JP5116198B2

JP5116198B2 - 変性ゴム及びその製造方法と組成物

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Publication number: JP5116198B2
Application number: JP2001280116A
Authority: JP
Inventors: 博房前; 圭一戸田
Original assignee: Japan Elastomer Co Ltd
Current assignee: Japan Elastomer Co Ltd
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2001-09-14
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2021-09-14
Also published as: JP2002317024A; TW575629B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐圧縮永久歪性（ｃ−ｓｅｔ）や粘弾性の温度依存性が優れる加硫ゴム組成物を提供する変性ゴム、及びその変性ゴムの製造方法、変性ゴムを配合した変性ゴム組成物に関し、更に詳細には、特定構造のビニル芳香族炭化水素−共役ジエン共重合体末端が、特定のエポキシ基含有化合物で変性された変性ゴムと、その変性ゴムがアニオン重合よって製造された特定構造の活性リチウム含有ビニル芳香族炭化水素−共役ジエン共重合体を、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物と反応させて変性する変性ゴムの製造方法、及びその変性ゴムにシリカを主体として配合した変性ゴム組成物に関する。また本発明は、該変性ゴム組成物を使用する耐圧縮永久歪性（ｃ−ｓｅｔ）や粘弾性の温度依存性が優れる防振ゴム、履き物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、省資源、省エネルギーを目的としたタイヤ用ゴム組成物として原料ゴムにシリカを配合する技術が多く紹介されている。
即ち、これらの技術は従来のタイヤトレッド用ゴムとしてカーボンブラックの配合に代えてシリカまたはシリカとカーボンブラックを併用してゴムに配合し、より高い反発弾性を得たり粘弾性の低温（０℃）ｔａｎδを高くしてウエットスキッド抵抗性を向上し、同時に高温（５０〜７０℃）ｔａｎδを小さくしタイヤの転動抵抗性を低下してエネルギーロスの低減化を意図したものである。
【０００３】
代表的な技術として、例えばアメリカ特許５２２７４２５号公報に示されている特定構造のＳＢＲにシリカを補強性充填剤として使用し、ゴム組成物の混練り条件を特定する事によって、トレッドゴム組成物の省燃費性能とウエットスキッド抵抗性能のバランスが向上する方法が提案されている。
このようなゴム組成物のシリカの分散性を改良するためにビス−（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィドのようなシランカップリング剤が使用されている。
更に、ゴム中へのシリカの分散性を改良すること及び前記シランカップリング剤の使用量低減化を目的として、ゴムの末端を種々のアルコキシシリル基によって変性する方法及びそれらを用いたシリカ配合ゴム組成物が、特開昭６２−２２７９０８号公報、特開平８−５３５１３号公報、特開平８−５３５７６号公報、特開平９−２２５３２４号公報等に提案されている。
【０００４】
これらアルコキシシリル基による変性ポリマーは、アニオン重合によって得られた活性末端ポリマーに特定のアルコキシシラン化合物を反応させることによって得られるものである。
以上のような種々の技術に紹介されるゴム組成物は、主にタイヤのウエットスキッド抵抗性と転がり抵抗性のバランス改良を目的として、即ち粘弾性の特性ではウエットスキッド抵抗性向上のために低温（０℃）ｔａｎδを増大し、転がり抵抗性低減のために高温（５０〜７０℃）ｔａｎδの低下を意図したものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようなゴム組成物は低温域（例えば０℃）でｔａｎδを増大するために低温域の硬度が高くなり反発弾性等のゴム弾性が低下したり、反面高温（５０〜７０℃）ｔａｎδの低下により高温域で硬度が低下する等、使用する温度変化などの条件により著しく性能が変化する等の問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエン共重合体中のビニル芳香族炭化水素分布と変性基について鋭意検討し、特定のビニル芳香族炭化水素分布構造を有し、その共重合体末端が分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物で変性された変性ゴムのシリカ配合組成物が、特にｃ−ｓｅｔや粘弾性の温度依存性と歪み依存性が優れることを見いだして本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
１．一般式（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ−Ｘで表され、全ビニル芳香族炭化水素結合量が１０〜５０重量％、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック結合量が５〜３０重量％、共役ジエン部分のビニル結合量が８０％以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる変性ゴム（式中、Ａ及びＣは共役ジエン重合体又はビニル芳香族炭化水素結合量が５０重量％以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体、Ｂはその末端にビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体又はビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを表し、Ａ／Ｂ重量比は３０／７０〜９７／３の範囲にあり、かつＣの分子量は５０００未満である。また、ｎは１以上の整数であり、Ｘは１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の変性残基を表す。）を原料ゴムとして１００重量部、及びシリカ５〜１５０重量部からなる変性ゴム組成物、
２．変性ゴムが、（Ａ−Ｂ−Ｃ）構造を有する変性前の共重合体の標準ポリスチレン換算ＧＰＣピーク分子量が３００００〜５０００００、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの標準ポリスチレン換算ＧＰＣピーク分子量が５０００〜５００００であり、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物による変性率が２０重量％以上である上記１．記載の変性ゴム組成物、
３．原料ゴムが、変性ゴム９９〜２０重量％と天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムの中から１種または２種以上の１〜８０重量％からなる、上記１．又は請求項２．記載の変性ゴム組成物、
４．上記１．〜３．のいずれかに記載の変性ゴム組成物を使用する防振ゴム、
５．上記１．〜３．のいずれかに記載の変性ゴム組成物を使用する履き物、
に関するものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（Ａ−Ｂ）n −Ｘまたは、（Ａ−Ｂ−Ｃ）n −Ｘで表される変性ゴムは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなりビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等であり、共役ジエンとしては例えば１．３−ブタジエン、イソプレン、２．３−ジメチル−１．３−ブタジエン等である。
また、本発明の変性ゴムの全ビニル芳香族炭化水素結合量は５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。全ビニル芳香族炭化水素結合量が５％未満であると組成物の硬度が低くなり過ぎて好ましくなく、又６０重量％を超えるとｃ−ｓｅｔが悪化し粘弾性の低温ｔａｎδも大きくなり過ぎてゴム弾性が損なわれ好ましくない。
