을 사용하면 그로부터 제조된 타이어의 습윤 특성이 개선된다(-20 ℃에서의 증가된 tan δ).
상기에서 예시를 목적으로 본 발명을 상세하게 기술하였으나, 그러한 세부사항은 단지 예시를 목적으로 한 것이며, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어남 없이 당업계의 숙련자들에 의해 본 발명의 변형물이 제조될 있으나 청구의 범위에 의해 제한될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명을 사용하면, 개선된 물성 및 동적 특성과 함께 양호한 가공성을 나타내고, 분자 중에 존재하는 친전자성기를 통해 충전제와 상호작용할 수 있는, 친전자성기로 개질된 (고도로 분지된) 방사상의 가교 디엔 중합체 및 공중합체를 제공할 수 있고, 임의의 독성 효과를 발생시키지 않으므로 특수한 보호 수단을 사용하여 가공할 필요가 없는 커플링제 및(또는) 가교제를 사용하여 디엔 중합체 및 공중합체를 커플링할 수 있다.

Claims (9)

  1. 분자량 비(Mw/Mn)가 1.0 내지 2.1이고 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 이상이고 유리 전이 온도(Tg)가 -100 ℃ 내지 -10 ℃이고 커플링된 중합체 중의 비닐기의 양이 커플링된 중합체 중에 존재하는 디엔 단위에 대하여 5 내지 90 ％ 범위이고 가교수(crosslinking number)(커플링수(coupling number))가 2 이상이고, 커플링된 중합체를 개질하는 친전자성기의 비율이 커플링된 중합체의 제조에서 중간체로서 형성되는 알칼리 금속 말단 중합체 음이온의 양에 대하여 3 내지 33 몰％인,
    공액 디엔, 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물 모두, 및 커플링할 수 있는 기가 3개 이상이고 개질에 기여하는 친전자성기가 1개 이상인 다관능성 화합물을 기재로 하고 친전자성기를 포함함을 특징으로 하는 개질된 커플링된 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 비닐방향족 화합물이 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, p-tert-부틸스티렌, 디비닐스티렌, 디비닐에틸렌, 4-프로필스티렌, p-톨릴스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌 및(또는) 1-비닐나프탈렌인 개질된 커플링된 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 공액 디엔이 1,3-부타디엔 및(또는) 이소프렌이고, 비닐방향족 화합물이 스티렌인 개질된 커플링된 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 공액 디엔이 45 내지 95 중량％의 양으로 존재하고, 비닐방향족 화합물이 5 내지 55 중량％의 양으로 존재하는 개질된 커플링된 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 관능성 유기 화합물이 N,N-비스-(2,3-에폭시프로폭시)-아닐린, 4,4-메틸렌-비스-(N,N-글리시딜아닐린), 트리스-(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 또는 트리글리시딜 글리세롤인 개질된 커플링된 중합체.
  6. 공액 디엔, 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물 모두를 불활성 유기 용매 및 유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 중합하는 단계, 중합 단계에서 형성된 알칼리 금속 말단 중합체 음이온을 커플링할 수 있는 기 3개 이상 및 개질에 기여하는 친전자성기 1개 이상을 함유한 다관능성 화합물과 0.03 내지 0.33:1의 다관능성 화합물 대 알칼리 금속 말단 중합체 음이온의 몰 비로 반응시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 친전자성기를 포함하는 개질된 커플링된 중합체의 제조 방법.
  7. 분자량 비(Mw/Mn)가 1.0 내지 2.1이고 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 이상이고 유리 전이 온도(Tg)가 -100 ℃ 내지 -10 ℃이고 커플링된 중합체 중의 비닐기의 양이 커플링된 중합체 중에 존재하는 디엔 단위에 대하여 5 내지 90 ％ 범위이고가교수(커플링수)가 2 이상이고, 커플링된 중합체를 개질하는 친전자성기의 비율이 커플링된 중합체의 제조에서 중간체로서 형성되는 알칼리 금속 말단 중합체 음이온의 양에 대하여 3 내지 33 몰％인,
    공액 디엔, 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물 모두, 및 커플링할 수 있는 기가 3개 이상이고 개질에 기여하는 친전자성기가 1개 이상인 다관능성 화합물을 기재로 하고 친전자성기를 포함하는 개질된 커플링된 중합체
    를 포함함을 특징으로 하는 가황물(vulcanizate).
  8. 분자량 비(Mw/Mn)가 1.0 내지 2.1이고 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 이상이고 유리 전이 온도(Tg)가 -100 ℃ 내지 -10 ℃이고 커플링 중합체 중의 비닐기의 양이 커플링된 중합체 중에 존재하는 디엔 단위에 대하여 5 내지 90 ％ 범위이고 가교수(커플링수)가 2 이상이고, 커플링된 중합체를 개질하는 친전자성기의 비율이 커플링된 중합체의 제조에서 중간체로서 형성되는 알칼리 금속 말단 중합체 음이온의 양에 대하여 3 내지 33 몰％인,
    공액 디엔, 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물 모두, 및 커플링할 수 있는 기가 3개 이상이고 개질에 기여하는 친전자성기가 1개 이상인 다관능성 화합물을 기재로 하고 친전자성기를 포함하는 개질된 커플링된 중합체
    를 포함함을 특징으로 하는 고무 성형 물품.
  9. 제8항에 있어서, 타이어, 타이어 부품, 골프공, 고무 강화 플라스틱인 고무 성형 물품.
KR1020020046015A 2001-08-06 2002-08-05 친전자성기로 개질된, 커플링된 디엔 중합체 KR20030014107A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10139304.0 2001-08-06
DE10139304 2001-08-06
DE10217800A DE10217800B4 (de) 2001-08-06 2002-04-22 Gekoppelte und mit elektrophilen Gruppen modifizierte Dien-Polymere, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
DE10217800.3 2002-04-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20030014107A true KR20030014107A (ko) 2003-02-15