また、ビニル芳香族炭化水素ブロック結合量は３〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック結合量が３重量％未満では粘弾性の温度依存性や歪み依存性が大きくなり好ましくない。またビニル芳香族炭化水素ブロックが４０重量％を超えると変性ゴムの硬度が高くなりｔａｎδも大きくなり過ぎてゴム弾性が低下し、ｃ−ｓｅｔも悪化する。
【００１０】
本発明の変性ゴムに結合されているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量は、５０００〜５００００、好ましくは７０００〜４００００、更に好ましくは１００００〜３００００であることが推奨される。ここでビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算のクロマトのピーク分子量をいう。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量が小さ過ぎると変性ゴムの粘弾性の温度依存性や歪み依存性が大きくなったり、またビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量が大き過ぎると変性ゴムが硬くなりゴム弾性が低下したり、ムーニー粘度等が高くなり過ぎ取り扱い性等も悪化するなど好ましくない傾向がみられる。
【００１１】
本発明の変性ゴムの共役ジエン部分のビニル結合量は８０％以下であり、好ましくは１０〜７０％、更に好ましくは１０〜６５％である。ビニル結合量が８０％を超えると低温性能が低下したり、タイヤのトレッド等に使用する場合は耐摩耗性等が問題となる。
本発明の変性ゴムの重合体Ａ部分及び重合体Ｃ部分は共役ジエン重合体、又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体であって、ランダム共重合体の場合はそのビニル芳香族炭化水素量は５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下である。５０重量％を超えると変性ゴムの硬度が高くなって低温のｔａｎδが大きくなり過ぎゴム弾性が低下したり、ｃ−ｓｅｔが低下して好ましくない。
【００１２】
また、重合体Ｃ部分の分子量は５０００未満であり、好ましくは３０００未満、更に好ましくは２５００未満である。重合体Ｃ部分の分子量が５０００以上になると変性剤でのカップリングによるビニル芳香族炭化水素ブロックの凝集性が低下し、粘弾性特性が悪化する。
本発明の変性ゴムの重合体Ｂ部分はビニル芳香族炭化水素重合体ブロックまたはその末端にビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体である。
本発明において、変性ゴム中の重合体Ａ部分、重合体Ｂ部分及び重合体Ｃ部分は完全ブロック分布でも良く、ＡからＢに連続的に変化するいわゆるテーパーブロック分布していても良い。
【００１３】
本発明の変性ゴムにおいて、（Ａ−Ｂ）構造または（Ａ−Ｂ−Ｃ）構造の変性前の共重合体の分子量は、３００００〜５０００００であり、好ましくは８００００〜３５００００、更に好ましくは１０００００〜３５００００である。ここで言う変性前の共重合体の分子量とは、ＧＰＣの標準ポリスチレン換算のクロマトのピーク分子量を表す。変性前の共重合体の分子量が３００００未満では変性ゴム組成物の機械的強度が劣り、分子量が５０００００より大きくなると加工性等が低下するなど好ましくない傾向がみられる。
本発明の変性ゴムは、その共重合体鎖末端が、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物で変性されたものであり、該変性剤中のエポキシ基の数をｍとした場合、該変性剤に共重合体分子が１〜ｍ分子結合したものである。実質的には、本発明の変性ゴムは、該変性剤に共重合体分子が１〜ｍ分子結合したものの混合物である。本発明においては、該変性剤に結合している共重合体分子の数は、平均的に２〜１０、好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜６であることが推奨される。
【００１４】
また本発明の変性ゴムは、（Ａ−Ｂ）構造または（Ａ−Ｂ−Ｃ）構造を有する共重合体分子の２０重量％以上が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物で変性されており、好ましくはその変性率が４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。
変性率が２０重量％未満では本発明シリカ配合組成物のｃ−ｓｅｔが悪化したり、粘弾性ｔａｎδの温度依存性や歪み依存性が大きくなるなど好ましくない傾向がみられる。
【００１５】
本願第２の発明は、変性ゴムの製造方法である。
本発明の変性ゴムは、不活性有機溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合し（Ａ−Ｂ）構造共重合体または（Ａ−Ｂ−Ｃ）構造共重合体を製造して、その活性リチウム末端を１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物と反応させて変性する変性ゴムの製造方法である。
重合溶媒の好ましい例としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、又はこれらの混合物である不活性有機溶媒である。
【００１６】
重合溶媒量は特に制限はないが、通常、得られる重合物の粘度やその取り扱い性や経済性等を考慮して決められ、好ましい使用量は全モノマー量の１倍から２５倍程度であって重合開始前に全量使用する場合や、重合途中に追加添加する場合もある。
またビニル化剤、ランダム化剤として少量の極性化合物を添加することも可能であり、それらの具体例としてはジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラハイドロフラン、２．２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ．Ｎ．Ｎ´．Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類やカリウムアミルアルコラート等のアルカリ金属アルコキシド類等である。
【００１７】
このようなビニル化剤は重合体ジエン部分のミクロ構造調節剤として所望のビニル結合量に応じ、適量使用できる。
多くのビニル化剤は同時にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物分布の調整や芳香族ビニル化合物重合体ブロック量の調整剤として使用出来る。ランダム化する方法は特開昭５９−１４０２１１号公報記載のように、共重合の途中に共役ジエンの一部を断続的に添加する方法でも良い。
【００１８】
極性化合物は重合開始前、開始時、開始後重合途中等のタイミングで一括して添加、又は分割して添加する事も出来、重合途中や分割添加によりビニルブロック構造重合体としてビニル分布の制御が可能である。本発明の変性ゴムの製造方法でビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重合開始剤として使用する有機リチウム化合物は例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、等のモノリチウム化合物、１．４−ジリチオ−ｎ−ブタン、１．３−（２−ジリチオ−２−ヘキシル）ベンゼン等のジリチウム化合物、又モノリチウム化合物をジビニルベンゼンやジイソプロペニルベンゼン等のポリビニル化合物で変性したポリリチウム化合物などが挙げられる。
【００１９】
有機リチウム化合物の使用量は得ようとする共重合体の重合度によって決められるが、モノマー１００ｇ当たりリチウム量で２ｍｇ〜５０ｍｇ程度である。
有機リチウム化合物は重合開始剤として一括添加する方法、分割添加して異分子鎖長重合体を製造する方法、更に重合前の重合溶媒やモノマー類等のデマンド処理に少量使用することもできる。
また本発明で使用する変性剤の１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物としては例えば、下記一般式（１−ａ）で表すジエポキシ化合物であり、
【００２０】
【化１】

〔式中Ｒは、下記式（１−ｂ）、
【化２】

または、下記式（１−ｃ）、
【化３】

または、下記式（１−ｄ）を示し、
【化４】

Ｒ₁及びＲ₂は水素または炭素数が１〜２０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ₃は炭素数が２〜２０のアルキレン基であり、ｎは０〜１０の整数を表す〕、
具体例としては、次式（２−ａ）のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（式中、ｎは０〜１０の整数を示す）や
【化５】

次式（２−ｂ）で表されるビスフェノールＦジグリシジルエーテル（式中、ｎは０〜１０の整数を示す）などであり、
【化６】

その他アルキレンオキシド含有エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、炭素環化合物含有エポキシ化合物などであって、これら上記一般式（１−ａ）で表される化合物の混合物も使用できる。
【００２１】
また、次式（３−ａ）のジグリシジルアミノ基を持つ多官能化合物も好適な変性剤として使用される。
【化７】

（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜１０の炭化水素基またはエーテルおよび、または３級アミンを有する炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ³およびＲ⁴は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基またはエーテルおよび、または３級アミンを有する炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基またはエーテル、チオエーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、ハロゲン、珪素、の内すくなくとも１種の基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは１〜６である。）
【００２２】
上記一般式（３−ａ）のジグリシジルアミノ化合物の具体例としては、ジグリシジルアニリンやジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
またその他、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなども使用できる。
【００２３】
このような分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を変性剤として添加する方法は、末端に活性リチウムを有する（Ａ−Ｂ）構造共重合体または（Ａ−Ｂ−Ｃ）構造共重合体の重合終了後に所定量を一括して添加し変性する方法、又はその一部を分割して重合途中に添加して変性する方法など特に制限されるものではないが、重合終了後の添加時期は３０分以内が好ましく、できるだけ早く添加することで高い変性率が得られる。
また変性剤化合物の添加量は、開始剤リチウム１モルに対し０．０５〜２．０モル、好ましくは０．１０〜１．８モル、より好ましくは０．１５〜１．５モルであり、添加量がリチウム当量より多くなる場合はカップリング変性は減少するが、未カップリングの変性重合体が増加して変性ゴムのシリカ親和性が向上してより好ましいシリカ配合組成物が得られる。
このように変性剤化合物をリチウム当量より多く添加して変性した場合は、変性ゴムにエポキシ基が多く残存し、変性後更にリチウム化合物などを添加してエポキシ基を開環し、その後の処理で−ＯＨ化などする事も可能である。
【００２４】
本発明の製造方法は、バッチ重合の１段重合、多段重合、又は連続重合等で（Ａ−Ｂ）構造共重合体または（Ａ−Ｂ−Ｃ）構造共重合体を製造し、その活性末端に変性剤として分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を反応させて変性する方法である。
例えば、本発明の一般式（Ａ−Ｂ）n −Ｘで表される変性ゴムの１段重合による製造方法は、窒素置換した攪拌機付き重合器に重合溶媒と全モノマー及び必要であれば少量のビニル化剤を装填し、有機リチウム化合物を添加して重合を開始する。１段重合の場合は全ビニル芳香族炭化水素結合量とビニル化剤量及び重合温度等により末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック量が決められる。このようにして前半ビニル芳香族炭化水素がランダムに結合した共重合体Ａ部分が生成され、連続して重合後半で末端にビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有する共重合体Ｂを生成しテーパー型の（Ａ−Ｂ）構造共重合体を得、その後変性剤を添加する製造方法である。
【００２５】
また例えば、２段重合では前段で共役ジエン重合体またはランダム共重合体の重合体Ａ部分を生成し、次に第２段モノマーを添加してビニル芳香族炭化水素重合体または末端にビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有する共重合体の重合体Ｂ部分を生成して（Ａ−Ｂ）構造共重合体を製造し、その後変性剤を添加する製造方法である。
また連続重合法の例では、第１の重合器に第１段のモノマーと有機リチウム開始剤を連続して添加し重合体Ａ部分を生成し、その重合溶液と第２段モノマーを連続的に第２の重合器に導入し重合体Ｂ部分を生成し（Ａ−Ｂ）構造共重合体を得、その後変性剤を添加する製造方法である。
【００２６】
また例えば、一般式（Ａ−Ｂ−Ｃ）n −Ｘで表される本発明の変性ゴムの製造方法は、（Ａ−Ｂ）構造共重合体を製造した後さらに少量のモノマーを添加して重合体Ｃ部分を生成し、（Ａ−Ｂ−Ｃ）構造共重合体を得、その後変性剤を添加する製造方法である。
通常、変性反応は瞬時に終了するが変性剤の拡散性や重合物の粘度により一般に１分から１２０分程度の変性反応時間を要する。
変性率は変性前の活性リチウム量が多い方が、良好な高い変性率が得られる。活性リチウム量を低下させないためには重合温度はあまり高くない方が好ましく、また原料中のアルケン類、アセチレン類、水、溶存酸素等の不純物もより低減化する事により失活を最小限に抑える必要がある。
【００２７】
また重合温度は０℃〜１３０℃程度の間で実施されるが、好ましい重合温度は２０℃〜１００℃であり昇温重合でも等温重合でも良い。
このようにして得られた変性ゴム重合体溶液は必要に応じてアルコール、水等で活性リチウムを分解し２．６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４´−ヒドロキシ−３´．５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４．６−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕フェノール等公知のゴム用安定剤を添加して、熱プレス、ドラムドライヤー、スチームストリッピング等公知の方法で、脱溶媒、乾燥して仕上げる。
【００２８】
本願第３の発明は、以上のようにして得られた変性ゴムとシリカからなる変性ゴム組成物である。
原料ゴムは本発明の変性ゴムを少なくとも２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上含有するものであり、その他のゴムとしては天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム等を一種以上混合しても良い。
本発明の変性ゴムが２０重量％未満では組成物の粘弾性ｔａｎδの温度依存性や歪み依存性が大きくなり好ましくない。
【００２９】
本発明の変性ゴム組成物で使用するシリカの配合量は、原料ゴム１００重量部当たり５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部、更に好ましくは２０〜８０重量部である。
シリカの配合量が５重量部未満では、充分な補強効果が得られない。又シリカ配合量が１５０重量部より多くなるとゴム弾性が低下したり、本発明の特長である粘弾性特性の温度依存性や歪み依存性の改良効果が得られない。
本発明の変性ゴム組成物で使用するシリカは、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成珪酸塩系シリカのいずれのものも使用できる。補強効果が高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒径・高凝集タイプのものが好ましい。
本発明の変性ゴム組成物では、好ましくは前記シリカの性能を損なわない範囲で、その他の配合剤としてカーボンブラック及びゴム用伸展油を使用することが可能である。
【００３０】
カーボンブラックとしては、ＦＴ、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等各種のカーボンブラックが使用できるが、窒素吸着比表面積が５０ｍｇ／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックの配合量は、原料ゴム１００重量部当たり０〜５０重量部であり、シリカとの合計量は１５０重量部以下である。
【００３１】
また本発明の変性ゴム組成物はシランカップリング剤を原料ゴムとシリカとのカップリング剤として添加しても良い。シランカップリング剤の添加量は原料ゴム１００重量部当たり０〜２５重量部、好ましくは０〜１５重量部、更に好ましくは０〜１０重量部である。
シランカップリング剤の添加量が原料ゴム１００重量部に対し２５重量部を超えると補強性が損なわれ、コストも高くなり望ましくない。
本発明の変性ゴム組成物で使用するシランカップリング剤の例としては、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕−ジスルフィド、ビス−〔２−（トリエトキシシリル）−エチル〕−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ．Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられる。
【００３２】
本発明の変性ゴム組成物の変性ゴムはシリカとの親和性が極めて高いので、シランカップリング剤は他の未変性ゴムのシリカ配合で通常使用する量の２０％以下に削減することも可能である。
また本発明の変性ゴム組成物の、原料ゴムとシリカ及びその他配合剤との混練り温度は１３０〜１８０℃、好ましくは１３５〜１７０℃の範囲であり、シリカと原料ゴムが充分な結合を形成する事が好ましい。
またゴム用伸展油としては、従来から使用されているアロマチック系、ナフテン系、パラフィン系伸展油の他に、ＭＥＳ、Ｔ−ＤＡＥ、Ｔ−ＲＡＥ等の多核芳香族成分が少なく環境に配慮したゴム用伸展油も使用できる。ゴム用伸展油の使用量は、シリカまたはシリカとカーボンブラックの配合量に応じて増減され、加硫後の組成物の弾性率等を調節するように使用される。このようなゴム用伸展油は、変性ゴム製造後のゴム溶液に添加して、油展変性ゴムとして仕上げても良い。
【００３３】
ゴム用伸展油の配合量は、原料ゴム１００重量部当たり０〜１００重量部、好ましくは５〜６０重量部である。１００重量部を超えると硬度が低下しすぎたり、ｃ−ｓｅｔや耐摩耗性などが悪化する。
また、その他に充填剤として加硫剤及び加硫促進剤が原料ゴム１００重量部当たり１〜２０重量部の範囲で使用される。加硫剤の代表的な物としては硫黄が使用され、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などが使用される。
加硫促進剤はスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系等が必要に応じた量使用される。
その他ゴム用薬品として必要に応じて亜鉛華、ステアリン酸、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤等が目的に応じた量、例えば原料ゴム１００重量部当たり０．１〜２０重量部使用される。
【００３４】
本発明の変性ゴム組成物は、原料ゴム、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、ゴム用伸展油、ゴム用薬品等とをインターナルミキサーなどを使用して１３０〜１８０℃の温度で混練りし、更に硫黄などの加硫剤及び加硫促進剤などをインターナルミキサーやミキシングロールを用いて配合し成形後、加硫機で加圧下１４０〜１７０℃の温度で加硫する事により優れた性能を発現する。
以上の様に、本発明の変性ゴムはシリカ、シランカップリング剤、その他カーボンブラック、ゴム伸展油、その他充填剤と配合し加硫ゴム組成物の形態で提供され、各種タイヤ用途、防振ゴム、履き物、ベルト、その他工業用品などに好適な変性ゴム組成物である。
【００３５】
また本発明の変性ゴムはその結合官能基の特性により、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリレート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂などの改質剤やアスファルトとの割合を適宜選定することにより、道路舗装用、防水用、防錆用、自動車下地被覆用、ルーフイング用、パイプ被覆用、目地用途などに利用できる。
【００３６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するがこれらは本発明の範囲を限定するものではない。
本発明の変性ゴムの実施例サンプル及び比較例サンプルの分析、配合物の物性の測定は以下に記載の方法で実施した。
▲１▼結合スチレン量
ゴムサンプルをクロロホルムに溶解し、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収を、標準ポリスチレンと比較して結合スチレンの重量％を測定した。
▲２▼ブタジエン部分のミクロ構造
ゴムサンプルを二硫化炭素に溶解し、溶液セルを用いてＦＴ−ＩＲの６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定し、所定の吸光度からハンプトンの計算方式でブタジエン部分のビニル結合量、シス結合量、トランス結合量を求めた。
【００３７】
▲３▼スチレンブロック量
ゴムサンプルをクロロホルムに溶解し、酸化オスミウムで分解しそのメタノール沈殿物の重量からスチレンブロック重量％を測定した。
▲４▼変性前共重合体ゴムの標準ポリスチレン換算ＧＰＣピーク分子量
変性前ゴムサンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のスチレン系無極性カラムを使用してＲＩ測定し、標準ポリスチレンと比較して求めた。
▲５▼スチレンブロックのＧＰＣピーク分子量
酸化オスミウムで分解した▲３▼のスチレンブロックサンプルを▲４▼のＧＰＣ条件で測定し、スチレンブロックのＧＰＣピーク分子量を求めた。
▲６▼変性ゴムの変性率
変性ゴムサンプルをＴＨＦに溶解し、内部標準物質を添加後▲４▼の無極性カラム使用ＧＰＣとシリカ系極性カラム使用ＧＰＣのサンプル溶出量差からゴムの変性率を求めた。
▲７▼モノマーの転化率
重合途中にオートクレーブからサンプリングした重合溶液を真空乾燥し、重合溶液中の固形分率を求めた。重合終了時の固形分率を１００％とした。
▲８▼スチレンの転化率
重合途中にオートクレーブからサンプリングした重合溶液中の未反応スチレンモノマーをガスクロマトグラフィーで測定した。
【００３８】
【実施例の変性ゴム及び比較例ゴムの製造】
変性ゴム−１）
内容積１０Ｌの温水ジャケット及び攪拌機付きオートクレーブ内を充分に窒素置換し活性アルミナで脱水処理したシクロヘキサン４．５ｋｇとスチレン０．２５ｋｇ及び１．３−ブタジエン０．７５ｋｇを装填した。攪拌しつつ５２℃まで昇温し、ｎ−ブチルリチウム０．７６ｇ（２０％シクロヘキサン溶液、以下同）を添加して重合を開始した。重合温度は９１℃に達し、重合最高温度の２分後にテトラグリシジル−１．３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（９０重量％シクロヘキサン溶液以下同）を４．４ｇ添加して１０分間変性反応をした。このようにして得られた変性ゴム重合溶液に活性リチウム分解剤として水／メタノール（１／５容積比）を１０ｍｌ添加、混合しその後安定剤としてＢＨＴを２ｇ添加して混合し、ドラムドライヤーで脱溶媒、乾燥して固形変性ゴムを得た。
【００３９】
重合途中に数点のモノマー転化率測定サンプルをオートクレーブからサンプリングして、表−２及び表−３ａ記載のように各モノマー転化率に於ける、結合スチレン量、スチレンブロック量を分析し、転化率約８０％までの重合体が結合スチレン９．５重量％、スチレンブロック０．０重量％のランダム共重合体Ａである事を確認した。
次に、変性ゴムの分析をして結合スチレン量が２４．９重量％、スチレンブロック量が１５．４重量％、ビニル結合量が１４％であった。
重合体Ａ部分を除いた末端部分の２０％が、スチレンの結合量が漸増して末端スチレンブロックを形成するテーパー型ブロック共重合体Ｂであることを確認した。
変性前の共重合体のＧＰＣ測定により分子量が１９１０００であり、また変性前の共重合体のスチレンブロックを分析しそのＧＰＣ測定によりスチレンブロックの分子量が２２１００であった。
変性ゴムの変性剤によるカップリング率は６１％、変性率は７４％であった。
また、この変性ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は７２であった。
【００４０】
変性ゴム−２）
変性ゴムー１と同様一段の重合操作で実施したが、重合開始前にテトラヒドロフラン１６ｇを添加した。表−２記載のように重合途中の各モノマー転化率測定と結合スチレン分析及びスチレンブロックの分析により重合体前半部分の７０％が結合スチレン３０．９％、スチレンブロックが０．０％のランダム共重合体Ａを形成していることを確認した。
重合反応終了後の結合スチレン量とスチレンブロック分析により、重合体の後半３０％がテーパー型末端スチレンブロック共重合体Ｂであることが確認された。
重合の詳細は表−１ａに、分析結果は表ー３ａに記載した。
【００４１】
変性ゴム−３）
内容積１０Ｌの温水ジャケット及び攪拌機付きオートクレーブ内を充分に窒素置換し活性アルミナで脱水処理したシクロヘキサン４．５ｋｇと一段目モノマーの１．３−ブタジエン０．９０ｋｇを装填した。攪拌しつつ５６℃まで昇温し、ｎ−ブチルリチウム０．９５ｇ（２０％シクロヘキサン溶液）を添加して重合を開始した。重合温度が８２℃となり重合体Ａとなる１．３−ブタジエンの重合を終了した。次に第二段目モノマーのスチレン０．１０ｋｇを添加して重合体Ｂを重合した。重合温度は最高８９℃に達し、その２分後テトラグリシジル−１．３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを１．６ｇ添加して８分間変性反応をした。変性剤添加時のスチレンの転化率は１００．０％であった。このようにして得られた変性ゴム重合溶液に活性リチウム分解剤として水／メタノールを１０ｍｌ添加、混合しその後安定剤としてＢＨＴを２ｇ添加して混合し、ドラムドライヤーで脱溶媒、乾燥して固形変性ゴムを得た。
【００４２】
この変性ゴムの分析値は結合スチレン量が１０．１重量％、スチレンブロック量が９．５重量％、ビニル結合量が１３．５％で、カップリング率は７９％であり共重合体の変性率が８６％であった。
変性前の共重合体分子量は１２２０００、スチレンブロックの分子量が９５００であった。
また、この変性ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４３であった。
【００４３】
比較例ゴム−１）
変性ゴム−１と同様の方法で製造したが、変性剤の添加は無しで仕上げた。
比較例ゴム−２）
変性ゴム−２と同様の方法で製造したが、重合開始剤のｎ−ブチルリチウムは２．１ｇ添加し、重合終了後テトラグリシジル−１．３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを６．０ｇ添加して１０分間変性反応した。以下、同様の方法で仕上げたが、粘度が低下し過ぎて特に仕上げが困難であった。この変性ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は１３であった。
変性ゴム−４）
変性ゴムー３と同様モノマー２段分割添加の重合操作で実施したが、重合開始前にＮ．Ｎ．Ｎ′．Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン１．２ｇを添加した。
【００４４】
以下、同様の方法で仕上げた。
変性ゴム−５）
内容積１０Ｌの温水ジャケット及び攪拌機付きオートクレーブ内を充分に窒素置換し活性アルミナで処理したシクロヘキサン４．５ｋｇと一段目モノマーのスチレン０．１８ｋｇと１．３−ブタジエン０．２７ｋｇを装填した。攪拌しつつ５７℃まで昇温し、ｎ−ブチルリチウム０．８７ｇ（２０％シクロヘキサン溶液）を添加して重合を開始した。重合温度が６７℃から１．３−ブタジエンを毎分０．０３ｋｇで５分間、合計０．１５ｋｇを重合系に添加し添加終了後、重合温度が８１℃となり重合体Ａとなるランダム共重合体の重合を終了した。次に第二段目モノマーのスチレン０．２２ｋｇと１．３−ブタジエン０．１８ｋｇを添加して重合体Ｂを重合した。重合温度は最高８６℃に達し、その３分後テトラグリシジル−１．３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを４．０ｇ添加して１０分間変性反応をした。このようにして得られた変性ゴム重合溶液に、活性リチウム分解剤として水／メタノールを１０ｍｌ添加、混合しその後安定剤としてＢＨＴを２ｇ添加して混合し、ドラムドライヤーで脱溶媒、乾燥して固形変性ゴムを得た。
この変性ゴムは結合スチレン量が３９．３重量％、スチレンブロック量が１０．５重量％である結合スチレンが漸増するテーパー型末端スチレンブロック共重合体であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は６２であった。
【００４５】
変性ゴム−６）
内容積１０Ｌの温水ジャケット及び攪拌機付きオートクレーブ内を充分に窒素置換し活性アルミナで処理したシクロヘキサン４．５ｋｇと一段目モノマーの１．３−ブタジエン０．８４ｋｇを装填した。攪拌しつつ５８℃まで昇温し、ｎ−ブチルリチウム０．９８ｇ（２０％シクロヘキサン溶液）を添加して重合を開始した。重合温度が８１℃となり重合体Ａとなる１．３−ブタジエンの重合を終了した。
次に、第二段目モノマーのスチレン０．１３ｋｇを添加して重合を継続し、重合温度が８９℃に達して重合体Ｂのポリスチレン部分を重合した。更に第三モノマーとして１．３−ブタジエン０．０３ｋｇを添加し重合体Ｃ部分を重合した。重合体Ｃ部分の反応終了１分後にビスフェノールＡジグリシジルエーテルとビスフェノールＦジグリシジルエーテルの各５０％混合溶液を３．０ｇ添加して８分間変性反応をした。このようにして得られた（Ａ−Ｂ−Ｃ）構造変性ゴム重合溶液に活性リチウム分解剤として水／メタノールを１０ｍｌ添加、混合しその後安定剤としてＢＨＴ２ｇを添加、混合し、ドラムドライヤーで脱溶媒、乾燥して固形変性ゴムを得た。
【００４６】
この変性ゴムの分析値は結合スチレン量が１３．３重量％、スチレンブロック量が１２．８重量％、ビニル結合量が１３．０％であった。ＧＰＣ測定で、変性前の共重合体分子量が１２１０００、スチレンブロックの分子量が１０７００であった。
変性ゴムのカップリング率は８１％であり、変性率が８８％であった。
また、この変性ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４１であった。
【００４７】
変性ゴム−７）
変性ゴム−２と同様の製造方法で実施したが、テトラグリシジル−１．３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを４．７ｇ添加して１０分間変性反応後、更に変性剤の未反応エポキシ処理剤としてｎ−ブチルリチウムを０．２２ｇ添加し、５分間反応後オートクレーブから排出しつつ水／メタノール１０ｍｌと混合した。以下、変性ゴム−１と同様に仕上げた。
この変性ゴムも、変性ゴム−２と同じく表−２記載のように重合途中のモノマー転化率、結合スチレンなどの測定により、重合体の前半約７０％までが結合スチレン３０．８％、スチレンブロックが０．０％のランダムな共重合体Ａが形成されていることを確認した。
【００４８】
比較例ゴム−３）
変性ゴム−５と同様の製造方法で実施したが、変性剤の添加無しで仕上げた。
比較例ゴム−４）
変性ゴム−１の製造方法において、テトラヒドロフランを２４ｇ添加して重合し、重合終了後テトラグリシジル−１．３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを４．５ｇ添加して変性した。以下、変性ゴム−１と同様にして仕上げた。
得られた変性ゴムのスチレンブロックは１．２重量％と少量であり、また表−２記載のモノマー転化率と結合スチレン量でも示すように殆どがランダム化された共重合体であった。
その他の分析値は表−３ｂに記載する。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【００５３】
【表５】

【００５４】
このようにして製造した本発明の変性ゴムを、以下のようにシリカとシランカップリング剤及びその他の配合剤と混練りし、本発明の変性ゴム組成物を得た。
〔混練り方法〕
温度制御装置付きの容量が０．３Ｌの加圧ニーダー混練り機を使用し、原料ゴムにシリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、アロマチックオイル、亜鉛華、ステアリン酸等を添加して混練りした。
二段混練りの方法で、第一段目の混練り時間は５分間で、混練り最高温度は１６１℃に制御した。
第一段目の混練りで得られた配合物を室温まで冷却し、再度３分間混練りし、その時の最高到達温度は１５８℃に制御した。
第二段目の混練りで得られた配合物を室温まで冷却後、７０℃のオープンロールで老化防止剤、硫黄、加硫促進剤を混合した。
【００５５】
（実施例及び比較例）
本発明の変性ゴム−６、変性ゴム−１〜５、７及び比較例ゴム−１〜４を以下の配合処方−１で混練り配合し、それぞれ実施例６、参考実施例１〜５、７と比較例１〜４とした。配合は合計量２８７．５ｇで実施した。
〈配合処方−１〉
ゴム１００．０部
シリカ（Ultrasil VN3) ４０部
シランカップリング剤（Ｓｉ６９）２部
ナフテンオイル（Shellflex 371J）５部
亜鉛華５部
ステアリン酸２部
老化防止剤（ＳＰ）１部
硫黄１．７部
加硫促進剤ＤＭ１．５部
加硫促進剤Ｄ１．５部
合計１５９．７部
この配合物を成型し、１６０℃で２０分間加硫機で加硫し、以下の性能について物性を測定した。
【００５６】
１）引張強度
ＪＩＳ−Ｋ６２５１の引張試験法により測定した。
２）ｔａｎδの歪み依存性と温度依存性
０℃、５０℃、７０℃のｔａｎδをレオメトリックス社製のアレス粘弾性試験器を使用し、ねじり方式によって周波数１０Ｈｚで測定し下記式で計算した。
歪み依存性は、（５０℃に於ける10%tanδ−５０℃に於ける0.1%tan δ）×100 （％）／５０℃に於ける0.1%tan δで計算した数値
温度依存性は、（０℃の3%tan δ−５０℃3%tan δ）×100 （％）／５０℃3%tan δで計算した数値
３）圧縮永久歪み（ｃ−ｓｅｔ）
ＪＩＳ−Ｋ６３０１の圧縮永久歪み試験法に準じて７０℃−２２時間の条件で測定した。
加硫組成物の物性を表−４に記載する。
【００５７】
【表６】

【００５８】
【表７】

また、以下の配合処方−２による組成物の加硫物性を表−５に記載する。
【００５９】
【表８】

【００６０】
【表９】

【００６１】
【発明の効果】
本発明の変性ゴムは特にシリカとの親和性に優れ、種々のシリカ配合用途に適する。
また本発明の変性ゴムを特定量配合した変性ゴム組成物は、表−４ａ、４ｂ及び表−５に記載のように、優れた耐圧縮永久歪み性（ｃ−ｓｅｔ）と粘弾性特性を有しｔａｎδの歪み依存性や、温度依存性が小さい。
このような優れた特性を有する本発明の変性ゴム組成物は、防振ゴム用途ではｔａｎδの歪み依存性や温度依存性が小さいので使用条件に因る性能変化が少なくて非常に有用である。
また本発明の変性ゴム組成物は、適度な硬度を有し、ｃ−ｓｅｔが優れる等、履き物用途に於いても優れた特性を有する事が判る。
このような優れた特性を有する本発明の変性ゴム組成物はその他工業用品等にも好適に使用できる。

Claims

一般式（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ−Ｘで表され、全ビニル芳香族炭化水素結合量が１０〜５０重量％、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック結合量が５〜３０重量％、共役ジエン部分のビニル結合量が８０％以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる変性ゴム（式中、Ａ及びＣは共役ジエン重合体又はビニル芳香族炭化水素結合量が５０重量％以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体、Ｂはその末端にビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体又はビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを表し、Ａ／Ｂ重量比は３０／７０〜９７／３の範囲にあり、かつＣの分子量は５０００未満である。また、ｎは１以上の整数であり、Ｘは１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の変性残基を表す。）を原料ゴムとして１００重量部、及びシリカ５〜１５０重量部からなる変性ゴム組成物。
変性ゴムが、（Ａ−Ｂ−Ｃ）構造を有する変性前の共重合体の標準ポリスチレン換算ＧＰＣピーク分子量が３００００〜５０００００、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの標準ポリスチレン換算ＧＰＣピーク分子量が５０００〜５００００であり、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物による変性率が２０重量％以上である請求項１記載の変性ゴム組成物。
原料ゴムが、変性ゴム９９〜２０重量％と天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムの中から１種または２種以上の１〜８０重量％からなる、請求項１又は請求項２記載の変性ゴム組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の変性ゴム組成物を使用する防振ゴム。
請求項１〜３のいずれかに記載の変性ゴム組成物を使用する履き物。