Family

ID=26009921

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020020046015A KR20030014107A (ko) 2001-08-06 2002-08-05 친전자성기로 개질된, 커플링된 디엔 중합체

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20030114612A1 (ko)
EP (1) EP1283220A1 (ko)
JP (1) JP2003119223A (ko)
KR (1) KR20030014107A (ko)
CN (1) CN1406992A (ko)
BR (1) BR0203048A (ko)
CA (1) CA2396687A1 (ko)
MX (1) MXPA02007539A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101497497B1 (ko) * 2012-04-30 2015-03-03 금호석유화학 주식회사 고무-실리카 네트워크용 계면 고분자

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10242942A1 (de) * 2002-09-16 2004-03-18 Bayer Ag Hochverzweigte Dien-Polymere
EP2044129B1 (en) * 2006-07-25 2011-02-16 Bridgestone Corporation Vulcanizate comprising azine functionalized polymer
CN101641378B (zh) 2007-03-28 2011-07-27 旭化成化学株式会社 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、含有该聚合物的组合物以及含有该组合物的轮胎
JP5411447B2 (ja) * 2008-05-16 2014-02-12 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物及びこれを用いた加硫ゴム組成物
WO2014021002A1 (ja) * 2012-08-03 2014-02-06 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
FR3103490B1 (fr) * 2019-11-21 2021-10-22 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un polybutadiene fonctionnalise

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62501806A (ja) * 1985-01-22 1987-07-16 デイジタル　イクイプメント　コ−ポレ−シヨン 垂直の磁気記録構成体
DE19727770A1 (de) * 1997-06-30 1999-01-07 Basf Ag Glycicylether aliphatischer Polyalkohole als Kopplungsmittel in der anionischen Polymerisation
US6008295A (en) * 1997-07-11 1999-12-28 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds
US6228908B1 (en) * 1997-07-11 2001-05-08 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds
TW345589B (en) * 1997-12-13 1998-11-21 Taiwan Synthetic Rubber Corp Tread rubber suitable for high performance tire
DE19857768A1 (de) * 1998-12-07 2000-06-08 Taiwan Synthetic Rubber Corp Verknüpfte Polymere und Verfahren zur Herstellung dieser
CN1249145C (zh) * 1999-09-27 2006-04-05 旭化成株式会社 橡胶组合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101497497B1 (ko) * 2012-04-30 2015-03-03 금호석유화학 주식회사 고무-실리카 네트워크용 계면 고분자
US8987387B2 (en) 2012-04-30 2015-03-24 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Interfacial polymer for rubber-silica network

Also Published As

Publication number Publication date
EP1283220A1 (de) 2003-02-12
BR0203048A (pt) 2003-05-27
CN1406992A (zh) 2003-04-02
CA2396687A1 (en) 2003-02-06
US20030114612A1 (en) 2003-06-19
MXPA02007539A (es) 2005-02-17
JP2003119223A (ja) 2003-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101968849B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 고무 조성물, 및 타이어
EP2283046B1 (en) Modified elastomeric polymers
CN102933609B (zh) 改性聚合物组合物
US20030199669A1 (en) Rubber compositions
US7005469B2 (en) Modified rubber, process for producing the same, and composition
KR20160079764A (ko) 가교 고무, 타이어용 부재, 방진용 부재, 벨트용 부재 및 고무 조성물
JP2003155380A (ja) ゴム組成物
KR20030014107A (ko) 친전자성기로 개질된, 커플링된 디엔 중합체
US7034081B2 (en) Highly branched diene polymers
JP3731521B2 (ja) 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物
US6841648B2 (en) Polymers modified by functional groups
JP5116198B2 (ja) 変性ゴム及びその製造方法と組成物
EP2803683B1 (en) Functionalized elastomer and method of making such an elastomer
JP2015086307A (ja) 共役ジエン系ゴム組成物およびゴム架橋物
US6469106B2 (en) Process for producing modified diene polymer rubber
KR100576592B1 (ko) 변성 고무, 이의 제조 방법 및 그의 조성물
KR20010093318A (ko) 아미노-이소프렌 중합체를 기재로 한 고무 혼합물 및 회전저항성이 낮은 타이어 트레드의 생산에서 그의 용도
KR20030090777A (ko) 고비율의 ｃｉｓ-형 이중 결합을 갖는 개질 중합체 및그의 제조 방법 및 용도

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid